4.1 Conceptos generales y el balance de moles. 4.1.1 Naturaleza y campo de la cintica qumica. La cintica qumica es relacionada con las velocidades de reaccin qumica, esto es, con una descripcin cuantitativa de cmo ocurre la reaccin, y los factores que afectan stas velocidades. El qumico usa la cintica como herramienta para entender aspectos fundamentales de los caminos de las reacciones; una materia que contina en constante desarrollo e investigacin. Los qumicos aplicados emplean stos conocimientos para conseguir nuevas o mejores formas para realizar reacciones qumicas deseadas. Esto envuelve la mejora en la produccin de ciertos productos de inters o el desarrollo de mejores catalizadores. El ingeniero qumico usa la cintica para el diseo de un reactor en una reaccin qumica especfica (15). El objetivo legitimo de la cintica qumica es permitirnos predecir de antemano la velocidad a la cual ciertas sustancias qumicas reaccionan, y para controlar la velocidad en alguna forma prudente; alternativamente, esto nos permite manipular las reaccin qumica de forma que produzcamos sustancias con caractersticas qumicas deseadas de manera controlable, incluyendo el catalizador apropiado. 7
4.1.2 Naturaleza y campo de la ingeniera de las reacciones qumicas. La ingeniera de las reacciones qumicas tiene que ver con el diseo racional y/o anlisis del funcionamiento de los reactores qumicos. Qu es un reactor qumico, y que envuelve este diseo racional? Un reactor qumico es un recipiente en el cual cambios en la composicin de la materia ocurren a causa de una reaccin qumica. La reaccin qumica es normalmente el cambio ms importante, y el recipiente es diseado para llevar a cabo ese cambio. Por su parte, el diseo racional involucra la determinacin del tipo, tamao, configuracin, costos, y condiciones de operacin del reactor. Bsicamente la ingeniera de las reacciones qumicas nos ofrece predecir, en el sentido del diseo racional, el funcionamiento del reactor creado en base a ciertos requerimentos. Aunque grandes pasos se han dado en las pasadas dcadas para satisfacer este objetivo, en muchas ocasiones la mejor gua es basarnos, en cierto grado, en el desarrollo de los ltimos en ser construdos (12). 4.1.3 Cintica e ingeniera de las reacciones qumicas. En cintica qumica, el reactor qumico utilizado para llevar a cabo una reaccin es la herramienta para la determinacin de cualquier parmetro dentro del sistema: velocidad de reaccin, y la dependencia de sta hacia varios factores, 8
tales como la concentracin de las especies j (C j ) y la temperatura (T). En la ingeniera de las reacciones qumicas, la informacin obtenida de la cintica es el medio para determinar algunas caractersticas del reactor, como son: tamao, distribucin de los productos, etc. La cintica, sin embargo, no nos provee de toda la informacin necesaria para ste propsito, y otros procesos de velocidad se involucran volviendo mucho ms difcil el problema del diseo en ingeniera qumica: mecnica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, etc. Todo esto nos obliga a balances de materia y energa. Consideraremos tres niveles en el tamao del sistema para comparar ms adelante la naturaleza de la cintica y la ingeniera de las reacciones qumicas. En orden de escala creciente, estos niveles son los siguientes (15): 1. Microscpico o molecular
.- una coleccin de molculas que reaccionan, en un espacio suficientemente amplio para constituir un punto, caracterizado, en cualquier instante, por un valor, para cada concentracin, temperatura, presin, y densidad. 2. Macroscpico local
.- por ejemplo, una partcula slida reaccionando con un fluido, en el que debe haber gradientes de temperatura, concentracin, etc. con la misma partcula. 3. Macroscpico global
.- por ejemplo, una coleccin o cama de partculas slidas reaccionando con un fluido, en el que, en adicin a los gradientes locales dentro de cada partcula, existen gradientes globales a lo largo del sistema, entre partcula y partcula y de punto a punto dentro del fluido. 9
stos niveles estn representados en la figura 1. Los niveles 1 y 2 son dominio de la cintica en el sentido de que la atencin se enfoca en la reaccin (velocidad, mecanismo, etc.), quizs en conjunto con otros procesos de velocidad, sujetos a la estequiometra. En el otro extremo, el nivel 3 es dominio de la ingeniera de las reacciones qumicas, porque, en general, en este nivel ya existe suficiente informacin acerca del comportamiento global requerido para tomar decisiones acerca del reactor, dgase, produccin comercial. Figura 1. Niveles de consideracin en el tamao de un reactor Salida de Productos Entrada de Reactantes Nivel (3) Global *Modelo de reactor y algunos parmetros: Volumen de reactor, tiempo de residencia,
perfil de temperatura,
tipo de reactor. Nivel (2)
Local Ej. Una partcula
simple. Nivel (1)
Microscpico o molecular Ej. Mecanismo de reaccin.
10
4.1.4 Definicin de la velocidad de reaccin, -r A Inicialmente ser necesario realizar un balance de moles para cada una de las especies qumicas presentes en el sistema. El trmino especie qumica se refiere a cualquier compuesto o elemento qumico con una identidad dada. La identidad de una especie la determina el tipo, el nmero y la configuracin de los tomos de dicha especie. Sin embargo, aunque dos compuestos qumicos tengan el mismo nmero de tomos de cada elemento, puede tratarse de diferentes especies por tener configuraciones diferentes (ismeros) y por ello muestran propiedades fsicas y qumicas distintitas (5). Se dice que una reaccin qumica se ha llevado a cabo cuando un nmero detectable de molculas de una o ms especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma por un cambio en la estructura o configuracin de dichos tomos. Al considerar las especies individuales que intervienen en una reaccin, s hablamos de la velocidad de desaparicin de masa de una especie en particular. La velocidad de desaparicin de una especie, a la cual llamaremos especie A, es el nmero de molculas de A que pierden su identidad qumica por unidad de tiempo por unidad de volumen, mediante la ruptura y subsecuente formacin de enlaces qumicos durante el curso de la reaccin. Es de asumirse que para que una especie aparezca en el sistema, alguna fraccin de otra especie deber perder su identidad qumica. 11
Una especie puede perder su identidad qumica de tres maneras bsicas (5): descomposicin, combinacin e isomerizacin. 1. Descomposicin.- Una molcula se parte en molculas ms pequeas, tomos o fragmentos de tomos. 2. Combinacin.- Sencillamente es la interaccin de las molculas o tomos de distintas especies. 3. Isomerizacin.- Aqu las molculas no se unen a otras ni se parten para dar molculas ms pequeas; pierden su identidad gracias a un cambio en su configuracin. En resumen, decimos que un nmero de molculas de una especie qumica dada ha reaccionado o desaparecido, cuando las molculas han perdido su identidad qumica. La velocidad con que se efecta una reaccin qumica dada se puede expresar de varias maneras. Se puede expresar como la velocidad de desaparicin de los reactivos o como la velocidad de formacin de los productos. 4.1.5 Parmetros que afectan la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin depende de un gran nmero de parmetros, los ms importantes de estos son usualmente (15): 12
1. La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin. 2. La concentracin de las especies. 3. Temperatura. 4. Actividad cataltica. 5. Naturaleza de contacto de los reactantes. 6. Longitud de onda de la radiacin incidente. A continuacin explicaremos brevemente cada uno de stos. 1. Muchos ejemplos de tipos de velocidad de reaccin muy rpidas envuelven iones en solucin, tales como la neutralizacin de un cido fuerte mediante una base fuerte, y explosiones. En el caso anterior, la velocidad de cambio puede ser dictada por la velocidad a la cual los reactantes pueden llevar a cabo un contacto entre stas. Por otra parte, reacciones muy lentas se asimilan con reacciones heterogneas, por ejemplo la oxidacin del carbn a temperatura ambiente. La reaccin entre el hidrgeno y el oxigeno para formar agua puede ser empleada para ilustrar ambos extremos. Sujeta a una chispa, la mezcla hidrgeno y oxigeno puede producir una explosin, pero en la ausencia de sta, o en presencia de un catalizador, como platino, la reaccin es sumamente lenta. 2. La velocidad de reaccin usualmente depende de la concentracin de los reactantes, y por lo general, el incremento en la concentracin produce un 13
aumento en la velocidad de reaccin. Por ello, muchas reacciones ocurren ms rpido en oxigeno puro que en aire a la misma presin total. 3. La velocidad de reaccin se incrementa de manera cercana a una exponencial a medida que la temperatura aumenta. Una excepcin importante es la oxidacin del xido ntrico, que es empleado en la manufactura del cido ntrico; en ste caso, la velocidad decrece mientras T se incrementa. 4. Muchas reacciones proceden ms rpidamente en presencia de una sustancia que por si misma no afecta ni es producto de la reaccin. ste es el fenmeno de la catlisis, y la vida de muchos procesos industriales dependen de stos. Entonces, la oxidacin de SO 2 a SO 3 es acelerada en presencia de V 2 O 5 como catalizador, y la manufactura del cido sulfrico depende de ste. 5. La naturaleza del contacto de los reactantes puede afectar gratamente la velocidad de reaccin. La titulacin de un cido con una base ocurre a mayor velocidad si el cido y la base son agitados juntos. 6. Algunas reacciones son aceleradas mediante radiacin a una frecuencia apropiada. La mezcla de hidrgeno y cloro puede efectuarse en la oscuridad, y la reaccin para formar cloruro de sodio es muy lenta, sin embargo, si la mezcla es expuesta a la luz ordinaria, la reaccin provoca una explosin. stas reacciones son llamadas fotoqumicas. La manera en que la velocidad de reaccin depende de stos parmetros se expresa matemticamente en forma de ley de velocidad; esto es, para la especie A en una reaccin dada, la ley de velocidad toma la forma 14
