Ing.

En Nanotecnologa
Nanofsica II
Termodinmica y Nanotermodinamica








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ndice:

Termodinmica y nanotermodinmica.Pag.3
Equilibrio de la termodinmica clsica...Pag.5
El sistema, sus alrededores, y Equilibrio......Pag.8
Leyes de la termodinmica....Pag.9
Parmetros fundamentales de la termodinmica.....Pag.12
Mecnica estadstica......Pag.14
Otros tipos de termodinmica.....Pag.17
Sistemas celulares y subcelulares...Pag.19
Nanotermodinamica.Pag.21
La aplicacin de la termodinmica clsica a los nanomateriales..Pag.26
Nanotermodinamica moderna....Pag.30
Sin nanotermodinmica moderna?..................................................Pag.33
Conclusiones..Pag.34








3

Termodinmica y nanotermodinmica
La termodinmica (del trmino griego termos, que significa "caliente" y trmica, lo que indica
calor, + dinmicos, que significa "poderoso") es una rama de la ciencia que trata de:
- el estudio de la energa y su inter conversin.
- El estudio del calor y su relacin con parmetros fsicos (densidad de la presin de
temperatura y propiedades medibles macroscpicas de la materia).
- se basa en la experimentacin Y la teora refirindose en el concepto de equilibrio.

Desarrollo de la termodinmica:


La nanotermodinmica, como la simulacin atomstica, no es trivial, y entender la
nanotermodinmica requiere algunos ajustes de los paradigmas termodinmicos
preexistentes. Enrgicamente la nanotermodinmica es parte de las disciplinas en las que
pertenecen al conjunto de la energa. La idea de la nanotermodinmica es colocar el
dominio de la naturaleza de la termodinmica de las cosas pequeas.

La perspectiva nano
Roberts, Boyle y
Hooke iniciaron y
formaron de
manera
incipiente la
termodinmica
(ley de Boyle)
La primera y segunda ley
de la termodinmica
surgi a mediados del
siglo XIX.
Josiah W. Gibbs
fue una fuerza
fundamental para
comenzar el
desarrollo de
nanotermodinmica
T. L Hill dio crdito
a Gibbs para
agregar trminos a
las ecuaciones de
energa-calor-
trabajo.
Gibbs demostr cmo
los procesos
termodinmicos, se
puede determinar si un
proceso se producen
espontneamente.

4

La termodinmica se define en el marco de un proceso continuo que se centra en la
transferencia de energa.
la termodinmica clsica nos ayuda a comprender cmo es el comportamiento de
motores, de arriba hacia abajo para entender cmo las molculas se comportan
desde la perspectiva de propiedades promedio.
la mecnica estadstica nos ilustra cmo la termodinmica se construye de abajo
hacia arriba.
la mecnica cuntica para describir el comportamiento de los tomos y molculas.
Para entender el comportamiento de sistemas que implican procesos termodinmicos es
importante conocer sobre:
la mecnica cuntica
termodinmica clsica
la teora cintica
mecnicos estticos
la mecnica cuntica
termodinmica pseudo-equilibrio
cuasi-equilibrio-la termodinmica
la termodinmica de no equilibrio
la termodinmica ergdico. Y
ahora tambin la
nanotermodinmica.

Todos entendemos que el comportamiento microscpico puede ser descrito utilizando los
principios de la termodinmica clsica. Sin embargo, estos principios no parecen aplicarse a
los sistemas vivos, ya que gran parte de lo que ocurre en la clula parece ser bastante
misteriosa-bastante nanotermodinmica-como si una cuarta ley de la termodinmica fuera
necesario para explicar lo que realmente ocurre dentro de la clula viva.
Hay fuertes vnculos entre la nanotecnologa y la naturaleza. Ya que esta ciencia est
presente en muchas partes, como en la naturaleza (en la replicacin, en el sistema biolgico
y no biolgico). Por ejemplo, El proceso de la replicacin es un proceso cintico ms que
termodinmico.
Cundo los nanomateriales biolgicos comienzan a mostrar funciones especiales, las
interrogantes son:
Qu motores termodinmicos hicieron esto posible?
Qu nanomateriales estn presentes?
Qu hay de especial en los nanomateriales y qu relacin tiene con la transferencia de la
energa que hace funcionar la vida?
Equilibrio de la termodinmica clsica

5

Propiedades extensivas intensivas y funciones de estado.
Las propiedades termodinmicas: intensivas y extensivas, Son trminos que describen los
parmetros fsicos que son fundamentales para Termodinmica y para nanotermodinmica,
aunque sea en una forma modificada.
Las Propiedades intensivas son independientes del tamao de un sistema.
Densidad (P) (gramos por centmetro cbico)
Presin P (newtons por metro cuadrado)
temperatura T
potencial qumico U
Las propiedades extensivas son las que tienen dependencia lineal de la cantidad de la
materia de tamao involucrado.
Energa interna (U)
entalpa (H)
energa libre de Gibbs (G)
energa libre de Helmholtz (A)
el volumen (V)
rea (A)
la entropa (S)

Desde un punto de vista matemtico, las funciones termodinmicas ya sean homogneas
de primer grado (= 1) se denominan funciones extensas
de grado de orden cero (= 0) se denominan funciones intensivas.
La representacin matemtica es.
(

) (

) (1)
Donde f(x) es una funcin continua con las siguientes caractersticas:
(1) los argumentos de la funcin son escaladas por
(2) la funcin f es escalado por el factor (h)
(3) la funcin es homognea medida en el grado



La entropa S

6

La entropa es definida como:
- el orden dentro de un sistema cerrado
- la energa trmica disponible para hacer til el trabajo
- puede verse como una medida de desorden molecular o aleatoriedad molecular.
Est completamente descrita por tres variables extensivas: la energa interna, volumen y nmero de
particulas:
S = S (U, V, N).
El cambio en la energa interna U es una funcin de las variables extensivas solamente,
U = U (S, V, N, X) un caso general en relacin a U y las variables extensivas para el factor de escala
del exponente Euler es.
( ) ( ) ( ) (2)
Donde X simboliza todos los otros tipos de variables extensivas.
Para la energa libre de Gibbs G = G (N, P, T), solo depende de N (P y T son propiedades intensiva).
Por lo tanto, G (N, P, T) G es una funcin homognea de grado 1 con un gran argumento N, desde el
teorema de Euler.
( )

(3)
La ecuacin (8.3) es una ecuacin importante y sirve como una discusin de punto de partida de la
nanotermodinmica.
La descripcin de un sistema termodinmico requiere al menos una funcin extensiva y al menos
una funcin intensiva. Tambin es cierto que la relacin de dos cantidades extensivas resulta en una
cantidad intensiva de entropa por nmero de moles de (S / N) es una propiedad intensiva y se
define por la relacin de masa -volumen.







7

La ecuacin de Gibbs-Duhem
(4)
Es una combinacin de variables extensivas e intensivas. Las variables intensivas no son
independientes una de otra, conociendo los valores de dos de las variables se puede encontrar el
valor de la tercera. Las variables conjugadas que consisten en una propiedad intensiva y una
informacin sobre el rendimiento de una propiedad extensiva de un sistema termodinmico como:
volumen-presin (parmetros mecnicos)
la temperatura-entropa (parmetros trmicos)
nmero potencial de partculas qumicas (parmetros de los materiales).
Los trminos extrnsecos e intrnsecos se utilizan en termodinmica tambin, pero no deben
confundirse con las propiedades extensivas e intensivas. El trmino extrnseco implica
componentes, fenmenos y condiciones fuera de un sistema mientras que el trmino intrnseco
implica lo contrario.
Funciones del Estado
El valor de una propiedad en un estado de equilibrio termodinmico se llama una funcin de
estado.
Las propiedades que son independientes del camino seguido para llegar a un estado final desde un
estado inicial son funciones que contienen diferenciales exactas donde i representa el estado inicial
y f el estado final.

