Ciencia e Ingenieria en Diseño de Los Materiales

CRISTALOGRAFIA I
INTRODUCCION
En este tema se estudiara los distintos modelos atmicos que se han propuesto a
lo largo de la historia de la Ciencia, historia que en este terreno es muy reciente,
pues, desde un punto de vista rigurosamente cientfico, comienza prcticamente
en 1909 con el modelo atmico de Rutherford. Mucho antes, en el siglo V antes de
J.C., algunos filsofos griegos (Leucipo, Demcrito, entre otros) sostenan que la
materia era discontinua y estaba formada por pequeas partculas indivisibles
(tomos), pero su tratamiento fue puramente especulativo, no cientfico.
En la actualidad no cabe pensar en el tomo como partcula indivisible, en l
existen una serie de partculas subatmicas de las que protn, electrn y neutrn
son las ms importantes.
ESTRUCTURA A ESCALA ATOMICA
El electrn es una partcula cargada negativamente. Su carga es de 1.602 *10-19
culombios y su masa en reposo 9.11 * 10-31 kg (equivalente a 0.00055 u).
El protn es una partcula con carga elctrica igual a la del electrn, pero positiva,
su mas en reposo 1.672 *10-27 kg (equivalente a 1.00705 u).
El neutrn es una partcula elctricamente neutra, cuya masa es 1.675*10-27 kg
(equivalente a 1.00885 u).
Se denomina numero atmico, Z, al numero de protones del ncleo de un tomo,
que es igual al numero de electrones por ser el tomo neutro.
Se denomina numero msico, A, a la suma del numero de protones y de neutrones
del ncleo de un tomo.
En el ncleo del tomo se encuentran los protones y los neutrones, y en la corteza
electrnica los electrones.
Al ser el tomo elctricamente neutro, el numero de cargas positivas (protones) y
negativas (electrones) deber ser el mismo.
Thomson propuso, en 1898, un modelo de tomo que hubo de ser abandonado
rpidamente. Consideraba al tomo como una esfera cargada positivamente, en
cuya superficie se encontraban los electrones neutralizando las cargas positivas.
Los trabajos posteriores de Rutherford, Bohr, Sommerfeld, Zeeman, Schrdinger,
Heisenberg, Pauli y otros han permitido configurar las ideas actuales sobre el
tomo.
Jorge Angel Ortiz Montelongo 1
CRISTALOGRAFIA I
ISTOPOS.
Los tomos de un mismo elemento qumico poseen el mismo numero de protones
y, por tanto, de electrones, pero pueden diferir en el numero de neutrones.
Se denominan istopos, a los tomos de un mismo elemento qumico que,
teniendo lgicamente el mismo numero de protones y electrones, tienen
distinto numero de neutrones. Los istopos tienen igual numero de tomos
(Z) y distinto numero msico (A).
MODELOS ATMICOS.
La evolucin de los modelos fsicos del tomo se vio impulsada por los datos
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven
alrededor de un ncleo positivo muy denso, explicaba los resultados de
experimentos de dispersin, pero no el motivo de que los tomos slo emitan luz
de determinadas longitudes de onda (emisin discreta). Bohr parti del modelo de
Rutherford pero postul adems que los electrones slo pueden moverse en
determinadas rbitas; su modelo explicaba ciertas caractersticas de la emisin
discreta del tomo de hidrgeno, pero fallaba en otros elementos. El modelo de
Schrdinger, que no fija trayectorias determinadas para los electrones sino slo la
probabilidad de que se hallen en una zona, explica parcialmente los espectros de
emisin de todos los elementos; sin embargo, a lo largo del siglo XX han sido
necesarias nuevas mejoras del modelo para explicar otros fenmenos espectrales.
EL TOMO DE RUTHERFORD
El modelo atmico elaborado por Rutherford surge como consecuencia de las
experiencias realizadas bombardeando laminas metlicas muy finas con partculas
alfa (ncleos de helio). Observo que casi todas las partculas alfa atravesaban las
laminas metlicas sin sufrir ninguna desviacin, solo unas pocas sufran pequeas
desviaciones y un numero muy pequeo de ellas (aproximadamente 1 de cada
100,000) se reflejaban en la lamina. Este comportamiento le llevo a proponer:
CRISTALOGRAFIA I
El ncleo es la parte del tomo en la que se encuentra localizada casi toda la
masa del tomo y toda la carga positiva. Alrededor del ncleo y a gran distancia,
comparada con las dimensiones del mismo, gira el electrn, de forma que su
fuerza centrfuga compensa la atraccin electrosttica que sufre por parte del
ncleo.
EL TOMO DE BOHR
Para explicar la estructura del tomo, el fsico dans Niels Bohr desarroll en 1913
una hiptesis conocida como teora atmica de Bohr. Bohr supuso que los
electrones estn dispuestos en capas definidas, o niveles cunticos, a una
distancia considerable del ncleo. La disposicin de los electrones se denomina
configuracin electrnica. El nmero de electrones es igual al nmero atmico del
tomo: el hidrgeno tiene un nico electrn orbital, el helio dos y el uranio 92. Las
capas electrnicas se superponen de forma regular hasta un mximo de siete, y
cada una de ellas puede albergar un determinado nmero de electrones. La
primera capa est completa cuando contiene dos electrones, en la segunda caben
un mximo de ocho, y las capas sucesivas pueden contener cantidades cada vez
mayores. Ningn tomo existente en la naturaleza tiene la sptima capa llena. Los
"ltimos" electrones, los ms externos o los ltimos en aadirse a la estructura del
tomo, determinan el comportamiento qumico del tomo.
Todos los gases inertes o nobles (helio, nen, argn, criptn, xenn y radn)
tienen llena su capa electrnica externa. No se combinan qumicamente en la
naturaleza, aunque los tres gases nobles ms pesados (criptn, xenn y radn)
pueden formar compuestos qumicos en el laboratorio. Por otra parte, las capas
exteriores de los elementos como litio, sodio o potasio slo contienen un electrn.
Estos elementos se combinan con facilidad con otros elementos (transfirindoles
su electrn ms externo) para formar numerosos compuestos qumicos. De forma
equivalente, a los elementos como el flor, el cloro o el bromo slo les falta un
electrn para que su capa exterior est completa. Tambin se combinan con
facilidad con otros elementos de los que obtienen electrones.
Las capas atmicas no se llenan necesariamente de electrones de forma
consecutiva. Los electrones de los primeros 18 elementos de la tabla peridica se
aaden de forma regular, llenando cada capa al mximo antes de iniciar una
nueva capa. A partir del elemento decimonoveno, el electrn ms externo
comienza una nueva capa antes de que se llene por completo la capa anterior. No
obstante, se sigue manteniendo una regularidad, ya que los electrones llenan las
capas sucesivas con una alternancia que se repite. El resultado es la repeticin
regular de las propiedades qumicas de los tomos, que se corresponde con el
orden de los elementos en la tabla peridica.
CRISTALOGRAFIA I
Resulta cmodo visualizar los electrones que se desplazan alrededor del ncleo
como si fueran planetas que giran en torno al Sol. No obstante, esta visin es
mucho ms sencilla que la que se mantiene actualmente. Ahora se sabe que es
imposible determinar exactamente la posicin de un electrn en el tomo sin
perturbar su posicin. Esta incertidumbre se expresa atribuyendo al tomo una
forma de nube en la que la posicin de un electrn se define segn la probabilidad
de encontrarlo a una distancia determinada del ncleo. Esta visin del tomo
como "nube de probabilidad" ha sustituido al modelo de sistema solar.
PRIMER POSTULADO.
El tomo consta de un ncleo en el que esta localizada toda carga positiva del
tomo y casi toda su masa. El electrn describe orbitas circulares alrededor del
ncleo, de forma que la fuerza centrfuga equilibra la fuerza de atraccin
electrosttica.
Para ver la f seleccione la opcin Bajar trabajo del men superior
Fc = mv Fe = e r = Ke
r r mv
siendo
K= 1 = 9*10^9 N * m * C
4co
SEGUNDO POSTULADO.
El electrn no puede girar alrededor del ncleo en cualquier orbita, solo puede
hacerlo en aquellas orbitas en las que se cumple que el momento angular del
electrn es un mltiplo entero de h/2.
mvr = n h
2
siendo h la constante de Planack, m la masa del electrn, v su velocidad, r el radio
de la orbita y n un numero entero. Llamado numero cuntico principal que vale 1
para la primera orbita, 2 para la segunda, etc.
TERCER POSTULADO.
CRISTALOGRAFIA I
Cuando el electrn se mueve en una determinada orbita no radia energa, solo lo
hace cuando cambia de orbita. Si pasa de una orbita externa a otra mas interna
emite energa, y la absorbe cuando pasa de una orbita interna a otra mas externa.
La frecuencia de la radiacin viene dada por la ecuacin:
E2 E1 = hv
Siendo E1 y E2 las energas de las correspondientes rbitas.
Por combinacin de los tres postulados se obtienen los valores de la velocidad, el
radio de las orbitas, y la energa, que dependen del numero cuntico principal
n(estn cuantizadas):
2eK hn K2me
Para ver la frmula seleccione la opcin Bajar trabajo del men superior
v = hn r = 4meK E = hn
La concordancia entre las frecuencias calculadas por Bohr y las obtenidas por los
espectrocopistas en el tomo de hidrgeno, significo un xito rotundo para el
modelo atmico de Bohr.
PERFECCIONAMIENTO DE
SOMMERFELD.
Sommerfeld perfecciono el modelo atmico de Bohr intentando paliar los dos
principales defectos de este.
Para hacer coincidir las frecuencias calculadas con las experimentales,
Sommerfeld postula que el ncleo del tomo no permanece inmvil, sino que tanto
CRISTALOGRAFIA I
el ncleo como el electrn se mueven alrededor del centro de masas del sistema,
que estar situado muy prximo al ncleo.
Para explicar el desdoblamiento de las lneas espectrales, observando al emplear
espectroscopios de mejor calidad, Sommerfeld supone que las orbitas del electrn
pueden ser circulares y elpticas. ntroduce el numero cuntico secundario o
azimutal, en la actualidad llamado l, que tiene los valores 0, 1, 2,...(n-1), e indica el
momento angular del electrn en la orbita en unidades de h/2, determinando los
subniveles de energa en cada nivel cuntico y la excentricidad de la orbita.
ECUACIN DE SCHRDINGER PARA EL TOMO
DE HIDRGENO.
Basndose en la hiptesis de Louis de Brogile y considerando que el movimiento
del electrn es anlogo a un sistema de ondas estacionarias, Schrdinger llego
por intuicin a una ecuacin de onda que para el tomo de hidrgeno es:
Para ver el grfico seleccione la opcin Bajar trabajo del men superior
_+ + + 8 _ _ m (E-V) + = 0
_x _y _z h
donde +, llamada funcion de onda, es funcion de las coordenadas cartesianas x,
y, z; E es la energa total del electrn y V la energa potencial.
Esta ecuacin es puramente terica y debe su validez a que sus resultados y
conclusiones coinciden plenamente con hechos probados experimentalmente.
Resolviendo la ecuacin, Schrdinger obtuvo valores de E que estaban
plenamente de acuerdo con los obtenidos experimentalmente.
La funcin +(x, y, z) que se obtiene de la ecuacin de ondas representa la
amplitud de la onda asociada al electrn en su movimiento, y +(x, y, z) representa
la intensidad de onda y la probabilidad de encontrar el electrn en un punto, es
decir:
+ dx * dy * dz = +dv
es la probabilidad de encontrar el electrn en un volumen diferencial dv = dx * dy *
dz alrededor del punto de coordenadas (x, y, z). Como consecuencia, cada punto
poseer una determinada probabilidad, teniendo as lo que se denomina un
"campo de probabilidades" o nube de probabilidades, + dv representa tambiin la
densidad electronica en el elemento de volumen dv. Si pudiramos fotografiar el
CRISTALOGRAFIA I
tomo, en cada fotografa el electrn aparecera como un punto y al superponer un
numero elevado de fotografas obtendramos zonas oscuras con gran densidad de
puntos y zonas claras con pocos puntos, en las primeras seria grande la
probabilidad de encontrar el electrn, seria grande la densidad electrnica y
pequea la probabilidad de encontrar el electrn en un determinado instante.
Aunque no vamos a resolver la ecuacin de Schrdinger, porque exige un
tratamiento matemtico excesivo para el nivel de conocimientos del alumno, es
conveniente indicar que la ecuacin tiene infinitas soluciones de las que hay que
escoger las que tengan sentido fsico adecuado, y cuando se obtienen soluciones
aceptables aparecen los nmeros cunticos n, l y m que como se vio en su
momento, haban sido introducidos empricamente por los espectroscopistas. El
numero cuntico de spin s no aparece en el desarrollo de Schrdinger, pero si en
un tratamiento posterior de Dirac en el que combina la mecnica cuntica y la
teora de la relatividad. Los cuatro nmeros cunticos adquieren los mismos
valores ya vistos.
Numero cuntico principal: n = 1, 2, 3, ..., n
Numero cuntico azimutal: l = 0, 1, 2, ..., (n-1)
Numero cuntico magntico: m o ml = -1, ..., 0, ... ,1
Numero cuntico de spin: s o ms =
ORBITALES ATMICOS.
Recibe el nombre de orbital el estado de energa correspondiente a una funcin de
onda determinada por los nmeros cunticos n, l y m. En cada orbital el electrn
se puede encontrar en dos formas distintas segn sea el valor del numero
cuntico de spin.
Los orbitales se nombran con un numero que coincide con el valor del numero
cuntico n, y una letra que depende del valor del numero cuntico l:
Orbital s cuando l = 0
CRISTALOGRAFIA I
Orbital p cuando l = 1
Orbital d cuando l = 2
Orbital f cuando l = 3
NOMBRE DE LOS ORBTALES ATMCOS.
NMEROS CUANTCOS ORBTALES
n l m Tipo Nombres
1 0 0 s 1s
2 0 0 s 2s
1 -1, 0, +1 p 2py, 2pz, 2px
3 0 0 s 3s
1 -1, 0 ,+2 p 3py, 3pz, 3px
2 -2, -1, 0, +1, +2 d 3dxy, 3dyz, 3dz, 3dxz, 3dxy
TOMOS MULTELECTRONCOS.
CONFGURACONES ELECTRNCAS.
La resolucin de la ecuacin de Schrdinger para los tomos con mas de un
electrn es un proceso matemtico muy complejo que obliga a realizar clculos
aproximados; no obstante, tanto esos clculos como la informacin obtenida de
los espectros atmicos indican que los electrones ocupan orbitales anlogos a los
del tomo de hidrgeno.
A continuacin se vera ahora como se distribuyen los electrones en los distintos
orbitales, o lo que es lo mismo, cmo es la estructura electrnica de estos tomos
apoyndonos en tres puntos fundamentales: Principio de exclusin de Pauli,
energa de los orbitales y regla de Hund.
Principio de exclusin de Pauli.
CRISTALOGRAFIA I
En un tomo no puede haber dos electrones con los cuatro nmeros cunticos
iguales.
De acuerdo con este principio, el numero mximo de electrones presentes en un
orbital s es 2, 6 en un orbital p(2 en el px, 2 en el py, 2 en el pz), 10 en un orbital
d(2 en cada uno de los orbitales dxy, dxz, dyz, dy, dx-y, dz) y 14 en un orbital f.
En un orbital no puede haber mas de dos electrones y estos deben tener spines
opuestos o antiparalelos (+ , - ) ya que los dos electrones ocupan el orbital
tienen iguales los nmeros cuanticos n, l y m.
Energa en los orbitales.
La energa en los orbitales depende de los nmeros cuanticos n, l y aumenta a
medida que aumenta la suma de estos (n +1). Cuando a dos orbitales les
corresponde el mismo valor de esta suma el orbital que tiene menor energa es
aque que tiene un valor de n mas pequeo.
Para recordar este orden con mas facilidad se puede seguir la regla representada
en la siguiente tabla, en la que las flechas indican los orbitales en orden creciente
de energas.
Para ver el grfico seleccione la opcin Bajar trabajo del men superior
En un determinado tomo los electrones van ocupando, y llenando, los orbitales
de menor energa; cuando se da esta circunstancia el tomo se encuentra en su
estado fundamental. Si el tomo recibe energa de algunos de sus electrones,
sobre todo los mas externos, pueden saltar a orbitales de mayor energa pasando
el tomo a un estado excitado.
Entre los orbitales de mayo energa las diferencias de energa son tan pequeas
que la regla representada en la tabla anterior a veces no se cumple de un modo
riguroso, sobre todo para tomos con un numero elevado de electrones.
Regla de Hund.
Es una regla emprica obtenida en el estudio de los espectros atmicos que dice:
Al llenar orbitales de igual energa (los tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) los
electrones se distribuyen, siempre que sea posible, con sus spines paralelos, es
decir, separados.
El tomo es mas estable, tiene menor energa, cuando tiene electrones
desapareados (spines paralelos) que cuando esos electrones estn apareados
(spines opuestos o antiparalelos).
CRISTALOGRAFIA I
SSTEMA PERDCO.
Es una clasificacin de los elementos qumicos en orden de nmeros atmicos
crecientes, que permite deducir informacin sobre las propiedades qumicas de los
elementos y de sus combinaciones. Consta de siete periodos horizontales,
dieciocho grupos verticales y dos series de catorce elementos cada una situadas
fuera de la tabla, llamadas de los lantnidos y actnidos.
PERODOS Y GRUPOS.
El primer periodo posee dos elementos, el segundo y el tercero contienen ocho
elementos cada uno y los restantes dieciocho elementos.
El numero de cada periodo coincide con el valor del numero cuntico n de los
orbitales s y p que se estn ocupando.
Los elementos pertenecientes a uno mismo grupo tienen propiedades qumicas
semejantes, por tener estructuras electrnicas tambin semejantes.
Elementos representativos: poseen configuraciones s s p . Son los incluidos en
los grupos 1, 2, 13 al 18.
Elementos de transicin interna: poseen configuraciones f . Son los lantnidos y
los actnidos.
PROPEDADES PERDCAS.
Volumen atmico.
Se llama volumen atmico de un elemento al cociente entre la masa atmica y la
densidad.
A lo largo de un periodo el volumen disminuye hacia la derecha, pues los
electrones mas externos se sitan en el mismo nivel y la atraccin nuclear
aumenta al aumentar la carga positiva del ncleo. Al final del periodo los
volmenes atmicos son muy semejantes porque aumenta la repulsin entre los
electrones.
Al descender en un grupo aumenta el volumen, pues los electrones mas externos
se sitan en niveles mas alejados del ncleo.
Potencial de ionizacin.
Es la energa que hay que comunicar a un tomo-gramo de un elemento en
estado gaseoso y fundamental para arrancarle un electrn.
CRISTALOGRAFIA I
A lo largo de un periodo, el potencial de ionizacin aumenta hacia la derecha,
porque disminuye el tamao del tomo y aumenta la carga nuclear.
Al descender en un grupo, disminuye el potencial de ionizacin debido al elevzdo
aumento del volumen atmico.
Afinidad electrnica.
Es la energa puesta en juego cuando un tomo-gramo de un elemento en estado
gaseoso y fundamental capta un electrn.
Varia de igual forma que el potencial de ionizacin.
Electronegatividad.
Es la capacidad de un tomo para atraer electrones en un enlace covalente.
Segn Mulliken, la electronegatividad de un elemento es la media aritmtica de su
potencial de ionizacin y de su afinidad electrnica.
E = 1 (Pl + AE)
Para ver la frmula seleccione la opcin Bajar trabajo del men superior
Lgicamente, la electronegatividad caria a lo largo del sistema peridico de la
misma forma que lo hacen el potencial de ionizacin y la afinidad electrnica.
En la siguiente tabla se indican las electronegatividades propuestas por Pauling
para algunos elementos.
Elemento Electronegatividad Elemento Electronegatividad
F 4.0 Ge 1.9
O 3.5 Sn 1.8
Cl 3.0 Al 1.5
CRISTALOGRAFIA I
N 3.0 Y 1.2
Br 2.8 Mg 1.2
S 2.5 Ca 1.0
C 2.5 Li 1.0
2.5 Na 1.0
P 2.1 K 0.9
H 2.1 Cs 0.8
B 2.0
Si 1.8
Carcter metlico.
Desde el punto de vista qumico son elementos metlicos aquellos que
manifiestan carcter electropositivo, tienen pocos electrones de valencia y tienden
a perderlos. Son de elementos que tienen pequeo potencial de ionizacin, baja
afinidad electrnica y pequea electronegatividad.
Son metales la mayora de los elementos de la tabla peridica, concretamente los
metales alcalinos, alcalinotrreos, elementos de transicin y de transicin interna,
y los elementos mas voluminosos de los grupos 11(Al, Ga, etc.), 12(Sn, Pb) y
13(Bi).
Son elementos no metlicos los que tienen gran afinidad electrnica y por tanto
elevada electronegatividad y alto potencial de ionizacin. Estn situados en la
parte superior derecha del Sistema Peridico.
Entre metales y no metales se encuentran algunos elementos con propiedades
intermedias, semimetlicas: Si, Ge, As, Sb, etc.
Termodinmica: campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades
fsicas de sistemas macroscpicos (conjunto de materia que se puede aislar
CRISTALOGRAFIA I
espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de materia
y energa. El estado de un sistema macroscpico en equilibrio puede describirse
mediante variables termodinmicas, propiedades medibles como la temperatura,
la presin o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras
variables (como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el
coeficiente de expansin trmica), con lo que se obtiene una descripcin ms
completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Cuando un sistema
macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un
proceso termodinmico.
CINTICA QUMICA
La qumica, por su misma naturaleza, se ocupa del cambio. Las reacciones
qumicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en otros materiales
con propiedades diferentes.
Gran parte del estudio de las reacciones qumicas se ocupa de la formacin de
nuevas sustancias a partir de un conjunto dado de reactivos. Por lo tanto, es
necesario entender la rapidez con que pueden ocurrir las reacciones qumicas.
La experiencia nos dice que hay reacciones ms rpidas que otras, debido a este
fenmeno, debemos comprender los factores que controlan o influyen en la
velocidad.
Por ejemplo: Que determina la rapidez con que se oxida el acero?,. Que determina
la rapidez con que se quema el combustible de un motor de un automvil?.
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con que ocurren las
reacciones qumicas se denomina cintica
qumica.
Veremos que la velocidad de las reacciones qumicas estn afectadas por varios
factores, es decir, factores que influyen en la velocidad de dichas reacciones:
LA CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
Casi todas las reacciones qumicas avanzan con ms rapidez si se aumenta la
concentracin de uno o ms de los reactivos.
Por ejemplo: la lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20% de
oxgeno, pero enciende con llama blanca y brillante en oxgeno puro.
Es decir, que al variar la concentracin de oxgeno se manifiesta un
comportamiento diferente.
Dependencia de la velocidad con la concentracin: la disminucin de la velocidad
de reaccin con el paso del tiempo, es muy tpica de las reacciones. La velocidad
de reaccin disminuye conforme se reduce la concentracin de los reactivos, y a la
inversa, la velocidad aumenta cuando se incrementa la combinacin de los
reactivos.
Una forma de estudiar el efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin
es determinar que de forma la velocidad al comienzo de una reaccin depende de
las concentraciones iniciales.
CRISTALOGRAFIA I
Por ejemplo:
NH4+(ac) + NO2-(ac) N2(g) + 2 H2O
Se podra estudiar la velocidad de esa reaccin midiendo la concentracin de
NH4+ o NO2- en funcin del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se produce.
Una vez que se ha determinado la velocidad inicial de la reaccin (en t=0) para
diversas concentraciones iniciales de NH4+ y NO2- se pueden calcular las
velocidades con diferentes concentraciones de NH4+ y NO2-
Concentracin inicial de
NH4+
Concentracin inicial de
NO2-
Velocidad inicial
observada
0.0100 M 0.200 M 5.4 x 10-7
0.0200 M 0.200 M 10.8 x 10-7
0.0400 M 0.200 M 21.5 x 10-7
0.200 M 0.0202 M 10.8 x 10-7
0.200 M 0.0404 M 21.6 x 10-7
0.200 M 0.0606 M 32.4 x 107-
Estos datos inician que al variar la concentracin de NH4+ NO2- la velocidad
cambia.
Puede observarse que mientras que si duplica la concentracin de NH4+ y
mantenemos constante la concentracin de NO2-, la velocidad se duplica.
Cuando hacemos variar la concentracin de NO2- de forma similar mientras
mantenemos constante la concentracin de NH4+, la velocidad se ve afectada de
la misma manera.
Se puede expresar la dependencia respecto de la concentracin con la siguiente
ecuacin:
Velocidad = K (NH4+) (NO2-)
Para el primer dato de la tablas:
5,4 x 10-7 M/S = K (0.0100 M) (0.200 M)
K = 5,4 x 10-7 M/S__
(0.100 M) (0.200 M)
K = 5,4 x 10-7 M/S__
CRISTALOGRAFIA I
0,002
K = 0.00027 M-1 S-1 o 2.7 x 10-4 M-1S-1
La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin
La rapidez de las reacciones qumicas aumenta confirme se eleva la temperatura.
Por ejemplo: las reacciones bacterianas que conducen a la descomposicin de la
leche se llevan a cabo con mayor rapidez a temperatura ambiente que a
temperaturas bajas.
La medicin de velocidades re reaccin deben efectuarse a temperaturas
constantes porque el calentamiento las modifica. Se estima con gran aproximacin
que un aumento de 10C en la temperatura provoca la duplicacin de la velocidad
de reaccin.
Ejemplo: En la reaccin del carbonato de calcio (CaCO3) con cido clorhdrico
(HCl) se desprende un determinado volumen de dixido de carbono (CO2)
gaseoso.
CaCO3 + 2 HCl CO2 + CaCl2 + H2O
Cuando se toman 10 gr. de carbonato de calcio ,1 mol, se desprenden al
completarse la reaccin 2,24 lt. De dixido de carbono en CNTP.
Si a 25C dicho vi}volumen gaseoso se desprende en 4 minutos, a 35C por
duplicares la velocidad se concretar en la mitad del tiempo: 2 minutos; y a 45C
por duplicarse nuevamente la velocidad de reaccin, el tiempo necesario se
reduce a la mitad del anterior.: 1 minuto.
4. La presencia de catalizadores
La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia
que se conoce como catalizador.
Para que se lleve a cabo una reaccin qumica es necesario un cierto nivel de
energa, esto se conoce como energa de activacin.
Un catalizador acelera la velocidad de la reaccin disminuyendo la energa de
activacin y sin modificar el producto y sin ser consumido durante la reaccin.
Las enzimas son catalizadores biolgicos, molculas de protenas que actan
como catalizadores aumentando la velocidad de reacciones bioqumicas
especficas.
El rea superficial de los reactivos o catalizadores slidos y lquidos
Catalizador homogneo: es aquel que esta presente en la misma fase que las
molculas que reaccionan.
Por ejemplo: la descomposicin del perxido de hidrgeno (H2O2) en H2O y O2
Ec
CRISTALOGRAFIA I
2 H2O2(ac) 2 H2O + O2
En ausencia de un catalizador esta reaccin ocurre con extrema lentitud. Ahora
bien, utilizando el ion Br- como catalizador,
Ec
2 Br-(acc) + H2O2(ac) + 2 H- Br2(ac) + 2 H2O
El color pardo que se observa en esta reaccin es un indicador de la formacin de
Br2(ac). Si esta fuera la reaccin completa, e ion bromuro no sera un catalizador
porque sufre un cambio qumico durante la reaccin. Sin embargo, el perxido de
hidrgeno tambin reacciona con el Br2(ac)
Ec
Br2(ac) + H2O2(ac) 2 Br-(ac) + 2 H+(ac) + O2(g)
La suma de las ec. y es simplemente la ec.
2 H2O2(ac) 2 H2O + O2(g)
Cuando todo el H2O2 se ha descompuesto, queda una solucin incolora de Br-
(ac). El ion Br- es un efecto un catalizador de
la reaccin porque acelera la reaccin global sin sufrir l mismo un cambio neto.
Catalizador heterogneo: es aquel que existe en una fase diferente a la de las
molculas que reaccionan, comnmente como un slido en contacto con reactivos
gaseosos o con reactivos en una solucin lquida
Por ejemplo: las molculas de hidrocarburos se rearreglan para formar gasolina
con ayuda de la de lo que se conoce como catalizadores pirolticos
Los catalizadores heterogneos suelen estar compuestos de metales en xidos
metlicos
El paso inicial de la catlisis heterognea es ordinariamente la adsorcin de los
reactivos. La adsorcin se refiere a la adhesin de las molculas de los reactivos.
La absorcin se refiere a la adhesin de las molculas en el interior de otra
sustancia.
Un ejemplo de catlisis heterognea es el hidrgeno gaseoso con etileno para
formar etano gaseoso.
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Esta reaccin, adems de exotrmica, es muy lenta en ausencia de catalizador.
En presencia de un metal finamente pulverizado como nquel, la reaccin se lleva
a cabo con bastante facilidad a temperatura ambiente.
El etileno y el hidrgeno se adsorben ambos en sitios activos sobre la superficie
del metal. Al ocurrir al adsorcin en enlace H-H del hidrgeno se rompe y deja los
dos tomos de hidrgeno unidos a la superficie del metal.
Los tomos de hidrgeno pueden moverse con relativa libertad por la superficie
del metal, cuando uno de ellos se cruza con una molcula de etileno adsobida en
el metal, puede formar un enlace sigma con uno de los tomos de carbono, con lo
cual se destruye el enlace pi C-C y queda formado un grupo etilo (C2H5) unido a
la superficie por un enlace sigma de metal a carbono. Este enlace es
relativamente dbil, de modo que el otro tomo de carbono tambin encuentra un
tomo de hidrgeno, se forma con facilidad un sexto enlace sigma C-H y se libera
CRISTALOGRAFIA I
la molcula de etano de la superficie del metal. El sitio activo queda listo para
adsober otra molcula de etileno y comenzar otra vez el ciclo.
VELOCIDAD DE REACCIN
La velocidad de un suceso se define como el cambio que tiene lugar en un
intervalo de tiempo.
Las aplicaciones de la qumica son innumerables, ya que, por ejemplo:
en la elaboracin de un producto interesa la obtencin de la mayor masa
posible en el menor tiempo
la conservacin de una sustancia en buenas condiciones mejora cuando se
consigue disminuir la velocidad con la que se altera la misma.
En qumica, la velocidad de reaccin se calcula mediante la masa de sustancia,
consumida u obtenida en un unidad de tiempo.
Velocidad de reaccin = _masa_
Tiempo
Consideremos ahora una reaccin hipottica
A B
Supongamos que comenzamos con 1 mol de A en un recipiente. Despus
observamos las cantidades de A y B en tiempos posteriores.
A los 10 minutos hay ,54 mol de A y 0,46 mol de B (como se observa la suma de A
y B sigue siendo 1 mol porque se produce una molcula de B por cada molcula
de A que reacciona).
Despus de 40 minutos tenemos 0,30 mol de A y 0,70 mol de B.
Supongamos que el nmero de moles de A y B fueran medidos cada 10 minutos
durante 1 hora despus del inicio de la reaccin (ser t=0 "tiempo cero")
La velocidad de reaccin es una medida de la rapidez con la que se consume A o
se produce B para un intervalo de tiempo dado, entonces:
velocidad media = cambio de n de moles de B
cambio de tiempo
velocidad media = ^ moles de B
^ t
Por lo tanto ^ t (delta tiempo) es el cambio entre el principio y el final de un
intervalo especfico de tiempo, y est dado por:
^ t = (tiempo final del intervalo) (tiempo inicial)
El ^ moles (delta moles>) est dado por:
^ moles B = (moles B en tiempo final) (moles B en el inicio)
Como el nmero de moles de B aumenta al avanzar la reaccin, el ^ moles B es
un nmero positivo.
Si quisiramos calcular la velocidad media a lo largo del intervalo de t=0 a t=10
intervalo comprendido entre el inicio de la reaccin y hasta los 10 minutos) ser:
velocidad media = ^ moles B
^ t
velocidad media = (moles B en t=10) (moles de B en t=10)
CRISTALOGRAFIA I
10 min. 0 min.
velocidad media = 0,46 mol - 0 mol
10 min 0 min
velocidad media = 0,046 mol/min.
Ecuacin cintica
La proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y las concentraciones molares
de los reactivos da origen a la ecuacin cintica de los reactivos da origen a la
ecuacin cintica cuando el signo de dicha proporcionalidad se sustituye por el de
igualdad, acompaado de una constante de proporcionalidad K
Velocidad de reaccin = K <A> <B>
donde: <> significa concentracin
K constante de velocidad y es especifica para cada reaccin
sntesis de ioduro de hidrgeno estando ambos reactivos en estado
gaseoso.
ecuac. qumica 2(g) + H2(g) 2 H(g)
ecuac. cintica veloc. de reac = K <2> <H2
descomposicin trmica del ioduro de hidrgeno gaseoso
ecuac. qumica 2 H(g) 2(g) + H2(g)
2
ecuac. cintica veloc. de reac. = K' <H>
La concentracin molar del ioduro de hidrgeno figura elevado al cuadrado por ser
molcula descompuesta. Se escribe K' remarcar que en este caso K' es distinta de
K.