.) , ., ., ., ( etc actividad cat temp conc r r A A (4.1-1) La forma de la velocidad de reaccin debe ser establecida por experimentacin, y la expresin completa puede ser muy compleja. 4.1.6 Medicin de la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin qumica debe ser medida y no ser predicha a partir de propiedades de las especies qumicas. Una cuidadosa discusin de los mtodos experimentales no puede ser dada en ste punto, ya que se requiere un completo conocimiento de los tipos de reactores que pueden ser empleados, y las formas en los que la velocidad de reaccin puede ser representada. Sin embargo, esto es de utilidad para considerar el problema de la determinacin experimental aun en forma preliminar, pues esto nos provee una mejor comprensin de los mtodos en cintica qumica. Para nosotros es importante seguir el progreso de la reaccin, esto se hace comnmente con respecto al cambio de la composicin utilizando para esto valores de otros parmetros, como T y la actividad cataltica. El mtodo puede envolver remociones intermitentes de una muestra para su anlisis o un monitoreo continuo de una variable apropiada midiendo la extensin de la reaccin, sin tomar una muestra. La velocidad por si misma puede o no ser medida directamente, dependiendo del tipo de reactor usado. ste debe ser uno sin flujo, o uno de flujo continuo, o uno que combine ambas caractersticas (8). 15
En un laboratorio comn ste dispositivo es un reactor batch, un reactor sin flujo. Una toma de muestra o un monitoreo continuo puede ser empleado; una alternativa es crear divisiones en el sistema reaccionante en varios puntos del mismo (alcuotas), y despus analizar las alcuotas a diferentes tiempos. Independientemente del tipo de seguimiento que se le de a la reaccin, la velocidad es determinada indirectamente a partir de las propiedades medidas en funcin del tiempo. 4.1.7 Ecuacin general del balance de moles. El primer paso para llevar a cabo un balance de moles es definir las fronteras del sistema. Por tanto el volumen del sistema es aquel que se encuentra encerrado por dichas fronteras. Un balance de moles de la especie j en un volumen del sistema, donde la especie j representa la especie qumica que nos interesa se representa aqu Figura 2. Balance en el volumen del sistema Volumen
del sistema G j
F j0
F j
16
El balance de moles de la especie j en cualquier instante t da la siguiente ecuacin (5): ) / ( ) / ( ) / ( ) / ( tiempo moles sistema del dentro j de n acumulaci de Velocidad tiempo moles sistema el desde j de flujo de Velocidad tiempo moles sistema del dentro qumica reaccin por j de generacin de Velocidad tiempo moles sistema el hacia j de flujo de Velocidad entrada + generacin salida = acumulacin F j0 + G j
F j = dN j /dt (4.1-2) donde N j representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (temperatura, actividad cataltica, concentracin de las especies) son espacialmente uniformes dentro de todo el volumen del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, G j , ser slo el producto del volumen de reaccin, V, por la velocidad de formacin de la especie j, r j . V r G j j (4.1-3) Si la velocidad de formacin de la especie j en la reaccin vara con la posicin en el volumen del sistema; es decir, tenemos un valor r j1 en un lugar 1, que est rodeado pro un volumen, V 1 , dentro del cual la velocidad es uniforme. De manera similar tenemos entonces r j2 en el lugar 2 y con V 2 , observamos: 17
1 1 1 V r G j j
Figura 3. Divisin del volumen del sistema V. Nos es posible escribir expresiones similares para G j2 y otros subvolmenes que se presenten. La velocidad total de generacin dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generacin en cada uno de los subvolmenes. Asumiendo que el volumen total del sistema se divida en M subvolmenes, la velocidad de generacin es
i M i ji M i ji j V r G G 1 1 (4.1-4) Tomando los lmites M y V 0, usando la integral, escribimos la ecuacin V 1
V 2
r j1
r j2
V
18
dV r G V j j (4.1-5) Sabiendo que las propiedades de los materiales que reaccionan, como son, concentracin y temperatura, pueden variar en los diferentes puntos del reactor, decimos que r j es una funcin indirecta de la posicin. Sustituyendo G j de la ecuacin (4.1-2)
dt dN G F F j j j j 0
dt dN dV r F F j V j j j 0 (4.1-6) Mediante sta ecuacin general del balance de moles se desarrollan las ecuaciones de diseo para los diversos tipos de reactores industriales: por lotes, semilotes y flujo continuo. Dichas expresiones nos ayudarn a determinar el tiempo o el volumen del reactor necesario para convertir una cantidad dada de reactivos en productos. 4.1.8 Reactor por lotes. ste tipo de reactores no presenta flujos de entrada de reactivos ni de salida de productos mientras la reaccin se efecta (F j0 =F j =0). El balance general de moles de la especie j queda entonces dV r dt dN V j j (4.1-7) 19
Asumiendo un mezclado perfectamente homogneo, es decir, sin variaciones en la velocidad de reaccin en todo el volumen del reactor, r j se vuelve una constante y podemos sacarla de la integral y escribir V r dt dN j j (4.1-8) Figura 4. Modelo y balance de moles para un reactor tipo batch Generalmente se emplean en investigaciones de la cintica de una reaccin qumica en los laboratorios, aunque tambin se utilizan en operaciones comerciales (12). Un reactor batch muestra las siguientes caractersticas:
1. Cada batch es un sistema cerrado. 2. La masa total de cada batch es fija. V r dt dN A A 20
3. El volumen o densidad de cada batch puede variar (conforme la reaccin proceda). 4. La energa de cada batch vara (conforme la reaccin proceda). 5. En la reaccin el tiempo de residencia para todos los elementos del fluido es el mismo. 6. La operacin de cada reactor est inherentemente en estado-inestable; por ejemplo, la composicin cambia con respecto al tiempo. 7. A pesar del punto 6 se asume, en cualquier tiempo, que el batch es uniforme (en composicin, temperatura, etc), por una agitacin eficiente. 4.1.9 Reactor de tanque con agitacin continua. ste es un tipo de reactor de uso muy comn en procesos industriales, tambin conocido como CSTR (continuos-stirred tank reactor) o reactor de retromezcla. El CSTR generalmente se opera en estado estacionario y con una excelente agitacin. Como resultado de sta accin, se modelan sin variaciones espaciales en concentracin, temperatura o velocidad de reaccin en todos los puntos del recipiente. En los sistemas en los que el mezclado se aleja mucho de lo ideal, el modelo bien mezclado no es apropiado y se recurre a otras tcnicas de modelado, como distribuciones de tiempo de residencia, para lograr resultados confiables. 21
Dado que el CSTR opera en estado estacionario, el nmero de moles de la especie j no cambian con respecto al tiempo (dN j /dt=0) y no hay variaciones espaciales en la velocidad de reaccin, la ecuacin adopta la forma
j j j r F F V 0 (4.1-9) La ecuacin de diseo para un CSTR nos proporciona el volumen de reactor requerido para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie j, F j0 , a la velocidad de flujo de salida, F j . Por su parte, la velocidad de flujo F j es el producto de la concentracin de la especie j y la velocidad de flujo volumtrica (F j =C j )
Figura 5. Modelo y balance de moles para un CSTR El CSTR es empleado bsicamente en reacciones en fase lquida, tambin en laboratorios y a gran escala. En laboratorio se utilizan para reacciones en fase gas, particularmente cuando catalizador slido est presente. Los tanques agitados A
A A A r F F V 0 22
tambin son frecuentes en arreglos en serie, por ejemplo, en la polimerizacin de estireno y butadieno para la fabricacin de goma sinttica (12). Un CSTR muestra sistemticamente las siguientes caractersticas: 1. El flujo a travs del recipiente, las corrientes de entrada y salida, es continuo pero no necesariamente a velocidad constante. 2. El sistema de masa entrando al recipiente no es necesariamente fijo. 3. El fluido entrando al recipiente es perfectamente mezclado, y por tanto sus propiedades son uniformes en cualquier tiempo, esto se debe a su agitacin eficiente. 4. La densidad del fluido no es necesariamente constante, esto es, la densidad de la corriente de salida puede discernir a la corriente de entrada. 5. El sistema puede operar en estado-estable o en estado-inestable. 6. Un intercambiador de calor puede proveer al reactor de un control de temperatura. 4.1.10 Reactor tubular. ste reactor consiste en un tubo cilndrico normalmente operado en estado estacionario, igual que un CSTR. 23
Un reactor de flujo tubular es aquel en que no existe mezcla en la direccin del flujo, y una mezcla completa en la direccin perpendicular al flujo (direccin radial). Puede observarse en la siguiente figura (14):