(5)
La primera ley de la termodinmica se representa como U = q + w, donde q y w son el calor y el
trabajo, respectivamente. La q y w son las variables dependientes en el camino tomado y por lo
tanto no son funciones de estado.








8

El sistema, sus alrededores, y Equilibrio
Sistema:
Un sistema es casi cualquier cosa. Se trata de una regin del espacio dentro de la cual existen
diferentes componentes que interactan entre s, intercambiando energa y en ocasiones masa. Un
sistema termodinmico est constituido por alguna parte del universo fsico que nosotros
consideramos para su estudio.
Estos pueden ser:
- Sistema aislado: Es aquel que no intercambia ni materia ni energa con su entorno, es decir se
encuentra en equilibrio termodinmico.
- Sistema cerrado: Es el que puede intercambiar energa pero no materia con el exterior.
- Sistema abierto: En esta clase se incluyen la mayora de sistemas que pueden observarse en la
vida cotidiana, ya que intercambia materia con el exterior e intercambia energa con el entorno.
- proceso adiabtico a aqul en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno.

Equilibrio termodinmico
Implica que se permiten cambios reversibles slo infinitesimales de parmetros termodinmicos.
Estos cambios infinitesimales se producen en el avance o la direccin inversa (tambin conocido
como un proceso reversible).
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando la temperatura, la presin, y el material se
encuentran en equilibrio. Por ejemplo. Energa libre de Gibbs de un sistema se considera que este
potencial termodinmico se reduce al mnimo. El estado de equilibrio de la energa libre de Gibbs
con temperatura y presin (T, P) constante se representa por.

(6)
O cuando todos los potenciales qumicos son calidad (equilibrio difusivo o material)

(7)
Donde representa el potencial qumico de una sustancia.
Los alrededores: es la parte de dicho universo que interacciona con el sistema.


9

Un proceso adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso isotrpico.
- Un proceso reversible es el que est en equilibrio y no causa ningn cambio en el sistema o
sus alrededores.
- Un proceso irreversible hace que el sistema se aparte definitivamente de su estado original.
Los factores que causan la irreversibilidad son la friccin, la mezcla, la conveccin, la
turbulencia, y la transferencia de calor.
Los parmetros que describen un estado termodinmico consisten en combinaciones de variables
intensivas y extensivas: P, V, T, N, , , U, H, A y G.
Leyes de la termodinmica
Ley cero de la termodinmica
La ley cero conocida con el nombre de la ley del equilibrio trmico fue enunciada en un principio
por maxwell y llevada a ley por fowler y dice:
Si dos sistemas termodinmicos se encuentran separados en equilibrio trmico con un tercero,
tambin se encuentra en equilibrio trmico uno con el otro
El equilibrio trmico debe entenderse como el estado en el cual los sistemas equilibrados tienen la
misma temperatura. Esta ley :
- ayuda a comparar los sistemas.
- permite clasificar a todos los sistemas termodinmicos.
- permite clasificar a los conjuntos termodinmicos, tales que los elementos de un conjunto
dado se encuentran en equilibrio entre s.
- es necesaria para el desarrollo de la termodinmica.
Fig. 1. Ley cero de la termodinmica: dos sistemas en
equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio
entre s
a) A y B se encuentran en equilibrio trmico con C.
b) A y B se encuentran en equilibrio trmico entre si.
Los sistemas A y B estn separados entre si por una pared
adiabtica, pero cada uno de ellos est en contacto
trmico con el tercer sistema C a travs de paredes
diatrmicas, estando todo el conjunto rodeado por una pared adiabtica. Ambos sistemas
alcanzaran el equilibrio trmico con el tercero y no habr ningn cambio posterior si la pared
adiabtica que separa A y B se remplaza por una pared diatrmica.


10

Primera ley de la termodinmica
Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824. El entendi muy bien el concepto de que
el calor no es ms que la fuerza motriz o ms bien el movimiento de un cambio, la fuerza es una
cantidad invariable en la naturaleza, esto es nunca se destruye o produce
En otras palabras: "La energa no se crea ni se destruye: solo se transforma"
El cambio en la energa interna de sistemas termodinmicos cerrados es igual a la suma de la
cantidad de energa trmica suministrada al sistema o creada por el sistema o el trabajo hecho en el
sistema. Esto tiene que ver con la conservacin de la energa:
E
totalE V U
(8)
Donde

, es la energa total, y son macroscpicamente cinticas y energas potenciales,

respectivamente y es la energa interna.
Para sistemas cerrados, la primera ley es:
(9)
Donde y son calor y trabajo, respectivamente.
El calor especifico (o capacidad calorfica) es la cantidad de calor (energa) requerida para elevar las
temperaturas de 1g de sustancia a 1C.

(10)
Donde es el calor contenido, es la masa de la sustancia, y es el cambio en la temperatura.
La capacidad calorfica es expresada en joules por kelvin
Si se mide a volumen constante, la capacidad calorfica es llamada capacidad calorfica a volumen
constante (

):

(11)
Y
Si se mide a presin constante, entonces es llamada capacidad calorfica a presin constante (

);

=(

(12)



11

Los nanomateriales tienen propiedades muy diferentes a su forma bulk del mismo material, por lo
que el nivel de energa es importante en los nanomateriales ya que representa la cantidad de
energa requerida para superar las interacciones intermoleculares dbiles y enviar molculas en
diferentes trayectorias.
Si la energa de las interacciones moleculares es inferior a su valor umbral, entonces es probable
que la atraccin electrosttica que sostienen dos molculas juntas pueda ser superada por la
energa trmica ambiental.
Las fuerzas intermoleculares son de naturaleza electrosttica. Cada enlace de hidrogeno contribuye
a un pequea cantidad de energa para todo el sistema.
La segunda ley de la termodinmica
- trata a cerca de la entropa y el equilibrio.
- Afirma que los procesos ocurren en cierta direccin y no en la direccin contraria.
- Afirma que la energa tiene cantidad as como calidad.
- La esencia de la segunda ley es que, para un sistema aislado, las condiciones proceden al
estado de mxima entropa.
La tercera ley de la termodinmica.
Fue desarrollada por Walther Nerst en la primera parte de del siglo XX. Hubo una modificacin de la
tercera ley propuesta por M. Randall y G.N. Lewis. Ellos agregaron que no solo el cambio en la
entropa tiende a cero, sino que tambin el valor de la entropa llega a ser cero.
Establece que la entropa de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero S (0K)=0
La condicin de S=0 corresponde al orden perfecto.
La tercera ley de la termodinamica:
- proporciona un punto de referencia absoluto para determinacin de la entropa.
- Se ocupa de la entropa de las sustancias en el cero absoluto.






12

Parmetros fundamentales de la termodinmica.
Los parmetros relacionados son:
- Presin (P)
- Volumen (V)
- Temperatura (T)
- Nmero de moles o cantidad de
material contenido (n o N)
- Energa (E)
- Trabajo realizado (W)
Y los los trminos como:
- Calor especfico (C)
- Potencial qumico (U)
- Entalpia (H)
- Entropa (S)
- Energa libre (G)

Son fundamentales para la termodinmica.
La energa interna es el calor contenido en el sistema a volumen constante y temperatura.
La entalpia (H) es el contenido de calor del sistema bajo presin constante y temperatura.
La entropa (S) contribuyen a cambios espontneos en el sistema y es la medida de desorden
en niveles moleculares.
La energa libre es definida como la suma del trabajo til que puede obtenerse del sistema. Existen
dos tipos de energa libre , la energa libre de Gibbs, G, y la energa de Helmholtz.
La forma de Gibbs es valida dentro del marco de presin y temperatura constante.
La forma de Helmholtz es valida a volumen y temperatura constante.








