Reacciones de Alcanos. Las reacciones ms comunes de los alcanos son: Oxidacin y Halogenacin.

Tambin se encuentra la Pirlisis.

- Oxidacin o Combustin. Una de las reacciones ms frecuentes e importantes de los alcanos es su
combustin en presencia del oxgeno del aire y por la accin de una llama o c!ispa" produciendo dixido de
carbono" agua y liberando energa #calor de combustin$. La combustin es una oxidacin #reaccin con
oxgeno$ rpida" %ue tiene lugar a altas temperaturas. &s un proceso exotrmico" aun%ue se inicia aplicando
ele'adas temperaturas #una llama$" una 'e( 'encida la barrera energtica" los pasos propagadores de la
cadena proceden sin dificultad y con e'olucin de energa.
)u mecanismo es tan comple*o %ue cae fuera de la intencin de estos apuntes" sin embargo se supone una
reaccin en cadena de radicales libres. Los motores de combustin de los autom'iles funcionan gracias a
esta reaccin %umica.
)i" por e*emplo" un alcano #+erosn" gas licuado o gasolina$ es %uemado en una estufa" o en el interior de un
pistn de un motor de autom'il" entonces puede !aber dos alternati'as:
, Oxidacin completa.
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor
, Oxidacin incompleta.
CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 n CO + (n+1) H2O + calor
&stas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el -O es el ms peligroso. Por
in!alacin de este gas" %ue se llama monxido de carbono" producto de una combustin incompleta en
estufas y calefones" !an muerto numerosas personas.
- irlisis. &n esta reaccin" se descomponen sustancias por la accin del calor.
Reaccin !eneral.
La pirlisis de los alcanos" en particular lo %ue concierne al petrleo" se conoce como crac+ing o
desintegracin. &l proceso de desintegracin puede ser: trmico" cataltico y mediante tratamiento con
!idrgeno.
&n la desintegracin trmica" los alcanos pesados se someten a altas temperaturas" produciendo
!idrocarburos de menor masa molar: alcanos li'ianos" al%uenos y algo de !idrgeno. &n este proceso se
obtiene principalmente etileno #-.H/$" y se opera ba*o condiciones %ue ofre(can los mximos rendimientos
de los productos necesarios para la fabricacin de la gasolina.
&n la desintegracin cataltica (craqueo cataltico)" las fracciones pesadas del petrleo #gasleo$ se ponen
en contacto con un catali(ador de slice,al0mina a /12 3 112 4- y ba*o una ligera presin. &stas unidades
rompen las molculas pesadas en compuestos %ue !ier'en en el inter'alo de la gasolina y del destilado
combustible. &ste proceso no slo aumenta la produccin de gasolina sino %ue me*ora su calidad.
Halo"enacin.
&s la reaccin de un alcano con un !algeno" donde un tomo de !algeno sustitu#e a uno o ms tomos de
!idrgeno del alcano dando origen a alcanos !alogenados y !alogenuros de !idrgeno.
&n condiciones de temperaturas ele'adas #.124 3 /224-$" o ba*o la accin de lu( ultra'ioleta #u.'$" los
alcanos reaccionan con los !algenos: cloro y bromo #el fl0or es tan reacti'o %ue es muy 'igorosa la
reaccin" por tanto no se puede controlar5 el yodo es muy poco reacti'o" por lo %ue la reaccin es demasiado
lenta$.
Reaccin !eneral.
$%em&lo. Cloracin del 'etano.
La reaccin del metano con el cloro" en presencia de calor #6224-$ o lu( ultra'ioleta #u.'.$" produce una
me(cla de productos clorados" esto sucede por%ue todos los tomos de !idrgeno unidos al carbono son
capaces de ser sustituidos por los !algenos. 7l iniciar la reaccin" a las condiciones descritas" los
compuestos presentes en la me(cla son el !algeno y el metano" generndose el !alometano y el !alogenuro
de !idrgeno. )in embargo" a medida %ue la reaccin progresa" la concentracin del !alometano en la me(cla
aumenta y empie(a a producirse una segunda reaccin de sustitucin. &l !alometano reacciona con el
!algeno para producir di!alometano y as sucesi'amente" !asta %ue se sustituyan todos los !idrgenos. &n
cada ocasin %ue se sustituye un ,H por un ,8" se forma una molcula de H 3 8.
. La reaccin general de monocloracin del metano es la siguiente:
)in embargo" la reaccin puede continuar generando el producto diclorado" el triclorado e incluso el producto
tetraclorado:
9ota. )e puede limitar la reaccin a la monosustitucin si se emplea mayor proporcin de alcano en relacin
al !algeno.
'ecanismo.
Para poder entender la naturale(a de las reacciones orgnicas !ay %ue comprender el mecanismo o
descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces %ue ocurren en la reaccin.
-omo la !alogenacin es una reaccin de radicales libres" se espera %ue ocurra en tres etapas:
:., Una de iniciacin" en la cual la molcula de !algeno es descompuesta por lu( o calor para formar dos
radicales:
8
.
. 8
lu( o calor
R H
ALCANO
X
2