TIPOS DE ENLACE Y PROPIEDADES.
El comportamiento qumico de los slidos, lquidos y gases que nos rodean est
determinado por las formas en que los tomos se unen entre s, lo que a su vez
depende de las interacciones entre sus electrones ms externos. Los electrones
pueden transferirse de un tomo a otro (enlace inico), compartirse entre tomos
vecinos (enlace covalente) o moverse libremente de tomo en tomo (enlace
metlico). El moderno conocimiento de la estructura y comportamiento de la
materia a escala atmica explica con xito las propiedades de la materia a gran
escala.
ENLASE PRMARO
CRISTALOGRAFIA I
Fuerza entre los tomos que los mantiene unidos en las molculas. Cuando dos o
ms tomos se acercan lo suficiente, puede producirse una fuerza de atraccin
entre los electrones de los tomos individuales y el ncleo de otro u otros tomos.
Si esta fuerza es lo suficientemente grande para mantener unidos los tomos, se
dice que se ha formado un enlace qumico. Todos los enlaces qumicos resultan
de la atraccin simultnea de uno o ms electrones por ms de un ncleo.
TPOS DE ENLACE.
Si los tomos enlazados son elementos metlicos, el enlace se llama metlico.
Los electrones son compartidos por los tomos, pero pueden moverse a travs del
slido proporcionando conductividad trmica y elctrica, brillo, maleabilidad y
ductilidad.
Si los tomos enlazados son no metales e idnticos (como en n2 o en o2), los
electrones son compartidos por igual por los dos tomos, y el enlace se llama
covalente apolar. Si los tomos son no metales pero distintos (como en el xido
ntrico, no), los electrones son compartidos en forma desigual y el enlace se llama
covalente polar -polar porque la molcula tiene un polo elctrico positivo y otro
negativo, y covalente porque los tomos comparten los electrones, aunque sea en
forma desigual. Estas sustancias no conducen la electricidad, ni tienen brillo,
ductilidad o maleabilidad.
Cuando una molcula de una sustancia contiene tomos de metales y no metales,
los electrones son atrados con ms fuerza por los no metales, que se transforman
en iones con carga negativa; los metales, a su vez, se convierten en iones con
carga positiva. Entonces, los iones de diferente signo se atraen
electrostticamente, formando enlaces inicos. Las sustancias inicas conducen la
electricidad cuando estn en estado lquido o en disoluciones acuosas, pero no en
estado cristalino, porque los iones individuales son demasiado grandes para
moverse libremente a travs del cristal.
Cuando los electrones son compartidos simtricamente, el enlace puede ser
metlico o covalente apolar; si son compartidos asimtricamente, el enlace es
covalente polar; la transferencia de electrones proporciona enlace inico.
Generalmente, la tendencia a una distribucin desigual de los electrones entre un
par de tomos aumenta cuanto ms separados estn en la tabla peridica.
Para la formacin de iones estables y enlace covalente, la norma ms comn es
que cada tomo consiga tener el mismo nmero de electrones que el elemento de
los gases nobles -grupo 18- ms cercano a l en la tabla peridica. Los metales de
los grupos 1 (o ia) y 11 (o ib) de la tabla peridica tienden a perder un electrn
para formar iones con una carga positiva; los de los grupos 2 (o iia) y 12 (o iib)
tienden a perder dos electrones para formar iones con dos cargas positivas, y de
la misma forma los de los grupos 3 (o iiib) y 13 (o iiia) tienden a formar iones con
CRISTALOGRAFIA I
tres cargas positivas. Por la misma razn, los halgenos, grupo 17 (o viia), tienden
a ganar un electrn para formar iones con una carga negativa, y los elementos del
grupo 16 (o via) a formar iones con dos cargas negativas. Sin embargo, conforme
aumenta la carga neta de un ion, ste tiene menos estabilidad, as que las cargas
aparentemente mayores seran minimizadas compartiendo los electrones
covalentemente.
El enlace covalente se forma cuando ambos tomos carecen del nmero de
electrones del gas noble ms cercano. El tomo de cloro, por ejemplo, tiene un
electrn menos que el tomo de argn (17 frente a 18). Cuando dos tomos de
cloro forman un enlace covalente compartiendo dos electrones (uno de cada
tomo), ambos consiguen el nmero 18 del argn (cl:cl). Es comn representar un
par de electrones compartido por medio de un guin entre los tomos individuales:
cl:cl se escribe clcl.
De forma similar, el nitrgeno atmico tiene tres electrones menos que el nen
(diez), pero cada nitrgeno puede conseguir el nmero de electrones del gas
noble si comparten seis electrones: n?n o nn. esto se denomina triple enlace.
anlogamente, el azufre puede conseguir el nmero del argn compartiendo
cuatro electrones en un doble enlace, s;s o ss. en el dixido de carbono, tanto el
carbono (con sus seis electrones) como el oxgeno (con ocho) consiguen el
nmero de electrones del nen (diez) compartindolos en dobles enlaces: oco.
en todas estas frmulas, slo se representan los electrones compartidos.
VALENCA.
en la mayora de los tomos, muchos de los electrones son atrados con tal fuerza
por sus propios ncleos que no pueden interaccionar de forma apreciable con
otros ncleos. slo los electrones del 'exterior' de un tomo pueden interaccionar
con dos o ms ncleos. a stos se les llama electrones de valencia.
el nmero de electrones de valencia de un tomo es igual al nmero de su familia
(o grupo) en la tabla peridica, usando slo la antigua numeracin romana. as,
tenemos un electrn de valencia para los elementos de los grupos 1 (o ia) y 11 (o
ib); dos electrones de valencia para los elementos de los grupos 2 (o iia) y 12 (o
iib), y cuatro para los elementos de los grupos 4 (o ivb) y 14 (o iva). todos los
tomos de los gases nobles excepto el helio (o sea: nen, argn, criptn, xenn y
radn) tienen ocho electrones de valencia. los elementos de las familias (grupos)
cercanas a los gases nobles tienden a reaccionar para adquirir la configuracin de
ocho electrones de valencia de los gases nobles. esto se conoce como la regla del
octeto de lewis, que fue enunciada por el qumico estadounidense gilbert n. lewis.
el helio es el nico que tiene una configuracin de dos electrones de valencia. los
elementos cercanos al helio tienden a adquirir una configuracin de valencia de
dos: el hidrgeno ganando un electrn, el litio perdindolo, y el berilio perdiendo
dos electrones. el hidrgeno suele compartir su nico electrn con un electrn de
otro tomo formando un enlace simple, como en el cloruro de hidrgeno, hcl. el
CRISTALOGRAFIA I
cloro, que originalmente tiene siete electrones de valencia, pasa a tener ocho.
esos electrones de valencia pueden representarse como: o . las estructuras de n2
y co2 se pueden expresar ahora como o y o . estas estructuras de lewis muestran
la configuracin de ocho electrones de valencia de los gases nobles para cada
tomo. probablemente el 80% de los compuestos covalentes pueden ser
representados razonablemente por las estructuras electrnicas de lewis. el resto,
en especial aquellos que contienen elementos de la parte central de la tabla
peridica, no puede ser descrito normalmente en trminos de estructuras de gases
nobles.
ENLACE METLICO.
la plata, un metal tpico, consiste en una formacin regular de tomos de plata que
han perdido cada uno un electrn para formar un ion plata. los electrones
negativos se distribuyen por todo el metal formando enlaces no direccionales o
deslocalizados con los iones plata positivos. esta estructura, conocida como
enlace metlico, explica las propiedades caractersticas de los metales: son
buenos conductores de la electricidad al estar los electrones libres para moverse
de un sitio a otro, y resultan maleables porque sus iones positivos se mantienen
unidos por fuerzas no direccionales.
ENLACE COVALENTE.
en un enlace covalente, los dos tomos enlazados comparten electrones. si los
tomos del enlace covalente son de elementos diferentes, uno de ellos tiende a
atraer a los electrones compartidos con ms fuerza, y los electrones pasan ms
tiempo cerca de ese tomo; a este enlace se le conoce como covalente polar.
cuando los tomos unidos por un enlace covalente son iguales, ninguno de los
tomos atrae a los electrones compartidos con ms fuerza que el otro; este
fenmeno recibe el nombre de enlace covalente no polar o apolar.
ENLACE INICO: SAL
el enlace entre los tomos en la sal comn (cloruro de sodio) es un tpico enlace
inico. en el enlace que se forma, el sodio se transforma en catin (ion de carga
positiva) entregando su electrn de valencia al cloro, que se convierte en anin
(ion de carga negativa). este intercambio de electrones se refleja en la diferencia
de tamao entre los tomos antes y despus del enlace (izquierda). atrados por
fuerzas electrostticas (derecha), los iones se organizan formando una red
cristalina en la que cada uno es fuertemente atrado hacia un grupo de 'vecinos
prximos' de carga opuesta y, en menor medida, hacia todos los dems iones de
carga opuesta a travs de todo el cristal.
ENLACE METALICO.
CRISTALOGRAFIA I
el estudio realizado a los metales mediante la difraccin de rayos x muestra que
los tomos se agrupan como lo hacen cierta cantidad de canicas colocadas dentro
de algn recipiente. toca ahora explicar que tipo de enlace es capas de mantener
a los tomos de un metal para adoptar este acomodo varias teoras han sido
propuestas para explicar el enlace metlico; una de ellas es la teora de las
bandas. analizaremos esta teora considerando el tomo de sodio. el zumbel 3s de
cada tomo se traslada con otro zumbel 3s de los otros ocho tomos vecinos y
as, a la vez, con otros siete, hasta establecer otra cadena. el traslapamiento de un
numero determinado de subniveles atmicos origina que se forme una especie de
banda continua de energa.
el enlace metlico se debe al movimiento de electrones de la capa de valencia en
una banda energtica formada por e ltraslamiento de subniveles. la teora de las
bandas no solamente explica el enlace metlico, sino que tambin sirve para
describir las caractersticas de los metales:
1.conduccin elctrica.
la corriente elctrica es un flujo de electrones.
los metales son buenos conductores debido a que los electrones se mueven
libremente de un tomo a otro a travs de las bandas.
2.conductividad trmica.
la libertad de movimiento del electrn en los metales tambin explica la
conductividad trmica. la energa calorfica produce un movimiento rpido del
electrn y, al hacerlo transmite energa cintica que se traduce en calor.
3.brillo metlico.
los metales absorben luz de una determinada
longitud de onda. esta luz excita a las electrones que se mueven en las bandas
.cuando regresan a su estado fundamental la energa es emitida en forma de luz,
lo que produce el brillo aparente en los metales.
4.ductibilidad y maleabilidad.
es la propiedad que presentan , los metales al poder ser deformados.
FUERZAS NTRAMOLECULARES.
hay un tipo de fuerzas que ,aunque no son verdaderos enlaces, interaccionan
entre una y otra molcula produciendo una fuerza de atraccin entre ellas. estas
CRISTALOGRAFIA I
fuerzas son conocidas como fuerzas intermoleculares y son las siguientes : el
puente de hidrogeno y las fuerzas de van der waals.
PUENTE DE HDRGENO.
este tipo de fuerza se presentan compuestos que tienen enlaces covalentes entre
el hidrogeno y un tomo muy electronegativo, como fluor, oxigeno o nitrgeno,
originando una atraccin dipolo-dipolo muy fuerte .este tipo de enlace se produce
cuando el tomo de hidrogeno de una molcula es atrado por un centro de carga
negativo de otra molcula. la atraccin molecular por puente de hidrogeno entre
las mismas o diferentes molculas. los compuestos cuyas molculas presentan
atraccin por puente
de hidrogeno tiene puntos de ebullicin mayores ,comparados con los compuestos
anlogos de los elementos del mismo grupo. La atraccin molecular por puente de
hidrogeno es de vital importancia, desde el punto de vista gentico, la formacin
del cido desoxiribonucleico, responsable de la transferencia de la informacin
gentica.
FUERZAS DE VAN DER WALLS.
Estas son fuerzas de naturaleza totalmente electrostticas, es decir, se producen
como consecuencia de la atraccin entre centros de carga elctrica opuesta, muy
prximos entre s en el caso de las molculas polares, es fcil comprender la
atraccin entre carga parcial positiva (&+)y carga parcial negativa(&-). Sin
embargo , existen molculas no polares en las cuales, al aproximarse unas a
otras, por la accin de un agente a externo, por ejemplo la temperatura, se forman
dipolos inducidos. Con eso tambin aparecen las fuerzas de Van Der Waals.
Energas nucleares de enlace. Las razones por las que los procesos de de fisin y
fusin son fuentes de energa nuclear pueden comprenderse realizando una
representacin de la energa de enlace por nuclen en funcin del nmero de
masa figura 1-6). La energa de enlace se puede calcular restando la masa
nuclear real de la suma de las masas individuales de los neutrones y protones
constituyentes y convirtiendo la diferencia de masa en energa aplicando la
ecuacin de Einstein, e = mc
2
. La unidad usual para las energas nucleares es un
milln de electrn voltios (MeV), que es igual a 96,5 X 10
6
kJ mol
-1
CRISTALOGRAFIA I
Calcular restando la masa nuclear real de la suma de las masas invididuales de
los neutrones y protones constituyentes
y convirtiendo la diferencia de masa en energia aplicando la ecuacin de Einstein,
e= mc
2. La unidad usual para las
energias nucleares es de un millon de electrn voltios( MeV), que es igual a 96, 5
X 10
6
kJ mol
-1