Tabla 1.- Ecuaciones bsicas de la termodinmica (parmetros termodinmicos)

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Parmetro - constante Forma comn Comentarios
Capacidad calorfica

V es una constante
Efecto Joule - Thomson

H es una constante
Segunda ley No todo tiene 100% de eficiencia
Energa libre de Gibbs Dg=-SdT + VdP
P y T son constantes
Energa libre de Helmholtz Da=-SdT-PdV
V,T son constantes
Potencial qumico

T,P,n son constantes; las propiedades
intensivas dan energa libre despus
de aadir o remover el material de un
sistema abierto.
Tercera ley

Por Walther Nernst

Constante de equilibrio
estndar

Para reacciones qumicas

Ecuacin de Gibbs

La ecuacin fundamental de la
termodinmica
Ecuacin de Clapeyron

Cambio de fase para un componente
del sistema
Ecuacin de Clausius-
Clapeyron

Fase de equilibrio
Ecuacin de Gibbs-
Helmholtz

Se usa para calcular el cambio de la
energa libre de Gibbs como una
funcin de temperatura
Ecuacin de van`tHoff

para encontrar

, si

,
la constante de equilibrio, es conocida
del oblicuo de ln k contra 1/T

14


Mecnica estadstica
Conocemos por ahora con las propiedades macroscpicas como:
- la energa
- la capacidad interna de calor
- entalpa
- entropa
- la conductividad (calor, electricidad)
- la viscosidad
- la energa superficial
- comportamiento dielctrico
- el magnetismo
- y muchos ms.

Por otro lado, las propiedades moleculares implican fuerzas y fenmenos tales como vibraciones,
rotativos, geometra y estructura intermoleculares e intermoleculares. Se complementan con la
mecnica estadstica, mediante el conocimiento de los niveles de energa atmica / molecular con
la expresin macroscpica de las propiedades de los materiales a granel y sirve de enlace entre la
mecnica cuntica y la termodinmica clsica. Es el puente entre la termodinmica clsica a granel
y propiedades moleculares.

Microestados y macroestados
Ecuacin de Kelvin

Presin de vapor de un lquido bajo la
curva superficial
Ley de Raoult

Vista molecular de la presin de vapor

depresin-para lquidos (voltiles)
Ley de Henry

Presin de vapor parcial de un soluto

en una solucin ideal diluida.
Potencial qumico de una
solucin ideal

[(

) ]
Ecuacin de Gibbs-Duhem

El incremento de causa el
decremento de para otras
constantes T,P.
Ecuacin excesiva de Gibbs

Desviacin de los ideal

Tensin superficial
(

Unidades de j.

15

El trmino "microestado" se refiere al estado cuntico de un sistema. Ludwing Boltzmann, tal vez
uno de los fsicos ms brillantes, deriva su famosa ecuacin, el principio de Boltzmann, en la ltima
parte del siglo XIX, donde vincula la entropa (S), con una probabilidad y sirve como base para la
mecnica estadstica:
(13)
Donde W peso, representa el nmero de microestados (niveles de energa del sistema) que tengan
una probabilidad significativa de ser ocupados. Otra forma popular del de la ecuacin es que utiliza
el logaritmo natural en lugar de

( ) El peso, W, de una configuracin viene de la

teora de probabilidad y est representado por:

(14)
Donde es el nmero total de molculas y representan microestados individuales (conjuntos
especficos de poblaciones de molculas). Cada molcula de

poblacin es representada por una

energa

. Tenga en cuenta que

La capacidad de predecir las propiedades microscpicas

es la ventaja fundamental de la mecnica estadstica sobre termodinmica clsica. Ambas teoras
estn vinculadas a travs de la segunda ley de la termodinmica a travs del concepto de entropa.

Conjuntos cannicas
Un conjunto es un nmero infinito de que no tiene interaccin (por ejemplo, que no interactan
qumicamente) con sistemas de diferentes microestados que componen el mismo macroestado.
Se dice que, un conjunto se compone de interacciones entre (por ejemplo, energa) molculas que
todos tienen la misma temperatura
Un conjunto cannico (del latn, canon, lo que indica "cordel de medir, regla, coleccin") se
asocia con constantes N, V y T (por ejemplo, todos los sistemas tienen la misma
temperatura)
un conjunto microcannica con N, V y E (o U) cosntants (por ejemplo, todos los sistemas
tienen la misma energa);
un conjunto cannico magnfico con constantes , V, y T (por ejemplo, es un sistema
abierto).
Para el conjunto cannico, uno de los principios bsicos de un sistema de este tipo es que, en
constante T, V, y N, todos los estados cunticos con la misma energa tienen la misma probabilidad
de ocurrir.
La funcin de particin cannica (molecular) es

16

(15)
Donde:
- Z es la suma de todos los estados
- es igual a () (la beta termodinmica)
-

es el nivel de "energa de la mecnica cuntica" del sistema macroscpico

Del estado j es proporcional a la probabilidad p, del estado j

(

(16)
Esta es la probabilidad de que un sistema de volumen fijo, la temperatura, y la composicin est en
el estado j cuntica de energa E1.




Y para el sistema que tiene la energa de E1.

(17)
Donde

es el nmero de estados cunticos degenerados con energa E1. La mecnica estadstica

se basa absolutamente en la teora de la probabilidad.
Las siguientes relaciones mecnicas estadsticos se utilizan para expresar la presin, la energa
interna, la entropa, la funcin de Helmholtz, y potencial qumico. Observe cmo las expresiones
matemticas estn vinculados en formas termodinmicas clsicas pero con la adicin de un
componente estadstico:
(

(18)

(19)

(20)
(21)

17

(

(22)












Otros tipos de termodinmica
Un sistema termodinmico es uno que requiere de energa, que es dependiente de un entorno y
cuyo dilema fundamental es el equilibrio
Cerca del equilibrio, no lineal, de no equilibrio, en estado estacionario, y pseudoequilibrio
termodinmico son trminos que se encuentran al estudiar nanomateriales. Todos los tipos de
termodinmica son parte del continuo equilibrio termodinmico.
Cuasi-equilibrios. La mayora de los experimentos de termodinmica de no equilibrio se
llevan a cabo en condiciones cercanas al equilibrio (condiciones no demasiado lejos del
equilibrio).
pseudoequilibrio (pseudo-, del griego "falsos, fingidos o errnea") el trmino implica que
hay algn tipo de equilibrio aparente en el sistema pero que no acaba de ajustarse a los
criterios necesarios para un verdadero equilibrio. puede referirse a un sistema que se limita
cinticamente pero todava demuestra un cierto grado de reversibilidad - tal vez llamado
seudo reversibilidad.

