C h e mk e y s - L i b e r d a d e p a r a a p r e n d e r

w w w . c h e m k e y s . c o m
* Autor para contato
1
Espectroscopia Eletrnica de Emisso
Cludia Martelli
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica
Criado em Fevereiro de 2002
Espectroscopia
Espectroscopia molecular
Espectros de emisso
Fluorescncia molecular
Espectrouormetros
Espectro de excitao
Os espectrouormetros so tipos diferentes de
espectrofotmetros que tm a nalidade de determinar os
chamados espectros eletrnicos de emisso. Os princpios
da espectroscopia eletrnica de emisso esto descritos
em outro texto [1].
Existem duas categorias de espectrouormetros: os
que operam em condies fotoestacionrias, nas quais
as espcies so excitadas de modo contnuo e que
sero abordadas neste texto, e os espectrouormetros
pulsados, nos quais as espcies so excitadas por pulsos
de radiao.
I n t r o d u o i n s t r u me n t a o
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)
tatvars@iqm.unicamp.br
I n f o r ma e s d o Ar t i g o
Histrico do Artigo
Palavras-Chaves
R e s u mo
Esta matria apresenta, sucintamente, os princpios de funcionamento dos
espectrouormetros para a obteno de espectros eletrnicos de emisso
e de excitao, na regio espectral do ultravioleta ao infravermelho
prximo. Traz os esquemas e a descrio de instrumentos que operam
em condies fotoestacionrias, bem como uma descrio dos seus
principais componentes. Aborda tambm as diferenas de operao no
modo de determinao do espectro de excitao e de uorescncia e a
complementaridade dos dados obtidos com as espectroscopias vibracional
e eletrnica de absoro. Traz tambm alguns exemplos.
No primeiro caso o que se obtm so os espectros
eletrnicos de emisso e de excitao e no segundo caso
os tempos de decaimento do estado eletrnico excitado e
os espectros resolvidos no tempo.

O instrumento que utilizado nos experimentos da
disciplina Fsico-Qumica Experimental do Instituto
de Qumica da Unicamp um espectrouormetro
fotoestacionrio, denominado desta forma porque tem
uma fonte de excitao que emite de modo contnuo. Neste
caso haver uma populao constante de espcies no estado
eletrnico excitado, que ao decair ao estado fundamental
emitir radiao. Como denimos anteriormente, se a
emisso se encontrar na regio espectral do visvel, ser
Teresa D. Z. Atvars*
Agradecimentos
T. D. Z. Atvars agradece FAPESP pelos auxlios pesquisas e ao CNPq pela bolsa de produtividade em pesquisa. Os autores agradecem aos
Professores A. B. S. Bassi, Edvaldo Sabadini e Rogrio Custodio pelas sugestes sempre valiosas.
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Os e s p e c t r o f l u o r me t r o s
e s t a c i o n r i o s
chamada de luz [2]. O instrumento permite que se registre
os sinais de intensidade de emisso em cada comprimento
de onda, e a isto se d o nome de espectro de emisso.
Como mostrado no texto Espectroscopia eletrnica de
emisso [1], existem dois tipos de espectros de emisso,
o de uorescncia e o de fosforescncia, sendo que o
primeiro caso envolve a emisso entre estados de mesma
multiplicidade de spins
1
.
Um espectrouormetro , em geral, composto por dois
monocromadores, um de excitao e um de emisso, um
sistema de excitao (que normalmente uma lmpada de
mercrio ou de xennio) e um sistema de deteco (que
normalmente um tubo fotomultiplicador).
Um monocromador composto por um arranjo ptico
no qual uma fonte de luz policromtica incidente se
decompe em seus diferentes comprimentos de onda
atravs de uma grade de difrao. Os comprimentos
de onda para a excitao da amostra so selecionados
pelo monocromador de excitao, e a radiao emitida
analisada pelo monocromador de emisso, sendo
a intensidade da radiao emitida determinada pelo
tubo fotomultiplicador. Esquemas e o princpio de
funcionamento de um tubo fotomultiplicador podem ser
encontrados em outros textos [2,3].