Figura 6. Diagrama de flujo en el reactor de flujo tubular La concentracin vara a lo largo de la coordenada y pero no en la coordenada radial r. Cuando la reaccin se realiza en condiciones isotrmicas, la temperatura tampoco vara con la coordenada y. Por lo tanto, la nica variable que afectar la conversin ser la longitud del reactor. Para obtener sta ecuacin de diseo es necesario dividir un reactor en varios subvolmenes de tal forma que en cada subvolumen V la velocidad de reaccin pueda considerarse espacialmente uniforme. Representamos con F j (y) la velocidad de flujo molar de la especie j hacia el volumen V en y, y con F j (y+ y), el flujo molar de la especie j desde el volumen que est en (y+ y). 24
De la misma manera que en un CSTR no existen variaciones espaciales en la velocidad de reaccin y la operacin se lleva al estado estacionario, por ello, la ecuacin (4.1-6) se convierte en 0 ) ( ) ( V r y y F y F j j j (4.1-10) En sta expresin r j es funcin de la concentracin del reactivo, que es funcin de la posicin y a lo largo del reactor, r j es funcin indireacta de y. El volumen V es producto del rea de seccin transversal del reactor, A, y la longitud del reactor, y, V=A y Sustituyendo V en la ecuacin (4.1-10) y dividiendo entre y se obtiene
j j j Ar y y F y y F ) ( ) ( (4.1-11) Aplicando la definicin de la derivada, haciendo que lmite de y se acerque a cero y dividiendo entre -1, obtenemos
j j Ar dy dF (4.1-12) o bien en trminos del volumen
j j r dV dF (4.1-13) 25
Debemos destacar que si el rea de la seccin transversal del reactor vara, la ecuacin de diseo no se altera. En otras palabras, el grado de reaccin que se alcanza en un reactor tubular de flujo tapn (PFR) no depende de su forma, slo de su volumen (12). Figura 7. Modelo y balance de moles para un PFR En un reactor tubular los reactantes pasan a lo largo del cuerpo del mismo, mezclndose lo menos posible. Idealmente, cada uno de los elementos de la mezcla reactante se somete a un tiempo de reaccin, que se denomina, tiempo de residencia. Para entender mejor stos trminos, puede considerarse que en un reactor de tanque agitado los componentes de una mezcla estaran lo mejor mezclados posible, mientras que en el reactor tubular la encomienda sera una mezcla mnima. Entonces un reactor tubular es un conducto a travs del cual los reactantes fluyen y en el que no se pretende incrementar el grado natural de la mezcla. A
A A r dV dF 26
Un problema comn en ste tipo de reactor es el control de su temperatura, la cual debe ser a travs de la pared, y por consiguiente, aparecen problemas de transmisin de calor. Tambin debemos enfocarnos en las posibles variaciones en la velocidad de flujo a lo largo del tubo. Es decir, en un flujo laminar el fluido que se localiza en el centro se mueve a una velocidad dos veces la velocidad promedio y en un flujo turbulento la velocidad media es ms uniforme a travs del tubo (9). ste tipo de reactor se emplea tanto para fase liquida, como para fase gas. Un PFR tiene similitud con un CSTR porque ambos son de flujo continuo, pero se diferencian en sus caractersticas de mezclado. Se distingue por: 1. El flujo a travs de la tubera, tanto la corriente de entrada como la de salida, es continua, pero no necesariamente lleva una velocidad constante. 2. El sistema de masa dentro de la tubera no necesariamente es fija. 3. Si hay mezclado radial del flujo dentro del tubo. 4. Hay un mezclado axial completo del flujo incidente al tubo; entonces, las propiedades del fluido, incluyendo su velocidad, son uniformes en ste plano. 5. El sistema puede operar a estado-estable o a estado-inestable. 6. Puede haber transferencia de calor a travs de las paredes del tubo entre el sistema y sus alrededores. 27
4.2 Conversin y tamao del reactor. 4.2.1 Definicin de conversin. Para la definicin de conversin, se usa uno de los reactantes como base de clculos y de aqu se podr hacer referencia a otras especies. De hecho, la forma correcta es usar el reactivo limitante como la base de nuestros clculos. Vamos primeramente a considerar la reaccin general: (4.2-1) donde las letras maysculas representan las especies qumicas y las letras minsculas representan los coeficientes estequiomtricos. Considerando al reactivo A como base para los clculos, y dividiendo la ecuacin por el coeficiente de la especie A, queda: (4.2-2) con el fin de poner la ecuacin en funcin de
moles de A . La forma conveniente de poner el nmero de moles de cada una de las especies de la reaccin, es mediante una variable llamada conversin, X A . X A es el nmero de moles de A que han reaccionado por mol de A alimentado al reactor (23). 28
entados a A de moles os reaccionad A de moles X A lim (4.2-3) Para fines de este anlisis vamos a eliminar el subndice A y diremos que, ; sin embargo, para mecanismos en donde haya multicomponentes se tendr que hacer uso de los subndices. 4.2.2 Ecuacin de diseo en sistemas por lotes. En casi todos los reactores por lotes, cuanto ms tiempo permanezca un reactivo en el reactor, ms de l se convierte en productos hasta que se llegue al equilibrio o bien, se agote el reactivo (la conversin X es funcin del tiempo que los reactivos se mantengan en el reactor) (6). Como ya vimos anteriormente el balance de moles para ste reactor es n acumulaci n desaparici salida entrada 0 0 o bien
reactor el en A te reac del n acumulaci de Velocidad qumica reaccin a debido reactor el en A te reac del n desaparici de Velocidad tan tan (4.2-4) Evaluando los trminos de la ecuacin (4.2-4) tenemos 29
V r tiempo mol reaccin por A de n Desaparici A ) ( / , (4.2-5)
dt dX N dt X N d dt dN tiempo mol A de n Acumulaci A A A A A 0 0 ) 1 ( / , (4.2-6) Sustituyendo nuevamente encontramos
dt dX N V r A A A 0 ) ( (4.2-7) Efectuando una integracin finalmente llegamos a
A X A A A V r dX N t 0 0 ) ( (4.2-8) sta ecuacin nos da el tiempo necesario para alcanzar una conversin X A , en condiciones de operacin isotrmicas o no isotrmicas; el volumen del fluido y la velocidad de reaccin quedan bajo el signo integral, porque, generalmente, varan durante el transcurso de la reaccin (12). Si la densidad del fluido permanece constante, sta ecuacin puede simplificarse
A A A C C A A X A A A r dC r dX C t 0 0 0 (4.2-9) 30
4.2.3 Tiempo espacial y velocidad espacial. Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural de la velocidad del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el diseo de los reactores de flujo. stos trminos se definen de la manera siguiente: Tiempo espacial: ) ( , 1 tiempo adas er s condicione en medido reactor del volumen al igual entacin lim a de volumen un tratar para necesario Tiempo s min det (4.2-10) Velocidad espacial: ) ( 1 1 tiempo reactor de volmenes en medidos tiempo de unidad la en tratarse puede que adas s condicione en entacin a la de volmenes de Nmero s determin lim (4.2-11) Es decir, una velocidad espacial de 5 h -1 , significa que el volumen de alimentacin que se trata en el reactor cada hora (medido en condiciones determinadas) es igual a cinco veces el volumen del reactor (12). 31
Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presin y estado de agregacin para medir el volumen de la sustancia que alimenta al reactor. Es evidente que el valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial, dependen de las condiciones elegidas; si son las de la corriente que entra al reactor, la relacin entre s o y las otras variables es: tiempo entran que A de moles reactor del volumen entacin a la de volumen entran que A de moles F V C s A A lim 0 0 1
entacin a la de o volumtric flujo reactor del volumen V lim 0 (4.2-12) 4.2.4 Ecuacin de diseo para el reactor de tanque con agitacin continua. Regresando al balance de moles, un sistema de flujo tiene la siguiente expresin 0 n acumulaci reaccin por n desaparici salida entrada (4.2-13) Analizando cada uno de los trminos 0 / , A F tiempo moles A de Entrada
) 1 ( / , 0 A A A X F F tiempo moles A de Salida (4.2-14) 32
V r tiempo moles reaccin por A de n Desaparici A ) ( / ,
Sustituyendo en la ecuacin (4.2-13) V r X F A A A ) ( 0 (4.2-15) Aplicado la definicin de tiempo espacial
A A A A A r X C F VC V s 0 0 0 0 1 (4.2-16) Para el caso de sistemas de densidad constante X A =1-C A /C A0 , la ecuacin de diseo para los reactores de mezcla puede escribirse tambin en funcin de las concentraciones, esto es
A A A A A A r C C r X C V 0 0 (4.2-17) 4.2.5 Ecuacin de diseo para el reactor tubular. Con anterioridad habamos descrito la ecuacin de balance de moles de la especie A gracias a la ecuacin 33
A A r dV dF (4.2-18) Para un sistema de flujo ya expresamos F A en trminos de la velocidad de flujo molar entre F A0 y la conversin X A [F A =F A0 (1-X A )]. Sustituyendo esta ltima ecuacin en la (4.2-18) encontramos la forma diferencial de la ecuacin de diseo para un reactor de flujo tapn
A A A r dV dX F 0 (4.2-19) Separando las variables e integrando con lmites V=0 cuando X A =0 para obtener el volumen del reactor de flujo tapn necesario para lograr una conversin dada X A
A X A A A r dX F V 0 0 (4.2-20) Para el caso de que se tenga un sistema con densidad constante
0 1 A A A C C X y 0 A A A C dC dX (4.2-21) en ste caso, la ecuacin de diseo puede expresarse en funcin de las concentraciones, o sea:
A A A C C A A X A A A r dC r dX C V 0 0 0 0 (4.2.22) 34
4.2.6 Aplicacin de las ecuaciones de diseo.
Generalmente, la desaparicin de un reactante (como por ejemplo la especie A), -r A , es siempre una funcin de las concentraciones de varias especies presentes. Para cuando est ocurriendo una reaccin, cada concentracin se puede expresar como una funcin de la conversin X A . Consecuentemente, -r A se puede expresar como una funcin de X A (1). Para ejemplificar lo anterior, se har una particularidad muy simple de dependencia funcional que ocurre en la mayora de las ocasiones. sta particularidad se da en la velocidad de reaccin, -r A , dada por:
A Ao A X kC r 1 (4.2-23) Para sta dependencia la ley de velocidad, se puede expresar como una funcin recproca (1/-r A ) que depende de X A
) 1 ( 1 1 1 0 A A A X kC r (4.2-24) Grficamente encontraramos que si la reaccin se realiza isotrmicamente, r A es grande cuando la concentracin de reactante es grande, es decir, a una conversin despreciable, ( ). Cuando la concentracin del 35
reactante es pequea (cuando la conversin es grande), la velocidad de reaccin es pequea (14). Consecuentemente 1/(-r A ) es grande.
Figura 8. Grfica de Levenspiel 4.3 Leyes de velocidad y estequiometra. 4.3.1 Definiciones bsicas. En las reacciones homogneas nicamente interviene una fase. En una reaccin heterognea interviene ms de una fase, y la reaccin se efecta en la interfaz entre las fases, o muy cerca de ellas. Las reacciones irreversibles avanzan en una slo direccin y continan en sta hasta que se agotan los reactivos. Una reaccin reversible, en cambio, puede avanzar en cualquiera de las dos 36
direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relacin con las concentraciones de equilibrio correspondientes. Una reaccin irreversible se comporta como si no existiera la condicin de equilibrio. En trminos estrictos ninguna reaccin qumica es totalmente irreversible, pero en muchas ocasiones la condicin de equilibrio es tan difcil de alcanzar que se asume como irreversible (29). 4.3.2 La constante de velocidad de reaccin. La velocidad de desaparicin de A, -r A , depende de la temperatura y la composicin, y en el caso de muchas reacciones se puede escribir como el producto de una constante de velocidad de reaccin k y una funcin de las concentraciones (actividades) de las diversas especies que intervienen en la reaccin (23): ....] , ( )][ ( [ B A A A C C f T k r (4.3-1) La ecuacin algebraica que relaciona r A con las concentraciones de las especies se denomina expresin cintica o ley de velocidad. La velocidad especfica de reaccin, k A , al igual que la velocidad de reaccin, -r A , siempre se toma con referencia a una especie dada de las reacciones y normalmente debe llevar el subndice correspondiente a esa especie. Sin embargo, en el caso de reacciones en las que el coeficiente estequiomtrico es 1 para todas las especies qumicas que intervienen en la reaccin, por ejemplo, en la reaccin de hidrlisis del cristal violeta 37
O N H C NaCl NaOH Cl N H C 3 31 25 3 30 25 1 1 1 1 (4.3-2) omitiremos el subndice de reaccin especfica:
O N H C NaCl NaOH Cl N H C k k k k k 3 31 25 3 30 25 (4.3-3) La constante de velocidad de reaccin k; slo es independiente de las concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin. La cantidad k tambin se conoce como (constante) de velocidad de reaccin especfica, y depende marcadamente de la temperatura; en el caso de reacciones en fase gas tambin depende del catalizador y podra ser funcin de la presin total, y adems puede depender de otros parmetros como la concentracin inica y disolvente. Para fines de ste trabajo supondremos que la velocidad de reaccin especfica k A slo depende de la temperatura. ste hecho se ha demostrado en innumerables ocasiones en reacciones llevadas a cabo en laboratorios y procesos industriales, pues se han obtenido resultados muy favorables (6). Fue el qumico sueco Arrhenius quien sugiri la de la velocidad de reaccin especfica, k A , respecto a la temperatura. 4.3.3 Efecto de la temperatura: Ecuacin de Arrhenius. La velocidad de reaccin usualmente depende ms fuertemente de la temperatura que de la concentracin. Entonces, en una reaccin de primer orden (n=1), la velocidad se duplica si la concentracin se dobla. Sin embargo, la 38
velocidad puede duplicarse si la temperatura es elevada nicamente 10 K, en un rango de entre 290 a 300 K (15). Este comportamiento exponencial es esencialmente anlogo a la dependencia de la temperatura de la presin de vapor de un lquido, p*, o de la constante de equilibrio de la reaccin, k eq . En el caso anterior, esto es representado aproximadamente por la ecuacin de Clausius- Clapeyron.
2 ) ( * ln RT T H dT p d vap (4.3-4) donde H vap es la entalpa de vaporizacin. El comportamiento de k eq est representada por la ecuacin de vant Hoff.
2 0 ) ( ln RT T H dT k d eq (4.3-5) donde H 0 es la entalpa estandar de la reaccin. Influenciado por la forma de la ecuacin de vant Hoff., Arrhenius (1889) propuso una expresin similar para la constante de velocidad k A en la ecuacin (4.3-5), para representar la dependencia de (-r A ) en T por un factor de segundo orden
2 ln RT E dT k d A A (4.3-6) donde E A es una energa caracterstica, llamada energa de activacin. 39
Integrando la ecuacin (4.3-4) asumiendo que E A es independiente de T, llegamos a
RT E A k A A ln ln RT E A A Ae k / (4.3-7) donde A es la constante referida como un factor pre-exponencial. Juntos, E A y A son llamados parmetros de Arrhenius. 4.3.4 El orden de la reaccin y molecularidad. La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que pude valer uno, dos y, hasta tres. Debemos tener en cuanta que la molecularidad se refiere solamente a reacciones elementales, que son aquellas en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiomtrica (10). Con frecuencia encontramos que la velocidad con la que transcurre una reaccin en la que intervienen las sustancias A, B, ., D puede darse aproximadamente por una expresin del siguiente tipo:
D B A A C C kC r .... , n .... (4.3-8) donde , , , no estn necesariamente relacionados con los coeficientes estequiomtricos. El orden de reaccin es el exponente a que estn elevadas las 40
concentraciones. As la reaccin anterior es de orden con respecto a A, de orden con respecto a B y de orden global n. Como el orden se refiere a expresiones cinticas determinada experimentalmente, no tiene por qu ser un nmero entero, ya que se refiere al mecanismo de reaccin. De hecho existen reacciones con expresiones de velocidad tan complejas que no se pueden separar en porciones que dependen exclusivamente de la temperatura y exclusivamente de la concentracin. Las unidades de la velocidad de reaccin especfica, k A , varan con el orden de la reaccin. Consideremos una reaccin en la que slo interviene un reactivo A productos. Para ste tipo de reaccin, las leyes de velocidad que corresponden a una reaccin de orden cero, primero y segundo, junto con las unidades tpicas para las constantes de velocidad correspondientes, son (14): Orden Expresin de velocidad Ecuacin de velocidad integrada (V=cte) Unidad de k A 0 -r A =k A kt=C A0 -C A mol/dm 3 *s 1 -r A =kC A kt=ln(C A0 /C A ) s -1 2 -r A =kC A 2 kt=1/C A -1/C A0 dm 3 /mol*s
Tabla 1 Expresiones de velocidad y unidades para tres ordenes de reaccin 41
Donde: r A = Velocidad de reaccin qumica. k A = Velocidad especifica de reaccin. C A = Concentracin final de la especie A. C A0 = Concentracin inicial de la especie A. 4.3.5 Mtodos experimentales para seguir la extensin de la reaccin. Para un sistema simple, solo es necesario seguir la extensin (progreso) de la reaccin por significados de una sola medicin. sta puede ser la concentracin de una de las especies o alguna otra propiedad dependiente de la misma. Lo anterior puede normalmente involucrar un mtodo qumico de anlisis con muestras intermitentes, y el mtodo fsico con un instrumento que pueda monitorear continuamente las caractersticas elegidas del sistema. Primero consideraremos las mediciones ex-situ e in-situ. 4.3.5a Tcnicas de medicin ex-situ e in-situ.