18

no equilibrio, esta parte de la termodinmica implica irreversibilidad, las fluctuaciones, la
disipacin, los sistemas abiertos, y los "independientes de tiempo (estado de equilibrio)
sistemas termodinmicos"
A principios de 1990, el desarrollo de mtodos de micromanipulacin permiti a los investigadores
estudiar las fluctuaciones de energa de los sistemas pequeos. En termodinmica macroscpica, el
comportamiento es predecible y, por tanto, las fluctuaciones (por ejemplo, desviaciones del
comportamiento ideal) se promedian en el conjunto del sistema y por lo tanto vuelven
insignificantes. En un sistema pequeo de no equilibrio, las fluctuaciones pueden dominar como
materiales adquieren dimensiones ms pequeas.
La termodinmica del no equilibrio
Es la rama de la termodinmica que estudia los sistemas termodinmicos que se encuentran fuera
del equilibrio termodinmico. La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza
no estn en equilibrio termodinmico, puesto que estn cambiando o se les puede obligar a
cambiar en el tiempo y estn sujetos continua o discontinuamente a flujos de materia y energa
hacia otros sistemas y a reacciones qumicas.
Todos estamos familiarizados con la reaccin irreversible. Un ejemplo de una reaccin irreversible
de un material que es cinticamente estable es la explosin de nitroglicerina, la nitroglicerina es
termodinmicamente inestable pero cinticamente estable a menos que empieces agitando el
lquido o se deja caer. La reaccin es irreversible.
Los fullerenos son termodinmicamente menos estables que el grafito, pero son cinticamente
estables. Todo depende del entorno, el comportamiento termodinmico de nano materiales muy
dependiente tanto de su entorno inmediato. Esto Implica que los nanomateriales poseen
caractersticas inherentemente del no equilibrio?
La estabilidad cintica:
se relaciona con la energa necesaria para iniciar una reaccin de la entropa producida en
una reaccin irreversible.
se demuestra por coloides que son termodinmicamente estables o inestables con respecto
a sus homlogos
El concepto de pseudoequilibrio
El pseudoequilibrio es un estado de un sistema en el que existe la distribucin de un componente
de inters entre la fase slida y lquida y no cambia en ms de equilibrado. el tiempo de
equilibracin requerido para alcanzar este estado de pseudoequilibrio depende de las condiciones
experimentales. Fenmenos pseudoequilibrio se encuentran a menudo en la adsorcin y los
estudios catalticos que son finalmente descubiertos en el anlisis cintico posterior. En el mismo

19

sentido, podemos decir que pseudoequilibrio implica un estado estabilidad de un slido en con el
contenido de energa libre es mayor que el que caracteriza al estado de equilibrio. Una constante
de velocidad de pseudoequilibrio puede ser considerada como la pizca asociado un proceso que
est en constante desequilibrando el equilibrio
En el Pseudoequilibrio se observan las condiciones de los plasmas de carbono para la deposicin de
diamante. Componentes de pseudoequilibrio se detectan en la conversin de metanol a CO2 y H2
en los poros de un catalizador despus de anlisis de la constante de equilibrio en el que se
encontraron desviaciones significativas que se produzca. El confinamiento cintico de la reaccin
cataltica y los gradientes trmicos en los poros contribuy a ser el estado pseudoequilibrio.
Uno puede concluir con seguridad que el verdadero equilibrio es ms probable que nunca existe en
vivo en los plasmas, entornos acuticos y otros sistemas de gran complejidad, la termodinmica
ideal incluso, en los mundos naturales, no se sigue esta regla termodinmica.






Sistemas celulares y subcelulares.
La nanotecnologa particularmente nanomateriales- son fundamentales para la vida y su
desarrollo. Los procesos y estructuras vivas no pueden ser explicados por termodinmica clsica
aunque de alguna forma la termodinmica clsica impregna toda la biologa.
La cuarta ley de la termodinmica puede que llegue pronto, pero hasta entonces, daremos un
breve vistazo dentro del nanoequilibrio termodinmico y aplicar algunos de sus conceptos para
fenmenos biolgicos
Stephanie E. Pierce del departamento de ciencias biolgicas de la Universidad de Alberta declar
en el 2002 que la organizacin de los sistemas de informacin en los seres vivos sigue la segunda
ley en que la especiacin se produce cuando estos sistemas se vuelven complejos y desorganizados
y estn sujetos a fuerzas ambientales. Ella declar que la entropa que conduce a la aleatoriedad
subyace en el fenmeno de variacin y especiacin. Cmo se relaciona esto con el
nanoequilibrio termodinmico? Stephanie Pierce contina diciendo

20

Estos toman y liberan energa al ambiente para sustentar los procesos vivos y haciendo esta
funcin en un estado de no equilibrio. Aunque los organismos biolgicos mantienen un estado muy
lejos de estar en equilibrio, son controlados por la segunda ley de la termodinmica. Como todos
los sistemas fisicoqumicos, los sistemas biolgicos siempre estn aumentando su entropa o
complejidad debido al desgastante recorrido hacia el equilibrio. Pero a diferencia de los sistemas
fisicoqumicos, los sistemas biolgicos poseen informacin que les permite auto replicarse y
amplificar continuamente su complejidad y organizacin conforme pasa el tiempo.
Fritjof Capra en su libro titulado the web of life, declara:
Enfatizamos en que la vida est en su mismo centro. Este es un punto importante para la ciencia,
porque en el pasado paradigma, la fsica ha sido el modelo y bsqueda de la metamorfosis para
todas las dems ciencias. Toda la filosofa es como un rbol, escribi Descartes. Las races son
metafsicas, los troncos son fsica y las ramificaciones son las dems ciencias. La ecologa ms
profunda ha superado esta metfora Cartesiana la fsica ha perdido su rol como la ciencia que
provee la descripcin ms fundamental de la realidad. De todas maneras, no es generalmente
reconocido hoy en dahoy el paradigma cambia la ciencia, y sus niveles ms profundos, implica un
cambio de fsica hacia las ciencias vivas.




Existen tres tipos de motores moleculares:
o miosinas (msculos)
o dinesinas (arrastradores internos) Y
o kinesinas (arrastradores externos).
Miembros de los sistemas de nanoequilibrio en estado estacionario que incluyen el vapor y los
motores de automviles, el movimiento de E. colli nadando en el agua, el motor artificial ms
pequeo y la accin de la kinesina. Debido a que estos sistemas requieren una entrada de energa
y luego disipar la energa continuamente, se considera que estn en un estado de nanoequilibrio.
La funcin y operacin del motor molecular de kinesina ofrece pistas para revelar algunos secretos
del nanoequilibrio termodinmico a nanoescala.


21



La diferencia entre sistema macroscpicos en nanoequilibrio en estado estacionario y sistema a
nanoescala en nanoequilibrio en estado estacionario son profundas. Las fuerzas de fluctuaciones
termales son consideradas como aleatorias, pero en sistemas pequeos, sus efectos pueden ser
significativos y por lo tanto relativamente largos.
Las fluctuaciones termales locales pueden causar fluctuaciones en , q y w. Para sistemas
macroscpicos el radio de probabilidades de absorber y liberar calor en un sistema de equilibrio es
igual a uno.
()
()
(23)
Para grandes sistemas extensivos, la probabilidad de la absorcin del calor por el sistema es
insignificante.
Para sistemas pequeos, como motores moleculares, la probabilidad de absorcin se
vuelve significante una violacin aparente a la segunda ley.
La nanotecnologa es una gran parte de la fuerza motriz. Los nanomateriales son fundamentales
para las cosas vivientes. Cuando uno reflexiona los aspectos entrpicos de los seres vivos, nos
damos cuenta que el orden proviene del desorden para hacer funcionar las cosas vivientes.
Aunque la entropa total en el universo est aumentando constantemente y la energa del sol es la
La
kinesina
es un microtubulo
basado en un motor
de ATPasa que
realiza tareas como
trasporte de
organelos.
Obtiene energa de
la hidrlisis de ATP a
cada paso y es
capaz de explotar
energa de
fluctuaciones
termales.
est relacionada en la
replicacin,
transcripcin,
translacin, y
reparacin del
DNA/RNA y operar a lo
largo de los filamentos
de protena de los
microtubulos.
Es capaz de
cultivar
energa de
las
fluctuaciones
termales
es capaz de
canalizar la captura
de energa por
fluctuacin termal
hacia la movilidad
solo en direccin
hacia delante.
Las mquinas
moleculares como la
kinesina, son capaces
de utilizar
fluctuaciones
termales para la
energa de
movimiento.
lleva un paso 8 nm
cada 10-15 ms
mientras arrastra
su carga celular
hacia fuera lejos
del ncleo.