o uv
R X
HALOGENURO
DE ALQUILO
+ H X
-ontinuando con el e*emplo de cloracin del metano" en esta primera etapa ocurre la ruptura de la molcula
de cloro" la cual se representa a continuacin indicndose el mo'imiento de electrones no apareados
mediante semiflec!as:
&sta ruptura del enlace %ue genera dos especies radicalarias se denomina (omlisis.
. , Una de propagacin en la cual" el radical 8;

producido en la etapa de iniciacin" reacciona con el alcano
extrayndole un tomo de !idrgeno. &l nue'o radical libre ;< reacciona a su 'e( con otra molcula de
!algeno:
&n esta etapa se genera otro radical !algeno y una molcula de alcano !alogenado #Halogenuro de 7l%uilo$.
&stas reacciones se producen al menos :2
1
'eces por cada una de las reacciones de iniciacin y trmino.
&sta etapa es la ms importante en este tipo de reacciones y cual%uier anlisis energtico %ue se !aga de estas
reacciones deber estar basado en ella.
Para la cloracin del metano" a$ cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano pro'oca la
!omlisis de un enlace -,H generando H-l y el radical metilo:
b$ &n un segundo paso propagador" el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical
cloro y el clorometano #cloruro de metilo$:
(a) X + R H HX + R
(b) R + X
2
RX + X
<adical Libre

#Halgeno$

Halogenuro
de
Hidrgeno
<adical Libre

#7l%uilo$
7lcano

<adical Libre

#7l%uilo$
Halogenuro
de
7l%uilo
<adical Libre
#Halgeno$
=etano
<adical =etilo
<adical =etilo
-loruro de
=etilo
7dems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro" %ue puede
reaccionar con otra molcula de metano para dar el H-l y el radical metilo" %ue 'uel'e a reaccionar con -l.
para dar -H6-l y el radical cloro #repitindose los pasos propagadores a$ y b$$.
6., Una de trmino o finali(acin" la cual consiste en la eliminacin de los radicales libres por reaccin entre
ellos.
>inalmente" para la cloracin del metano" a continuacin se presentan algunas de las posibles reacciones de
terminacin.
Halo"enacin de Alcanos )u&eriores. Reacti*idad de los di+erentes ti&os de (idr"eno.
La !alogenacin de alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano" pero en este caso se produce
una me(cla de !alogenuros de al%uilo ismeros5 esto se debe a %ue los alcanos de ms de dos tomos de
carbono" presentan ms de un tipo de !idrgeno y todos estos tomos de !idrgeno son susceptibles de ser
sustituidos por los !algenos.
Por e*emplo:
-H
6
-H
.
-H
6
!idrgenos :4s
!idrgeno .4
-H
6
-H
-H
6
-H
6
!idrgeno 64
!idrgenos :4s
X + X X
2