1
Dene-se a multiplicidade de spins eletrnicos atravs da equao 2S + 1, sendo S a soma dos spins dos eltrons. No caso dos estados singlete,
o valor da multiplicidade igual a 1, que a situao mais comumente encontrada para molculas orgnicas no estado eletrnico fundamental,
para as quais todos os eltrons esto ocupando os estados de menor energia e os eltrons possuem spins desemparelhados. Esta denio surge
dos princpios fundamentais da Qumica Quntica, sendo que a deduo pode ser obtida em vrios livros textos de Fsica e Qumica.
Para saber mais, consultar: Levine, I. N, Molecular Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1975.
F o n t e s d e r a d i a o
Os espectrouormetros podem ter fontes de radiao
diferentes, incluindo-se nos instrumentos mais sosticados
uma fonte do tipo laser [4]. Nos instrumentos comerciais
mais comuns, entretanto, a fonte uma lmpada de
emisso contnua, que pode ser de xennio ou mercrio.
Pelos espectros de emisso de lmpadas de xennio
e de mercrio (Figuras 1a e 1b), pode-se observar que
enquanto a lmpada de xennio emite praticamente em
toda a regio do espectro visvel e ultravioleta (250 nm<
< 800 nm - Figura 1c), a lmpada de mercrio emite,
nesta mesma regio, na forma de linhas (bandas com
largura a meia altura bastante na). A lmpada de xennio
oferece, portanto, um maior nmero de comprimentos
de onda possveis para a excitao da amostra, enquanto
que a lmpada de mercrio oferece maior intensidade
nos comprimentos de onda em que emite. Assim, para
selecionar entre uma ou outra lmpada, o critrio est
na necessidade de se ter muitas linhas disponveis ou se
a condio necessria a intensidade da linha, o que
importante quando a absoro da amostra muito fraca.
Uma das vantagens de se trabalhar com a lmpada de
mercrio que a intensidade de emisso na regio do
ultravioleta maior e, portanto, se a emisso da amostra se
concentra nesta regio do espectro, sua utilizao muitas
vezes necessria. Ao se adquirir um espectrouormetro
deve-se especicar que tipo de fonte se deseja, e na grande
maioria dos casos possvel se dispor das duas fontes,
sendo uma delas opcional. Deve-se notar, entretanto,
que ao operar com uma ou com outra, deve-se efetuar
ajustes especcos no instrumento, tendo em vista que
Figura 1: Espectros de emisso de algumas fontes de radiao. a) Espectro de emisso de uma lmpada de Xennio; b) Espectro de emisso de uma
lmpada de Mercrio; c) Detalhe das regies ultravioleta e visvel de uma lmpada de Xennio.
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elas operam com tenses diferentes nos eletrodos.
Normalmente estas lmpadas so denominadas lmpadas
de alta presso e arco curto, dispondo de dois eletrodos
aos quais so aplicadas tenses produzindo uma descarga
eltrica entre os mesmos. Esta descarga ioniza o gs, que
passa a emitir radiao eletromagntica. A tenso aplicada
entre estes eletrodos depende do tipo de gs (xennio,
mercrio, etc) e da potncia da lmpada. A Figura 2 mostra
uma fotograa de uma lmpada de mercrio utilizada
em alguns espectrouormetros. Outros instrumentos
utilizam lmpadas de marcas e modelos diferentes, mas a
funo e o princpio de funcionamento so os mesmos.
Figura 2 - Fotograa de uma lmpada de mercrio de arco curto e
presso alta, de 150 W de potncia.
E s q u e ma p t i c o
Um esquema tpico de um espectrouormetro
fotoestacionrio est mostrado na Figura 3. Nesta se
pode observar a presena dos dois monocromadores [2],
o de excitao e o de emisso. A emisso da lmpada
focalizada na entrada do monocromador de excitao,
sendo que este possui uma grade de difrao que ser
posicionada de modo a incidir o comprimento de onda
selecionado sobre a fenda do monocromador de emisso.
Este monocromador de excitao tem, portanto, a
nalidade de permitir a seleo do comprimento de
onda que ser utilizado para a excitao da amostra.
O critrio para esta seleo que este comprimento de
onda corresponda ao mximo de absoro da transio de
menor energia da espcie em estudo. Assim, a radiao
no comprimento de onda selecionado ao incidir sobre
a amostra ir excit-la a um estado eletrnico de alta
energia e esta ir emitir de acordo com os seus processos
fotofsicos
2
caractersticos.
A radiao selecionada entra no compartimento da
amostra, que contm, alm do porta-amostra, um detector
de referncia. Este um outro detalhe importante
dos espectrouormetros, quando comparados com os
espectrofotmetros de absoro [2], que normalmente
no tem esta fotomultiplicadora adicional, denominada
de referncia.
Nos espectrofotmetros de absoro de duplo feixe,
o sinal da amostra e o da referncia so medidos na
mesma fotomultiplicadora e analisados por um circuito
eletrnico, de modo que qualquer oscilao de intensidade
da lmpada seja automaticamente compensada [2]. No
caso do espectrouormetro, uma utuao de sinal da
fonte de excitao tambm deve levar a uma utuao no
sinal da emisso, mas como o que se est medindo so
sinais de origens diferentes, os mesmos so medidos por
fotomultiplicadoras diferentes.
Ento, enquanto a fotomultiplicadora de referncia
mede a intensidade de emisso da lmpada espalhada
pela amostra, a outra fotomultiplicadora detecta o sinal
da emisso da amostra. Se houver qualquer oscilao de
sinal, a fotomultiplicadora de referncia envia ao circuito
eletrnico de deteco esta informao e este circuito
compensa eletronicamente esta diferena de sinal. A
fotomultiplicadora que mede o sinal de emisso est
colocada na sada do correspondente monocromador.
Da mesma forma que o monocromador de excitao, o
de emisso tambm dispe de uma grade para selecionar
2
Quando uma molcula absorve radiao eletromagntica e levada a um estado eletrnico excitado, vrios tipos de processos subseqentes
podem ocorrer. Esta pode sofrer ionizao, processo no qual ela perde um eltron e se transforma em um on; pode sofrer processos fotoqumicos,
dando lugar a uma (ou mais) molcula quimicamente diferente (este processo denominado fotoqumico); ou pode decair ao estado eletrnico
fundamental mantendo a mesma estrutura qumica. Este ltimo processo denominado fotofsico, por analogia a denominao de processo
fotoqumico.
Figura 3 - Esquema ptico de um espectrouormetro modelo SLM-
500 Aminco [5]
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cada comprimento de onda do espectro de emisso, que
ter sua intensidade determinada pela fotomultiplicadora
de emisso.
A radiao emitida focalizada na entrada do
monocromador de emisso, em um ngulo de 90 em
relao radiao incidente. Note que esta geometria
diferente daquela de um espectrofotmetro de absoro,
no qual a luz emergente da amostra levada ao detector
em um ngulo de 180 [2]. Isto se deve ao fato de que a
intensidade de emisso muito menor do que a intensidade
da radiao de excitao, e conseqentemente o sinal de
emisso, se analisado na mesma direo da excitao,
caria mascarado.
A necessidade de se medir a emisso neste ngulo de
90 em relao ao feixe de excitao exige que as cubetas
para espectroscopia de uorescncia tenham todas as suas
quatro faces polidas, e no apenas duas faces paralelas,
como aquelas comumente utilizadas em espectroscopia
eletrnica de absoro. Isto implica que o custo das cubetas
para espectroscopia de uorescncia muito maior do
que para espectroscopia de absoro. Tipos diferentes de
cubetas podem ser encontradas no mercado, para suprir
necessidades tambm diferentes. As mais comuns so as
de 10 mm de caminho ptico, mas podem ser encontradas
cubetas com vrios comprimentos de caminhos pticos,
alm de cubetas triangulares, para uxo, suportes para
slidos, etc.
O e s p e c t r o d e e mi s s o
Dois tipos de espectros podem ser obtidos nos
espectrouormetros estacionrios: os espectros de
uorescncia e os de excitao, conforme exemplicado
a seguir.