22

fuente externa que maneja el estado estacionario, la entropa dentro de las cosas vivientes
disminuye o se mantiene bajo control.

Nanotermodinamica
La Termodinmica de los nanomateriales, existente en algn lugar entre lo a granel y lo atmico,
es un componente clave en la transferencia continua de energa al que nos referimos a menudo en
este texto. Tambin es un vnculo clave entre la termodinmica a granel y las aparentes
termodinmicas de los seres vivos.
Las investigaciones realizadas durante los ltimos aos han revelado que los nanomateriales no
siguen las leyes estrictas establecidas por la termodinmica clsica. Como mencionamos
anteriormente, los enfoques termodinmicos clsicos asumen que un sistema est en un estado de
equilibrio.
Esta suposicin no siempre se aplica a todos los nanomateriales porque no todos los
nanomateriales representan fases estables, pero sin embargo, muchos persisten. Algunas fases
metaestables son estables el tiempo suficiente para aplicaciones de ingeniera. Una razn para
esto es que una gran cantidad de energa que se gasta en la sntesis de los nanomateriales; esto es
cierto especialmente para los mtodos de fabricacin de arriba hacia abajo (top-dow).
Los nanomateriales es fases metaestables fabricados con mtodos ascendentes se hacen as en
condiciones de temperatura y presin moderadas, a diferencia de los mtodos correspondientes
del material bulk, en el que a menudo existen altas temperaturas y presiones o si se emplean los
mtodos de arriba hacia abajo(top-dow).
La teora de Wang y Wang sugiere que los efectos del tamao son responsables de la formacin de
fases metaestables y que el efecto capilar debido a la curvatura de las partculas es suficiente para
conducir fases metaestables en nuevas fases estables. En otras palabras, los nanomateriales tienen
un mayor contenido de energa libre que sus homlogos a granel.
Los nanomateriales tienen niveles ms altos de energa que sus contrapartes a granel, sin
embargo, pueden ser estables. Dado que el objetivo de la termodinmica clsica es reducir la
energa Cmo sucede esto y por qu persiste? Tal condicin es posible si existe una gran
proporcin de estructuras desordenadas en cristales. La mayora de los clculos termodinmicos
clsicos no se toman en cuenta. Por ejemplo, la energa de deformacin asociado con una red
cristalina juega un papel crucial en la termodinmica de estos materiales. De hecho muchos de los
procesos de sntesis de nanomateriales se basan en la introduccin de ms defectos en la
estructura de cristal como la igualdad de canal presionando angular (ECAP) y la deformacin
plstica severa (SPD). La detencin de una estructura formada a una temperatura alta de pronta

23

reduccin de la temperatura convierte la energa trmica en los defectos de los cristales. Esta
tcnica se realiza mediante CVD, PVD, y procedimientos para metales y vidrios gruesos (BMG).
Atrapar la energa qumica dentro de los nanomateriales tambin se lleva a cabo por mtodos
qumicos hmedos. La energa atrapada es secuestrada en defectos cristalinos como mellizos (una
firma de cristales altamente estresados). Por lo tanto, los principios termodinmicos se modifican a
partir de su apariencia clsica para acomodar factores tales como cepas y defectos con el fin de
explicar las propiedades y fenmenos de nanomateriales. Por lo tanto, hay varios enfoques nuevos
para calcular los aspectos termodinmicos de los nanomateriales. El ms comn de ellos toma el
tamao de grano o el tamao de partcula y las concentraciones de defectos en cuenta. Los
enfoques ms sofisticados emplean rdenes superiores de las interacciones atmicas.
Los Nanosistemas pueden no ser lo suficientemente grande como para ASSIN extensas
propiedades para ellos. Las partculas pueden ser consideradas como polymorfos de material a
granel sin homogeneidad esttica, uno de los principios de la teora de Euler.
En los nanosistemas, las propiedades intensivas pueden cambiar en un instante, en funcin del
entorno de un estado de cosas no aplicables a los sistemas de equilibrio macroscpico; THR
equilibrio de largo plazo implica que una cierta cantidad de una funcin de la inercia en efecto. Por
lo tanto, la transformacin de un estado de equilibrio a otro es un proceso infinitamente lento, que
es independiente del tiempo. Las Transformaciones de los nanosistemas, por otro lado, son
dependientes del tiempo. El parmetro , el exponente Euler, debe desviarse.
Las unidades desde la nanotermodinmica pueden incluso asumir valores negativos. Lo que todo
esto significa es que los parmetros termodinmicos como la entropa de los sistemas de pequeos
dependen de un pequeo nmero de tomos y molculas, su entorno y los factores temporales.
La segunda ley de la termodinmica es importante, ya que implica que es imposible extraer calor
de un depsito y convertirlo a trabajo. La extraccin de "calor inusual" es imposible en la
nanoescala, al menos en teora. Debido a estas distintinciones fundamentales, el enfoque de la
termodinmica clsica puede no ser precisa para los nanomateriales. Una nueva rama de la
termodinmica, llamada termodinmica no extensiva, ofrece algunas teoras innovadoras que
explican la transferencia de nanoenerga. Ahora estamos en desafo para explicar las propiedades
entrpicos de sistemas pequeos que dependen de un nmero grande de tomos.
Tabla 2 Comparaciones entre la macro y nanotermodinmica
Parmetros Termodinmica Clsica Nanotermodinmica
Numero de partculas N N es infinito N se puede contar

24


Fluctuaciones
Las fluctuaciones es todo aquello acerca de la segunda ley de la termodinmica, en general, las
fluctuaciones son perturbaciones en un sistema - de equilibrio o de otra manera. Las fluctuaciones
son variaciones en las propiedades extensivas o intensivas.
Numero de variables
independientes (grados
de libertad)
pocos grados de libertad Mas grados de libertad
Relacin superficie -
volumen
Minsculo significante
Limite termodinmico Si No
Incertidumbre de
heisemberg
No es importante Es importante
ambiente No es importante Es importante
Tamao No es importante Es importante
Geometra No es importante Es importante
fluctuaciones Pequeas Grandes
extensividad homognea de grado uno
(1) es el exponente
Euler
pierde su significado a esta
escala, los parmetros
extensivos pueden cambiar de
forma desproporcionada
intensividad homognea de grado cero
(0)
pierde su significado, debido a
las grandes fluctuaciones no
puede ser retenido
materiales de inters cualquier material a granel Gotitas, burbujas, espacios
confinados, clusters, bordes,
defectos, grandes molculas,
kinesins, enzimas.
Transferencia de calor disipacin de calor comportamiento disipacin de
calor y de rectificacin

25

Para los sistemas microscpicos, las fluctuaciones no pueden ser ignoradas. Las
fluctuaciones tienen impacto significativo cerca de los lmites de transicin de fase donde
las condiciones de pseudoequilibrio prevalecen. Cuando un sistema est muy lejos de una
transicin de fase, las fluctuaciones no son importantes y es posible definitiva el sistema
con la termodinmica. Adems, cuanto mayor se hace, el impacto de los lmites de fase
(dos dimensiones) - superficies disminuye.
En sistemas pequeos de menos de unos pocos miles de tomos o molculas, Las fronteras
se vuelven ms importantes, pero ya no estn claramente definidos. Los Grupos pequeos
de metales, por ejemplo, no poseen un punto de fusin bien definido porque en l as -
llamado "lmite de la fase" es difcil distinguir si el grupo est en forma lquida o slida. Esta
es la razn por la que el parmetro llamado el punto de fusin es una propiedad
macroscpica.
Las fluctuaciones dentro de un sistema de gran tamao que tiene un nmero extremadamente
grande de los componentes tienden a promediar a cero. La energa y el material en un subsistema
pueden fluctuar (U) y ( N), respectivamente, pero los valores medios obtenidos
estadsticamente de las fluctuaciones de un gran sistema en el promedio lmite termodinmico a
cero.
( U) 0 para la energa interna y (Delta N) 0 de material.