Por ejemplo, para el
12
C se tiene
Una Suma = 931.4 MeV. Por tanto:
Energa total de enlace = (931.4)(0.095652) = 89.09 MeV.
Energa de enlace por nuclen = (89.09)/12 = 7.42 MeV.
Puesto que la formacin de un ncleo de masa intermedia libera ms energa por
nuclen que la formacin de otros muy ligeros o muy pesados, se liberar energa
cuando se escindan (fisionen) ncleos muy pesados o cuando colisionen (se
fusionen) otros muy ligeros.
Reacciones nucleares. En muchas ocasiones, el qumico necesita con frecuencia
istopos no disponibles en la naturaleza o incluso elementos que no se
encuentran en aquella. Todos ellos pueden obtenerse en reactores nucleares. En
CRISTALOGRAFIA I
general, se forman cuando el ncleo de un istopo particular de un elemento
captura una o ms partculas (partculas alfa o neutrones) formndose un
intermedio inestable. Esta desintegracin da como resultado que salga una o ms
partculas, obtenindose el producto. Las variaciones ms comunes se indican en
la figura 1-7.
Una abreviatura conveniente para escribir reacciones nucleares es la que se
expone a continuacin para el proceso que se utiliza en la preparacin de un
istopo del astato.
Esta ecuacin expresa que el
209
i captura una partcula-d, y la especie nuclear
resultante, que no puede aislarse, emite inmediatamente dos neutrones resultando
el istopo del astato de nmero de masa 211. El nmero de masa se incrementa
en 4 (por a) menos 2 (por 2n) = 2 unidades, y el nmero atmico aumenta en dos
unidades debido a los dos protones de la partcula-a. Otra reaccin nuclear
representativa es
CRISTALOGRAFIA I
EQUIPAMIENTO ATOMICO Y NUMEROS DE COORDINACION
Enlace !ixto" !uchos com#uestos $umicos est%n formados #or enlaces mixtos.
&iendo el enlace i'nico y el enlace covalente ti#os extremos de interacci'n
electr'nica, muchas mol(culas est%n formadas #or la com)inaci'n de am)os
enlaces.
*ara encontrar el ti#o de enlace $ue tiene cada com#uesto, se necesita
considerar la #arte #arcial i'nica y la #arte #arcial covalente, #or $ue la mayora
de los enlaces son de los dos ti#os.
*uesto $ue no existen dos elementos $ue tengan la misma configuraci'n
el(ctrica, se #uede deducir $ue cual$uiera mol(cula est% formado #or %tomos
diferentes y #or tanto #uede formar mol(culas #olares.
+a escala de electronegatividades #ro#uesta #or +inus *auling de las reglas a los
elementos de modo $ue es f%cil esta)lecer cu%l de los dos %tomos e,ercer% una
atracci'n m%s intensa so)re un #ar de electrones com#artidos.
-n enlace #olar es a$uel en el cual un #ar de electr'nico com#artido es m%s
atrado #or uno de los %tomos. Esto ocasiona $ue uno de los extremos de la
mol(cula ad$uiera una carga #arcial #ositiva y el otro extremo de la mol(cula
ad$uiera una carga #arcial #ositiva y el otro extremo de la mol(cula ad$uiera una
carga #arcial negativa..
LA ESTRUCTURAS DE LAS MOLCULAS DE UN POLIMERO
Los polmeros son macromolculas (generalmente orgnicas) formadas por la
unin de molculas ms pequeas llamadas monmeros.
CRISTALOGRAFIA I
El poliestireno es un polmero formado a partir de la unidad repetitiva estireno
Polimerizacin y estructura
La reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se
denomina polimerizacin. Segn el mecanismo por el cual se produce la reaccin
de polimerizacin para dar lugar al polmero, sta se clasifica como #olimerizaci'n
#or #asos o como #olimerizaci'n en cadena. En cualquier caso, las molculas
obtenidas en la sntesis artifical de polmeros son de distinto tamao entre s y, por
tanto, de distinto peso molecular.
Tacticidad de poliestireno, atctico, sindiotctico, isotctico
La estructura puede ser lineal o ramificada (aparte de poder presentar
entrecruzamientos). Tambin pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo
radiales.
CRISTALOGRAFIA I
Polimerizacin del estireno para dar poliestireno
n indica el grado de polimerizacin
Por otra parte, los polmeros pueden ser lineales, formados por una nica cadena
de monmeros, o bien sta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o
menor tamao. Tambin se pueden formar entrecruzamientos provocados por el
enlace entre tomos de distintas cadenas.
La naturaleza qumica de los monmeros, su peso molecular y otras propiedades
fsicas, as como la estructura que presentan determinan diferentes caractersticas
para cada polmero. Por ejemplo, si un polmero presenta un grado de
entrecruzamiento, el material ser mucho ms difcil de fundir que si no presentara
ninguno.
Los enlaces de carbono en los polmeros no son equivalentes entre s, por eso
dependiendo del orden estereoqumico de los enlaces, un polmero puede ser:
atctico (sin orden), sotctico (mismo orden), o sindiotctico (orden alternante) a
esta conformacin se le llama tacticidad. Las propiedades de un polmero pueden
ser modificadas severamente segn su estereoqumica.
En el caso de que el polmero provenga de un nico tipo de monmero se
denomina homo#olmero y si proviene de varios monmeros se llama co#olmero
o hetero#olmero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolmero pues proviene
de un nico tipo de monmero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y
acrilonitrilo se puede obtener un copolmero de estos dos monmeros.
En los heteropolmeros los monmeros pueden distribuirse de diferentes maneras,
partcularmente para polmeros naturales, los monmeros pueden repetirse de
forma aleatoria, informativa (como en los polipptidos de las protenas o los cidos
nucleicos) o peridica, como en el peptidoglucano.
Copolmero se le llama convencionalmente a un polmero sinttico, los
monmeros que conforman su cadena, son 2 o ms, estos se ubican en la cadena
principal alternndose segn el diseo en: copolmero alternante, Copolmero en
bloque Copolmero aleatorio, Copolmero de injerto]]. Para lograr este diseo, la
reaccin de polmerizacin y los catalizadores deben ser los adecuados.
CRISTALOGRAFIA I
a) Homopolmero b) Copolmero alternante
c) Copolmero bloque d) Copolmero aleatorio
e) Copolmero de injerto
Finalmente, los extremos de los polmeros pueden ser distintos que el resto de la
cadena polimrica, sin embargo es mucho ms importante el resto de la cadena
que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensin comparada
con los extremos.
Clasificacin
Aunque son varios los elementos que pueden constituir las molculas de los
polmeros orgnicos sintticos, los principales son C (carbono), H (hidrgeno), O
(oxgeno) y N (nitrgeno), puesto que los polmeros son en su mayora orgnicos,
y estos cuatro elementos conforman gran parte de los seres orgnicos. Como
ejemplos el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.
Los polmeros se pueden clasificar segn el proceso de obtencin:
Polmeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polmeros y las
biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas de polmeros. Por
ejemplo, las protenas, la celulosa, el hule o caucho natural, la quitina, lignina,
etc.
Polmeros semisintticos. Se obtienen por transformacin de polmeros
naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.
Polmeros sintticos. Muchos polmeros se obtienen industrialmente a partir
de los monmeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo
(PVC), el polietileno, etc.
Segn su estructura o propiedades se pueden dividir de la siguiente forma:
Plsticos. Normalmente se incluyen dentro del trmino genrico de
"plsticos" los termoplsticos, que son polmeros que no presentan
entrecruzamientos, lineales o ramificados, estos polmeros tienen la capacidad
de ser "fundidos" y arriba de cierta temperatura pueden fluir y regresar a su
estado slido al disminuir su temperatura.
CRISTALOGRAFIA I
Termoestables son polmeros que presentan un alto grado de
entrecruzamiento, estos polmeros no pueden ser fundidos y si son calentados
hasta cierta temperatura, comienzan un proceso qumico de degradacin.
Elastmeros. Son polmeros con un bajo o alto grado de entrecruzamiento.
Su caracterstica consiste en que la cadena principal de la unidad repetitiva tiene
un doble enlace, es decir es unsaturado, esta insaturacin da lugar a la
capacidad de resilencia y elasticidad.
Fibras, recubrimientos, adhesivos
Los griegos llamaron cristal al cuarzo, (frio + goteo), es _*
decir, carmbanos de extraordinaria dureza y muy frios. Pero la formacin de
cristales no es exclusiva de los minerales y los encontramos tambin, aunque no
necesariamente de modo natural, en los compuestos llamados orgnicos, e
incluso en los cidos nuclicos y las protenas.
El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, donde las
correlaciones internas son mayores y a mayor rango de distancias. Y esto se
refleja en sus propiedades que son anisotrpicas y discontnuas. Suelen aparecer
como entidades puras, homogneas y con formas geomtricas definidas (h%)itos)
cuando estn bien formados. Sin embargo, aqu una vez ms, el h%)ito no hace al
mon,e y su morfologa externa no es suficiente para evaluar la denominada
cristalinidad de un material.
Con todo ello, nos preguntamos, cul es la peculiaridad que diferencia a los
cristales de otros tipos de materiales?. Pues bien, la denominada estructura
cristalina est caracterizada microscpicamente por la agrupacin de iones,
tomos o molculas segn un modelo de re#etici'n #eri'dica, y el concepto de
periodicidad es sencillo de entender si pensamos en los motivos de una alfombra
oriental, dibujos de la Alhambra, una formacin de tipo militar ...