Una gran variedad de herramientas, utilizando los mtodos qumicos y fsicos, estn disponibles a la experimentacin de la medicin de la velocidad. 42
Algunos se pueden clasificar en tcnicas ex-situ requiriendo la remocin y el anlisis de una alcuota de la mezcla reaccionante. Otro es el mtodo in-situ que se basa en las mediciones instantneas del estado del sistema reaccionante sin disturbio de la coleccin de muestras (15). Para las tcnicas ex-situ, anlisis cromatogrfico, con una amplia variedad de columnas y deteccin de esquemas disponibles, es probablemente el ms popular mtodo para el anlisis de composicin. Otros incluyen mtodos qumicos ms tradicionales que envuelven volumetra y tcnicas gravimtricas. Una gran cantidad de mtodos fsicos analticos (espectroscopia de masa, activacin de neutrones y espectroscopia infrarroja) tambin se encuentran disponibles, y la seleccin experimental depende del sistema especfico (y de la disponibilidad del instrumento). Para el anlisis ex-situ, la reaccin debe ser inhibida. A menudo la remocin de la muestra del reactor en operacin a altas temperaturas o conteniendo catalizador es suficiente; sin embargo, una intervencin oportuna es a veces necesaria (la inmersin de la muestra en un bao de hielo o ajuste del PH). Los mtodos in-situ permiten la medicin ms directa del sistema reaccionante. Muchas tcnicas de espectroscopia, comprendidas en el rango de las mediciones colorimtricas a una longitud de onda para espectroscopia infrarroja, son capaces de visualizar lo que ocurre en el reactor. Un sistema de presin (volumen constante) es una de las mediciones ms simples del proceso de la reaccin para una reaccin en fase gas en donde hay un cambio en el nmero de moles. Para un reactor con una transferencia de calor conocida, la temperatura del 43
reactor, a lo largo con propiedades trmicas, tambin provee un diagnostico in- situ. 4.3.6 Mtodos qumicos. La titulacin de un cido con una base o viceversa, y la precipitacin de un in en un compuesto insoluble son ejemplos de mtodos de anlisis qumicos utilizados para la determinacin de la concentracin de las especies en una muestra lquida removida de un reactor. Algunos mtodos son a menudo convenientes para reacciones relativamente lentas. Esto es por la duracin del tiempo requerida para el anlisis; la coleccin de muestras no se detiene a pesar de que la reaccin se siga llevando a cabo, y un mtodo para finalizar la reaccin debe ser implementado (10). Para un reactor batch, se asocia la dificultad de establecer el tiempo t en el cual la concentracin es actualmente medida. ste no es un problema para una operacin en estado-estable de un reactor de flujo (PFR o CSTR). Una forma alternativa de operacin para el uso de un reactor batch es dividir el sistema reaccionante en porciones , permitiendo a cada porcin reaccionar en un recipiente separado, y analizando las mismas en series de tiempo crecientes para simular el paso del tiempo en reactores batch separados. 44
4.3.7 Mtodos fsicos. Como una reaccin qumica procede en un sistema, propiedades fsicas del sistema cambian debido al cambio de la composicin qumica. Si una propiedad adecuada cambia en una forma medible que puede ser relacionada con la composicin, entonces el cambio de la velocidad de la propiedad es medida por la velocidad de la reaccin. La relacin entre las propiedades fsicas y la composicin se puede saber de antemano por un modelo simple o aproximado, o tambin puede ser establecido por un procedimiento de calibracin. Una ventaja del mtodo fsico es que puede ser posible monitorear constantemente la propiedad del sistema usando un instrumento que no intervenga en el sistema al tomar muestras (16). Ejemplos de cambios de propiedades fsicas que se pueden emplear para ste propsito son las siguientes: 1. Cambio de la presin en una reaccin fase gas envolviendo al cambio total de moles de gas en un volumen constante, reactor batch; en ste caso, la presin total (P) es medida y debe ser relacionada con la concentracin de las especies particulares. 2. Cambio del volumen en una reaccin fase lquida; la densidad del sistema reaccionante puede cambiar levemente, y el efecto puede ser trasladado dentro de un cambio de volumen considerable lo que significa un tubo capilar montado en un reactor, en donde, para otros propsitos, es un reactor de 45
volumen constante (el cambio en el volumen es un pequeo porcentaje del volumen total). El reactor que es construido se llama dilatmetro. El cambio en el volumen est relacionado con el cambio en el nivel del lquido del capilar, que puede ser seguido por un microscopio. 3. Cambio de la rotacin ptica en un sistema reaccionante envuelve ismeros opticamente activos (la inversin de la sucrosa); el instrumento usado es un polarmetro para medir el ngulo de rotacin de la luz polarizada que pasa a travs del sistema. 4. Cambio de la conductancia elctrica en un sistema reactivo que envuelve especies inicas (la saponificacin del acetato de etilo); la reaccin es llevada afuera de la celda en un circuito elctrico para medir la resistencia. 5. Cambio del ndice de refraccin usando un refractmetro (para un sistema lquido) o un interfermetro (para un sistema de gas). 6. Cambio de color usando una celda en un espectrofotmetro 7. Electrodos de in simple, para medir la concentracin de las especies individuales. 8. Medicin de masa contina para reactantes slidos. Dado que los mtodos que se emplean en sta tesis para el anlisis de la concentracin en ambas reacciones son fsicos, explicaremos a continuacin a detalle las leyes y caractersticas que rigen a la espectroscopia y a la conductimetra. 46
4.3.8 Espectroscopia La espectroscopia consiste en la medicin e interpretacin de fenmenos de absorcin, dispersin o emisin de radiacin electromagntica que ocurren en tomos, molculas y otras especies qumicas. sta absorcin o emisin se encuentra asociada a los cambios de estado de energa de las especies qumicas interactuantes (18). Las principales tcnicas que utilizan los principios fundamentales de la espectroscopia son las siguientes:
Espectroscopia atmica.
Espectroscopia de infrarrojo.
Espectrofotometra ultravioleta/visible.
Espectrofotometra de fluorescencia y fosforescencia.
Espectroscopia raman.
Espectroscopia de rayos X.
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear.
Espectroscopia de resonancia de spin electrnico. A continuacin se describen los principios e instrumentacin de la tcnica ultravioleta/ visible, objeto de nuestro estudio dada su longitud de onda. 47
4.3.8a Espectrofotometra ultravioleta/visible.
