EQUILIBRIOS EN SOLUCION ACUOSA Y VOLUMETRIA ACIDO-BASE

(2da. Parte)
Efect de! "# c$%#
Qu ocurre cuando se adiciona NaC
2
H
3
O
2
(acetato de sodio, que se puede
abreviar como NaAc) a una solucin de HC
2
H
3
O
2
(!cido actico, que se
puede escribir HAc)" #uesto que el C
2
H
3
O
2
$
(acetato, Ac
$
) es una base
dbil, no es sorprendente que el pH de la solucin aumente, es decir %H
&
'
disminu(e) *in embar+o, es interesante e,aminar este e-ecto desde la
perspectiva
del principio de .e C/atelier)
NOTA& 0ecordemos que el 'r"#c"'" de Le C(ate!"er se puede enunciar
como si+ue1 si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de
temperatura, presin o concentracin de uno de los componentes, el
sistema desplazar su posicin de equilibrio de modo que se contrarreste
el efecto de la perturbacin))
Al i+ual que casi todas las sales, el NaC
2
H
3
O
2
es un electrolito -uerte) 2n
consecuencia, se disocia totalmente en solucin acuosa para -ormar iones
Na
&
( C
2
H
3
O
2
$
) 2n cambio, el HC
2
H
3
O
2
es un electrolito dbil que se ioni3a
como si+ue1
HC
2
H
3
O
2
(ac) H
&
(ac) & C
2
H
3
O
2
$
(ac)
.a adicin de C
2
H
3
O
2
$
, proveniente de la disociacin del NaC
2
H
3
O
2
, /ace
que este equilibrio se desplace a la i3quierda, con lo que disminu(e la
concentracin de equilibrio de H
&
(ac))
HC
2
H
3
O
2
(ac) H
&
(ac) & C
2
H
3
O
2
$
(ac)
La adicin de C
2
H
3
O
2
$
desplaza el equilibrio y reduce %H
&
'

.a disociacin del !cido dbil HC

2
H
3
O
2
disminu(e cuando a+re+amos el
electrolito -uerte NaC
2
H
3
O
2
, que tiene un ion en com4n con l) #odemos
+enerali3ar esta observacin, que se describe como el efect de! "#
c$%#1 la disociacin de un electrolito dbil disminu(e cuando se a+re+a
a la solucin un electrolito -uerte que tiene un ion en com4n con el
electrolito dbil)
.a disociacin de una base dbil tambin disminu(e por la adicin de un
ion com4n) #or e5emplo, cuando se a+re+a NH
6
&
(del electrolito -uerte
NH
6
Cl, por e5emplo) el equilibrio de disociacin del NH
3
se despla3a a la
i3quierda, con lo que disminu(e la concentracin de equilibrio de OH
$
( se
reduce el pH1
NH
3
(ac) & H
2
O (l) NH
6
&
(ac) & OH
$
(ac)
La adicin del NH
6
&
desplaza el equilibrio y reduce %OH
$
'

S!)c"#e* a$rt"+)adra* ,)-er

*e denomina de esta manera a las soluciones que contienen
me3clas de un !cido dbil ( una sal del mismo, o una base dbil ( su
sal, ( que poseen la caracter7stica de resistir o amorti+uar cambios
bruscos de pH, que pudieran ser provocados por el a+re+ado de un
!cido o base -uerte)
*upon+amos que una solucin posee un !cido dbil, AH, ( una sal
cu(o anin es com4n al del !cido1 A8) *e producen los si+uientes
procesos1
AH A
$
& H
&
(9)
A8 A
$
& 8
&
(2)
2l mecanismo de amorti+uamiento puede e,plicarse cualitativamente
de la si+uiente manera1 la sal A8 provee una concentracin
considerable de iones A
$
, lo que provoca un despla3amiento del
equilibrio (9) /acia la i3quierda, de modo que la solucin contiene alta
concentracin de ambas -ormas1 asociada ( disociada) 2l equilibrio (9)
puede despla3arse en uno ( otro sentido, se+4n se introdu3ca en la
solucin un !cido, en cu(o caso se despla3ar! /acia la i3quierda: o una
base, en cu(o caso, mediante la eliminacin de H
&
por -ormacin de
H
2
O, provocar! un despla3amiento /acia la derec/a)
*e puede calcular el pH de la solucin planteando ;a1