Para se obter o espectro de emisso, em geral, costuma-
se escolher como comprimento de onda para a excitao
aquele coincidente com o mximo de absoro na banda
de emisso de menor energia (maior comprimento
de onda). Esta energia ir excitar a espcie a um certo
estado eletrnico excitado. Posteriormente, a espcie vai
dissipar parte desta energia at atingir o primeiro estado
eletrnico excitado e a seguir a amostra poder emitir em
uma faixa de comprimentos de onda, que, como se mostra
teoricamente para molculas orgnicas, corresponde ao
decaimento do primeiro estado eletrnico excitado [1,6].
O espectro de emisso se constitui em um registro das
intensidades de emisso nos diversos comprimentos de
onda da banda de emisso, em um comprimento de onda
xo de excitao. Este espectro vai mostrar, portanto,
uma banda, que pode ou no ter estrutura vibracional, e
que estar correlacionada com a desativao radiativa da
molcula a partir do primeiro estado eletrnico excitado
[1,6]. Se este estado tiver a mesma multiplicidade de
spins do estado eletrnico fundamental, a emisso ser
denominada uorescncia, caso contrrio emisso ser
denominada fosforescncia [1,6].
Na Figura 4 esto mostrados os espectros de eletrnicos de
absoro (na regio do ultravioleta) e de uorescncia (na
regio visvel) do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol (Figura
5), dissolvida em vrios tipos de solventes (cicloexano,
clorofrmio, acetonitrila, dimetilsulfxido, metanol e
acido triuoroactico [7].
Neste exemplo o espectro de uorescncia foi obtido
excitando-se a amostra em 360 nm, que corresponde
ao mximo da banda de absoro (Figura 5). A gura
mostra que os espectros de absoro e de uorescncia
neste caso so pouco dependentes do solvente, mas em
outros casos esta dependncia pode ser muito grande.
Quando a amostra est dissolvida em solvente muito
cido, e se encontra protonada, a banda de uorescncia
se desloca para comprimentos de onda maiores. Este um
comportamento que aparece em vrios casos, nos quais a
presena de meios com pH diferentes altera profundamente
os espectros de uorescncia e/ou de absoro [6-8].
Figura 4 - Espectros eletrnicos de absoro (a) e de uorescncia (b)
do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em vrios solventes [7].
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O e s p e c t r o d e e x c i t a o
Uma outra possvel forma de registro de espectros
utilizando-se um espectrouormetro consiste na
variao da intensidade de emisso em um comprimento
de onda xo, quando se varia o comprimento de onda
de excitao, em toda a faixa do espectro de absoro
da espcie. Ao se tomar como exemplo o 2,5-difenil-
tiazolo[5,4-d]tiazol (Figura 5), o experimento envolveria
varrer o monocromador de excitao na faixa entre 300 e
400 nm (ver espectro eletrnico de absoro) mantendo-
se o monocromador de emisso na posio xa de 410 nm
(mximo da banda de uorescncia - ver Figura 4b).
Variar o comprimento de onda de excitao implica em
excitar a espcie em comprimentos de onda em que sua
absorbncia tenha valores diferentes. Neste caso, deve-
se lembrar que a molcula somente ir emitir, se puder
absorver a radiao incidente, o que permitir que a
mesma seja excitada a algum de seus estados eletrnicos
excitados. Alm disto, ir emitir sinais mais intensos se o
comprimento de onda de excitao corresponder uma
transio com alta probabilidade de ocorrncia e, portanto,
correspondentes a uma banda de absoro intensa.
Sendo assim, um espectro de excitao deve ser muito
similar (a menos de fatores impostos pelos tipos de
instrumentos que so diferentes) a um espectro de
absoro, isto , um espectro em que a intensidade de
emisso seja proporcional intensidade de absoro,
atingindo o valor zero quando o comprimento de onda
de excitao corresponder absorbncia zero e um valor
mximo correspondente ao comprimento de onda de
absorbncia mxima. A este tipo de espectro se d o
nome de espectro de excitao e ele deve ser similar aos
espectros de absoro.
O registro de um espectro de excitao normalmente
feito selecionando-se o comprimento de onda de emisso
correspondente ao mximo desta banda, e variando-se os
comprimentos de onda de excitao na regio espectral
correspondente a absoro da amostra.
Na Figura 6 mostra-se o espectro eletrnico de
uorescncia, de absoro e de excitao do 2,5-difenil-
tiazolo[5,4-d]tiazol (Figura 5) em um material vtreo em
baixas temperaturas (-196 C) [7]. Neste caso o estado
vtreo foi obtido congelando-se em nitrognio liquido
uma soluo chamada EPA. Esta soluo preparada
com uma mistura de solventes (ter+isopentano+etanol
na proporo de 2+2+5 em volume). Esta mistura, uma
vez congelada no se cristaliza, formando uma soluo
slida transparente como um bloco de gelo. Observa-se
nestas condies que o espectro apresenta uma estrutura
vibracional, enquanto que o mesmo tipo de espectro
obtido em soluo temperatura ambiente se encontra
completamente alargado (Figura 4b). Esta uma
observao geral. Espectros obtidos em temperaturas mais
baixas e em solues rgidas, como as que caracterizam
o estado slido ou um estado vtreo, apresentam bandas
mais nas e uma estrutura vibracional, quando presente,
melhor resolvida [7].
Observa-se tambm que o espectro de uorescncia , neste
caso, a imagem especular
3
dos espectros de excitao e de
absoro, sendo que estes, por sua vez, so muito similares.
Conforme se pode demonstrar [1,6], o fato do espectro
de emisso e de excitao serem imagens especulares
3
Utiliza-se o termo imagem especular para enfatizar que o espectro de absoro (ou de excitao) tem o perl invertido (como se fosse a
imagem reetida em um espelho) do espectro de uorescncia. Este fato est relacionado com o Fator de Franck-Condon e as probabilidades de
transies, cuja demonstrao terica pode ser obtida em livros textos de Espectroscopia ptico Molecular disponveis na literatura [1,6].
Figura 5 - Estrutura do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol.
Figura 6 - Espectros eletrnicos de absoro (vermelho), excitao
(preto) e uorescncia (azul) do 2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol em
vidro de EPA [8], a T = -196 C. Comprimento de onda de excitao
350 nm, comprimento de onda de emisso = 410 nm [7].
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indica que as geometrias dos estados eletrnicos excitado
e fundamental so similares, isto , ao sofrer a excitao
eletrnica a molcula no sofre uma grande distoro na
sua geometria (ngulos e comprimentos de ligao so
aproximadamente os mesmos).
Vrios outros exemplos de sistemas que emitem luz
podem ser encontrados em vrios ramos do conhecimento
e nas mais diversas aplicaes. Como exemplo, a Figura
7 mostra os espectros de emisso de vrios tipos de
compostos presentes em alguns corais. A banda de emisso
corresponde aquela com comprimentos de onda maiores.
Por exemplo, ao se excitar amostras de corais diferentes
observou-se vrios tipos de emisses de uorescncia,
que so caractersticos da presena de vrias espcies
emissoras diferentes. Os mximos de cada emisso esto
mostrados na Figura 7. As bandas localizadas na regio
de comprimentos de onda menores so justamente os
espectros de excitao e sero discutidos a seguir.
A banda de emisso em 485 nm atribuda clorola.
Este exemplo ilustra que, apesar de pouco usual na
anlise qumica clssica, a espectroscopia de emisso tem
aplicao em vrios ramos da cincia, como por exemplo,
na rea biolgica. Veja por exemplo o caso de vaga-lumes
e pirilampos e o caso dos peixes ornamentais chamados
vulgarmente de Neon.
Nesta mesma Figura 7 esto mostrados os correspondentes
espectros de excitao. Nestes exemplos se pode ver que
em alguns casos a sobreposio entre os espectros da
excitao e de uorescncia grande e em outros casos no.
Figura 7 - Espectros de excitao e de uorescncia de vrios
componentes de corais [9].
As explicaes para isto podem ser vrias e dependero do
sistema, da concentrao e da fase (soluo, slido) em
que se encontram [1,6].
Outro exemplo de molculas luminescentes de interesse
fotobiolgico o do triptofano [6] (Figura 8). O triptofano
uma espcie uorescente presente nas protenas [6]
e, devido ao fato da sua emisso ser muito sensvel ao
ambiente em que se encontra localizada ou aos grupos em
que se encontra ligada, tem sido utilizada nos estudos de
conformao das protenas, nos estudos de troca inica
entre membranas celulares marcadas com resduos de
protenas contendo triptofano e em muitos outros [8]. Esta
molcula apresenta uma absoro por volta de 280 nm e
uma emisso por volta de 340 nm. Observa-se neste caso
que a sobreposio das bandas de emisso e de absoro
pequena, reetindo a mudana de geometria que ocorre
com a molcula quando o grupo indol do triptofano
excitado eletronicamente.