La regin visible se extiende desde 350 a 800 nm. Por su parte, la regin ultravioleta abarca desde 100 a 350 nm y se divide en dos regiones diferentes: la regin de "vaco" (100 a 200 nm) y la llamada regin de "cuarzo" (200 a 350 nm). sta subdivisin es necesaria por razones experimentales. Por debajo de los 200 nm, el cuarzo y el aire (particularmente el oxgeno y el dixido de carbono) absorben energa muy intensamente y por eso la muestra debe colocarse en un medio exento de tales sustancias (vaco). Afortunadamente, la mayora de los compuestos capaces de absorber en la zona ultravioleta y visible tienen su mxima absorcin a longitudes de onda superiores a 200 nm. La regin de "cuarzo" recibe ste nombre porque las cubetas que contienen la muestra estn hechas de cuarzo, debido a que el vidrio absorbe muy intensamente por debajo de 300 nm. La fuente de luz en sta regin es normalmente una lmpara de descarga de hidrgeno o deuterio. Por el contrario, la regin visible permite el uso de cubetas de vidrio para las muestras, utilizndose como fuente de luz, lmparas de filamento incandescente, tanto en la regin ultravioleta como en la visible, va acompaada de un cambio en el estado electrnico de las molculas. Esto significa que la energa suministrada por la radiacin, se distribuye entre algunos electrones de la molcula, que pasan a un estado energtico ms elevado o estado excitado. 48
La luz procedente de una fuente adecuada atraviesa la muestra a la que le transfiere energa, producindose cambios en la estructura electrnica de los tomos integrantes de sus molculas. sta transferencia de energa, ocasiona una reduccin de la cantidad de luz transmitida (Transmitancia "T"). Comparando las intensidades de los rayos incidentes y transmitido, se puede conocer la cantidad de radiacin absorbida y posteriormente determinar la concentracin del analito en la muestra. Es decir, la espectroscopia de absorcin molecular se basa en la medida de la transmitancia T o de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en cubetas transparentes que tienen un camino ptico de b cm. Normalmente, la concentracin c de un analito absorbente est relacionada linealmente con la absorbancia como representa la ecuacin: obteniendo A= -log T= log (P 0 /P) = bc. Esta es la Ley de Lambert e indica que para una cierta concentracin de absorbente, la intensidad de la luz transmitida, que previamente se ha logrado que sea paralela plana y que entre al medio absorbente, formando ngulos rectos con el plano, disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto aumenta en forma aritmtica. Una grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin ser una lnea recta que pasa por el origen. Las escalas de lectura y de medicin de los espectofotmetros suelen estar calibradas para leer absorbancias y transmitancia. La sensibilidad de un espectrofotmetro depende de la magnitud de la absorbancia especfica y de la absorbancia mnima que puede medirse con el grado de certidumbre requerido (28). 49
4.3.9 Ley de Lambert Beer
El anlisis qumico proporciona informacin sobre la composicin de una muestra de materia. Algunos de los anlisis dan resultados de tipo cualitativo y aportan informacin til en la que pueden reconocerse especies atmicas o moleculares, deducirse caractersticas estructurales o reconocer en la muestra la presencia de determinados grupos funcionales. Otros anlisis son de tipo cuantitativo; en stos los resultados se representan como datos numricos y se expresan como porcentaje, partes por milln o miligramos por litro. En ambos tipos de anlisis la informacin necesaria se obtiene por medio de la medida de una propiedad fsica que se relaciona en forma caracterstica con el o los componentes de inters. Las propiedades que se utilizan para conocer la composicin qumica de la muestra pueden denominarse seales analticas. Como ejemplo de ste tipo de seales cabe citar la emisin, la absorcin de la luz, la conductancia, el peso, el volumen y el ndice de refraccin, pero ninguna es exclusiva de una especia dada; as por ejemplo, todos los elementos metlicos presentes en una muestra cuando se calienta un arco elctrico a una temperatura suficientemente elevada, emite por lo general radiacin ultravioleta o visibles; todas las especies cargadas conducen la electricidad y todos los componentes de una mezcla contribuyen a su peso, su volumen y su ndice de refraccin. En consecuencia, en todos los procedimientos analticos es necesario realizar una separacin. En algunos casos sta etapa 50
consiste en la separacin fsica de los componentes qumicos individuales que estn presentes en la muestra antes de la generacin y de la seal analtica. En otros casos se genera y se observa la seal en la muestra estera, luego se asla o se separa la seal deseada (16). La separacin de las longitudes de onda por medio de un dispositivo adecuado, por ejemplo, un espectroscopio, hace posible la identificacin de cada componente sin que sea necesario separarlo fsicamente. En cambio, no existe ningn mtodo general que permita diferenciar la conductancia de los iones sodio y de la causada por los iones potasio. Por tanto si se quiere utilizar la conductancia como seal para el anlisis de una de estas especies inicas en una muestra que tambin contenga la otra, ser necesario realizar la separacin fsica de ambas especies. 4.3.9a Diferentes tipos de mtodos analticos.
En las tablas 2 y 3, se enumeran las seales ms comunes que se utilizan con fines analticos. Obsrvense que las primeras seis corresponden a la emisin de radiacin o bien a la interaccin de stas con la materia. Las tres siguientes son elctricas; por ltimo las cinco finales, son de naturaleza variada y se presentan como un slo grupo. Tambin se enumeran en la tabla los nombres de los diferentes mtodos analticos basados en dichas seales. 51
Seal Mtodos analticos basados en la medicin de la seal. Emisin de radiacin Espectroscopia de emisin (rayos X, ultrvioleta, radiacin visible), fotometa de llama. fluorecencia (rayos X, ultravioleta, radiacin visible), mtodos radioqumicos. Absorcin de la radiacin Espectrofotometra (rayos X, ultravioleta, radiacin visible, infrarrojo); colorimet ra; absorcin atmica, resonancia nuclear magnetica y espectroscopia de resonancia espn elect& oacute;n. Dispercin de radiacin Turbidimetra, nefelomet ra, espectroscopia Raman Refraccin de radiacin Refractometra, interferometra Difraccin de radiacin Rayos X, mtodos de difraccin electrnica. Rotacin de radiacin Polarimetra, dispersin ptica rotatoria y dicros mo circular. Potencial elctrico Potenciometra, cronopotenciometra Corriente elctrica Polarografa, amperometra culombimetra Resistencia elctrica Conductimetra. Razn masa a carga Espectrometra de masa Velocidad de reaccin Mtodos cinticos Propiedades trmicas Conductividad trmica y mtodos de entalpa Volumen Anlisis volumtrico Masa Anlisis gravimtrico
Tabla 2. Algunas seales analticas
Trmino y smbolo Definicin. Otros nombres y smbolos Potencia radiante, P, Po Energa de la radiacin en ergs incide en el detector, por cm 2 de superficie y por segundo. Intensidad de la radiacin, I, Io. Absorcin, A log Po/P Densidad ptica, D; ext incin, E Transmitancia, T Po/P Transmisin, T Trayectoria b de la radiacin, en cm. - l,d Absortividad, a A/(bc) Coeficiente de ext incin, k Absortividad molar,
A/(bc) Coeficiente de estincin molar
Tabla 3. Smbolos y trminos ms importantes utilizados en las medidas de absorcin 52
Es interesante destacar que hasta en ao 1920 la mayora de los anlisis se basaban en las dos ltimas seales enumeradas en la tabla, o sea masa y volumen. Por este motivo, los mtodos gravimtricos y volumtricos se conocen como mtodos clsicos de anlisis,
a diferencia de los dems procedimientos que se denominan mtodos instrumentales. Pocas caractersticas distinguen claramente los mtodos instrumentales de los clsicos, ms all de la cronologa de su desarrollo. Algunas tcnicas instrumentales son ms sensibles que las tcnicas clsicas. Adems de los mtodos enumerados en la segunda columna de la tabla, existe otro grupo de mtodos analticos que se utilizan para resolver y separar los compuestos estrechamente relacionados. Los mtodos comunes de separacin comprenden la cromatografa, destilacin, la extraccin, intercambio inico, cristalizacin fraccionada y precipitacin selectiva. Despus de la etapa de separacin se utiliza generalmente una de las seales enumeradas en la tabla para completar al anlisis as. 4.3.9b Transmitancia
En la figura 9 se representa un haz de radiacin paralela antes y despus de pasar a travs de una capa de solucin de b cm de espesor, y que contiene una especie molecular que absorbe radiacin cuya concentracin es c. Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partculas absorbentes, la 53
potencia del haz disminuye de Po a P. La transmitancia T de la solucin, es la fraccin de la radiacin incidente transmitida por la solucin.
Figura 9. Diagrama de un Spectronic 20 O sea que, T = P/Po (4.3-9) Por lo general, la transmitancia se expresa como porcentaje. 4.3.9c Absorbancia
La absorbancia de una solucin est definida por la ecuacin. Lmpara
Detector
Muestra
Oclusor
Rejilla
Medidor
54
A = -log 10 T= log Po/P (4.3-10) Obsrvese que a diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una solucin aumenta a medida que aumenta la atenuacin del haz.