CRISTALOGRAFIA I
Si nos fijamos con detenimiento, en estos dibujos hay siempre una fraccin de los
mismos que se repite. Pues bien, en los cristales, los tomos, los iones o las
molculas se empaquetan dando lugar a motivos que se repiten desde cada 5
Angstrom hasta las centenas de Angstrom (1 Angstrom = 10
-8
cm), y a esa
repetitividad, en tres dimensiones, la denominamos red cristalina. El conjunto que
se repite, por traslacin ordenada, genera toda la red (todo el cristal) y lo
denominamos celdilla elemental o unidad. Para generalizar, su contenido (tomos,
molculas, iones), o sea el motivo que se repite, puede describirse por un punto
(el #unto reticular) que representa a todos y cada uno de los constituyentes del
motivo. Por ejemplo, cada soldado sera un punto reticular. En la materia
condensada, un monocristal es un dominio, generalmente polidrico, de un medio
cristalino.
Pero hay ocasiones en las que la repetitividad se rompe, no es exacta, y
precisamente esa caracterstica es lo que diferencia a los cristales de los vidrios o
en general de los llamados materiales amorfos (desordenados o poco ordenados).

!odelo at'mico en un material ordenado /cristal0
!odelo at'mico de un vidrio
Sin embargo la materia no es totalmente ordenada o desordenada (cristalina o no
cristalina) y nos podemos encontrar con toda una degradacin contnua del orden
(grados de cristalinidad) en los materiales, que nos lleva desde los perfectamente
ordenados (cristalinos) hasta los completamente desordenados (amorfos). Esta
prdida gradual de orden que se da en los materiales, es equivalente a lo que
podemos observar en los pequeos detalles de esta formacin gimnstica, que
siendo en cierto modo ordenada, sin embargo hay unas personas con pantalones,
otras con falda, con posturas algo distintas o ligeramente desalineados ...

CRISTALOGRAFIA I
En la estructura cristalina (ordenada) de los materiales inorg%nicos, los motivos
repetitivos son tomos o iones enlazados entre s, de modo que generalmente no
se distinguen unidades aisladas y de ah su estabilidad y dureza (cristales i'nicos,
fundamentalmente)

CRISTALOGRAFIA I
Estructura cristalina de un material inorg%nico" el alfa-cuarzo
Donde s se distinguen claramente unidades aisladas, es en los llamados
materiales org%nicos, en donde aparece el concepto de entidad molecular
(mol(cula), formada por tomos enlazados entre s, pero en donde la unin entre
las molculas, dentro del cristal, es mucho ms dbil (cristales moleculares). Son
generalmente materiales ms blandos e inestables que los inorgnicos.

CRISTALOGRAFIA I
Estructura cristalina de un material org%nico" cinnamida
En las #rotenas tambin existen unidades moleculares como en los materiales
orgnicos, pero mucho ms grandes. Las fuerzas que unen estas molculas son
tambin similares, pero su empaquetamiento en los cristales deja muchos huecos
que se rellenan con agua no ordenada y de ah su extrema inestabilidad.

CRISTALOGRAFIA I
Estructura cristalina de una #rotena" 1t2al3
Los distintos modos de em#a$uetamiento en un cristal dan lugar a las llamadas
fases #olim'rficas (fases alotr'#icas para los elementos), que confieren a los
cristales (a los materiales) distintas propiedades. Por ejemplo, de todos son
conocidas las distintas apariencias y propiedades del elemento qumico Carbono,
que se presenta en la Naturaleza en dos formas cristalinas muy diferentes, el
diamante y el grafito:

4iamante /car)ono #uro0 5rafito /car)ono #uro0
El grafito es negro, blando y un lubricante excelente, lo que sugiere que sus
tomos deben estar distribuidos (empaquetados) de un modo que puedan
entenderse sus propiedades. Sin embargo, el diamante es transparente y muy
duro, por lo que debe esperarse que sus tomos estn muy fijamente unidos. En
efecto, sus estructuras sub-microscpicas (a nivel atmico) dan cuenta de sus
CRISTALOGRAFIA I
diferencias:

4iamante, con estructura muy com#acta
5rafito, con estructura at'mica en
l%minas
En el diamante, cada tomo de carbono est unido a otros cuatro en forma de una
red tridimensional muy compacta (cristales covalentes), de ah su extrema dureza
y su caracter aislante. Sin embargo, en el grafito los tomos de carbono estn
distribuidos en forma de capas paralelas separadas entre s mucho ms de lo que
se separan entre s los tomos de una misma capa. Debido a esta unin tan debil
entre las capas atmicas del grafito, los deslizamientos de unas frente a otras
ocurre sin gran esfuerzo, y de ah su capacidad lubricante, su uso en lapiceros y
su utilidad como conductor.
Y, hablando de conductores, en los cristales met%licos los tomos de metal se
estructuran de forma que hay electrones deslocalizados que dan cohesin al
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
REDES DE BRAVAIS Y CELDAS UNITARIAS
En geometra y cristalografa son una disposicin infinita de puntos discretos cuya
estructura es invariante bajo traslaciones. En la mayora de casos tambin se da
una invariancia bajo rotaciones o simetra rotacional. Estas propiedades hacen
que desde todos los nodos de una red de Bravais se tenga la misma perspectiva
de la red. Se dice entonces que los puntos de una red de Bravais son
equivalentes.
CRISTALOGRAFIA I
Mediante teora de grupos se ha demostrado que solo existe una nica red de
bravais unidimensional, 5 redes bidimensionales y 14 modelos distintos de redes
tridimensionales.
La red unidimensional es elemental siendo esta una simple secuencia de nodos
equidistantes entre s. En dos o tres dimensiones las cosas se complican ms y la
variabilidad de formas obliga a definir ciertas estructuras patrn para trabajar
cmodamente con las redes.
Para generar estas normalmente se usa el concepto de celda unitaria primitiva.
Las celdas unitarias, son paralelogramos (2D) o paraleleppedos (3D) que
constituyen la menor subdivisin de una red cristalina que conserva las
caractersticas generales de toda la retcula, de modo que por simple traslacin de
la misma, puede reconstruirse la red al completo en cualquier punto.
Una red tpica R en tiene la forma:
donde {a
1
, ..., a
n
} es una base en el espacio R
n
. Puede haber diferentes bases que
generen la misma red pero el valor absoluto del determinante de los vectores a
i
vendr siempre determinado por la red por lo que se le pude representar como
d(R).
CARACTERSTICAS DE LAS CELDAS UNITARIAS Y LAS CELDAS
CONVENCIONALES
Las celdas unitarias se pueden definir de forma muy simple a partir de dos (2D) o
tres vectores (3D). La construccin de la celda se realiza trazando las paralelas de
estos vectores desde sus extremos hasta el punto en el que se cruzan. Existe un
tipo de celda unitaria que se construye de un modo distinto y que presenta ciertas
ventajas en la visualizacin de la red ya que posee la misma simetra que la red,
es la celda de Wigner-Seitz. Una celda unitaria se caracteriza principalmente por
contener un nico nodo de la red de ah el adjetivo de "unitaria". Si bien en
muchos casos existen distintas formas para las celdas unitarias de una
determinada red el volumen de toda celda unitaria es siempre el mismo.
En ocasiones resulta ms sencillo construir otro tipo de celdas que sin ser
unitarias describen mejor la estructura de la red que tratamos. Este tipo de celdas
se denominan celdas convencionales. Estas tienen, a su vez, sus propios
parmetros de red y un volumen determinado.
CRISTALOGRAFIA I
Todas estas celdas se consideran celdas primitivas ya que son capaces de cubrir
todo el espacio mediante traslaciones sin que queden huecos ni solapamientos.
Empaquetamiento compacto: Esto es cuando los tomos de la celda estn en
contacto unos con otros. No siempre ser as y en muchos casos mediar una
distancia mnima entre las nubes electrnicas de los diferentes tomos.
Parmetro de red: Es la longitud de los lados de la celda unitaria. Puede haber tan
solo uno, dos o hasta tres parametros de red distintos dependiendo del tipo de red
de bravais que tratemos. En las estructuras ms comunes se representa con la
letra a y en con la c en caso de haber dos.
Nodos o tomos por celda: Tal y como dice el nombre es el nmero de nodos o
tomos que posee cada celda. Una celda cuadrada, por ejemplo, poseer un nodo
por celda ya que cada esquina la comparte con cuatro celdas ms. De hecho si
una celda posee ms de un nodo de red es que no es unitaria, en cambio si posee
ms de un tomo por celda pudiera ser que estuvisemos en una celda unitaria
pero con una base atmica de ms de un tomo.
Nmero de coordinacin: Es el nmero de puntos de la red ms cercanos, los
primeros vecinos, de un nodo de la red. Si se trata de una estructura con
empaquetamiento compacto el nmero de coordinacin ser el nmero de tomos
en contacto con otro. El mximo es 12.
Factor de empaquetamiento: Fraccin del espacio de la celda unitaria ocupada por
los tomos, suponiendo que stos son esferas slidas.
Donde f es el factor de empaquetamiento o fraccin de volumen ocupado, n el
nmero de tomos por celda, v el volumen del tomo y V
c
el volumen de la celda.
Normalmente se suele dar el factor de empaquetamiento compacto para las
diferentes celdas como indicador de la densidad de tomos que posee cada
estructura cristalina. En este caso los tomos se tratan como esferas rgidas en
contacto con sus vecinos ms cercanos.
Densidad: A partir de las caractersticas de la red, puede obtenerse la densidad
terica del material que conforma la red mediante la siguiente expresin.
Donde p es la densidad, 6
1
el nmero de Avogadro y m la masa atmica.
CRISTALOGRAFIA I
Volumen de la celda unitaria primitiva: Toda celda unitaria tiene el mismo volumen
representado por la siguiente frmula. Donde a son los
vectores de la base de la red.
REDES BIDIMENSIONALES
Segn los ngulos y la distancia entre los nodos se distinguen 5 redes distintas.
CRISTALOGRAFIA I
REDES TRIDIMENSIONALES
En funcin de los parmetros de la celda unitaria, longitudes de sus lados y
ngulos que forman, se distinguen 7 sistemas cristalinos.
CRISTALOGRAFIA I
Ahora bien, para determinar completamente la estructura cristalina elemental de
un slido, adems de definir la forma geomtrica de la red, es necesario
establecer las posiciones en la celda de los tomos o molculas que forman el
slido cristalino; lo que se denominan puntos reticulares. Las alternativas son las
siguientes:
P: Celda primitiva o simple en la que los puntos reticulares son slo los
vrtices del paraleleppedo.
F: Celda centrada en las cara, que tiene puntos reticulares en las caras,
adems de en los vrtices. Si slo tienen puntos reticulares en las bases, se
designan con las letras A, B o C segn sean las caras que tienen los dos
puntos reticulares.
: Celda centrada en el cuerpo que tiene un punto reticular en el centro de la
celda, adems de los vrtices.
R: Primitiva con ejes iguales y ngulos iguales hexagonal doblemente
centrada en el cuerpo, adems de los vrtices.
Combinando los 7 sistemas cristalinos con las disposiciones de los puntos de red
mencionados, se obtendran 28 redes cristalinas posibles. En realidad, como
puede demostrarse, slo existen 14 configuraciones bsicas, pudindose el resto
obtener a partir de ellas. Estas estructuras se denominan redes de Bravais.
CRISTALOGRAFIA I
Jorge Angel Ortiz Montelongo
Sistema cristalino Redes de Bravais
triclnico
P
monoclnico
P C
ortormbico
P C F
tetragonal
P
rombodrico
(trigonal)
P
hexagonal
P
cbico
P F
42
CRISTALOGRAFIA I
Base atmica
En el caso ms sencillo, a cada punto de red le corresponder un tomo, pero en
estructuras ms complicadas, como materiales cermicos y compuestos, cientos
de tomos pueden estar asociados a cada punto de red formando celdas unitarias
extremadamente complejas. La distribucin de estos tomos o molculas
adicionales se denomina base atmica y esta nos da su distribucin dentro de la
celda unitaria.
Existen dos casos tpicos de bases atmicas. La estructura del diamante y la
hexagonal compacta. Para redes bidimensionales un caso ejemplar sera el grafito
cuya estructura sigue un patrn de red en panal.
Estructura a (r)
Nmero de
coordinacin
Factor de
empaquetamiento
Ejemplos
Cbica
simple (CS)
a = 2r 6 0,52 ---
Cbica
centrada en
el cuerpo
(CC)
a =
4r/\3
8 0,68
Fe, Ti, W,
Mo, Nb, Ta,
K, Na, V,
Cr, Zr
Cbica
centrada en
las caras
(CCC)
a =
4r/\2
12 0,74
Fe, Cu, Al,
Au, Ag, Pb,
Ni, Pt
CRISTALOGRAFIA I
Hexagonal
compacta
(HC)
a = 2r
c/a =
1,633
a
12 0,74
Ti, Mg, Zn,
Be, Co, Zr,
Cd
A pesar de la existncia de la nomenclatura espaola la inglesa est mucho ms
extendida. Los acrnimos son los siguientes.
sc: simple cubic (cbica simple)
bcc: body centered (cbica centrada en el cuerpo)
fcc: face centered (cbica centrada en las caras)
sh: simple hexagonal (hexagonal simple)
NDICES DE MILLER
Se obtienen calculando las intersecciones (H, K, L), o nmero de traslaciones, con
los tres ejes fundamentales del cristal. Posteriormente se invierten y se eliminan
denominadores, o bien, se calculan los cocientes entre el producto de las tres
intersecciones dividido entre cada una de las intersecciones: (H*K*L= N, N/H= h,
N/K=7, N/L=l0
ntersecciones: H=, K=, L=1,
nvertimos: 1/=0, 1/=0, 1/1=1, no existen denominadores
ndices de Miller: (001)
CRISTALOGRAFIA I
1. Deducir las intersecciones de cada plano con los ejes cristalogrficos a, b y c.
Es decir, contar el nmero de traslaciones t1, t2 y t3 que ocupa el plano sobre los
ejes a, b y c.
El plano ABD ocupa:
2t1 en el eje a, 2t2 en el eje b, y 4t3 en el eje c

El plano EBD ocupa:
4t1 en el eje a, 2t2 en el eje b, y 4t3 en el eje c

2. Para calcular los ndices de Miller de cada plano, a partir de estas
intersecciones, se invierten los valores y, si es necesario, se reducen las
fracciones
El plano ABD corta a los ejes en 2, 2 y 4.
Su inversin es: 1/2, 1/2, 1/4.
Reducimos fracciones, quitando denominadores: 2/4, 2/4, 1/4. Sin denominadores
queda 221
NDICES DE MILLER
CRISTALOGRAFIA I
El plano EBD corta a los ejes en 4, 2 y 4.
Su inversin es: 1/4, 1/2, 1/4.
Reducimos fracciones, quitando denominadores: 1/4, 2/4, 1/4. sin denominadores
queda 121
ndices de Miller: (121)

Este smbolo entre parntesis (hkl) nombra el plano dado, mientras que
entre corchetes {hkl} indica todos los planos homlogos que resultan de
aplicar los elementos de simetra del cristal al plano (hkl).

DISPERCION Y DIFRACCION DE RAYOS X
La radiacin electromagntica puede interaccionar consigo y con la materia, dando
lugar a multitud de fenmenos como la reflexi'n, la refracci'n, la dis#ersi'n, la
#olarizaci'n de la luz ...

Reflexi'n y refracci'n
de la luz en la
su#erficie de uni'n
entre un vidrio con
ndice de refracci'n 8.9
y el aire con ndice de
refracci'n 8.:
Refracci'n de la luz a su
#aso #or un #risma de vidrio.
4e#endiendo de la longitud
de onda /color0 del haz $ue
incide desde la iz$uierda, el
%ngulo de refracci'n vara, es
decir, se dis#ersa
*olarizaci'n de la luz a su
#aso #or un #olarizador.
4e#endiendo del giro del
#olarizador, se filtra uno de
los com#onentes de la luz
no #olarizada $ue incide
desde la derecha de la
imagen
;m%genes tomadas de &iltec ltd.
Pues bien, la difracci'n (de los rayos X) es el fenmeno fsico a travs del cual se
manifiesta la interacci'n fundamental de los rayos < con los cristales (materia
ordenada). Sin embargo, para poder describir el fenmeno, es recomendable
introducir previamente algunos modelos fsicos que, como todos los modelos, no
CRISTALOGRAFIA I
explican totalmente la realidad, pues suponen una idealizacin de la misma, pero
nos sirven para comprender el fenmeno.
Sobre ondas
Una onda, es decir, un fenmeno ondulatorio, corresponde a la propagacin en el
espacio y en el tiempo de una perturbacin oscilatoria, es decir, un fenmeno
regularmente repetido.