Las propiedades emergentes
El concepto de las propiedades emergentes, aplica universalmente a cualquier sistema - No slo los
basados en la termodinmica-es bastante intrigante. Grupos de insectos como las abejas y las
hormigas, por ejemplo, dependen de unas pocas seales qumicas clave para desencadenar
acciones que son responsables de casi la totalidad de su comportamiento. Una propiedad
emergente se basa en las propiedades simples que, cuando se toman juntos y siempre con los
estmulos adecuados, dan lugar a un nuevo nivel ms alto de complejidad. Este sistema se
caracteriza por una probabilidad finita de las vas que pueden desobedecer la segunda ley de la
termodinmica, que son capaces de orden y la informacin del entorno a extraer. El sistema puede
ser abierta (flujo de material) y no aislado (flujo de energa) desde el medio ambiente.
Dependiendo de las condiciones ambientales, los tomos, las molculas y las partculas son
capaces de auto-organizarse a partir de las fases. Esta formacin de fases y las fronteras se clasifica
como un proceso emergente.
Antecedentes

26

El ao 1960, Terrell L. Hill escribi un libro sobre termodinmica de pequeos sistemas, relatando
su inters en sistemas coloidales, polmeros y macromolculas. La nocin de termodinmica
pronto surgi. Su primer libro se dirigi a la termodinmica de estados metastables en
microambientes.Un ao ms tarde Hill sigui con un libro de termodinmica considerando los
niveles microscpicos de las estructuras metastables.
R.S. Rowlinson en el 1983 Faraday explico resumiendo que para partculas menores de unos pocos
nanmetros la termodinmica y esttica mecnica pierden su significado.
Gibbs inicio su principal contribucin a la termodinmica aadiendo nuevos potenciales qumicos
de condiciones a la ecuacin de energa del trabajo calorfico, la nanotermodinmica es empezada,
como un siguiente paso aadiendo (en el nivel de ensamblaje) un futuro potencial de subdivisiones
a los trminos potenciales de Gibbs. La bsica ecuacin de la termodinmica puede entonces ser
deducida eficientemente por estos puntos de comienzo.
Hill declaro en el 2002 que la termodinmica de un sistema pequeo por lo general es diferente
en diferentes entornos, en otras palabras, las propiedades de los materiales pueden depender en
entornos circundantes y no solo en tamao.
Tambin en el 2002, Hill, con R.V. Chamberlin, adapto trminos de termodinmica clsica de
principios a pequeas partculas por tomar en cuenta efectos superficiales estudiados a partir de
pequeos sistemas ensamblados.
La moderna termodinmica empieza con Constantino Tsallis en 1988 quien propuso el concepto de
entropa Tsallis y Tsallis estadstica en su papel, la posible generalizacin de estadstica
Boltzmann-Gibbs a partir de este trabajo seminal por extensa termodinmica estuvo puesto.
El sistema microscopico es capaz de llegar a ser ms ordenando por pequeos periodos de tiempo
debido a estos hallazgos relacionados, investigadores sienten que los limites podran ser colocados
en miniaturizacin porque dispositivos de nanoescala no sern simples reduciendo la versin de
masa equivalente en que ellos podran probablemente funcionar al revs. Recordando que la
termodinmica macroscpica es una interpretacin estadstica de la conducta de masa del
material. Cuando el tamao de la muestra es reducido un gran grado, la estadstica macroscpica
no puede ser aplicada.


La termodinmica para el comportamiento de las pequeas partculas:
- es diferente de la masa por el adictivo de la calidad donde es el inter facial de energa de la
superficie y es el interfacial de la superficie del rea.

27

- un sistema de nanopartculas es capaz de exhibir cambios de estructura como una funcin
de superficie en torno ms bien que solo el tamao de las partculas.
- algunos materiales con diferente energa libre superficial puede causar cambios de
estabilidad de faces cuando el tamao de las partculas es reducido.
La aplicacin de la termodinmica clsica a los nanomateriales
La maquinaria de la termodinmica clsica se puede ampliar con xito a los nanomateriales, sin
tener en cuenta los sistemas pequeos y la unidad de los datos cuantitativos. Un criterio es que el
tamao de la muestra sea relativamente grande.
Altropos
La energa libre de formacin de altropos de carbono comparados con el grafito y el diamante.
Los fullerenos son " molculas muy tensas " que se espera que sea menos estable (de
energa ms alto) que el grafito. Por lo tanto, se espera que los fullerenos adquieren una
mayor estabilidad como carbonos adicionales se aaden a la estructura.
Los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), existen nanotubos de pared mltiple
de carbono (MWNTs), fibras de grafito y tubos, y fullerenos todos en mayor energa que el
grafito.
Un nanotubo de carbono de pared simple es nada ms que una hoja de grafito (llamado grafeno)
enrollado para hacer un cilindro. Nanotubos de pared mltiple son una serie de tubos concntricos
de SWNT de dimetro creciente.







Sistemas pequeos de termodinmica (la teora de T. L. Hill)
Esta nueva termodinmica, implica las modificaciones de trminos de extensivos y la dependencia
de nanomateriales en sus inmediatos alrededores su inmediato entorno.

28

Un buen lugar para comenzar esto es con Gibbs-Thomson efectos y su descripcin de la nucleacin
y el crecimiento de nanopartculas.
t t
2 3
4
3
4
r G r G
v
+ A = A
(24)
Esta ecuacin describe el cambio de energa libre de pequeas nanopartculas con
-
V
G A es el cambio de energa libre ante el volumen
- t
3
4 r es el cambio de energa libre ante la unidad de rea superficial y
- es la tencin superficial (joules por metros cuadrados) como antes.

Hill: teora para sistemas pequeos.
La termodinmica aplica lmites en termodinmica clsica y mecnica esttica: N y V
donde
V
N es una constante. Si el volumen V es duplicado, entonces la energa, la entropa y
todas las otras propiedades extensivas son solo duplicadas, las propiedades intensivas permanecen
siendo el mismo, reformulando esto significa que la termodinmica es solo valida si un sistema
contiene un infinito nmero de partculas distribuidas en un infinito volumen con una densidad
constante. Este punto de vista garantiza la existencia de extensividad sin fluctuaciones
(independientes del entorno).
La mecnica estadstica es un significado por el cual la termodinmica limitada es
aproximadamente de manera asinttica porque si este no es un lmite termodinmicos?
Cuando las partculas asumen dimensiones pequeas, como en el caso biolgico y sistemas
coloidales, el sistema de extensividad se descompone. En la masa la proporcin de los tomos de la
superficie son pequeos y la contribucin de energa de superficies de la energa de los sistemas
como un total es minsculo sin embargo, en materiales pequeos, la superficie adquiere mayor
influencia.


