La electrlisis de disoluciones de NaCl, tambin conocidas bajo el nombre de salmueras, es de las reacciones qumicas ms importantes a nivel industrial. La materia de partida, el cloruro sdico, puede considerarse sin lmite y se extrae del mar o de depsitos de origen natural, por lo que se hace necesario realizar operaciones, posteriores a la extraccin, de purificacin siempre previa a la realizacin de la electrlisis.
La electrlisis de la disolucin de NaCl, da como resultado la formacin de hidrgeno en el ctodo, y la aparicin de cloro en el nodo:
En el ctodo: 2 H2O (l) + 2 e- H2 (g) + 2OH- (ac) En el nodo: 2 Cl- (ac) Cl2 (g) + 2e-
El ion de sodio no es partcipe de la reaccin de electrlisis, pues resulta ms sencillo llevar a cabo la reduccin del agua. La reaccin sera:
Haciendo pasar una corriente elctrica por una solucin de cloruro de sodio el cloro se desprende en el nodo; y el in cloruro, Cl - , pierde un electrn, oxidndose en consecuencia a cloro gaseoso. Si el electrodo es de carbn que no reacciona, ste se disuelve en el agua hasta formar una solucin saturada y luego escapa en estado gaseoso. En el ctodo queda libre el hidrgeno y se forma la soda custica.
Por consiguiente, este proceso tan importante nos permite realizar la transformacin de un compuesto bastante abundante y econmicamente accesible, como es el cloruro de sodio, en dos productos bsicos que poseen gran demanda a nivel industrial, como son el cloro y el hidrxido de sodio, sin olvidar el hidrgeno que tambin se produce y se puede aprovechar. En el transcurso del procedimiento pueden llevarse a cabo algunas reacciones secundarias no del todo deseables, como puede ser la combinacin de cloro e hidrgeno que resulta ser explosiva; es por ello que uno de los tipos de celdas electrolticas que ms de usan es la celda que posee un diafragma poroso, generalmente de material asbesto, por el cual pueden fluir las disoluciones con facilidad, pero que evita que entre en contacto con otros gases. En las celdas de diafragma, el NaCl se electroliza de manera parcial, dando como resultado una disolucin que procede del ctodo y que contiene en torno a un 11 % de hidrxido de sodio y un 16 % de cloruro de sodio, que tras ser concentrado por la evaporacin, nos da una disolucin que contiene un 50% de NaOH y un 1% de cloruro de sodio, pues el resto de cloruro de sodio se ve cristalizado al concentrarse la disolucin. Existen otros tipos de celdas que se usan de manera frecuente, las celdas de mercurio, las cuales se caracterizan por usar un ctodo de mercurio. En la parte del nodo se produce tambin cloro, pero con dicho ctodo la reduccin se hace en el ion sodio formando sodio metlico, el cual se disuelve en el mercurio en estado lquido, dando lugar a la formacin de una amalgama. Dicha amalgama, Na/Hg, pasa por bombeo a otro depsito, donde reaccionar con el agua, formndose unas disoluciones con un contenido del 50 % en hidrxido sdico, mientras que el mercurio presente, se reciclar y pasa a la celda por electrlisis. La principal ventaja de este tipo de celdas, es que el NaOH que se obtiene consta de una pureza mayor, pero se hace difcil conseguir evitar algunas prdidas de mercurio en el desecho de las aguas, lo que provoca contaminacin no deseada. Para evitar los vertidos de mercurio, en la industria qumica se est pasando a sustituir poco a poco este tipo de celdas por celdas de membrana, las cuales contienen unas membranas selectivas que se encuentran basadas en polmeros fluorados, que son capaces de combinar la pureza que tiene el hidrxido de sodio conseguido en celdas de mercurio con un menos gasto elctrico de las celdas de diafragma, lo que permite llegar a alcanzar altas concentraciones de hidrxido sdico y eliminar el asbesto que ha sido usado. Dicha tecnologa basada enceldas de membrana, en la actualidad se encuentra desplazando a las celdas de mercurio y diafragma.
Las posibles ecuaciones qumicas de la electrolisis del cloruro de sodio en disolucin son: