PRCTCA # 4

DERVADOS HALOGENADOS
(OBTENCN DE BROMURO DE N-BUTLO)
NTRODUCCN
La conversin de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con
alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fsforo;
tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc
anhdro, o usando cido sulfrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten
al halogenuro de alquilo correspondiente con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin necesidad de
calentar.
OBJETVOS
a) Obtencin de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin
de sustitucin nucleoflica.
b) nvestigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reaccin.
ANTECEDENTES
Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos SN. La reaccin de un haluro de alquilo, como el
yoduro de metilo, con ion hidrxido da lugar a la formacin de un alcohol. Otros nuclefilos convierten a
los haluros de alquilo en una amplia variedad de grupos funcionales.
N:
-
+ RX NR + X
-
Tanto el nuclefilo como el sustrato (el haluro de alquilo) son importantes, as como el tipo de disolvente
que se utilice.
La naturaleza del nuclefilo afecta fuertemente a la velocidad de las reacciones SN2. Un nuclefilo fuerte
es mucho mas efectivo que uno dbil cuando ataca a un tomo de carbono electrfilo: por ejemplo el
metanol (CH3OH) y el ion metoxido (CH3O
-
) tienen pares de electrones no enlazantes, pero el ion
metoxido reacciona con los electrfilos en las reacciones SN2 aproximadamente un milln de veces mas
rpido que el metanol. Generalmente es cierto que una especie con carga negativa es un nuclefilo ms
fuerte que una especie neutra similar.
Podramos pensar que el metoxido es mucho mejor nuclefilo por que es mucho ms bsico. Esto seria
un error, ya que la basicidad y la nucleofilia son propiedades diferentes; La basicidad viene determinada
por la constante de equilibrio para abstraer un protn. La nucleofilia se define por la velocidad de ataque
sobre un tomo de carbono electroflico para dar sustituciones o adiciones. En ambos casos el nuclefilo
o base forma un nuevo enlace, o forma un protn, ha reaccionado como una base, si el nuevo enlace lo
forma con el carbono, ha reaccionando como un nuclefilo. La mayora de los buenos nuclefilos (pero no
todos) tambin son bases fuertes y viceversa.
Sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2).En este caso la reaccin transcurre en una sola etapa
producindose simultneamente el ataque del reactivo y la expulsin del grupo saliente. En este caso, si
el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversin en la configuracin, aunque puede
no pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.
La esencia de la reaccin SN2 radica en el desplazamiento de un grupo saliente por un nuclefilo.
Pueden suponerse dos geometras para este proceso: ataque frontal o desde atrs, de la unin C-X. El
ataque desde atrs es el preferido, por que el neutrfilo puede enlazarse por medio del lbulo posterior
del orbital molecular pertinente en el momento en que el grupo saliente se aleja. El estado de transicin
resultante se asemeja a un carbono con hibridacin sp
2
, cuyo orbital p se encuentra perpendicular al
plano definido por el carbono central y sus tres substituyentes. El carbono central sufre una especie de
transtocamiento, llamado inversin de Walden, que exige que, si partimos con un material ptimamente
activo, con un producto tambin activo paro de configuracin opuesta.
La velocidad de una reaccin SN2 depende del nmero y tipo de subsituyentes unidos al carbono central
como en la tabla, la cual indica las velocidades reaccin de algunos bromuros de alquilo con exceso de
on cloruro en acetona. La justificacin mas evidente de estos valores es que los grupos alquilo impiden el
acercamiento del nuclefilo a la parte posterior del carbono reactivo. Este efecto estrico se traduce en el
siguiente orden de reactividad SN2 para los halogenuros de alquilo; metilo> primario>secundario>terciario.
Por supuesto que las magnitudes de las velocidades relativas, como las indicadas antes, dependen de la
reaccin especfica que se estudie. En particular cuando mas grande sea el nuclefilo, tanto mas sensible
1
al numero de substitucin ser su velocidad de reaccin. Cualesquiera que sea las condiciones de
reaccin, o el tamao del nuclefilo, los halogenuros de metilo y alquilo primarios casi siempre se
substituyen con un mecanismo SN2 mientras que los halogenuros terciarios reaccionan exclusivamente
por medio de la ruta alterna, sea, el mecanismo SN1.
Influencia del grupo saliente en el sustrato
Un grupo saliente tiene dos objetivos en las reacciones SN2: polariza el enlace CX (haciendo
electroflico al tomo de carbono) y desprenderse con el par de electrones con el que estaba enlazado al
tomo de carbono electroflico. Para llevar acabo estas misiones, un buen grupo saliente debera ser:
1. Aceptor de electrones, para polarizar el tomo de carbono.
2. Estable (no una base fuerte) una vez que ha salido.
3. Polarizable, para estabilizar el estado de transicin.
El grupo saliente debe ser el aceptor de electrones para crear una carga positiva parcial en el
tomo de carbono, haciendo al carbono electroflico. Un grupo saliente aceptor de electrones
tambin estabiliza el estado de trancision cargando negativamente.