R + R R R

R + X R X
<adicales Libres
#Halgenos$
Halgeno
=olecular
<adicales Libres
#7l%uilos$
7lcano
<adicales Libres
#7l%uilo y Halgeno$
Halogenuro de
7l%uilo
<adical =etilo -loruro de =etilo
<adicales =etilo &tano
&n la reaccin de estos alcanos con los !algenos" es fundamental tener en cuenta la energa de los enlaces -,
H. Para distintos tomos de !idrgeno" se tienen diferentes energas de disociacin de enlace:
)e puede obser'ar %ue la energa de disociacin necesaria para formar un radical y un tomo de !idrgeno
disminuye seg0n el orden: -H6. ? :4 ? .4 ? 64. @e esto se puede deducir %ue seg0n el alcano %ue lo origina"
un radical contiene ms o menos energa %ue otro" es decir" es ms o menos estable. AUn radical %ue contiene
menos energa es ms estable" y cuanto ms estable sea un radical libre" ms fcil se forma.B
&sto tambin %uiere decir %ue mientras menor sea la energa de disociacin del enlace" ms fcil y rpida es
la reaccin de propagacin. 7s" dado un !algeno" por e*emplo el -l." el radical -l; en la reaccin de
propagacin sacar ms rpido un !idrgeno terciario %ue uno secundario o uno primario.
-H
6
-H
-H
6
-H
.
-H
6
C -l
#-H $
.
6
-H-H
.
-H
.
#-H $
6
.
--H
.
-H
6
#-H $
.
6
-H-H-H
6
C H-l
C H-l
C H-l
dH D , 1 Ecal F mol
dH D , G Ecal F mol
dH D ,:. Ecal F mol
H mientras ms negati'o es H" ms fcil ser la reaccin.
-omo conclusin" puede decirse %ue los !idrgenos de un alcano superior reaccionarn con un !algeno ms
rpidamente seg0n el orden:
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
H 1 < H 2 < H 3
aumenta la reacti'idad
Halo"enacin de Alcanos )u&eriores. Reacti*idad +rente a di+erentes (al"enos.
&l >. y el I. son los extremos en reacti'idad frente a los alcanos. &l >luor es !iper,reacti'o siendo sus
reacciones con los alcanos bastante explosi'as5 mientras %ue el Iodo prcticamente no reacciona. Por otro
lado" tanto con -loro como con Jromo" se lle'a a cabo la reaccin dando me(clas de ismeros" las cantidades
relati'as de productos ismeros difieren muc!o" dependiendo del !algeno utili(ado.
Kase por e*emplo las siguientes reacciones:

GGL :L
11L /1L
C
C
#-H
6
$
6
-Jr #-H
6
$
.
-H-H
.
Jr
#-H
6
$
6
--l #-H
6
$
.
-H-H
.
-l
#-H
6
$
6
-H
-l
.
Jr
.
lu( o calor
lu( o calor
-omo puede obser'arse" !ay una notable diferencia de reacti'idad entre estos dos !algenos. &n la cloracin
ning0n ismero predomina notoriamente5 en cambio en la bromacin puede pre'alecer un ismero !asta el
punto de constituir el 0nico producto" con un GM 3 GGL del total de la me(cla.
&sto indica %ue el cloro es relati'amente no selecti'o" es decir no discrimina entre los diferentes tipos de
tomos de !idrgeno #:4" .4 o 64$ en un alcano. =ientras %ue el Jromo es un !algeno selecti'o en el punto
de ata%ue" discrimina en el tipo de !idrgeno y de preferencia sustituye a los tomos de !idrgeno
terciarios." es decir" extrae preferentemente a%uel !idrgeno %ue sea ms fcil de sacar por su ba*a energa de
enlace.
Reacti*idad de Hal"enos.
Los alcanos reaccionan con los !algenos: cloro y bromo #el fl0or es tan reacti'o %ue es muy 'igorosa la
reaccin" por tanto no se puede controlar5 el yodo es muy poco reacti'o" por lo %ue la reaccin es demasiado
lenta y se dice entonces %ue no reacciona con los alcanos$.
&n trminos generales" la reacti'idad de los !algenos es: >. ?? -l. ? Jr. # ? I. $.
Hay %ue resaltar %ue esta reacti'idad est refle*ada en el balance energtico de la etapa de propagacin e
independiente de las otras etapas de la reaccin" siendo la ms exotrmica la reaccin con el fluor.
&sto puede explicarse" al comparar las entalpas de las etapas de propagacin de los diferentes !algenos" se
obser'an importantes diferencias en los calores intercambiados. &n el caso del fl0or ambos pasos son
exotrmicos #incluso la abstraccin del !idrgeno$ con un balance energtico global de ,:26 EcalFmol. Las
energas de acti'acin de los estados de transicin en esta reaccin son muy ba*os" este !ec!o lo con'ierte en
Isobutano
-loruro de
terbutilo
-loruro de
Isobutilo
Jromuro de
terbutilo
Jromuro de
Isobutilo
el !algeno ms reacti'o. &n el otro extremo de la reacti'idad se encuentra el yodo" cuya reaccin es
endotrmica y no tiene lugar.
Calores intercambiados en las eta&as de &ro&a"acin.
&n la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagacin para la
!alogenacin del metano.
-omo puede obser'arse" la reaccin es fuertemente exotrmica en el caso del fl0or #,:26EcalFmol$ mientras
%ue en el caso del yodo es endotrmica #C:6EcalFmol$.