[ ] [ ]
[ ]
Ka
A H
AH
=
+

por lo dic/o anteriormente, la concentracin de A
$
es pr!cticamente
i+ual a la concentracin de la sal A8, puesto que se encuentra
totalmente disociada, ( el aporte de dic/o anin por la disociacin de
AH es despreciable: a su ve3, la concentracin de AH es pr!cticamente
i+ual a la del !cido, pues, como vimos, su disociacin es despreciable,
por lo tanto1

[ ]
[ ]
Ka
sal H
cido
=
+
[ ]

( despe5ando1 %H
&
' < ;a )%!cido'=%sal'
.a relacin entre el pH ( la cantidad del !cido ( la sal presentes en la
solucin, se comprenden me5or estudiando los dia+ramas de
distribucin, que se muestran en la +r!>ca para el bu?er HAc=Ac (en la
+r!>ca >+uran como HOAc ( OAc
$
respectivamente, ( C
s
si+ni>ca
concentracin de la sal)1
2n este caso los dia+ramas de distribucin dan la -raccin del HAc
( del Ac
$
presentes en la solucin en -uncin del pH) A valores peque@os
de pH, la concentracin de HAc es muc/o ma(or que la concentracin
de Ac
$
) 2l e-ecto opuesto ocurre a valores de pH +randes: en este caso
el ion OH
$
disminu(e la concentracin del !cido ( aumenta la del ion
Ac
$
) #ara que el bu?er -uncione adecuadamente, debe contener
cantidades comparables de !cido ( acetato) Ha( un intervalo de pH
mu( limitado en el que el bu?er es m!s e>ca3, este intervalo se llama
intervalo de amorti+uamiento, que es el intervalo del pH en el que un
bu?er es e>ca3, ( se de>ne por medio de la e,presin1

Intervalo de pH = pKa 1,00

Como el p;a para el HAc es 6,A6 , el intervalo de amorti+uamiento
abarca de pH 3,A6 a B,A6)
Cn requerimiento adicional para que un sistema amorti+uador
-uncione con e>cacia es que las concentraciones del !cido dbil ( la sal
sean lo su>cientemente altas para que pueda neutrali3ar cantidades
apreciables de protones u o,/idrilos a+re+ados)
2l bu?er HAc=Ac
$
no tiene importancia >siol+ica: en cambio el
HCO
3
$
=H
2
CO
3
5ue+a un papel importante en muc/os sistemas
biol+icos) 2l pH del plasma san+u7neo se mantiene a A,6D por medio de
varios sistemas amorti+uadores, de los cuales el m!s importante es el
anteriormente citado) 2n los eritrocitos, en donde el pH es de A,2B los
sistemas amorti+uadores principales son el anterior ( el de la
/emo+lobina)

E.ERCICIOS RESUELTOS
9) Calcular el pH de una solucin -ormada por 2DD ml de solucin de
HAc D,2 8 ( 2DD ml de solucin de NaAc D,3 8 )
2-ectuada la me3cla, se produce la dilucin de las soluciones , variando
por lo tanto sus concentraciones )
#ara el !cido 1
9DDD ml EEEEEEEEEEE D,2 moles HAc
2DD ml EEEEEEEEEEE , < D,D6 moles HAc
como el volumen >nal es de 6DD ml 1
6DD ml EEEEEEEEEEE D,D6 moles HAc
9DDD ml EEEEEEEEEEE , < D,9 moles < D,9 8
Con idntico ra3onamiento se calcula la concentracin de la sal cu(o
resultado ser!1 D,9B 8,
reempla3ando en la ecuacin anterior 1
[ ] H
x
+