*ro#agaci'n ondulatoria transversal de movimientos vi)ratorios longitudinales y
circulares.
;m%genes tomadas de &iltec ltd.
Esta perturbacin se propaga a una cierta velocidad (v) y se modela satisfaciendo
la llamada ecuacin de ondas, escalar o vectorial, dependiendo de la naturaleza
de la perturbacin. Las soluciones de esta ecuacin son, en general,
combinaciones de trminos trigonomtricos que vienen caracterizados, cada uno,
por una am#litud (A), que mide el valor extremo (mximo o mnimo) respecto de
una situacin de equilibrio de la perturbacin, y una fase [F= 2p(K.r - u.t = a)].
La intensidad de la perturbacin en un punto es proporcional al cuadrado del valor
de la perturbacin; y si sta est expresada como exponenciales complejas, esto
equivale al producto de la perturbacin por su complejo conjugado. La intensidad
es una medida del flujo de energa por unidad de tiempo y por unidad de rea del
frente de onda, plano o esfrico, dependiendo del tipo de onda.
La perturbacin queda peridica, es decir, se repite exactamente en el tiempo (con
periodo T) y en el espacio (con periodo l, la longitud de onda), de forma que l = v.T,
o sea, l.u= v.
En la expresin de la fase (F), K es el vector de ondas que da el sentido de
avance de la perturbacin, el rayo, y se considera de mdulo 1/l. Es pues el
nmero de repeticiones por unidad de longitud.
u es la frecuencia (la inversa del periodo), es decir, el nmero de repeticiones, o
ciclos de repeticin de una situacin, por unidad de tiempo. Se llama pulsacin a:
2p.u, y mide las repeticiones por cada radin del ciclo.
CRISTALOGRAFIA I
En el espectro electromagntico (es decir, en la distribucin de las longitudes de
onda electromagnticas), los rayos X duros (de alta energa), se sitan alrededor
de una longitud de onda de 1 Angstrom en el vaco (para el Cu es, en media, de
1.5418, y para el Mo 0.7107 Angstrom), mientras que la luz visible se sita en el
rango que va desde 4000 a 7000 Angstrom.
t y r son, respectivamente, el tiempo y el vector de posicin del punto en donde se
considera la perturbacin, y a es el defase original relativo a las otras
componentes.
Se habla de ondas en fase si la diferencia de fases entre estas componentes es
un mltiplo entero de 2p, y en o#osici'n de fase si es mltiplo impar de p. Por
facilidad matemtica, para llevar la cuenta de las relaciones entre las fases de las
componentes de la onda, a estos trminos se les suele expresar en notacin
exponencial, exponenciales imaginarias donde la unidad i, imaginario puro,
expresa un defase de +p/2.
Cunticamente, la energa que caracteriza la radiacin es proporcional a la
frecuencia, y es sta la que es independiente del medio y caracteriza que la
radiacin sea monocromtica. La l correspondiente depender de la velocidad que
alcance en el medio, es decir, depende de la estructura y composicin de ste.

*ertur)aci'n ondulatoria corres#ondiente a la com)inaci'n de dos ondas elementales /azul y verde0
de longitudes de onda #r'ximas /l, l0, con la misma am#litud /A, A0 y con defase res#ectivo a. +a
#ertur)aci'n avanza de iz$uierda a derecha con velocidad v.
CRISTALOGRAFIA I
Las soluciones de la ecuacin modelo, cuya amplitud no depende inversamente
de la distancia del origen al punto de observacin, se llaman ondas planas, pues
en un tiempo dado todos los puntos del plano K.r= constante tienen la misma fase,
el plano es perpendicular al vector de propagacin K, y estos planos de fase
constante se propagan con velocidad v.
v es, pues, la velocidad de fase. Para una perturbacin resultante de varias
componentes, el pulso viaja con la llamada velocidad de gru#o.
En las soluciones de la ecuacin en las que la amplitud depende inversamente de
la distancia, los planos se convierten en esferas y se obtienen ondas esfricas,
que si la distancia de observacin es muy grande, pueden asimilarse a ondas
planas en el punto de observacin.
El principio de superposicin indica que la perturbacin en un tiempo y en un
punto, debido a una serie de fuentes coherentes (que no varian las relaciones de
fase entre ellas), es la suma de las perturbaciones individuales en ese tiempo y en
ese punto, teniendo en cuenta las fases individuales (proceso llamado de
interferencia), como en la figura de arriba.
Si no hay coherencia, las relaciones de fase varan con el tiempo, de forma no
regular, y para obtener la intensidad de la perturbacin total, basta con sumar
intensidades (ver figura de abajo).

+a #ertur)aci'n total, suma de dos fuentes no coherentes, es la suma de las
intensidades individuales
Para modelizar la composicin de ondas trigonomtricas simples de tipo seno o
coseno, o bien en su forma exponencial imaginaria, se usa la representacin de
Fresnel. En ella se supone cada onda oscilando sobre el eje x como proyeccin
del movimiento circular de un vector de radio la amplitud correspondiente y de
velocidad angular la pulsacin w de la onda en cuestin. La resultante total se
podr hacer componiendo los vectores y proyectando la resultante sobre el mismo
eje x:

CRISTALOGRAFIA I
Re#resentaci'n de >resnel /o de 1rgand0 en la $ue se modeliza la com#osici'n de
diferentes #ertur)aciones ondulatorias, con diferencias de fase constantes. > es la
am#litud de la #ertur)aci'n resultante y a la fase de ella.
nteraccin de los rayos X con la materia
Los rayos X interaccionan con la materia a travs de los electrones que la forman
y que se estn moviendo a velocidades mucho menores que la de la luz. Cuando
la radiacin electromagntica X alcanza un electrn cargado ste se convierte en
fuente de radiacin electromagntica secundaria dispersada.
Segn la longitud de onda y de las relaciones de fase de esta radiacin
dispersada, nos podemos referir a #rocesos el%sticos, o inel%sticos /dis#ersi'n
?om#ton0, dependiendo de que no cambie, o cambie, la longitud de onda, y de
coherencia o incoherencia segn que las relaciones de fase se mantengan en el
tiempo y en el espacio, o no.
Los intercambios de energa y momento que se producen pueden incluso dar lugar
a la expulsin de un electrn fuera del tomo, seguido de la ocupacin del nivel de
este electrn por electrones de niveles superiores.
CRISTALOGRAFIA I
Todos estos tipos de interacciones dan lugar a diferentes procesos en el material
como pueden ser: refracci'n, a)sorci'n, fluorescencia, dis#ersi'n Rayleigh,
dis#ersi'n ?om#ton, #olarizaci'n, difracci'n, reflexi'n, ...
El ndice de refracci'n de todos los materiales, con relacin a los rayos X, es
prximo a la unidad, por lo que el fenmeno de la refraccin de rayos X es
despreciable, y provoca que no se puedan fabricar lentes para ellos. Por lo tanto,
el proceso de formacin de imgenes, como en el caso de la luz visible, no se
puede llevar a cabo con los rayos X.
La a)sorci'n se produce por la atenuacin del haz transmitido al perder energa
por todo tipo de interacciones, fundamentalmente las trmicas, la fluorescencia,
las dispersiones inelsticas, la formacin de radicales libres y otras modificaciones
qumicas (que pueden llegar a dar lugar a la degradacin del material). La
disminucin de intensidad sigue un modelo exponencial con la distancia
atravesada del material y un coeficiente (coeficiente de absorcin lineal) que
depende de la densidad y composicin del material.
Los procesos de fluorescencia, en los que un electrn es arrancado de un nivel
energtico del tomo, suministran informacin sobre la composicin qumica del
material. Debido a la expulsin de electrones de los diferentes niveles, se
producen discontinuidades bruscas en la absorcin contnua de la radiacin por el
material, lo que permite anlisis local alrededor de un tomo (E<1>&).
En el efecto ?om#ton, la interaccin es inelstica y la radiacin sale con menor
energa. Este fenmeno siempre est presente en la interaccin de los rayos X
con la materia, pero por su baja intensidad, si incoherencia y por afectar a todas
las direcciones, contribuye slo a la radiacin de fondo producida en la interaccin.
Por dis#ersi'n nos vamos a referir aqu a los cambios de direccin que sufre la
radiacin incidente, y NO al caso de la separacin de radiacin en componentes
segn la longitud de onda.

4escom#osici'n de una luz, con diferentes longitudes de onda, en sus diferentes
com#onentes monocrom%ticas
Dispersin elstica por un electrn
CRISTALOGRAFIA I
Un haz de rayos X no polarizado (es decir, en el que el campo electromagntico
est vibrando al azar en todas las direcciones perpendiculares a la de
propagacin), que incida sobre un electrn, interacciona fundamentalmente a
travs del campo elctrico, de forma que, en primera aproximacin, podemos
despreciar la interaccin magntica y la nuclear. Segn la teora electromagntica
de Maxwell, el electrn dispersa ondas elctricas transversales para el campo
elctrico, de forma tal que la intensidad, como medida de la energa dispersada
que atraviesa la unidad de rea perpendicular a la direccin de propagacin y por
unidad de tiempo, es:

e
(K
s
) =
0
[e
4
/ R
0
2
m
2
c
4
] [( 1 + cos
2
2q) / 2]
!odelo de dis#ersi'n de @om#son
R
0
es la distancia al punto de observacin, 2q es el ngulo entre la direccin
incidente y la direccin en donde se observa la dispersin, e y m son la carga y la
masa del electrn, y c es la velocidad de propagacin de la radiacin en el vaco.
Este es el modelo de @om#son (1906) de la onda esfrica dispersada
elsticamente por un electrn libre, anlogo a la dis#ersi'n Rayleigh con luz
visible. La onda es elstica, coherente y esfrica. El factor de masa en el
denominador justifica que se desprecie la dispersin nuclear.
La ligadura del electrn al atmo no se considera en el modelo, es decir, se
supone que las frecuencias propias de vibracin del electrn son mucho menores
que la de la radiacin incidente. En esta dispersin normal (frente al caso anmalo
en el que las frecuencias mencionadas son comparables) la onda dispersada est
justo en oposicin de fase con la incidente.
El factor entre corchetes que depende del ngulo q se conoce como factor de
#olarizaci'n, pues la radiacin dispersada se #olariza parcialmente, y por lo tanto
crea una anisotro#a con relacin a la direccin de vibracin del electrn, y una
reduccin de la intensidad dispersada, segn la direccin. La intensidad
dispersada tiene simetra de rotacin alrededor de la direccin incidente. La
proporcionalidad inversa con la distancia al cuadrado, al ser la onda dispersada
esfrica, hace que la energa por unidad de %ngulo s'lido sea constante.

CRISTALOGRAFIA I
&e conoce como %ngulo s'lido el cociente constante
entre las %reas de la intersecci'n de una secuencia
cual$uiera de esferas con un cono y el cuadrado de
los radios de las esferas"
A1/R1
2
= A2/R2
2
= A3/R3
2
= ... = %ngulo s'lido en
estereo-radianes
El factor de defase geomtrico
Con relacin a los fenmenos de interferencia y difraccin, es importante
considerar la relacin de fase entre dos ondas que resulta de la diferencia
geomtrica de caminos recorridos. Este defase repercute en la componente a de
la fase de la perturbacin resultante total:
F= 2p(K
0
.r - u.t = a)
de forma que:
a = 2p (K
s
- K
0
) r
ij
+ a'
donde K
0
es el vector de onda incidente, K
s
es el vector de onda en la direccin de
propagacin y r
ij
es el vector entre los dos centros de propagacin que producen el
defase.
Si tenemos varios centros de propagacin y relacionamos sus defases respecto de
un origen comn, considerando los vectores de posicin r
j
el defase
correspondiente a un centro podra expresarse (usando vectores unitarios en las
direcciones de propagacin, con lK = s) como:
a
j
= 2p [(s - s
0
) / l] r
j
+ a'
es decir, que todos los puntos r
j
en los que el producto (s - s
0
) r
j
sea constante,
tienen la misma fase, que vendr dada por:
a = (cte. 2p / l) + a'
Dispersin por un tomo
Un tomo se considera como un conjunto de Z electrones (su nmero atmico),
por lo tanto, se esperara que dispersara Z veces lo que un electrn. Pero las
CRISTALOGRAFIA I
distancias entre los electrones de un tomo son del orden de la longitud de onda
de los rayos X, por lo que aparecen relaciones de fase entre las ondas
dispersadas por cada electrn, dando lugar a efectos de interferencia parcialmente
destructiva. As que un tomo slo dispersa Z veces en la direccin de los rayos X
incidentes, mientras que decrece a medida que aumenta q, y cuanto ms difusa
sea la nube de la distribucin electrnica alrededor del ncleo, mayor ser la
reduccin.

Relaciones de fase entre los electrones de un %tomo
Es$uema $ue muestra la variaci'n de la am#litud dis#ersada #or un electr'n sin
tener en cuenta la #olarizaci'n /iz$uierda0 y un %tomo /derecha0. +a am#litud
dis#ersada #or un %tomo decrece a medida $ue aumenta el %ngulo de dis#ersi'n.
Llamamos factor at'mico de dis#ersi'n (scattering), la razn de la amplitud
dispersada por un tomo y la de un electrn aislado. Como la velocidad de los
electrones en el tomo es mucho mayor que la variacin del vector elctrico de la
onda, la radiacin slo "ve" una nube electrnica media, que viene caracterizada
por la densidad electrnica de carga r(r). Si esta distribucin se considera
CRISTALOGRAFIA I
esfricamente simtrica, slo depende de la distancia al ncleo, de forma que, con
H = 2 sen q / l (que es el mdulo del vector de dispersin H = K
s
- K
0
= (s - s
0
) / l):
f(H) = 4p
(0 hasta inf.)
r
2
r(r) (sen H r / H r) dr (significa integral)
As el factor atmico de dispersin viene a representar un nmero de electrones,
el nmero efectivo de electrones, en un tipo concreto de tomo, que dispersan en
fase en esa direccin, de forma que a q = 0, f(0) = Z. La hiptesis de isotropa, es
decir, que este factor atmico no depende de la direccin de H, no resulta muy
adecuada para momentos de transicin en los que hay involucrados orbitales d f,
ni para los electrones de valencia.
Por clculos mecanocunticos se obtienen los valores del factor de dispersin
para cada tomo, y se obtienen estimaciones analticas del tipo:
f(H) = S
(1 hasta 4)
a
i
exp [ -b
i
H
2
] + c
>actores at'micos de dis#ersi'n
calculados #ara iones con el mismo
nAmero de electrones $ue el 6e. &e
#uede o)servar $ue el B
--
tiene la nu)e
electr'nica m%s difusa $ue el &i
C=
, y #or
tanto, su decaimiento es m%s r%#ido.
>actores at'micos de dis#ersi'n
calculados #ara %tomos y iones con
diferente nAmero de electrones.
B)s(rvese $ue el Anico electr'n del
hidr'geno /20 a#enas dis#ersa en
com#araci'n con los otros elementos,
so)re todo a medida $ue aumenta q. El
hidr'geno es, #ues, dificil de .ver..
CRISTALOGRAFIA I
Cuando la frecuencia de la radiacin incidente es prxima a la de vibracin natural
del electrn ligado al tomo, hay que introducir correcciones (D) debido al defase
que se produce entre las ondas elementales dispersadas por los electrones del
tomo, cuya vibracin debida al campo incidente queda afectada por la ligadura.
As que:
f(H) = f
0
+ D' f + i D'' f
en donde f
0
es el factor atmico de dispersin sin ligadura, anteriormente definido,
y la i es la unidad imaginaria que viene a dar cuenta del defase de una correccin
respecto de otra. Esta situacin se produce para tomos de alto nmero atmico,
es decir, pesados, o con un nmero atmico prximo (pero inferior) al del nodo.
Estas correcciones dependen dbilmente del ngulo q, por lo que el efecto
anmalo se aprecia relativamente ms en valores altos de este ngulo; pero aqu
es dnde los haces difractados tienen menor intensidad debido al efecto trmico
(ver abajo).
Estas correcciones van a permitir distinguir la $uiralidad (Bijvoet, 1951) de los
cristales y adems proporcionan un mtodo de resoluci'n de estructuras (&14,
!14).
Debido a los movimientos de vibracin trmica de los tomos dentro del material,
el volumen efectivo del tomo se amplia, lo cual da lugar a una disminucin
exponencial del poder de dispersin y est caracterizado por el coeficiente B
(inicialmente isotrpico) del factor exponencial de Debye-Waller (1913, 1923):
f(H) exp [ -B
iso
sen
2
q / l
2
]
B es 8p
2
<u
2
>, siendo <u
2
> la amplitud cuadrtica media de vibracin trmica
segn la direccin de H. En el modelo isotrpico de vibracin, se considera que es
igual en todas direcciones, y los ms frecuente es que B venga a valer entre 3 y 6
Angstroms
2
en cristales de compuestos orgnicos bien formados. En el modelo
anisotrpico la vibracin se considera que sigue un modelo elipsoidal. Estos
parmetros trmicos pueden no reflejar nicamente la vibracin, pues se ven
afectados por otros factores como desorden esttico, absorcin, factores de
dispersin incorrectos, etc.