Suponha que exista um sistema que apresente uma
banda de emisso sem estrutura vibracional, isto , uma
banda larga e distante da regio na qual emita um certo
cromforo isolado. Este cromforo pode ser uma molcula
ou um grupo, denidos como o sistema que absorve
luz. Esta banda, portanto, no pode a ele ser atribuda.
Suponha agora que esta espcie que esta emitindo no
apresente nenhuma absoro que seja diferente daquela
do cromforo isolado. Tem-se ento uma espcie que
emite, mas que no absorve a radiao eletromagntica,
e se ela no absorve signica que ela no pode existir
no estado eletrnico fundamental. Entretanto, como ela
emite, ela existe no estado eletrnico excitado. Espcies
com estas caractersticas so denominadas excmeros ou
exciplexos
4
, e so espcies dimricas presentes apenas no
4
Excmero uma denominao utilizada para designar complexos moleculares envolvendo duas molculas do mesmo tipo, que se formam apenas
no estado eletrnico excitado [1]. Quando as duas molculas envolvidas so diferentes, denomina-se exciplexo espcie formada no estado
eletrnico excitado.
Figura 8 - Espectro de uorescncia (em comprimentos de onda
maiores) e de excitao (em comprimentos de onda menores) do
triptofano.
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estado eletrnico excitado.
O espectro de excitao uma tcnica muito conveniente
para demonstrar a existncia ou no deste tipo de espcie.
Ele, em princpio ser igual ao do cromforo isolado,
enquanto que o espectro de uorescncia ser caracterstico
da espcie dimrica.
Vrios hidrocarbonetos aromticos condensados
apresentam este tipo de comportamento: dmeros que
se formam no estado eletrnico excitado, mas que se
dissociam ao passar ao estado eletrnico fundamental [6].
Polmeros do tipo poliestireno apresentam este tipo de
comportamento: apresentam uma emisso tpica do grupo
fenila isolado e uma outra tpica de excmero (dmero do
grupo fenila presente apenas no estado eletrnico excitado).
Outro caso similar o do poli(2-vinil naftaleno), como
mostrado na Figura 9.
E s p e c t r o s d e e mi s s o e g e o me t r i a
mo l e c u l a r
Se os espectros da absoro (excitao) e de emisso
(uorescncia) de uma molcula apresentam estruturas
vibracionais, possvel a partir das diferenas de energias
destas bandas, vericar se existe ou no modicao na
geometria molecular.
Para exemplicar isto observe que na Figura 6, onde se
apresenta o espectro de excitao e de uorescncia do
2,5-difenil-tiazolo[5,4-d]tiazol, cada banda composta
por uma srie de picos. A diferena entre estes picos
(expressa em nmeros de onda - cm
-1
) fornecer o nmero
de onda de um certo modo normal de vibrao.

No caso particular, esta diferena de 885 cm
-1
. Se este
nmero de onda for comparado com os nmeros de
onda do espectro vibracional desta molcula, obtido, por
exemplo, por FT-IR, o valor de 888 cm
-1
, sendo similar
ao observado para o modo normal de vibrao do tipo
estiramento do anel heterocclico.
Verica-se ento que este o modo normal de vibrao que
est ocorrendo simultaneamente ao processo de emisso,
e que a geometria dos dois estados envolvidos no processo
de emisso (estado eletrnico fundamental e primeiro
estado eletrnico excitado singlete S
1
) tm geometrias
(distncias e ngulos de ligao) similares. Molculas
que em geral apresentam este tipo de comportamento
so muito rgidas, como os hidrocarbonetos aromticos
condensados [6].
R e f e r n c i a s B i b l i o g r f i c a s
Atvars, T. D. Z.; Martelli C., Espectroscopia de
luminescncia
Atvars, T. D. Z.; Martelli C.,Espectroscopia
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