=
18 10 0 1
5
, . ,
0,15
= 1,2 . 10
-5
pH < 6,F2
2) A 9DD ml del bu?er anterior se le a@ade 9 ml de NaOH D,9 N )
Calcular el pH )
9DDD ml EEEEEEEEEEEE D,9 equiv) NaOH
9 ml EEEEEEEEEEEE , < 9D
$6
equiv)
2stos equivalentes neutrali3ar!n el mismo n4mero de equivalentes de
protones contenidos en los 9DD ml de la me3cla bu?er )
9DD ml EEEEEEEEEEEE 9D
$6
9DDD ml EEEEEEEEEEEE , < 9D
$3
equiv)
Quedando1
%HAc' < D,9 8 $ D,DD9 8 < D,DFF 8
%Ac
$
' < D,9B 8 & D,DD9 8 < D,9B9 8
#or lo tanto 1

[ ] H
+
=
18
0 151
,
,
. 10 x 0,099
= 1,18 . 10 M
-5
-5
pH < 6,F3
*e observa que la variacin de pH debida a este a+re+ado -ue de slo
D,D9 unidades )
*i el mismo a+re+ado se /ubiera reali3ado sobre 9DD ml de a+ua 1
9D
$3
equiv) OH
$
=l $$$$$$$$$$G pOH < 3 pH < 99
Como el pH inicial es A, se /abr! producido una variacin de pH de 6
unidades )
T"t)!ac"#e*
Cmo podemos determinar la concentracin de una solucin" Cna
-orma com4n es utili3ar una se+unda solucin de concentracin
conocida, llamada *!)c"/# e*t0#dar, que su-ra una reaccin
qu7mica espec7>ca de estequiometr7a conocida al me3clarse con la
solucin de concentracin desconocida) 2ste procedimiento se
denomina t"t)!ac"/#) #or e5emplo, supon+amos que tenemos una
solucin de HCl de concentracin desconocida ( una solucin de
NaOH que se sabe es D,9DD 8) #ara determinar la concentracin de
la solucin de HCl, tomamos un volumen espec7>co de esa solucin,
di+amos 2D,D ml) .ue+o a+re+amos lentamente la solucin de NaOH
est!ndar /asta que la reaccin de neutrali3acin entre el HCl ( el
NaOH es total) 2l punto en que reaccionan cantidades
estequiomtricamente equivalentes se denomina ')#t de
e1)"2a!e#c"a de la titulacin)
#ara poder titular una solucin desconocida con una est!ndar, debe
/aber al+una -orma de determinar cu!ndo se /a lle+ado al punto de
equivalencia de la titulacin) 2n las titulaciones !cido$base se
emplean soluciones de sustancias denominadas "#d"cadre* !cido$
base para este propsito) #or e5emplo, el indicador -enol-tale7na es
incoloro en solucin !cida pero ro5o en solucin b!sica) *i a+re+amos
-enol-tale7na a una solucin desconocida de !cido, la solucin ser!
inocolora) .ue+o podemos a+re+ar solucin est!ndar de base con
una bureta /asta que la solucin apenas pase de incolora a ro5a)
2ste cambio de color indica que el !cido se /a neutrali3ado ( que la
+ota de base que /i3o que la solucin adquiriera color no encontr
!cido con el cual reaccionar) #or tanto, la solucin se vuelve b!sica (
el indicador se pone ro5o) 2l cambio de color marca el punto fnal de
la titulacin, que +eneralmente coincide con muc/a e,actitud con el
punto de equivalencia) *e debe tener cuidado de ele+ir indicadores
cu(o punto >nal nos indique que /emos alcan3ado el punto de
equivalencia de la titulacin) 2l procedimiento de titulacin se
resume en la si+uiente >+ura1
I#d"cadre* de '3
2l pH de una solucin puede determinarse mediante dos mtodos1
el mtodo electromtrico, utili3ando un instrumento que permite su
medicin a travs de un electrodo sumer+ido en la solucin, o, en
determinaciones que no e,i+en tanta precisin, se acude al uso de los
indicadores)
.os indicadores son sustancias capaces de cambiar su coloracin
por encima o por deba5o de un determinado intervalo de pH,
denominado intervalo de vira5e) 2,iste un +ran n4mero de sustancias
que act4an como indicadores, cada una con su propio intervalo de
vira5e) *u comportamiento se interpreta en base a su condicin de
!cidos o bases dbiles con la caracter7stica especial que las -ormas
disociadas ( no disociadas presentan distinto color1
HnH I<<<<<<<<<<<G Hn
$
& H
&