CRISTALOGRAFIA I
4isminuci'n del factor at'mico de dis#ersi'n de)ido al movimiento t(rmico
Dispersin por un agregado de tomos
Los rayos X dispersados por varios tomos de un material, originan radiacin en
todas direcciones, producindose interferencias debido a los defases coherentes
inducidos por los vectores interatmicos que fijan la posicin relativa de los
tomos. En una molcula o en un agregado de tomos, este efecto se conoce
como efecto de interferencia interna, mientras que nos referiremos como efecto de
interferencia externa al que se produce entre molculas o entre agregados. Los
diagramas de dispersin reflejan la intensidad relativa de cada uno de estos
efectos:

CRISTALOGRAFIA I
4iagramas de dis#ersi'n
de diferentes estados de un
material monoat'mico.
En la re#resentaci'n de la
intensidad se ha eliminado
la contri)uci'n del fondo.
+as figuras re#resentan
fundamentalmente el efecto
de interferencia externo,
mientras $ue el interno,
$ue en este caso es de)ido
a un s'lo %tomo, viene
sim#lemente refle,ado #or
la intensidad relativa de los
m%ximos.
B)s(rvese c'mo el
movimiento t(rmico en el
l$uido suaviza y disminuye
el #erfil de dis#ersi'n
#resente en el vidrio.
En el cristal, donde las
relaciones de fase son fi,as
y re#etitivas, el #erfil de
dis#ersi'n se convierte en
#icos definidos donde los
otros diagramas #resentan
#icos anchos y contnuos.
En este caso, el efecto total
se conoce como difracci'n.
Es de notar c'mo el
fen'meno de la dis#ersi'n
refle,a el .orden interno de
la muestra., esto es las
correlaciones de #osici'n
entre los %tomos.
En el caso de gases monoatmicos, los efectos de interferencia debidos a las
diferencias de fase entre los tomos m y n, dan lugar, en trminos de la intensidad
dispersada por un electrn, a:
(H) =
e
(H) S
m
S
n
f
m
(H) f
n
(H) exp [2pi (s - s
0
) r
m,n
/ l]
CRISTALOGRAFIA I
lo cual, cuando se promedia en el tiempo que dura el experimento y en todas las
direcciones k del espacio, da lugar a la frmula de Debye:
<(H)> =
e
(H) S
m
S
n
f
m
(H)f
n
(H)

[sen 2p|H| |r
m,n
| / 2p|H| |r
m,n
|]
5eometra de la dis#ersi'n #roducida #or un agregado monoat'mico
En el caso de lquidos monoatmicos, aparecen efectos de orden a corta
distancia, esto es, de correlacin entre posiciones. Si la densidad de tomos por
unidad de volumen, a distancia r de cualquier tomo, con simetra esfrica es es,
en media, r(r), entonces a 4p r
2
r(r) se le denomina funcin de distribucin radial, y
la frmula de Debye queda:
<(H)> =
e
(H) N f
2
(H) [ 1 +
(0 hasta inf.)
4pr
2
r(r) sen (2p|H| |r|) / 2p|H| |r| dr ]
( significa integral)
Todas estas relaciones permiten el anlisis de la dispersin de rayos X en
muestras amorfas, vtreas, lquidas y gaseosas.
Dispersin por una red monoatmica: difraccin
Cuando el agregado de tomos est estructurado segn una red peridica
tridimensional, de forma que los tomos constituyen nudos de esta red, las
relaciones geomtricas precisas entre los tomos del agregado dan lugar a
diferencias de fase muy particulares. Se producen composiciones cooperativas
entre las ondas dispersadas y la muestra acta como una red de difraccin de tres
dimensiones. En estas condiciones, los efectos de interferencia externa producen
efectos de dispersin estructurados en picos de intensidad mxima y que pueden
ser definidos segn otra red, recproca de la red directa anterior, producindose
unas pautas o diseos tpicos, como el que se produce cuando se observa un farol
a travs de un paraguas o un visillo.

CRISTALOGRAFIA I
Es$uema de diagramas de
difracci'n de distri)uciones
#untuales de una y dos
dimensiones. +os #ar%metros de
re#etici'n en el diagrama de
difracci'n /es#acio rec#roco0
llevan el su#erndice * y cte. es
un factor de escala $ue de#ende
del ex#erimento. @odos los
#untos del diagrama de
difracci'n tienen la misma
intensidad, #ues se su#one $ue
la longitud de onda utilizada es
mayor $ue los #untos de la red
directa /ver m%s arri)a el
a#artado de dis#ersi'n #or un
%tomo0.
Relaciones entre las redes )idimensionales de
re#etici'n directa /iz$uierda0 y rec#roca
/derecha0. +os #ar%metros de re#etici'n en el
es#acio rec#roco llevan el su#erndice * y cte.
es un factor de escala $ue de#ende del
ex#erimento.
d
:8
y d
8:
son los llamados es#aciados de la red
directa. B)s(rvese $ue a$u s'lo se ha
re#resentado lo $ue se llama una celdilla unidad
directa y otra rec#roca, corres#ondientes a los
diagramas de difracci'n de la figura adyacente.
Ver red directa y red rec#roca.
Estructurados en red, cualquier tomo est definido por un vector, referido a un
origen comn:
R
j,m1,m2,m3
= m1 a + m2 b + m3 c
en donde R
j
da la posicin del nudo j de la red, m1, m2, m3, son nmeros enteros
y a, b y c son los vectores base que definen la red. Segn esto, la intensidad
dispersada por el material sera:
CRISTALOGRAFIA I
(H) =
e
(H) S
m1
S
m'1
S
m2
S
m'2
S
m3
S
m'3
f
j
(H) f
j'
(H) exp [2pi (s - s
0
) r
m,m'
/ l]
en donde r
m,m'
= R
m1,m2,m3
- R
m'1,m'2,m'3
= (m1-m'1) a + (m2 - m'2) b + (m3 - m'3) c
Calculando esta suma sxtuple, se tiene:
(H) =
e
(H) [ [ sen
2
p(s - s
0
) M1 a / l ] / [sen
2
p(s - s
0
) a / l ] ] .
[ [ sen
2
p(s - s
0
) M2 b / l ] / [sen
2
p(s - s
0
) b / l ] ] .
[ [ sen
2
p(s - s
0
) M3 c / l ] / [sen
2
p(s - s
0
) c / l ] ] =
=
e
(H)
L
(H)
En esta expresin, M1, M2, M3 representan el nmero de celdillas unidad que
forman el cristal a lo largo de las direcciones a, b y c, respectivamente, de forma
que en la muestra habra un total de M = M1.M2.M3 celdillas unidad, y que en la
realidad vienen a ser del orden de 10
15
celdillas unidad en una muestra cristalina
de 0.5 mm de espesor medio.
L
(H), es el factor de interferencia externo debido a la estructura monoatmica en
red. Est formado por productos del tipo (sen
2
Cx) / sen
2
x , siendo C un nmero
muy grande. Esta funcin es prcticamente cero para todo valor de x, excepto en
los puntos en los que x sea un mltiplo entero de p, en los que toma un valor
mximo de C
2
. El valor total slo ser mximo cuando los tres productos sean a la
vez distintos de cero, donde adquirir el valor deM
2
. Es decir, el diagrama de
difraccin de la red directa de partida es otra red que slo toma valor distinto de
cero en los nudos y que, debido al factor
e
(H), vara de un punto a otro.
Debido al tamao finito de las muestras, las pequeas diferencias cromticas de la
radiacin incidente, el mosaico de la muestra, ..., los mximos presentan
ensanchamiento y variaciones de intensidad a su alrededor. Por tanto, en las
condiciones experimentales de recogida, se necesita una pequea oscilacin de la
muestra alrededor de la posicin de mximo (roc7ing) para integrar estos efectos
y recoger la energa total dispersada.

CRISTALOGRAFIA I
Re#resentaci'n de uno de los #roductos $ue forman
la funci'n
L
(H) entre dos m%ximos consecutivos.
B)s(rvese el #aso de la dis#ersi'n a la difracci'n,
es decir, a #icos muy agudos, a medida $ue
aumenta el nAmero de celdillas M1.
+os m%ximos son #ro#orcionales a M1
2
y el #rimer
mnimo va a#areciendo m%s cercano al m%ximo a
medida $ue aumenta M1.
DIFRACCIN POR UN CRISTAL
Cuando el material no est estructurado en red monoatmica, sino que la red est
formada por un conjunto de tomos de igual o de distinto tipo, la posicin de cada
tomo respecto de un origen comn vendr dado por:
R
j,m1,m2,m3
= m1 a + m2 b + m3 c + r
j

= T
m1,m2,m3
+ r
j
Reducci'n al interior de una celdilla unidad de la #osici'n a)soluta de un %tomo,
mediante translaciones de red.
es decir, que para ir desde el origen comn hasta el tomo en posicin R, vamos,
mediante la translacin T al origen de la celdilla en donde est el tomo, y desde
ah, mediante el vector r vamos al tomo en cuestin.
CRISTALOGRAFIA I
Al estar el tomo includo dentro de una celdilla, sus coordenadas respecto de esa
celdilla son de tamao inferior a los ejes, y se suelen expresar en fracciones de los
mismos:
r = X a + Y b + Z c = X/a a + Y/b b + Z/c c = x a + y b + z c
en donde ya x, y, z, como fracciones de eje, estn comprendidos entre -1 y +1.
Entonces, en las condiciones planteadas inicialmente, es decir, cuando un haz de
rayos X monocromtico y despolarizado, de ondas planas, formadas por rayos
paralelos de un frente de ondas comn, perpendicular al vector unitario de
propagacin s
0
y que baa completamente a la muestra, el modelo cinemtico de
interaccin indica que en la muestra se producen haces difractados en la direccin
unitaria s con una intensidad:
(H) =
e
(H)
F
(H)
L
(H)
en donde
e
es la intensidad dispersada por un electrn,
L
es el efecto de
interferencia externa debido a la estructura tridimensional en red, e
F
es el
cuadrado del llamado factor de estructura, que viene a dar cuenta del efecto de
interferencia interna debido a las relaciones de fase geomtrica entre todos los
tomos includos en la celdilla unidad. Este efecto de estructura interno es:
F
(H) = | F
2
(H) | = F(H) F
*
(H)
pues, debido a la representacin compleja de las ondas, mencionada al principio,
el cuadrado de un complejo se obtiene multiplicando al complejo por su
conjugado. Concretamente, se llama factor de estructura a:
F(H) = S
(1 hasta n)
f
j
(H) exp [2p(s - s
0
) r
j
/ l]
Ya se dijo que los defases debidos a distancias geomtricas R son proporcionales
a (s - s
0
) R / l, es decir, que si cambiamos de origen, los defases sern producidos
segn la geometra del cambio, de forma que en las intensidades las
exponenciales de esos defases son complejas conjugadas y slo afectan con una
constante de proporcionalidad a las intensidades totales. Es decir, un cambio de
origen no es relevante al fenmeno.
En la expresin de la intensidad total, (H), las condiciones de mximo debido a la
repeticin en red, traen como consecuencia que:
El fenmeno de difraccin en muestras cristalinas tiene carcter discreto,
espectral.
Las direcciones y la repeticin de la red que forma el espectro no dependen
del factor de estructura, es decir, slo dependen de la red directa. El
CRISTALOGRAFIA I
conocimiento de estas direcciones permite conocer la forma y el tamao de
la celdilla unidad directa, que as controla la posicin de los mximos de
difraccin.
La intensidad de los mximos depende del valor del factor de estructura en
esa direccin, es decir, en ese punto recproco, y estos mximos slo
dependen del contenido de la distribucin atmica dentro de la celdilla
unidad, qu es lo que controla las intensidades de los mximos. Es decir,
dan informacin sobre la estructura atmica dentro de la celdilla unidad.
El espectro total de difraccin es el efecto de difraccin del agregado
atmico que forma la celdilla unidad muestreado en los puntos del espectro
de difraccin de la red cristalina que lo estructura.
En esencia, pues, la ?ristalografa estructural #or difracci'n de rayos <,
consiste en medir las intensidades de la mayor cantidad posible de haces
difractados del espectro tridimensional de difraccin, obtener de ellas los
mdulos de los factores de estructura, y de sus valores, mediante algn
procedimiento de asignacin de fases a cada uno de estos factores,
reconstruir la distribucin electrnica en la celdilla elemental, cuyos
mximos correspondern a las posiciones atmicas.
4iagramas de difracci'n de (a) una mol(cula, (b) dos mol(culas (c)cuatro mol(culas, (d) una
lnea de mol(culas re#etidas #eri'dicamente, (e) dos lneas de mol(culas y (f) una red
)idimensional #eri'dica de mol(culas. B)s(rvese, c'mo el es#ectro de esta Altima es el
es#ectro de la mol(cula muestreada en los #untos de)idos al es#ectro de la red.
CRISTALOGRAFIA I
?on,unto de o),etos y sus corres#ondientes diagramas de dis#ersi'n D difracci'n"
una mol(cula, una re#etici'n en lnea de #untos, una re#etici'n en lnea de
mol(culas, una red #untual, y #or fin una red )idimensional de mol(culas.
Para aclarar lo expuesto se pueden ver objetos y sus correspondientes diagramas
de difraccin en anlogos pticos.
Ecuaciones de Laue, interpretacin de Bragg y modelo geomtrico de difraccin
de Ewald
Hemos visto que el diagrama de difraccin de una red definida por tres
translaciones a, b y c, es otra red definida por sus translaciones recprocas: a*, b*
y c*. Los vectores de translacin que definen estas dos redes (directa y recproca)
cumplen las condiciones de reciprocidad:
a a* = b b* = c c* = 1 y a b* = a c* = b c* = 0
y son de forma que:
a* = (b x c) / V (x significa producto vectorial)
siendo V el volumen de la celdilla definida por los tres vectores de la red directa, y
por tanto:
CRISTALOGRAFIA I
a* = N
100
/ d
100
siendo N
100
un vector unitario perpendicular a la secuencia de planos de ndices
h=1, 7=0, l=0, y d
100
el espaciado interplanar correspondiente. Y anlogamente con
b* y c*.
De esta manera, cualquier vector de la red recproca vendr dado por:
H*
h7l
= h a* + 7 b* + l c* = N
h7l
/ d
h7l
de modo que:
|H*
h7l
| d
h7l
= 1
Por otro lado, hemos visto que los mximos del diagrama de difraccin de una
muestra cristalina corresponden a mximos de la funcin
L
(H), es decir, que cada
uno de los productos que definen esta funcin han de ser, individualmente,
distintos de cero para obtener una condicin suficiente de mximo de intensidad
difractada. Es decir, que han de cumplirse las llamadas tres ecuaciones de Laue
[recordemos que H = (s - s
0
) / l]:
H a = h, H b = 7, H c= l
siendo h, 7 y l nmeros enteros
Ecuaciones de +aue
!ax von +aue
Estas tres condiciones se cumplen siempre que el vector H sea un vector de la red
recproca H*, de forma que sea:
H = h a* + 7 b* + l c*
pues, debido a las propiedades de la red recproca, se cumplir que:
H
h7l
a = h, H
h7l
b = 7 y H
h7l
c = l
Es decir, que las tres condiciones de Laue (Premio Nobel de Fsica en 1914) son
equivalentes a establecer que el vector H sea un vector de la red recproca (H
=H*
h7l
).
En estas condiciones de mximo, y con las relaciones expuestas anteriormente,
tendramos:
CRISTALOGRAFIA I
| H | = 2 sen q
h7l
/ l = | (s - s
0
) | / l = | H*
h7l
| = 1 / d
h7l
Esta es la ecuacin de Bragg, que se puede expresar en la forma habitual:
l = 2 d
h7l
sen q
h7l
o sabiendo que d
h7l
= n d
nh,n7,nl
, la ecuacin de Bragg W.L. (Premio Nobel de Fsica
en 1915) quedara en la forma:
n l = 2 d
h7l
sen q
nh,n7,nl

siendo n un nmero entero
+ey de ragg
E.+. ragg
Adems, si se cumplen las condiciones de Laue, y segn se explica en la figura
siguiente, todos los tomos, situados sobre la secuencia de planos paralelos a uno
dado de ndices h7l con distancia al origen D
P
que sea un mltiplo entero de d
h7l
,
difractarn en fase, pues el factor de defase geomtrico ser:
(s - s
0
) r = n l
y se producir un mximo de intensidad en la direccin de difraccin:
s = s
0
+ l H*
h7l
CRISTALOGRAFIA I
5eometra del modelo $ue
inter#reta la difracci'n en fase
de todas las secuencias de
#lanos corres#ondientes a un
tri#lete de ndices h7l y de
es#aciado constante d
h7l
,
cuando se alcanzan las
condiciones de +aue, o su
e$uivalente de ragg.
6
h7l
es el vector unitario normal
a toda la secuencia de #lanos
$ue, como hemos visto, en
condiciones de m%ximo de
difracci'n, viene dado #or"
6
h7l
= 2*
h7l
d
h7l
+a ecuaci'n del #lano $ueda,
#ues"
2*
h7l
r = 2*
h7l
r
i
= F2*
h7l
F Fr
i
F cos
/2*
h7l
, r
i
0 = /8Dd
h7l
0 4
*
= n
Esta ecuacin de Bragg tiene una interpretacin sencilla, y es que cuando en la
interaccin cristal-radiacin se produce una situacin de mximo de difraccin, el
fenmeno es como si la radiaci'n incidente se estuviera refle,ando en la secuencia
de planos cristalinos de ndices h7l y espaciado d
h7l
. Es por eso por lo que
hablando de mximos de difraccin se use, a veces, la palabra reflexiones de
ragg.
Por otro lado, esta ecuacin encierra las tpicas relaciones de reciprocidad de la
difraccin, entre es#aciado / direcci'n entre #osici'n / momento: a menor
espaciado, mayor ngulo y viceversa; redes directas con celdillas elementales
grandes producen haces muy prximos, y al revs.

CRISTALOGRAFIA I
+a figura re#resenta la descri#ci'n geom(trica de la direcci'n del m%ximo de
difracci'n de)ido a la interferencia constructiva entre los %tomos de los #lanos de
es#aciado d/h7l0.

En la figura se da una descri#ci'n del modelo de ragg cuando se trata de
secuencias de #lanos del mismo es#aciado, #ero formados a su vez #or %tomos
de distinto ti#o, se#arados #or Dd. Esta se#araci'n geom(trica origina diferencias
de fase dentro de un mismo haz difractado $ue #rovocan interferencias y $ue dan
lugar a variaciones de intensidad /segAn la direcci'n0, lo $ue #ermite o)tener
informaci'n de la estructura de los %tomos $ue forman el cristal.
Adems, hemos visto que, en general:
H = (s - s
0
) / l = -s
0
/l + s/l
es decir, que los vectores H pueden considerarse como pertenecientes a una
esfera de radio 1/l centrada en el punto definido por el vector -s
0
/l respecto del
origen donde se sita el cristal. Esta es la llamada esfera de EGald (1921), que
proporciona una interpretacin geomtrica, tambin sencilla, para las posiciones
de mximo de difraccin, pues cuando los vectores H pertenecen a la red
recproca y sta corta a la esfera de Ewald, se producen mximos de difraccin, y
el cristal queda situado en posicin de Bragg.