Una modificacin de la microscopia termodinmica es en otro. Hill presenta esta ecuacin de Gibbs
energa para un pequeo cluster.
|
aN N G + = (25)


29

Donde es el potencial qumico, es un parmetro constante intensivo, y | es menos. Como
N , la segunda parte de la ecuacin se vuelve menos significante pero para partculas
pequeas como crusters, ambos trminos son importantes en el primer escenario, N G el
rendimiento de la energa por partcula-un parmetro aditivo extensivo. Sin embargo, si el segundo
trmino en la ecuacin (25) (el exponencial) se convierten en importante, entonces el concepto de
extensividad para G no es ms valido. Un arreglo matemtico que restaura extensivita es.
N G

=
Donde
1

+ =
|
aN (26)
1

=
|
aN (27)
Estos estados son para sistemas pequeos, un ensamble de constituyentes equivalente a replicas
se convierte en un gran sistema que tiene la usual propiedad limitante infinitiva termodinmica.
Un ensamble tal como estas propiedades desde una base macroscpica que estudia el
nanodominio. Una consecuencia de esto, conforme a Hill es que estos parmetros termodinmicos
son ensambles diferentes y no pueden ser equivalentes.
El diferencial a partir de energa interna y las otras formas del total de sistemas por combinado la
primera y la segunda ley de la termodinmica es
dN PdV TdS dU + = (28)
Para empezar nos deja visualizar un ensamble de N de componentes equivalentes (idnticas
replicas independientes de pequeos sistemas) de un sistema material. Para un sistema
macroscpico 1 = q . La energa total, entropa y volumen etc. Son una funcin de los nmeros de
rplicas q en los sistemas en libertad.
; U U
total
q = ; V V
total
q = S S
total
q = y N N
total
q = (29)
Donde el trmino prohibido representa valores medios de rplicas. Otra regin llamada la
subdivisin potencial E es un tipo de potencial qumico que incluye la contribucin adictiva de
sistemas pequeos a la energa total. Por lo tanto, por lo tanto para el conjunto de N pequea de
sistemas para constantes T,P, cambian en la energa de ensamble es dada por.
q q Ed dN PdV TdS dU
total total total total
+ = = (30)
Obviamente, si nosotros tratamos un sistema microscpico,
1 = q
y la E es el trmino de
subdivisin potencial se desvanecera. Para este ensamble de pequeos sistemas, 1 = N y . 0 = E
Ahora manteniendo T,P y N constante, integrando la ecuacin (8.116) el producto.
q E PV TS U
total Total Total
+ = (31)

30


Dividiendo la ecuacin por el qproducto
E V P TS U + = (32)
Identificando E con G dada
G V P TS E V P TS + + (33)
Recordando que , N G =
N V P Ts U + =
(34)
Rescribiendo nosotros obtenemos
N N V P TS U ) ( + + = (35)
En el lmite de la termodinmica. G es igual , N y el ltimo trmino de la ecuacin (33)
desaparece.
Esta es la adaptacin de Gibbs-Hill adatadas para pequeos sistemas termodinmicos. En otras
palabras esta adaptacin de termodinmica macroscpica con adictivos trminos que se dirige a
efectos para sistemas pequeos. Esta forma de la termodinmica deambula lejos del equilibrio.
Hay por supuesto hay un puado de recientes interpretaciones que difieren desde este enfoque.






Nanotermodinamica moderna
En 1876, el fsico Josef Loschmidt, en respuesta a la suposicin de que el universo podra sufrir
muerte trmica como un resultado de la segunda ley de la termodinmica, asumiendo la
paradoja reversibilidad para la comunidad cientfica: si el movimiento de las partculas
individuales es considerado a ser reversible, por qu en conjunto se comportan irreversibles?

31

Esta observacin animo a Boltzmann para crear su concepto estadstico de entropa. Las
ecuaciones de la termodinmica estn basadas en el movimiento aleatorio de muchos nmeros de
Avogadro de las partculas. El calor siempre fluye en una sola direccin hacia el polo frio y la
entropa siempre incrementa. Es correcto? Boltzmann, en la reformulacin de su versin clsica de
la segunda ley dentro de la forma extensa aceptada, entendiendo la importancia de las
fluctuaciones estadsticas.
Sin- extensividad y sin- intensividad
Formulacin y entropa de Tsallis: Ctsallis propuso una nueva definicin para la entropa en 1989.
Su concepto se resume en las ecuaciones (8.127) y (8.128)
La idea de que la termodinmica de pequeos sistemas tienen componentes no- extensivos y no-
intensivos esta fuera de contexto. Este concepto no remplazo a la estadstica de Gibbs-Boltzmann,
pero nos ofrece sistemas aleatorios caracterizados por no- ergocidad o estados metaestables
(fluctuaciones). Hemos visto que los conceptos de la termodinmica clsica explican la
termodinmica extensiva e intensiva y se complementan con formulaciones diferenciales e
integrales. Esto es evidente para correcciones tales como N u G = con el propsito de restaurar la
extensividad dentro de las formulaciones clsicas. El formalismo matemtico de la nueva definicin
de Tsallis acerca de la entropa, est dada por:

(8.127)
Donde

es la probabilidad del microestado i y donde 0 q 1.

La entropa para dos sistemas independientes A y B con independiente probabilidad de ocurrir es

( )

()

()

()()
Mohazzabi et al. En 2005 demostr mediante una simulacin dinmica molecular, que la no-
extensividad y la no- intensividad puede ser explicada dentro del formalismo de Boltzmann-Gibbs
sin considerar la termodinmica de Tsallis. Ellos demostraron que la energa interna y la entropa
son no-extensivas y que la temperatura y presin son no-intensivas.


Nanotermodinmica de una sola molcula
Es inevitable que nos gamos esta pregunta: es vlida la termodinmica para el nivel de una sola
partcula? Hemos dicho que la entropa slo se aplica a un gran nmero de tomos y molculas, y
no tiene sentido para uno solo.

32

Mostramos cmo construir la termodinmica del no-equilibrio para sistemas muy pequeos para
ser considerados termodinmicamente en un sentido tradicional. Se demuestra, en particular, que
las ecuaciones de Gibbs, cuando se formulan en trminos de valores medios de las cantidades
extensivas, sigue siendo vlida, mientras que la Ecuacin de Gibbs-Duhem se diferencia de las
Ecuaciones obtenidos para sistemas grandes, debido a la falta de un lmite termodinmico. Los
potenciales de la posicin media corresponden respectivamente a las energas de Helmholtz y de
Gibbs.
Modelado de nanomateriales
Ejemplos de simulaciones por ordenador de los nanomateriales:
Silsesquioxano Polidrica Oligomrica.
El diseo de nanopartculas auto-montaje bottom-up que consiste Silsesquioxano Polidrica
Oligomrica (POSS) fue demostrado por un "mtodo de simulacin por ordenador de mltiples
escalas" que inclua cuatro tipo de sistema de modelado:
(1) ab initio clculos de mecnica cuntica
(2) simulacin clsica molecular con campos de fuerza clsicos y reactivos
(3) simulacin Monte Carlo, y
(4) simulacin a mesoescala de grano grueso.
El propsito del estudio es optimizar las propiedades pticas, trmicas y mecnicas de
nanopartculas metlicas que contienen los constituyentes de POSS funcionalizado. Las
propiedades trmicas, vibracional, mecnica y estructural fueron los primeros estudios por ab
initio y simulaciones MD.
Los resultados se comparan con resultados experimentales preexistentes. Se encontr que las
celdas de POSS tiene un nico embalaje rombohedral que implica embalaje paralelo en forma de
cristal. Las consecuencias de tal paquete son una mayor capacidad de portador de carga cuando es
funcionalizado con acene tipo molecular.

La Evaluacin de las propiedades electrnicas de los compuestos orgnicos-inorgnicos
simulaciones semiconductores hbrido a escenas pero caracterstica de prediccin mayor trmica y
mecnica superior. Anteriores estudios involucran el modelo de POSS disuelto en hexadecano a
400-1000 k. funciones de distribucin radiales, potencial de fuerza media, y coeficientes de auto-
difusin eran determinadas por simulacin dinmica molecular.