color 9 color 2
K
In H
InH
In
=
+
*i el indicador est! en un medio su>cientemente !cido, de acuerdo con
el principio de .e C/atelier, el equilibrio anterior se despla3a /acia la
i3quierda ( el color predominante ser! el de la -orma no disociada1 HnH
(color 9)) #or otra parte, en un medio b!sico, el equilibrio se despla3a
/acia la derec/a ( predomina el color de la -orma disociada1 Hn
$
(color
2))
2n trminos +enerales se pueden usar las si+uientes relaciones de
concentraciones para predecir el color que tomar el indicador1
InH
In

10
la solucin tomar! el color 9
In
InH

10 la solucin tomar! el color 2

*i la %Hn
$
' < %HnH', la %H
&
' < ;Hn, por lo que la solucin posee una
me3cla de ambos colores)
2l intervalo de vira5e depende por lo tanto, de la ;Hn) Aplicando
lo+ a la e,presin de ;Hn1
lo+ ;
Hn
< lo+ %Hn
$
'=%HnH' & lo+ %H
&
'
multiplicando por $91
$lo+ ;
Hn
< lo+ %HnH'=%Hn
$
' $ lo+ %H
&
'
2l ($lo+ ;)se conoce como p;, por lo tanto1
p;
Hn
< lo+ %HnH'=%Hn
$
' & pH
Aplicando la relacin de concentraciones e,tremas del indicador, vistas
anteriormente, el ran+o de vira5e estar! comprendido entre1
pH < p; 9
Jratamiento seme5ante tendr!n los indicadores de naturale3a alcalina1
HnOH I <<<<<<G Hn
&
& OH
$
color 9 color 2
25emplos de al+unos indicadores1
Hndicador Naturale3a Kona de vira5e Colores
A3ul de timol Acido 9,2$2,L ro5o$amarillo
Heliantina M!sico 3,9$6,6 ro5o$amarillo
A3ul de bromotimol Acido N,D$A,N amarillo$a3ul
Oenol-taleina Acido L,2$9D,D incoloro$ro5o
*i se posee una coleccin de indicadores de intervalos de vira5e
conocido, se puede determinar el pH de una solucin, mediante
comparacin del color obtenido con el indicador me3clado con la
solucin, ( una escala previamente preparada con el mismo indicador (
soluciones de pH conocido)
Aunque menos sensible, es mu( pr!ctico utili3ar papeles
indicadores, embebidos en solucin de indicador ( lue+o secados, que
vienen acompa@ados en su envase con una escala conteniendo los
colores que adquiere dic/o indicador con el pH de la solucin en la cual
es embebido para e-ectuar la determinacin) Cna ve3 embebido en la
solucin problema, se compara el color que adquiere con dic/a escala)
C)r2a* de #e)tra!"4ac"/#
.as variaciones de concentracin de iones H
&
que acompa@an a
la adicin de una base sobre un !cido, son importantes para >nes
anal7ticos)
Acido ( base -uerte1 Cna solucin diluida de un !cido -uerte se puede
considerar como completamente disociada ( la concentracin de iones
/idr+eno ser! i+ual a la concentracin del !cido no neutrali3ado, que
ir! disminu(endo a medida que se a+re+a la base -uerte (titulacin o
valoracin))
Cuando se calcula la %H
&
' en cualquier punto de la titulacin se debe
considerar1
a) la reaccin de neutrali3acin
b) la dilucin que resulta por el aumento de volumen de la solucin)
*i se +ra>ca el pH que corresponde a sucesivos a+re+ados de