CRISTALOGRAFIA I
+a figura descri)e el modelo geom(trico de EGald, re#resentando $ue cuando un
#unto rec#roco toca a la esfera, se #roduce un haz difractado en la direcci'n $ue
une el centro de la esfera con el #unto de corte. Realmente, el origen de la red
rec#roca O* coincide con la #osici'n del cristal y los haces difractados salen de
ese origen comAn, #ero #aralelos a los definidos en la figura y tal como se
re#resenta en la figura de a)a,o.

En esta figura a#arece todo el volumen rec#roco $ue #uede dar lugar a m%ximos
de difracci'n al girar la muestra. ?am)iando las orientaciones, se #ueden recoger
todos los haces corres#ondientes al es#acio rec#roco contenido en una esfera de
radio 2Dl, $ue se denomina esfera lmite.
CRISTALOGRAFIA I
Para obtener todos los mximos de difraccin que pueda proporcionar una
muestra cristalina, bajo radiacin de longitud de onda l, basta con orientar
convenientemente el cristal (y por tanto la red recproca que lo acompaa) y
hacerlo girar de modo que sus puntos corten a la esfera de Ewald. A lo largo de
estos puntos de corte se producirn los mximos de difraccin. Para longitudes de
onda largas, la parte explorada de la red recproca ser menor que para longitudes
de onda ms cortas; sin embargo, los haces difractados quedarn ms separados
entre s para longitudes de onda ms largas.

!odelo de EGald dando cuenta de la difracci'n.
+os rayos < incidentes, de longitud de onda l,/lnea )lanca0 llevan asociados una
esfera imaginaria /verde0 de di%metro 2/l. +a red rec#roca /#untos ro,os0 se
mueve solidariamente con el cristal, y cada vez $ue un #unto rec#roco choca con
la su#erficie de la esfera se #rovoca un haz difractado $ue emerge desde el centro
de la esfera y $ue #asa #or el #unto /lneas amarillas0.
(Si no observa movimiento, por favor, recarge la pgina)
Segn la ley de Bragg, el mximo ngulo al que se puede obtener la difraccin
corresponde al valor mximo de la funcin seno (la unidad), es decir, que la
m%xima resoluci'n te'rica que se puede alcanzar entre tomos es de l/2. En la
prctica, debido a la disminucin de los factores atmicos de dispersin cuando
aumenta el ngulo de Bragg, slo aparecen intensidades apreciables hasta un
valor mximo q
max
< 90 y la resoluci'n #r%ctica que se alcanza ser d
min
= l/2 sen
q
max
.
Si se considera que d
h7l
es constante de la muestra, al disminuir la longitud de
onda, la ecuacin de Bragg nos indica que los ngulos q sern menores, el
espectro se contrae, pero se pueden alcanzar nuevos rdenes de difraccin que
completan los datos de que se puede disponer.

CRISTALOGRAFIA I
1m#liaci'n del es#ectro medi)le al disminuir la longitud de onda, segAn el modelo
de EGald
DEFECTOS PUNTUALESY DIFUSION EN CRISTALES.
DIFUSIN.
Defectos puntuales simples: vacancias, intersticiales e impurezas. Defectos de
Frenkel y Shottky. mpurezas sustitucionales e intersticiales. Energa libre de
formacin de defectos puntuales. Concentracin de equilibrio de defectos
puntuales. Naturaleza de la difusin. Mecanismos de difusin atmica en slidos.
El mecanismo de vacancias. Energa libre de formacin y migracin de vacancias.
Autodifusin en metales puros. autodifusin y difusin de soluto en aleaciones
diluidas y concentradas. Efecto Kirkendall. Cortocircuitos de difusin. La ecuacin
de difusin. Difusin en estado estacionario.. Primera ley de Fick. Segunda ley de
Fick. El coeficiente de difusin.
4efectos lineales en cristales
Dislocaciones. Dislocaciones de borde, de hlice y mixtas. Dislocaciones
extendidas. Dislocaciones parciales. Fallas de apilamiento. Propiedades de las
dislocaciones. Dislocaciones en cristales inicos. Movimiento de dislocaciones.
Trepado y deslizamiento cruzado. nteraccin entre dislocaciones. Jogs y kinks.
Multiplicacin de dislocaciones. nteraccin entre dislocaciones y defectos
puntuales. Difusin atmica en dislocaciones.
4efectos #lanos y volum(tricos en cristales
Fallas de apilamiento. Maclas. Energa de falla de apilamiento. Bordes de grano.
Tipos de bordes de grano y sus propiedades. Movimiento del borde de grano:
CRISTALOGRAFIA I
deslizamiento y migracin. Difusin por borde de grano. Poros internos. nterfases.
Microscopa ptica. Microscopa electrnica de barrido (MEB) y de transmisin
(MET). Caracterizacin de microestructuras.
@ransformaciones Estructurales
Transformaciones de fase. Fuerzas impulsoras. Transformaciones difusivas y de
desplazamiento. Transformaciones controladas por difusin en volumen y por
difusin en la interfase. Nucleacin homognea y crecimiento de una segunda
fase. Nucleacin heterognea. Solidificacin de materiales puros y de aleaciones.
Cintica de la interfaz, redistribucin de soluto frente a una interfaz plana.
Morfologas de la interfaz slido lquido. Crecimiento dendrtico. Solidificacin
unidireccional. Cintica de transformaciones de fase difusivas. Ecuacin de
Avrami. Diagramas TTT. Transformacin martenstica. Diagramas de fases
metaestables. Cintica de precipitacin de fases metaestables.
Esta)ilidad de microestructuras
Contribuciones a la energa libre de una dada microestructura. Energa libre
qumica, de deformacin, interfacial, magntica. Exceso de energa libre de una
microestructura. Fuerza impulsora de la transformacin microestructural.
Mecanismos de reduccin del exceso de energa libre: crecimiento y disolucin
de segundas fases, engrosamiento ('rippening') de precipitados, recuperacin,
poligonizacin, recristalizacin, crecimiento de grano. Crecimiento anmalo de
grano.
*ro#iedades mec%nicas
Elasticidad y anelasticidad. Fluencia y plasticidad. El ensayo tensil. Fractura
dctil. Fractura frgil. Superficies de fractura. Creep. Estadios de creep. Creep
secundario. Falla por creep. Fatiga. Mecanismos de fatiga. Falla por fatiga.
Ensayos mecnicos.
Propiedades electroqumicas
Corrosin.. Efecto de la concentracin de la solucin. Serie galvnica. Potencial
de corrosin. Control de la corrosin.
!ateriales com#uestos.
Cermicos, polmeros y materiales compuestos: estudio comparativo de sus
estructuras y sus propiedades generales. Comparacin con cristales metlicos.
CRISTALOGRAFIA I
*ro#iedades !agn(ticas
Paramagnetismo. Ferromagnetismo. Antiferromagnetismo. Ferrimagnetismo.
Temperatura de Curie. Temperatura de Neel. Materiales ferromagnticos blandos.
Histresis magntica. Paredes de Bloch. Mecanismos de magnetizacin. Prdidas.
Materiales ferromagnticos duros: Histresis. Sistemas magnticos
nanocristalinos. Mecanismos de magnetizacin. Producto de energa.
IMPUREZAS DE LOS CRISTALES
potencialidades de estos materiales dopados se relacionan generalmente con las
caractersticas electrnicas de la tierra y de muchos estados excitados cules se
localizan en la vecindad de la impureza.
El clculo del a)initio de los parmetros que describen la estructura local de los
defectos en su tierra y estados excitados se ha encontrado para ser uno de los
usos ms acertados y ms interesantes ab initio del potencial modelo, AMP,
mtodo encajado del racimo por diversas razones. En la una mano, esta
informacin es muy difcil de obtener o no se puede obtener simplemente de las
medidas directas, debido a la concentracin muy baja caracterstica de las
impurezas del metal de la transicin, que imposibilita los usos de los mtodos
generalmente de la difraccin de radiografa. En lugar, la estructura del cercano-
borde de la X-rayo-absorcin (XANES) y las tcnicas extendidas de la fino-
estructura de la X-rayo-absorcin (EXAFS) tienen que ser utilizadas. Sin embargo,
estas tcnicas experimentales estn lejos de rutina, sus incertidumbres son a
veces difciles de comprobar, y, en todo caso, son aplicables a la determinacin de
la geometra local del estado de tierra del defecto, pero no a la de los estados
excitados. Por otra parte, la estructura local del defecto en su estado de tierra
gobierna sus espectros de absorcin, mientras que la de ciertos estados excitados
determina la emisin y los espectros de absorcin excitados del estado. Por lo
tanto, una cuenta completa de la espectroscopia de los iones del metal de la
transicin en cristales, como la base de sus usos tecnolgicos, exige su clculo
completo del a)initio. Ahora, muchos usos han servido para probar la alta calidad
de los parmetros estructurales y electrnicos obtenidos con el mtodo de AMP,
en la una mano, y, en la otra, para proporcionar la informacin estructural y
electrnica com#lementaria a sa producida de tcnicas experimentales cules
conducen a las nuevas interpretaciones de observaciones.
Una vez establecidos los fundamentos del modelo terico que da cuenta del
fenmeno de la difraccin en monocristales, animamos al lector a visitar las
CRISTALOGRAFIA I
pginas que se dedican a los distintos mtodos experimentales de medida de las
intensidades de difraccin.
LEY DE FIC
La experiencia nos demuestra que cuando abrimos un frasco de perfume o de
cualquier otro lquido voltil, podemos olerlo rpidamente en un recinto cerrado.
Decimos que las molculas del lquido despus de evaporarse se difunden por el
aire, distribuyndose en todo el espacio circundante. Lo mismo ocurre si
colocamos un terrn de azcar en un vaso de agua, las molculas de sacarosa se
difunden por todo el agua. Estos y otros ejemplos nos muestran que para que
tenga lugar el fenmeno de la difusin, la distribucin espacial de molculas no
debe ser homognea, debe existir una diferencia, o gradiente de concentracin
entre dos puntos del medio.
Supongamos que su concentracin vara con la posicin al lo largo del eje X.
Llamemos H a la densidad de corriente de partculas, es decir, al nmero efectivo
de partculas que atraviesan en la unidad de tiempo un rea unitaria perpendicular
a la direccin en la que tiene lugar la difusin. La ley de Fick afirma que la
densidad de corriente de partculas es proporcional al gradiente de concentracin
La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusin 4 y es
caracterstico tanto del soluto como del medio en el que se disuelve.
La acumulacin de partculas en la unidad de tiempo que se produce en el
elemento de volumen &Idx es igual a la diferencia entre el flujo entrante H&, menos
el flujo saliente HJ&, es decir
CRISTALOGRAFIA I
La acumulacin de partculas en la unidad de tiempo es
gualando ambas expresiones y utilizando la Ley de Fick se obtiene
Ecuacin diferencial en derivadas parciales que describe el fenmeno de la
difusin . Si el coeficiente de difusin 4 no depende de la concentracin

DIFUSIN UNIDIMENSIONAL
Vamos a considerar el problema de la difusin unidimensional de una masa ! de
soluto, situada en el origen de un medio unidimesional representado por el eje X.
La solucin de la ecuacin diferencial nos da la concentracin en los puntos x del
medio en cada instante de tiempo t.
La cual se puede comprobarse por simple sustitucin en la ecuacin diferencial
CRISTALOGRAFIA I
En el programa interactivo, cada vez que se introduce el valor del tiempo, se traza
en la ventana del applet la funcin n(x,t). Se puede observar que el rea bajo la
curva acampanada es la misma para todos las grficas. Como puede
comprobarse
Para ello, se emplea el resultado de la integral
Desplazamiento medio cuadrtico
ntegramos por partes
CRISTALOGRAFIA I
Debajo de cada curva, se traza un segmento cuya longitud es igual al doble de la
raz cuadrada de la media de los cuadrados de los desplazamientos de las
partculas y mide la extensin efectiva de las partculas en el medio.
Vamos a estudiar dos tipos de difusin
1. Gas en aire, se supondrn gases ideales. En esta aproximacin, el
coeficiente de difusin se mantiene constante y no vara con la
concentracin.
2. De un soluto slido en un disolvente, el coeficiente de difusin es sensible a
la concentracin, aunque supondremos disoluciones diluidas. Para bajas
concentraciones, el coeficiente de difusin se mantiene aproximadamente
constante.
En los dos ejemplos de difusin, de un gas en aire, o de un soluto en agua
(lquido), se pone de manifiesto la relacin entre el orden de magnitud del
coeficiente de difusin y la escala de longitud o de tiempo en el que transcurren
ambos fenmenos.

Difusin de la sal en el agua
CRISTALOGRAFIA I
El siguiente ejemplo, explica las caractersticas esenciales de la mezcla en un
estuario, del agua salada procedente del mar con el agua de un ro. El agua del
ro menos densa fluye sobre el agua de mar. Hay por tanto, una discontinuidad en
la densidad con la profundidad, debido a las diferencias de salinidad.
Consideremos la siguiente distribucin unidimensional de la concentracin
c=c
:
para x<0
c=:, para x>0
en el instante t=0.
La solucin de la ecuacin de la difusin es
La funcin error se define
4=1.48410
-9
m
2
/s es el coeficiente de difusin de la sal en agua pura
Difusin bidimensional. Gota de tinta
Una gota de tinta de radio a se pone en un recipiente de agua de radio R, siendo
aKKR. La profundidad del agua es pequea, del orden de 1 cm, de modo que la
gota de tinta alcanza el fondo del recipiente rpidamente y el movimiento de la
tinta est determinado por el proceso de difusin nicamente.
CRISTALOGRAFIA I
El proceso de difusin bidimensional de la tinta en el agua se describe mediante la
siguiente ecuacin.
donde 4 es el coeficiente de difusin de la tinta en agua y n es la concentracin de
tinta.
En el instante inicial t=0, la tinta est
distribuida homogneamente en el agua
dentro de un crculo de radio a.
n=n
:
para rLa
n=0 para rMa

La solucin de la ecuacin diferencial es (vase el artculo citado en las
referencias)
donde
0
(x) es la funcin modificada de Bessel de orden cero. Haciendo el cambio
de variable

Obtenemos la ecuacin
que es independiente del radio a de la gota y del coeficiente de difusin 4 de la
tinta en el agua.
CRISTALOGRAFIA I
En la figura, se representa la concentracin
relativa n(x, N)/n
:
en funcin de x=rDa (en color
azul) y se compara con la situacin inicial
(color rojo) para el instante N=0.02.
Conocido el valor del coeficiente de difusin
4 y el radio inicial de la gota a, podemos
determinar la concentracin n(r, t) de tinta a
una distancia r=xIa del centro de la gota en el
instante t=a
2
IND4
El programa es incapaz de calcular la concentracin en funcin de la distancia x
para un tiempo inferior a N =0.003.
Como comprobacin se puede verificar que
la cantidad total de tinta permanece constante, de modo que la integral
que es proporcional a la cantidad inicial de tinta contenida en un crculo de radio
unidad.
CRISTALOGRAFIA I

PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE FIC
La primera Ley de Fick, J = -D(dc/dx), como ley emprica que expresa que el
flujo de una substancia resulta directamente proporcional al gradiente de su
concentracin, introduciendo el coeficiente de difusin, D. A continuacin se
describe la Segunda Ley de Fick, derivada de la anterior, dc/dt = D (d2c/dx2).
La segunda Ley de Fick, conocida tambin como Ecuacin de Difusin, es una
ecuacin diferencial cuya integracin nos suministra la concentracin de la
substancia que se difunde en funcin del espacio y el tiempo.