33

Las simulaciones dinmicas moleculares cannicas se utilizaron para calcular las propiedades
termodinmicas y de transporte del POSS. Parmetros de sustitucin incluyen la sustitucin o
eliminacin termodinmica y atmica. La simulacin de las propiedades mecnicas de polmeros
sintticos mejorados con la incorporacin de partculas metlicas a nanoescala.
Dodecanotiol SAMs.
Las estructuras de equilibrio y las propiedades termodinmicas de monomolecular didecanotiol de
capa auto-ensamblada se investigaron por simulaciones MD. Se encontr que a menor
temperatura, las molculas de pasivacin se organizan en paquetes paralelos. Cuando la
temperatura es elevada, los paquetes funden y cubren el oro de manera uniforme. La
temperatura de fusin es mucho menor que los encontrados en un auto ensamblaje molecular
convencional de dodecanotiol de una superficie plana.
Nanohuecos.
La Nucleacin y fusin de materiales que contienen nanohuecos tambin fueron investigados por
simulaciones MD. Se demostr que el comportamiento de cuatro etapas de fusin en los
nanomateriales difiere significativamente de la mayora. La fusin en cada etapa depende de las
interacciones entre los mecanismos termodinmicas que surgen de cambios en la energa
interfacial libre, la curvatura de la interfaz, y la energa elstica inducida por el cambio de densidad
durante la fusin. Por ltimo, se demostr que la fusin depender de los defectos moleculares del
material.
Modelado de propiedad bicapa lipdica.
Una clsica simulacin MD de modelos atmicos de interaccin entre las nanopartculas de
carbono de combustin-formado y bicapas lipdicas fueron realizados para determinar la
estructura, dinmica y efectos termodinmicos en membranas biolgicas. Los autores encontraron
que la membrana acta como un discriminador de partculas esfricas y estructuras, resultando en
solvatacin, movilidad, absorcin y penetracin alterada.
Por ejemplo, de la simulacin, fue a partir de que las partculas esfricas tienden a permanecer
cerca de la superficie de la membrana biolgica, mientras que una mayor relacin de aspecto de
partcula secuestrar a s mismos, aunque no atrapado, dentro de las colas hidrfobas de la regin
hidrfoba de la membrana.
El tamao de partcula tambin fue modelado y se encontr que es un factor en la fuerza de
adherencia a la membrana. El aspecto dinmico de este estudio fue bastante intrigante.
Las nanopartculas generadas por la combustin, cuando dentro de la membrana, perturba la
estructura de los lpidos naturales y, cuando se combina con la fluctuacin trmica, induce la
formacin de poros en la membrana.

34

Los mtodos Monte Carlo y MD fueron empleados para este estudio. Todos los enlaces colgantes
de los restos de carbono generados por la combustin se terminaron con hidrgeno en
simulaciones. Campo de fuerza aplicada se obtuvieron de los no metlicos genricos grupos de
elementos principales. Un modelo de bicapa lipdica preprogramado se utiliz en la simulacin MD;
64 lpidos se han aglomerado para formar una membrana de 34 A de grosor y se incluyeron 200
molculas de agua. La longitud de la nanoparticula de carbono fue de 17 .
Sin nanotermodinmica moderna?
Ninguna teora es adoptada y aceptada plenamente.
Guillermo de Ockham un filsofo siglo XIV y fraile franciscano, declar (simplemente) que "la
explicacin de cualquier fenmeno debe incluir la menor cantidad de presunciones posibles,
eliminando los que no hacen ninguna diferencia en las predicciones observables de la hiptesis
explicativa o teora" o "si todo sigue igual, las soluciones ms simples tienden a ser el mejor ". Esta
filosofa se expresa tambin como el "principio de parsimonia".
Gheorghiu et al. declaro enfticamente que lo fenomenal que caracteriza la distribucin de poder
de la ley es abundante en la naturaleza y en las ciencias aplicadas. Sus objetivos son estimar el
valor medio de una poblacin normalmente distribuida cuando el tamao de la muestra es
pequeo. Estas afirmaciones en efecto desafan las afirmaciones de Tsallis et al. y la teora de
sistemas ergdico en general - que existe inextensividad de sistemas pequeos.
El comportamiento termodinmico de los materiales a escala nanomtrica puede no ser el mismo
que el comportamiento termodinmico de los mismos materiales a escala macroscpica. Los
nanomateriales son sometidos a su entorno, especialmente a fluctuaciones trmicas, que no
pueden ser considerados grandes en la escala macroscpica, pero que son importantes en el
mbito local. Tal comportamiento se expresa como no extensa. Definitivamente un anatema para
termodinmico a un nivel grande. Trminos como no equilibrio, pseudo-equilibrio, cuasi-equilibrio,
y metaestable estn asociados con los nanomateriales y se requiere un nivel ms profundo de
comprensin de los conceptos bsicos para entender lo que ocurri en la nanoescala.
La relacin entre las cosas termodinmicas y la vida, la importancia de los nanomateriales a los
seres vivos.

Conclusiones:
La termodinmica es una ciencia macroscpica basada en leyes generales inferidas del
experimento de cualquier modelo macroscpico de la materia. Su objetivo es a partir de unos
postulados (leyes de la termodinmica), obtener relaciones entre las propiedades macroscpicas
de la materia, cuando esta se somete a toda una variedad de procesos.

35

Las predicciones tericas de las magnitudes de estas propiedades estn fuera del campo de la
termodinmica, su obtencin provienen del experimento y de disciplinas como la teora cintica y
mecnica estadstica que tratan directamente con las estructuras atmica y molecular de la
materia.
La materia est compuesta de partculas de magnitud microscpica. As pues un mol de una
sustancia pura contiene millones y millones de tomos, electrones, molculas, etc. Las cuales
obedecen, a su vez, a ciertas leyes fundamentales, como las de la mecnica cuntica y en casos
especiales a las leyes de newton. De modo que del punto de vista fsico, est la cuestin de Qu
relacin existe entre este aspecto atomista de la materia y el aspecto macroscpico concerniente a
la termodinmica?
Las investigaciones realizadas durante los ltimos aos han revelado que los nanomateriales no
siguen las leyes estrictas establecidas por la termodinmica clsica. Los nanomateriales tienen
niveles ms altos de energa que sus contrapartes a granel, sin embargo, pueden ser estables. El
sistema microscpico es capaz de llegar a ser ms ordenando por pequeos periodos de tiempo,
por lo que para partculas menores de unos pocos nanmetros la termodinmica y esttica
mecnica pierden su significado.
La nanotermodinmica comienza: la termodinmica de un sistema pequeo por lo general es
diferente en diferentes entornos, en otras palabras, las propiedades de los materiales pueden
depender en entornos circundantes y no solo en tamao. Lo que todo esto significa es que los
parmetros termodinmicos como la entropa de los sistemas pequeos dependen de un pequeo
nmero de tomos y molculas, su entorno y los factores temporales.
La termodinmica para el comportamiento de las partculas pequeas es diferente al material
macroscpico por su energa superficial y su gran rea superficial. Un sistema de nanopartculas es
capaz de exhibir cambios de estructura y cambios de estabilidad de faces cuando el tamao de las
partculas es reducido.
La nanotermodinmica, como la simulacin atomstica, no es trivial, y entender la
nanotermodinmica requiere algunos ajustes de los paradigmas termodinmicos preexistentes.
Enrgicamente la nanotermodinmica es parte de las disciplinas en las que pertenecen al
conjunto de la energa. La idea de la nanotermodinmica es colocar el dominio de la naturaleza de
la termodinmica a las cosas pequeas.