base -uerte, la curva obtenida se llama curva de neutrali3acin) *e
observa se+4n sea la normalidad del !cido ( de la base empleados que
al a+re+ar la cantidad e,actamente equivalente de la base, /a( un salto
de un pH -rancamente !cido, (3, 6 o B) a un pH -rancamente alcalino (L,
F o 9D), de modo que para visuali3ar el punto de equivalencia (punto en
el cual la cantidad de equivalentes de !cido ( de base coinciden) debe
utili3arse un indicador que vira dentro de esos l7mites de pH) Al+unos de
los indicadores adecuados son /eliantina ( -enol-tale7na) A medida que
las soluciones usadas sean menos concentradas ser! necesario usar
indicadores en un ran+o m!s estrec/o de pH)
Curva H
A
$$$H
M
1 neutrali3acin de !cido -uerte con base -uerte
Acido dbil ( base -uerte1 2n este caso el c!lculo es m!s complicado
debido a que1
9) el !cido est! dbilmente disociado
2) la sal -ormada durante la neutrali3acin retro+rada la disociacin del
!cido)
3) la disolucin de la sal no es neutra) 2l punto de equivalencia no
coincide, como en el caso anterior, con el pH<A, sino que es
li+eramente m!s alcalino)
Curva HHA $ HM1 neutrali3acin de !cido dbil con base -uerte)
2n el caso del HAc$ NaOH se obtiene una curva del tipo anterior que
muestra que el pH es levemente alcalino en el punto de equivalencia
5)e#te* de errr
2,isten por lo menos dos -uentes de error al determinar el punto
>nal de una titulacin utili3ando indicadores visuales) Cno de ellos
ocurre cuando el indicador que se utili3a no cambia de color en el pH
adecuado) 2ste es un error determinado que se puede corre+ir por
medio de la determinacin del indicador en blanco. 2sto 4ltimo es
sencillamente el volumen de !cido o de base que se necesita para
cambiar del pH del punto de equivalencia al pH en el cual el indicador
cambia de color) .a determinacin del indicador en blanco casi siempre
se /ace en -orma e,perimental)
NOTA& .os errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teor7a, a
causas de>nidas, se llaman errores determinados o sistemticos.
2n el caso de los !cidos dbiles (o base dbiles) ocurre un
se+undo error: aqu7 la pendiente de la curva de titulacin no es +rande
( por lo tanto el cambio de color en el punto >nal no es a+udo) A4n
cuando se utili3a el indicador adecuado, ocurre un error indeterminado
que se rePe5a en la -alta de precisin para decidir e,actamente cu!ndo
sucede el cambio de color) .a utili3acin de un solvente no acuoso
puede me5orar la a+ude3a del punto >nal en estos casos)
NOTA& *i una medicin es burda, su repeticin dar! el mismo resultado
cada ve3) 8uc/as veces se puede se@alar como un error la -alta de
/abilidad del o5o para detectar li+eros cambios en la escala en donde se
est! /aciendo la lectura de la medicin) *in duda, las variaciones que
una persona descuidada considera -ortuitas, le pueden parecer obvias (
controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe
alcan3arse el punto en donde cualquiera, por mu( meticuloso que sea,
encontrar! errores -ortuitos que no pueden reducirse m!s) 2stos errores
se clasi>can como indeterminados.
PROBLEMAS
9) Hndicar en cada uno de los si+uientes casos si se trata de una solucin
!cida, b!sica o neutra1
a) %H
&
' G %OH
$
'
b) pH G pOH
c) %H
&
' < 9D
$F
d) pOH < 6
e) %H
&
' < %OH
$
'
-) %OH
$
' < 9D
$F
2) Calcular el pH en los si+uientes casos: compare ( e,trai+a
conclusiones1
a) 9DDD ml de solucin de HCl D,9 8: 3DD ml de solucin HCl D,9 8
b) solucin de HCl D,DD9 8: D,DD2 8 ( D,DD3 8
c) solucin D,D9 8 de HCl: D,D9 8 de H
2
*O
6
d) solucin D,9 8 de HNO
3
: D,9 8 de HNO
2
(;a<6,B)9D
$6
): D,9 8 de
HCN
(;a < A,2 )9D
$9D
))
3) Cn estudiante de qu7mica necesita una solucin acuosa de pH L,D)
#ara prepararla, decide diluir HCl 9,D 8 con a+ua destilada /asta que la
%H
&
' se /a+a 9,D)9D
$L
8) Ouncionar! este procedimiento" .o
conse+uir7a dilu(endo una solucin 9,D 8 de NaOH"
6) Cna solucin de HNO
3
al 3LQ p=p tiene una densidad de 9,2 +=ml,
calcular el pH ( el pOH resultantes de me3clar1
a) 9D ml de solucin ori+inal & a+ua destilada /asta obtener BDD ml
b) 9D ml de la solucin obtenida en a) & 2D ml de solucin D,92 8 de
H
2
*O
6
)
c) 9D ml de la solucin obtenida en a) & 2D ml de solucin D,28 de
NaOH)
B) Calcular el pH ( de una solucin 9D
$9
8 de NH
6
OH (;b < 9,L)9D
$B
))
N) 2l pH de una solucin D,9 8 de un !cido monoprtico dbil es 3,2)
Calcular ;a, ( Q)
A) D,92AN + de un !cido monoprtico desconocido se disuelven en 2B ml
de a+ua ( se titularon con una solucin D,DN33 8 de NaOH) 2l volumen
de base para alcan3ar el punto de equivalencia -ue de 9L,6 ml)
a) Calcular el peso molecular del !cido )
b) Respus de a+re+ar 9D ml de la base se determin un pH de B,LA)
Calcular la ;a desconocido)
L) .a ;
Hn
es 2,D )9D
$N
) 2l color de HHn es verde ( el de Hn
$
es ro5o) *i se
reali3a una titulacin de una solucin de HCl con NaOH, utili3ando este
indicador, a qu pH cambia su color"
F) 2speci>que cu!les de los si+uientes sistemas pueden constituir una
solucin bu?er1
a) ;Cl=HCl b) NH
6
OH=NH
6
NO
3
c)NaH
2
#O
6
=Na
2
H#O
6
d) ;NO
3
=HNO
3
e) ;H*O
6
=H
2
*O
6
-) ;COOH=HCOOH
+) NaOH=NaCl /) NaOH=NH
6
OH
9D) *e desea preparar una solucin amorti+uadora a pH L,ND) Cu!les
de los si+uientes !cidos dbiles deben esco+erse ( por1
HA (;a < 2,A)9D
$3
)
HM (;a < 6,6)9D
$N
)
HC (;a < 2,N)9D
$F
)
99) Calcular el pH de las si+uientes soluciones bu?er1
a) Concentraciones >nales de NH
6
OH ( NH
6
Cl D,2 8 ( D,9 8
respectivamente)
b) 8e3cla de 9D ml de NH
6
OH D,9 8 ( 9B ml de NH
6
Cl D,L 8)
c) 2D,B + de HAc (CH
3
COOH) m!s 9A,L + de NaAc (NaCH
3
COO) en
BDD ml de solucin)
92) Calcular la variacin de pH cuando se a@ade 9 ml de HCl 9 8 a1
a) BDD ml de a+ua
b) BDD ml de la solucin bu?er del e5ercicio 3a))
93) Hdem al e5ercicio anterior pero a@adiendo 9 ml de NaOH 9 8 en
lu+ar de HCl)