El grupo saliente debe estar estable una vez que e ha desprendido con el par de electrones que lo
unan al carbono. Se necesita un grupo saliente estable para que los valores energticos sean
favorables. El grupo saliente se desprende en el estado de transicin.
Finalmente, un buen grupo saliente debera ser polarizable, para mantener un enlace parcial con el
tomo de carbono en el estado de transicin. Este enlace ayuda a estabilizar el estado de
transicin y reduce la energa de activacin.
Influencia estrica en el sustrato
Diferentes haluros de alquilo experimentan reacciones SN2 a velocidades diferentes. Las estructuras del
sustrato es el factor ms importante que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN2. La reaccin
transcurre con rapidez en los haluros de metilo y con los sustratos primarios; sin embargo, con los haluros
secundarios es ms lenta. Los haluros terciarios no reaccionan por mecanismo SN2.
aractersticas de las reacciones SN2
*Etapa nica:
El nuclefilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el
nuclefilo que entra acompaa a la rotura del enlace con el
grupo saliente.
*Segundo orden:
Velocidad = k [haluro de alquilo] [ nuclefilo]
*R > RBr > RCl >>RF
*CH3X > RCH2X > R2CHX > R3CX La velocidad est gobernada por los efectos estricos (compresin en
el estado de transicin). Los haluros de alquilo y de metilo primarios pueden reaccionar solamente por el
mecanismo SN2, nunca reaccionan por el mecanismo SN1.
*Los disolventes polares aprticos dan velocidades de sustitucin mas rpidas; la solvatacin del
nuclefilo es mnima y la nucleofilia es mayor.
*Estereoespecfica: 100% de inversin de configuracin en el sitio de reaccin. El nuclefilo ataca al
carbono desde la cara opuesta al enlace con el grupo saliente.
*No hay carbocatin intermedio; no hay transposicin.
MATERAL
Agitador de vidrio 1 Porta-termmetro 1 Anillo metlico 1
Probeta graduada 25 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1
Embudo de adicin c/tapn 1 Refrigerante c/mangueras 1 Esptula 1
"T" de destilacin 1 Manguera de hule p/conexin
1
Tapn p/Erlenmeyer 50 ml 1
Matraz Kitazato 1 Tela alambre c/asbesto 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 2
2
Nu R X Nu
R
+ X
Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Tubo de vidrio 20 cm 1
Matraz de bola QF 25 ml 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Matraz pera de dos bocas 50 ml 1
Vaso de precipitados 400 ml 1 Mechero c/manguera 1 "T" de vacio 1
Pinzas de tres dedos c/nuez 4 Colector 1 Vidrio de reloj 1
SUSTANCAS:
Bromuro de Sodio 14.0 g Hidrxido de sodio 20.0 g
Solucin de NaOH al 5% 10.0
ml
Alcohol n-butlico 10.0 ml
cido sulfrico conc. 10.0 ml Sulfato de sodio anhidro 10.0 g
!ropiedades fsicas " #umicas de las sustancias$
%I&' S()*(+I' (Aceite de vitriolo, H2SO4; Masa molecular: 98.1)
!ropiedades to,icolgicas$ NHALACON: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad
respiratoria, dolor de garganta. PEL: Corrosivo. Dolor, enrojecimiento, quemaduras cutneas graves.
OJOS Corrosivo. Dolor, enrojecimiento, quemaduras profundas graves. NGESTON: Corrosivo. Dolor
abdominal, sensacin de quemazn, vmitos, colapso.
!ropiedades fsicas$ Punto de ebullicin (se descompone): 340C- Punto de fusin: 10C- Densidad
relativa (agua = 1): 1.8 Solubilidad en agua: Miscible- Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13- Densidad
relativa de vapor (aire = 1): 3.4
!ropiedades #umicas$ Por combustin, formacin de humos txicos de xidos de azufre. La sustancia es
un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es
un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayora de metales ms
comunes, originando hidrgeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y
compuestos orgnicos con desprendimiento de calor. Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o
txicos (xido de azufre).
.I&+'/I&' &0 S'&I' (Hidrxido sdico; Sosa custica; Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0)
!ropiedades to,icolgicas$ NHALACON: Corrosivo. Sensacin de quemazn, tos, dificultad
respiratoria. PEL: Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutneas, dolor. OJOS: Corrosivo.
Enrojecimiento, dolor, visin borrosa, quemaduras profundas graves. NGESTON: Corrosivo. Dolor
abdominal, sensacin de quemazn, diarrea, vmitos, colapso.
Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 1390C; Punto de fusin: 318C; Densidad relativa (agua = 1):
2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 109; Presin de vapor, kPa a 739C: 0.13
!ropiedades #umicas$ La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con cidos y es
corrosiva en ambientes hmedos para metales tales como cinc, aluminio, estao y plomo originando
hidrgeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plstico, de caucho y de recubrimientos.
Absorbe rpidamente dixido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la
humedad o el agua.
%)'.') N12(3I)I' (Alcohol butrico: C4H10O/CH3CH2CH2CH2OH; Masa molecular: 74.1)
Lquido incoloro, de olor caracterstico
!eligros #umicos$ Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrgeno (ver FSQ: 4-130).
Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trixido de cromo, originando peligro de incendio y
explosin. Ataca al plstico y al caucho.
3o,icologa$ El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar
efectos en el sistema nervioso central. La exposicin a altas concentraciones podra causar disminucin
de la consciencia.
!ropiedades fsicas$ Punto de ebullicin: 117C; Punto de fusin: -90C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8
Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 7.7; Presin de vapor, kPa a 20C: 0.6; Densidad relativa de vapor
(aire = 1): 2.6
S()*%3' &0 S'&I' [Sulfato sdico (anhdro): Na2SO4; Masa molecular: 142.1]
!ropiedades to,icolgicas$ La sustancia se puede absorber por inhalacin y por ingestin: Dolor
abdominal, diarrea, nuseas, vmitos.
!ropiedades fsicas$ Punto de fusin: 888C; Densidad relativa (agua = 1): 2.7 Solubilidad en agua: Muy
elevada.
)'+(+' &0 S'&I' (NaCl)
!ropiedades fsicas " #umicas$ Estado fsico: cristales ; Color: incoloro; Olor: inoloro; Punto de ebullicin:
1393 C- Punto de fusin: 755 C; Limite de explosin: bajo; Presin de vapor: (806 C9);
Descomposicin trmica: >750 C
!ropiedades to,icolgica$ Tras la inhalacin de polvo: irritaciones leves- Tras contacto con los ojos: leves
irritaciones- Tras ingestin: cansancio- Tras ingestin en grandes cantidades: confusin, vomito, y
espasmos.
2+'4(+' &0 S'&I'$ (NaBr; 102.90 g/mol)
3
!ropiedades fsicas$ Valor de pH: ~5.4 (50 g/l, H2O, 20 C); Densidad 3.20 g/cm
3
(20 C); Punto de
fusin: 755 C; Punto de ebullicin: 1393 C; Presin de vapor: 1.3 hPa (806 C); Solubilidad en
agua905 g/l (20 C)
Eliminacin de residuos: Sales inorgnicas: Recipiente colector . Soluciones neutras de estas sales:
Recipiente colector D. Antes de recogerlas en el recipiente colector, controlar el pH con varillas
indicadoras universales
PROCEDMENTO:
En un matraz pera de dos bocas de 50 ml coloque 10 ml de agua, aada
14 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 10ml de n-butanol. Mezcle
perfectamente, aada cuerpos de ebullicin y adapte un sistema de
destilacin fraccionada como lo indica la figura.
Enfre el matraz en un bao de hielo y pasados unos minutos adicione por
la boca lateral del matraz 10 ml de cido sulfrico concentrado, mediante
un embudo de adicin, en porciones de aprox. 2 ml cada vez (Nota 5).
Terminada la adicin, retire el bao de hielo y el embudo de adicin y tape
la boca lateral del matraz de pera con el tapn esmerilado. Adapte una
trampa de solucin de sosa (25 ml), segn lo indica la figura.
Caliente la mezcla de reaccin suavemente empleando un bao de aire.
Se empieza a notar el progreso de la reaccin por la aparicin de dos
fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo.
Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un bao de hielo (Nota 2).
Continu el calentamiento hasta que el destilado es claro y no contiene
gotas aceitosas.(Nota 6)
Pase el destilado al embudo de separacin y lave este con 5 ml de agua (el bromuro es la capa inferior),
agite vigorosamente.
Verifique que el pH no sea cido (en caso necesario haga otro lavado con 5 ml de agua). Transfiera el
bromuro de n-butilo hmedo a un matraz Erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhdro. Decante al
matraz de pera y destile por destilacin simple, colectndose la fraccin que destila entre 75-80oC en un
recipiente previamente pesado.
N'3%S$
1) CUDADO! el cido sulfrico causa severas quemaduras. Use lentes de seguridad y agite despus de cada adicin.
2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo
3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilacin
adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.
4
RESULTADOS:
REACCN:
V= 10 ml V= 11.73 ml
p= 0.810 g/ml p= 1.276 g/ml
m= 8.10 g m= 14.977 g
PM= 74.12 g/mol PM= 137.03 g/mol
n= 0.1093 mol n= 0.1093 mol
p. eb.= 117.7 C p. eb.= 100-104 C
Mecanismo: SN2
H-O-S-O-H
O
O
H-O-S-O + H
O
O
O - H + H
O
H
H
SN2
Br
Br
+ H
2
O + H - O - S - O
K
O
O

cos .