4.3.9d Absortividad y absortividad molar
Como se ver a continuacin, la absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la especie que produce la absorcin. Es decir, A= abc (4.3-11) donde a es una constante de proporcionalidad llamada absortividad. Resulta evidente que la magnitud de a depende de las unidades utilizadas para b y c. Cuando se expresa la concentracin en moles por litro y la trayectoria a travs de la celda en centmetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se representa con el smbolo . En consecuencia cuando b se expresa en centmetros y c en moles por litro (18). A = bc (4.3-12) 55
4.3.9e Medida experimental de P y Po
En la forma en que han sido definidos, ni P ni Po, pueden medirse en forma prctica en el laboratorio debido a que la solucin que se desea estudiar debe estar contenida en algn tipo de recipiente. Es inevitable entonces la interaccin entre la radiacin y las paredes de ste, lo que produce una prdida de radiacin por reflexin en cada interfase; ms an, puede existir una absorcin significativa en las paredes de la celda. Por ltimo, el haz puede sufrir una disminucin de potencia durante su paso a travs de la solucin, como consecuencia de la dispersin producida por las molculas de gran tamao o las inhomogeneidades. Las prdidas por reflexin pueden ser importantes; por ejemplo, en el pasaje vertical de radiacin visible a travs de una interfase aire-vidrio se puede reflejar aproximadamente al 4% (28). Con la finalidad de compensar stos defectos suele compararse la potencia del haz transmitido a travs de la solucin con la de un haz que pasa a travs de una celda idntica que contiene el disolvente de la muestra. De sta forma, se puede obtener una absorbancia experimental que se aproxima al valor de la verdadera absorbancia de la solucin; es decir, A = log P solvente /P solucin = log Po/P (4.3-13) 56
En lo que sigue, Po y P representan la potencia de un haz de radiacin despus de pasar a travs de la celda que contiene el disolvente o la solucin del analito respectivamente. 4.3.9f Medida de la transmitancia y la absortividad
Las medidas de transmitancia (o de absorbancia) se realizar por medio de distintos tipos de instrumentos de espectroscopia ptica como: a) espectroscopia de emisin, b) espectroscopia de absorcin, y c) espectroscopa de fluorescencia y dispersin. En muchos instrumentos, el dispositivo de lectura consiste en una escala lineal calibrada en unidades de 0 a 100% T. Utilizando este tipo de instrumentos una medida de transmitancia se hace en tres pasos. Primero, mientras est interrumpida la incidencia del haz luminoso sobre el transductor por medio de un obturador, se realiza un ajuste elctrico hasta que la aguja del dispositivo de lectura marque cero; ste paso se denomina ajuste de la corriente obscura o de T 0%. A continuacin se hace un ajuste a T100%, con el obturador abierto y la celda con el disolvente colocada en la trayectoria del haz. Para realizar ste ajuste, puede ser necesario aumentar o disminuir la potencia de salida de la fuente por medios elctricos, tambin se puede variar la potencia del haz luminoso por medio de un diafragma ajustable o colocado en posicin semejante a una cua ptica. 57
4.3.9g Previo a la ley de Beer.
Cuando una onda electromagntica de longitud de onda definida incide sobre una sustancia, la fraccin de la radiacin absorbida, ignorando las prdidas debidas a reflexiones y disipacin, es una funcin de la concentracin de la sustancia en la trayectoria de la luz y del espesor de la muestra. La complicacin de la reflexin y de la absorcin en la ventana puede evitarse definiendo P 0 como el poder de radiacin que pasa a travs de una muestra testigo contenida en la misma cubeta de la muestra. La transmitancia T se define como la relacin de intensidades (o del poder de radiacin) de la radiacin no absorbida (con respecto a la muestra testigo), P, y de la radiacin incidente ; de sta forma, . La absorbancia A, es el logaritmo decimal de la recproca de la transmitancia: (4.3-14) Las aplicaciones analticas del comportamiento de absorcin de las sustancias pueden ser cuantitativas y cualitativas. Las aplicaciones cualitativas de la espectrometra de absorcin, dependen del hecho de que una cierta especie molecular slo absorbe luz en regiones especficas del espectro y en grados variables de caractersticos de dicha especie particular (16). 58
Al resultado se le conoce como espectro de absorcin de esa especie y es la huella dactilar para propsitos de identificacin.
4.3.9h Ley de Beer
La relacin entre la intensidad del haz de luz y la concentracin de la especie absorbente tiene mucho ms inters por lo que Beer determino que; al aumentar la concentracin del absorbente, se produca el mismo efecto, un aumento proporcional en la longitud del trayecto de absorcin. De sta forma, la constante de proporcionalidad k es a su vez, proporcional a la concentracin de soluto absorbente, esto es: k = aC (4.3-15) usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puede modificarse el valor de k
(o a). As la forma combinada de las leyes: (4.3-16) donde a incorpora el factor de conversin de base diez, es decir, 2.303. sta es la expresin conocida como "Ley Combinada de Lambert - Beer" que por lo general se conoce solo como Ley de Beer. 59
S la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centmetros y la concentracin y la concentracin en gramos de absorbente por litro de solucin, la constante a, llamada absorbancia relativa especifica o coeficiente de absorcin, tiene por unidades litro g -1 cm -1 Con frecuencia se desea especificar C en trminos de concentraciones molares, manteniendo b en unidades de centmetros, Entonces la ec. (4.3-16) se escribe como: (4.3.17) donde
en unidades de L mol -1 cm -1 se llama coeficiente molar o coeficiente molar de absorcin. Una grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin ser una lnea recta que pasa por el origen, tal como se muestra en la figura.
Figura 10. Grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin 60
4.3.9i Desviaciones con respecto a la Ley de Beer
Se clasifican, las desviaciones, en tres categoras: reales, instrumentales, y qumicas. Las desviaciones reales se originan en cambios del ndice de refraccin del sistema analtico. Kortum y Seiler sealaron que la ley de Beer slo es aplicable en forma precisa a bajas concentraciones no es la absorbancia especfica lo que es constante e independiente de la concentracin, sino la expresin
2 2 ) 2 (n n a a real (4.3.18) donde n es el ndice de refraccin de la solucin. A concentraciones 10 -3 M o menores, el ndice de refraccin es esencialmente constante. Y lo mismo sucede con la absorbancia especfica. Esto no elimina la posibilidad de anlisis cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrn y una curva de calibracin pueden proporcionar una exactitud suficiente (18). La derivacin de la ley de Beer supone una luz monocromtica, pero la luz verdaderamente monocromtica slo puede obtenerse en un alto grado con fuentes de emisin de lneas muy especializadas. Todos los monocromadores, cualesquiera que sea su calidad y tamao tienen un poder de resolucin finito y, por consiguiente un paso de banda instrumental mnimo. 61
Sin embargo, si la absorbancia es esencialmente constante en la amplitud del paso de la banda instrumental, la ley de Beer concuerda con lmites bastante precisos. De sta forma si la constante de absorbancia no es constante len el intervalo de longitudes de onda usado, la ley de Beer produce errores. Las desviaciones qumicas de la Ley de Beer son causadas por desplazamientos de un equilibrio qumico o fsico en el que participa la especie absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio cido - base, la ley de Beer fallar, a menos que el pH y la fuerza inica se mantengan constantes.
De sta forma, resulta razonable decir que un error de 0.1 % de la transmitancia produce un error de 0.27 % en la concentracin de la muestra. 4.3.10 Conductimetra. En los procesos electroqumicos, intervienen ciertos nmeros de variables. Para poder estudiarlas, se dan valores constantes a algunas de stas, y se observan los cambios que tienen lugar en las otras variables. 62
Las variables de la disolucin comprenden la concentracin de los otros solutos (H + ) y el disolvente. Las variables del electrodo comprenden el material del electrodo, el estado mecnico de su superficie, el rea (A) y la forma. Las variables elctricas incluyen el potencial (V), la intensidad (i), la resistencia (R) y la cantidad de carga elctrica (Q). Tres de estas variables estn relacionadas, y definidas por la ley de Ohm. 4.3.10a La ley de Ohm
La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a travs de una resistencia de un ohmio.
Figura 11. Celdas conductomtricas 63
4.3.10b Otras cantidades medidas.
En adicin a composiciones qumicas (concentracin de las especies), otras cantidades requeridas en estudios de cintica y que podemos medir, son: 1. Temperatura, T; no solo la medicin, sino tambin el control es importante, por la fuerte dependencia de la velocidad de reaccin con la misma. 2. Presin, P. 3. Cantidades geomtricas: Longitud, L, como en el uso del dilatmetro descrito anteriormente; rea, A, como en la caracterizacin de la extensin de la superficie de un catalizador slido, y volumen, V, en la descripcin del tamao del recipiente. 4. Tiempo, t. 5. Velocidad de flujo, (en un CSTR o PFR). 4.4 Diseo para reactores simples. 4.4.1 Introduccin al Diseo del Reactor. 64
El diseo de un reactor para la obtencin de un producto determinado no es una cuestin que dependa nicamente de la reaccin, ya que para un mismo proceso pueden proponerse varios diseos (19). La ecuacin cintica que describe el comportamiento de un reactante j es una magnitud intensiva y nos indica la rapidez con que se forma o desaparece el componente j dentro de un entorno a ciertas condiciones, en lenguaje matemtico: f dt dN V r reaccin j j 1 (Condicin de la regin del volumen V) (4.4-1) es decir, la ecuacin cintica es diferencial. Para poder disear un reactor se tiene que conocer el tamao y el tipo del mismo, as como las condiciones de operacin ms adecuadas para el fin propuesto. Como las condiciones en el reactor pueden variar con la posicin y el tiempo, es imprescindible realizar la integracin adecuada de la expresin cintica diferencial para las condiciones de operacin. Dicha integracin puede presentar problemas, los cuales se atribuyen a la variacin de temperatura y composicin del fluido reactante en diferentes puntos del reactor, dependiendo del carcter exotrmico o endotrmico de la reaccin y de la velocidad de intercambio de calor con su medio ambiente (1). 65
Por otra parte, las caractersticas geomtricas del rector determinan la trayectoria del fluido a travs del mismo, y fijan las condiciones de mezclado que contribuyen a diluir la alimentacin y redistribuir la materia y el calor. 4.4.2 Consideraciones para el diseo.
Los factores que debemos considerar dentro del reactor qumico para lograr exitosamente la reaccin deseada son (23):
Condiciones en las que la reaccin es posible (Presin y Temperatura).
En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).
La velocidad de reaccin (Cintica ).
Las fases presentes en la reaccin. Las funciones principales de un reactor qumico son (5):
Asegurar el tipo de contacto o el flujo de los reactantes en el interior del aparato, para conseguir la mezcla deseada en las fases presentes.
Proporcionar el tiempo de contacto entre las sustancias y el catalizador, con la finalidad de conseguir la extensin deseada para la reaccin. 66
Ajustar las condiciones de operacin, tales como la presin, la temperatura y composicin, de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y velocidad deseada. En lo que a la parte experimental se refiere, se debe cuantificar una serie de variables del proceso como son:
Flujos.
Temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energa de activacin de reaccin).
Presin de operacin. Con toda esta informacin se podr entonces decidir:
Dimensiones del equipo.
Materiales de construccin.
Necesidad de calefaccin, refrigeracin, compresin, etc.
El clculo de estas variables se realizar basndose en: I) LEYES GENERALES 67
Conservacin de materia.
Conservacin de energa.
Conservacin de la cantidad de movimiento. II) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.
Las ecuaciones de estado de las sustancias en el sistema.
Las leyes de equilibrio fsico o qumico. Aplicables cuando el sistema est en equilibrio.
La cintica o velocidad de reaccin. El conjunto de todas stas ecuaciones constituye el modelo matemtico del sistema. La resolucin del mismo permitir conocer los valores de todas las variables del sistema que intervienen, y as poder especificar con detalle los equipos en los que se podr llevar a cabo el proceso qumico. Adems de todas stas consideraciones necesitaremos:
Anlisis de costos (materiales de construccin, corrosin, requerimientos de agua y energa, y mantenimiento). 68
Instrumentacin y mtodos de control (sistema manual, utilizacin de computadoras).
Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos) 4.4.3 Diseo de un CSTR Para ste fin debemos recordar la ecuacin de diseo para un reactor de tanque con agitacin continua (CSTR):
) ( 0 A A A r X F V (4.4-2) Si la velocidad de flujo volumtrico no cambia con el transcurso de la reaccin y empleamos la definicin de tiempo espacial (ya antes revisada)
A A A r C C V 0 0 (4.4-3) Considerando una reaccin irreversible de primer orden, la ley de velocidad es r A =kC A , al sustituirla en la ecuacin anterior
A A A kC C C 0 (4.4-4) despejando C A y considerando la ausencia de cambio en volumen durante el curso de la reaccin [C A =C A0 (1-X)], llegamos a: 69
k k X 1 (4.4-5) En caso de que la reaccin sea de primer orden, el producto de k se conoce como nmero de Damkler. Esta cantidad adimensional nos permite darnos una idea del grado de conversin que se puede alcanzar en reacciones de flujo continuo. Si las reacciones son irreversibles y de primer o segundo orden, los nmeros de Damkler son respectivamente k C V kC F V r Da A A A A 0 0 0 0 0 y 0 0 0 2 0 A A A kC C V kC Da (4.4-6) Un valor de Da=0.1 o nos indica una conversin menor al 10%, y un valor Da=10 o mayor nos dar una conversin mayor al 90% (5). En caso de que una reaccin de segundo orden en fase lquida se efecte en un CSTR, combinacin de la ley de velocidad y la ecuacin de diseo da:
2 0 A A kC X F V (4.4-7) recordando que el tiempo de residencia cuando tenemos una densidad constante es
2 0 0 A A A kC C C V (4.4-8) utilizando la definicin de conversin, tenemos 70
2 0 ) 1 ( X kC X A (4.4-9) Despejando la conversin X de la ecuacin (4.4-9):
Da Da Da X 2 4 1 ) 2 1 ( (4.4-10) 4.4.4 Diseo de un reactor tubular. Suponiendo que no hay dispersin y que no hay gradientes radiales en temperatura, velocidad ni concentracin, podemos modelar el flujo del reactor como uno de flujo tapn. Utilizaremos la forma diferencial de la ecuacin de diseo
A A r dV dX F 0 (4.4-11) si se presentan cadas de presin o intercambios de calor entre el PFR y su entorno. En ausencia de stas dos condiciones, se puede usar la forma integral de la misma ecuacin de diseo para un flujo tapn,
X A A r dX F V 0 0 (4.4-12) Si sustituimos la ley de velocidad por el caso especial de una reaccin de segundo orden tenemos 71
X A A kC dX F V 0 2 0 (4.4-13) 4.4.5 Anlisis de los datos de velocidad de reaccin. Ahora nos enfocaremos en las formas de obtener y analizar datos de velocidad de reaccin para deducir la ley de velocidad de una reaccin especfica. Bsicamente se emplean mediciones de concentracin-tiempo en un reactor por lotes para este fin. Para el anlisis de los datos obtenidos, esencialmente se aplican seis mtodos distintos (5) 1. Mtodo diferencial. 2. Mtodo integral. 3. Mtodo de vidas medias. 4. Mtodo de velocidades iniciales. 5. Mtodo de regresin lineal. 6. Mtodo de regresin no lineal. De todos stos aplicaremos el mtodo integral debido a que es el de uso ms comn para determinaciones de orden de reaccin, a que de antemano conocemos ste y a que deseamos evaluar las constantes de velocidad especficas para ambas reacciones a diferentes temperaturas y determinar la energa de 72
activacin. Para la determinacin de un orden de reaccin se debe conjuntar ste y se integra la ecuacin diferencial que usamos para modelar el sistema por lotes. Si el orden supuesto es correcto, la grfica apropiada de los datos concentracin- tiempo ser lineal. Dado que ste mtodo es en parte grfico debido a la referencia necesaria con stas, a continuacin presentamos los principios para obtener los grficos lineales para reacciones de orden cero, primero y segundo. Para la reaccin A productos, efectuada en un reactor a volumen constante, el balance de moles es
A A r dt dC (4.4-14) Si tenemos una reaccin de orden cero, r A =-k, y la ley de velocidad y balance de moles combinada dan k dt dC A (4.4-15) Integrando con C A =C A0 en t=0, obtenemos kt C C A A 0 (4.4-16) 73
La grfica de la concentracin de A en funcin del tiempo ser lineal con pendiente (-k) para una reaccin de orden cero efectuada en un reactor por lotes de volumen constante. Figura 12. Reaccin de orden cero Si la reaccin es de primer orden, la integracin del balance de moles y la ley de velocidad combinados
A A kC dt dC (4.4-17) con el lmite C A =C A0 en t=0 da kt C C A A0 ln (4.4-18) Tiempo
C A
0 74
Figura 13. Reaccin de primer orden Si la reaccin es de segundo orden, entonces
2 A A kC dt dC (4.4-19) La integracin con C A =C A0 llegamos a kt C C A A 0 1 1 (4.4-20) Tiempo
A A C C 0 ln 1 75
Figura 14. Reaccin de segundo orden En las tres figuras que acabamos de revisar, observamos que al graficar la funcin apropiada de la concentracin (C A , lnC A o 1/C A ) contra tiempo, las grficas son lineales, y concluimos que las reacciones son de orden cero, uno y dos, respectivamente. Sin embargo si las graficas de concentracin contra tiempo no hubieran sido lineales, diramos que el orden de reaccin propuesto no concuerda con los datos. Tiempo