.
dim Re %
teri moles
obtenidos Moles
iento n =
Alcohol n-butlico P.M. 74.12g/mol p = 0.810g/ml cantidad inicial = 10.0ml
Bromuro de n-butilo P.M. 137.02g/mol p = 1.2686 g/ml
pH = 5
Cantidad final = 2.5ml
Moles de Alcohol n-butlico = 0.1666mol
Moles de Bromuro de n-butilo = 0.0144mol
% 6329 . 8 100
6666 . 01
0144 . 0
dim Re % = = iento n
DSCUSN DE RESULTADOS:
5
Se realiz la obtencin de bromuro de n- butilo a partir de alcohol n-butlico, esta reaccin se llev
a cabo por el mecanismo SN2 ya que el alcohol es un alcohol primario, lo que favorece la SN2
desplazando as al grupo saliente el nuclefilo, es decir el bromo atacando al carbono del butilo
por la parte posterior al enlace con el grupo saliente (el alcohol).
El cido sulfrico se disocia en la solucin y es quien da el protn para unirse con el alcohol para
dar la formacin de agua y as el HSO4
-
se una con el potasio para dar sulfato cido de potasio.
La reaccin primaria es una reaccin cido-base donde el alcohol y el cido reaccionan y es una
reaccin rpida, de esta manera se da la salida de esta molcula y da paso a la entrada del
bromo proveniente del bromuro de potasio (esta reaccin es lenta) quedando as como productos
bromuro de n-butilo, agua y sulfato cido de potasio.
Se calcularon los moles obtenidos a partir de que se hizo la medicin del volumen final del
producto a partir de la destilacin realizada para eliminar impurezas, donde se obtuvo 2.5ml de
bromuro de n-butilo, que con la densidad del compuesto y su peso molecular se determinaron los
moles obtenidos y estos fueron de 0.0144, que divididos entre los moles tericos (1.6666) dieron
un rendimiento del 8.6329%. Este porcentaje fue muy pequeo posiblemente debido a que no
termin de reaccionar completamente la reaccin o que en las separaciones de fases realizadas
en el embudo de separacin posiblemente pudo haberse perdido muestra tambin.
CUESTONARO
1.- Considerando los residuos de la mezcla de reaccin, cul procedimiento qumico realizara antes de
desecharla? 7a #ue la primer reaccin fue 8cido1base, " #ue se utili9 un 8cido fuerte, se procede a
neutrali9ar los residuos de la reaccin para posteriormente desec:arlos, de preferencia en un contenedor
especial para este tipo de residuos.
2. - Cmo eliminara los residuos de la solucin de hidrxido de sodio y de cido sulfrico concentrado?
Para el cido: Recoger el lquido en recipientes hermticos, no absorber en aserrn u otros absorbentes
combustibles. Separado de sustancias combustibles y reductoras, oxidantes fuertes, bases fuertes y
alimentos. Para la base: introducirla en un recipiente adecuado, eliminar el residuo con agua abundante.
Separado de cidos fuertes, metales, alimentos y piensos, materiales combustibles. Mantener en lugar
seco y bien cerrado.
3. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de .R. a los grupos funcionales de reactivos
y productos.
6
CONCLUSONES:
Por medio de esta prctica se observ y aprendi a realizar la obtencin de un halogenuro de alquilo
(bromuro de n-butilo) a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica
bimolecular, as como tambin se logr comprender el por que de utilizar cierto tipo de disolventes para
favorecer la reaccin para la mejor salida de los grupos salientes y al mismo tiempo el ataque del reactivo
nuclefilo en este tipo de reacciones ya que las reacciones de sustitucin nucleoflica dependen de vario
factores como el tipo de disolvente, la estructura molecular de los reactivos, la temperatura( que es un
medio), etc. Y en el caso de las reacciones nucleoflicas por el mecanismo SN2 siempre se llevan a cabo
en alcoholes primarios, nunca por SN1 ya que forman estructuras muy inestables por la SN1, en cambio
por la SN2 da el paso apropiado para llevar a cabo la reaccin.
REFERENCAS:
- Wade, L.G., "Qumica Orgnica, 5 edicin, Ed prentice Hill, Madrid, 2004, Pg.:225-237.
- ngeles, O. G.; etal. Fundamentos de qumica 2. Mxico: Editorial Publicaciones Cultural 1ed.
(1987). pp.50-55
- www.monografias.com consultada: 16/02/07 hora: 8:00pm actualizacin: 21/12/06.
- http://www.uam.es
- www.mtas.es
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