Una vez integrada La Segunda Ley de Fick, se pueden hacer clculos para
obtener medias relativas a la distancia viajada por las molculas que se
difunden. As se llega a la ecuacin de Einstein-Smoluchowski, <<x
2
>>
1/2
=(2Dt)
1/2
, ecuacin obtenida por Einstein a partir de consideraciones
estadsticas sobre el movimiento al azar de las molculas. Esta ecuacin es
probablemente el resultado de mayor inters prctico de este apartado, ya que
permite calcular distancias (medias) recorridas por molculas en funcin del
valor del coeficiente de Difusin
DEFECTOS LINEALES! SUPERFICIALES Y VOLUMENTRICOS
DEFECTOS LINEALES "DISLOCACIONES#
son el resultado de la concentracin de defectos a lo largo de una lnea que es
una fila reticular del cristal. Producen mayores desviaciones por lo que los
puntuales por lo que tienen ms energa.
de aristas (o fila, de cua): se a producido un desplazamiento de celdillas, pero
no aparecen escalones, sino que dos celdillas del plano superior ocupan la
posicin de una celdilla en el plano inferior. Se representa como que coincide con
el plano de dislocacin que lo produce.
Helicoidal: desplazamiento, la mitad de una celdilla, es como una rampa y un
error a lo largo de la lnea. Se representa como que corresponde al movimiento de
la rampa.
Estas son las ms sencillas, pero aparecen ms combinaciones de las anteriores.
Para ver las magnitudes de las dislocaciones se crean unos circuitos, que reciben
el nombre de "circuitos Burgers. Y se trazan: partimos del nudo donde se produce
la dislocacin, aplicando un cierto nmero de traslaciones, que corresponden a
filas o planos reticulares adyacentes, hasta llegar al punto de partida.
CRISTALOGRAFIA I
En un cristal ideal este circuito, una dislocacin de filo cuando llegamos al punto
inicial tenemos que trazar un vector para unir A y A'. Es el "vector de Burgers y
nos da la magnitud de la disolucin y nos dice cuantos planos adicionas a
introducirlo la disolucin. Este vector es perpendicular a la lnea de disolucin.
En el caso de la helicoidal, empezamos igual, partiendo de A - A', saltando un
escaln, y el vector ser b y paralelo a la lnea de dislocacin. Cuando es paralelo
a una fila reticular su mdulo ser igual al del vector adyacente, en este caso
decimos que tienen fuerza unidad (dislocacin mltiple). Si es un mltiplo entero
de la fuerza unidad y es inestable, y tiende a descomponerse en otras de menos
fuerza. En este caso es una dislocacin mltiple.
Si el vector es un submltiplo de una fila reticular, nos indica que la posicin de
equivalencia de unin de ese vector no coinciden con las posiciones normales,
sino posiciones interreticulares, es decir, los tomos se han trasladado de una
posicin de equivalente a una intersticial. Decimos que es una dislocacin
imperfecta.
Cuado hay una fuerza externa se produce una migracin de la dislocacin
La posibilidad de deslizamiento en el cristal sin rotura "deslizamiento plstico,
esta relacin con la existencia de dislocaciones en su red cristalina, es decir, esas
deformaciones porque hay un movimiento de dislocaciones. Una vez que finaliza
el deslizamiento est queda eliminada y esto es lo que explica que cuanto mayor
es la deformacin se necesita una mayor fuerza para continuarla.
Hasta que llega un momento que cuando desaparece la dislocacin y aplico la
fuerza, se rompe.
En los metales podemos ver el nmero de dislocaciones grandes, pero en realidad
como esto son ms energticos estarn en contradiccin. Se ha observado que
cuando hay una deformacin aumenta el nmero de dislocaciones durante el
deslizamiento, y esto explica que los metales tengan una alta capacidad de
deformacin.
Tanto las deformaciones plsticas como la aniquilacin de dislocacin son debidas
a movimientos de las mismas
-defectos planarios: es un error en un plano reticular, por tanto en dos
dimensiones. Son de varios tipos: caras con irregularidades en un solo cristal,
libre, bordes del grano incompletos en contacto con otro grano cristalino y los
defectos de apilamiento, que es una irregularidad en la secuencia de planos
atmicos en una estructura.
secuencia normal de empaquetamiento cbico.
CRISTALOGRAFIA I
Un defecto de empaquetamiento, empieza la secuencia normal donde en un
punto se invierte, siendo simtrico a un plano, produciendo un cristal maclado. La
nomenclatura va a ser la nomenclatura de Frank y denota:
cuando va hacia la izquierda.
Cuando va hacia la derecha.
una secuencia normal de empaquetamiento cbico, a continuacin se produce
una inversin, para luego proseguir con un empaquetamiento normal.
Producindose un borde de macla. Es una defecto intrnsico, por adicin de un
plano en la secuencia.
Empieza un empaquetamiento normal, luego una inversin, luego un
empaquetamiento normal y as sucesivas veces, produciendo una macla mltiple.
El defecto intrnsico es debido a suprimir un plano en una secuencia dada.
Hay un esquema de defectos de apilamiento hexagonal.
Se presenta en todas las estructuras donde se puedan identificar planos cristalinos
bien definidos, como el diamante, algunos sulfidos como la blenda. Tambin en
sustancias con estructuras hojosas.
Ejemplos de politipos en las micas lo vemos en la con simetra hexagonal, donde
los oxigenos ocupan los vrtices, los OH en el centro ms un Si, etc.
Hay tres direcciones con ngulos de 120 entre si.
Dependiendo del apilamiento segn estas direcciones igual sustancia dar
distintos politipos.
DEFECTOS SUPERFICIALES
Algunas veces, un tomo extra se inserta dentro de la estructura de la red en una
posicin
que normalmente no est ocupada formando un defecto llamado " Defecto
intersticial .
Generalmente este tipo de defecto introduce relativamente grandes distorsiones
en los
alrededores puesto que normalmente el tomo es sustancialmente ms grande
que la
posicin intersticial en la que se sita. Consecuentemente la formacin de este
defecto no es muy probable. Se pueden introducir en una estructura por radiacin.
CRISTALOGRAFIA I
DEFECTOS VOLUMTRICOS EN CRISTALES
Fallas de apilamiento. Maclas. Energa de falla de apilamiento. Bordes de grano.
Tipos de bordes de grano y sus propiedades. Movimiento del borde de grano:
deslizamiento y migracin. Difusin por borde de grano. Poros internos. nterfases.
Microscopa ptica. Microscopa electrnica de barrido (MEB) y de transmisin
(MET). Caracterizacin de microestructuras.
FORTALECIMIENTO DE LOS MATERIALES METALICOS
Aleacin
sustancia compuesta por dos o ms metales. Las aleaciones, al igual que los
metales puros, poseen brillo metlico y conducen bien el calor y la electricidad,
aunque por lo general no tan bien como los metales por los que estn formadas.
Las sustancias que contienen un metal y ciertos no metales, particularmente las
que contienen carbono, tambin se llaman aleaciones. La ms importante entre
estas ltimas es el acero. El acero de carbono simple contiene aproximadamente
un 0,5% de manganeso, hasta un 0,8% de carbono, y el resto de hierro.
Variedades
Una aleacin puede ser un compuesto intermetlico, una disolucin slida, una
mezcla ntima de cristales diminutos de los elementos metlicos constituyentes o
cualquier combinacin de disoluciones o mezclas de los mismos. Los compuestos
intermetlicos como NaAu2, CuSn y CuAl2, no siguen las reglas ordinarias de
valencia y son por lo general duros y frgiles, aunque las ltimas investigaciones
han aumentado la importancia de estos compuestos. Las aleaciones tienen
normalmente puntos de fusin ms bajos que los componentes puros. Una mezcla
con un punto de fusin inferior al de otra mezcla cualquiera de los mismos
componentes se llama mezcla eutctica. El eutectoide, o fase slida anloga del
eutctico, suele tener mejores caractersticas fsicas que las aleaciones de
proporciones diferentes.
Propiedades
Con frecuencia las propiedades de las aleaciones son muy distintas de las de sus
elementos constituyentes, y algunas de ellas, como la fuerza y la resistencia a la
corrosin, pueden ser considerablemente mayores en una aleacin que en los
metales por separado. Por esta razn, se suelen utilizar ms las aleaciones que
los metales puros. El acero es ms resistente y ms duro que el hierro forjado, que
es prcticamente hierro puro, y se usa en cantidades mucho mayores. Los aceros
aleados, que son mezclas de acero con metales como cromo, manganeso,
CRISTALOGRAFIA I
molibdeno, nquel, volframio y vanadio, son ms resistentes y duros que el acero
en s, y muchos de ellos son tambin ms resistentes a la corrosin que el hierro o
el acero. Las aleaciones pueden fabricarse con el fin de que cumplan un grupo
determinado de caractersticas. Un caso importante en el que son necesarias unas
caractersticas particulares es el diseo de cohetes y naves espaciales y
supersnicas. Los materiales usados en estos vehculos y en sus motores deben
pesar poco y ser muy resistentes y capaces de soportar temperaturas muy
elevadas. Para soportar esas temperaturas y reducir el peso total, se han
desarrollado aleaciones ligeras y de gran resistencia hechas de aluminio, berilio y
titanio. Para resistir el calor generado al entrar en la atmsfera de la Tierra, en los
vehculos espaciales se estn utilizando aleaciones que contienen metales como
el tntalo, niobio, volframio, cobalto y nquel.
En los reactores nucleares se utiliza una amplia gama de aleaciones especiales
hechas con metales como berilio, boro, niobio, hafnio y circonio, que absorben los
neutrones de una forma determinada. Las aleaciones de niobio-estao se utilizan
como superconductores a temperaturas extremamente bajas. En las plantas de
desalinizacin se utilizan aleaciones especiales de cobre, nquel y titanio,
diseadas para resistir los efectos corrosivos del agua salina hirviendo.
Preparacin
Histricamente, la mayora de las aleaciones se preparaban mezclando los
materiales fundidos. Ms recientemente, la pulvimetalurgia ha alcanzado gran
importancia en la preparacin de aleaciones con caractersticas especiales. En
este proceso, se preparan las aleaciones mezclando los materiales secos en
polvo, prensndolos a alta presin y calentndolos despus a temperaturas justo
por debajo de sus puntos de fusin. El resultado es una aleacin slida y
homognea. Los productos hechos en serie pueden prepararse por esta tcnica
abaratando mucho su costo. Entre las aleaciones que pueden obtenerse por
pulvimetalurgia estn los cermets. Estas aleaciones de metal y carbono
(carburos), boro (boruros), oxgeno (xidos), silicio (siliciuros) y nitrgeno (nitruros)
combinan las ventajas del compuesto cermico, estabilidad y resistencia a las
temperaturas elevadas y a la oxidacin, con las ventajas del metal, ductilidad y
resistencia a los golpes. Otra tcnica de aleacin es la implantacin de ion, que ha
sido adaptada de los procesos utilizados para fabricar chips de ordenadores o
computadoras. Sobre los metales colocados en una cmara de vaco, se disparan
haces de iones de carbono, nitrgeno y otros elementos para producir una capa
de aleacin fina y resistente sobre la superficie del metal. Bombardeando titanio
con nitrgeno, por ejemplo, se puede producir una aleacin idnea para los
implantes de prtesis.
La plata fina, el oro de 14 quilates, el oro blanco y el platino iridiado son aleaciones
de metales preciosos. La aleacin antifriccin, el latn, el bronce, el metal Dow, la
plata alemana, el bronce de can, el monel, el peltre y la soldadura son
aleaciones de metales menos preciosos. Debido a sus impurezas, el aluminio
CRISTALOGRAFIA I
comercial es en realidad una aleacin. Las aleaciones de mercurio con otros
metales se llaman amalgamas.
ENDURECIMIENTO DE DEFORMACIONES
El endurecimiento de metales durante la deformacin cclica ha sido investigado
en diversos experimentos, asociados a ensayos mecnicos de esfuerzos
alternativos y a procesos de conformado. Los resultados sugieren el desarrollo de
un comportamiento mecnico anormal, caracterizado por la ocurrencia de
endurecimiento a niveles ms bajos y por el ablandamiento del material.
Las pruebas cclicas de traccin/compresin en muestras de acero (Sarma y
Padmanabhan, 1997), de compresin en tres direcciones y de
extrusin/compresin en probetas de aluminio (Armstrong et al., 1982; Richert et
al., 1988; Richert 1990; Richert et al., 1998) indicaron la obtencin de un estado de
tensin constante a bajas deformaciones, lo cual no se observa en operaciones de
deformacin montona. El endurecimiento anormal tambin se ha alcanzado en
experimentos de deformaciones sucesivas. Los ensayos de traccin conducidos
en distintas direcciones (Wilson et al., 1983), pruebas de traccin despus de la
laminacin o de estado plano de deformacin (Wagoner y Laukonis, 1983; Doucet
y Wagoner, 1989; Vieira y Fernandes, 1995), y ensayos de traccin seguidos de
cizallamiento en diferentes direcciones (Peeters et al., 2001; Rauch et al., 2002;
Barlat et al., 2003) exhibieron la ocurrencia de transitorios en la curva tensin-
deformacin y en la velocidad de endurecimiento de los metales. Los resultados
de los experimentos han sido asociados a cambios en la forma en la que las
dislocaciones se distribuyen y interactan entre s.
Se ha observado que la asociacin de los efectos obtenidos durante la
deformacin cclica y la deformacin sucesiva podra llevar al ablandamiento del
material (Armstrong et al., 1982; Coffin y Tavernelli, 1959; Luks y Kunz, 2002),
indicado a travs de la disminucin en la resistencia mecnica. Sin embargo, el
estudio del procesamiento cclico de muestras predeformadas ha sido efectuado,
en su mayor parte, a travs de ensayos de esfuerzos de la misma naturaleza, para
ambas etapas de deformacin.
En el presente trabajo se presenta el comportamiento mecnico de muestras de
acero de bajo carbono y de latn, sometidas a pruebas sucesivas de traccin y de
torsin cclica. Los resultados obtenidos son comparados con aquellos de las
pruebas de traccin axial y de torsin cclica pura.

MATERIALES Y MTODOS
CRISTALOGRAFIA I
En este trabajo fueron utilizadas muestras de acero de bajo carbono y de latn.
Los resultados del anlisis qumico de los materiales se presentan en la tabla 1.
Se emplearon probetas cilndricas con radio R = 3,10mm y longitud de medida L =
44,70mm. Las muestras fueron recocidas a 1000C (acero) durante 20 minutos al
vaco y a 600C (latn) durante 40 minutos en horno con atmsfera de argn.
Las pruebas de traccin y de torsin se realizaron en una mquina universal MTS,
con velocidad de deformacin inicial de 6,3x10
-2
s
-1
. Para efecto de evitar el
envejecimiento esttico, las probetas de acero fueron mantenidas, entre los
ensayos, a una temperatura alrededor de 5C.
Los valores de la fuerza P y del alargamiento DL, obtenidos en las pruebas de
traccin, y de momento T y ngulo q, alcanzados en los ensayos de torsin, han
sido transformados en valores de tensin y deformacin efectivas, como sigue
(Dieter, 1988; Cetlin et al., 1993):
Traccin:

(1)

(2)

(3)

(4)
CRISTALOGRAFIA I

Con el fin de averiguar los efectos de alteraciones en la direccin de la
deformacin, se llevaron a cabo tres grupos de ensayos: traccin-torsin cclica,
torsin cclica-traccin y traccin-torsin cclica-traccin. Tambin fueron obtenidas
las curvas de traccin uniaxial y de torsin cclica pura.

Tabla 1: Composicin qumica de los materiales (% en peso).
Acero Latn
C 0.245 Cu 61.310
Mn 0.407 Zn 35.610
Si 0.155 Sn 0.316
S 0.008 Pb 2.260

Respecto a las pruebas de esfuerzos alternativos, la amplitud de deformacin
cclica fue alrededor de 0,015 por uno. Para el anlisis de los resultados se
consideraron siempre positivos los valores de deformacin y de tensin
alcanzados en los ensayos. En la figura 1 se muestran la representacin grfica
de los resultados obtenidos durante un ciclo de torsin y el tratamiento de los
mismos o montaje de la curva.

CRISTALOGRAFIA I
Fig. 1: Representacin grfica de los resultados obtenidos durante
un ciclo de torsin y de la preparacin de la curva tensin efectiva-
deformacin efectiva.

El trazado de las curvas de los experimentos conducidos en dos o tres ensayos,
se realiz de acuerdo con la secuencia de los mismos. La figura 2 seala la
distribucin de la deformacin a lo largo de la seccin transversal de la probeta.
En el ensayo de traccin se produce una distribucin homognea en la muestra,
mientras la torsin genera un gradiente lineal de deformacin (figura 2a). Para los
experimentos de traccin seguida de torsin (figura 2b), ese gradiente no ha sido
considerado en el anlisis de los resultados, dado que la deformacin es uniforme
en la primera prueba y su valor total (deformacin impuesta por la traccin sumada
a la de torsin) representa precisamente la situacin en el borde de la barra. Sin
embargo, para el montaje de la curva de torsin-traccin (figura 2c), ha sido
utilizada la deformacin promedio del primer ensayo, o sea, la deformacin total
del diagrama representa la mitad del valor obtenido en la prueba de torsin,
sumado a la deformacin alcanzada en la traccin.

CRISTALOGRAFIA I
(a)
(b)
(c)
Fig. 2: Representacin esquemtica de la distribucin de la deformacin a lo
largo de la seccin transversal de la probeta: (a) traccin uniaxial y torsin
pura, (b) traccin seguida de torsin y (c) torsin seguida de traccin.

ENDURESMENTO DE LOS METALES
-Los metales son blandos y deformables a causa del movimiento de las
dislocaciones en la estructura cristalina y el endurecimiento de los mismos se
produce cuando se dificulta este movimiento.
CRISTALOGRAFIA I
Lnea de dislocacin forzada a travs de partculas de una segunda fase o
microconstituyente situadas en su plano de deslizamiento

-El endurecimiento mximo de los metales puros se obtiene por deformacin en
fro. En este caso, se produce un sistema de dislocaciones complejo que hace
extremadamente difcil cualquier movimiento posterior.
Los procedimientos utilizados para el endurecimiento de los metales puros pueden
emplearse tambin para las aleaciones, sinembargo, existen otros mtodos para
aumentar su resistencia mecnica:
-Los que se basan en reacciones en el estado slido, halladas en un nmero
relativamente pequeo de sistemas de aleacin.
-Los que se basan en el endurecimiento por aleacin (formacin de soluciones
slidas o presencia de una segunda fase) que se produce en todas las aleaciones.
Este mtodo es el ms comn.
Endurecimiento por aleacin
Los elementos de aleacin en solucin slida endurecen siempre el metal
solvente. El endurecimiento producido por un determinado elemento de aleacin
parece depender de las diferencias en tamao y la estructura electrnica que
existen entre este elemento y el metal solvente.
CRISTALOGRAFIA I
Endurecimento del cobre al ser aleado con elementos de diferente tamao
atmico
Endurecimiento por aleacin del cobre con nquel
CRISTALOGRAFIA I
Si los tomos solutos se renen preferentemente alrededor de las dislocaciones,
la fuerza necesaria para mover una dislocacin puede aumentar
considerablemente. Puesto que la matriz est en tensin en la regin por abajo de
la dislocacin de borde, la energa del sistema disminuye cuando los tomos
solutos se mueven desde posiciones al azar en la red a posiciones de esta regin.
Entonces se dice que la dislocacin est bloqueada por una "atmsfera" de
tomos del soluto.
Formacin de una atmsfera de Cottrell de tomos de soluto alrededor de una
dislocacin, los grandes tomos de soluto en posiciones al azar crean una energa
de deformacin y el movimiento de los tomos solutos hacia posiciones bajo la
dislocacin, disminuye esta energa.
Cuando existe una segunda fase, se produce otro tipo de endurecimiento por
aleacin. Aunque una dislocacin puede pasar a travs de un conjunto de tomos
de soluto separados, no puede hacer esto en el caso de partculas de una
segunda fase. Por el contrario, la dislocacin ha de ser forzada a pasar entre las
partculas adyacentes dejando un anillo de dislocacin alrededor de cada
partcula.
Reacciones en el estado slido.
El endurecimiento por aleacin y la deformacin en fro se aplican ampliamente,
pero en ciertos sistemas de aleacin es posible sustituirlos o aumentarlos por
medio de las reacciones especiales de endurecimiento que se producen en el
estado slido.
Estas reacciones en el estado slido son especialmente significativas por las
siguientes razones:
-Aumentan la dureza muy por encima del grado posible conseguido en el
endurecimiento por aleacin.
-No precisan que la pieza se deforme plsticamente.
-Permiten realizar el endurecimiento en el momento ms conveniente del proceso
de fabricacin.
CRISTALOGRAFIA I
Sin embargo, este tipo de endurecimiento tiene algunos inconvenientes:
-No en todos los sistemas de aleacin pueden producirse reacciones en el estado
slido.
-Una reaccin en el estado slido en condiciones de equilibrio no conduce a un
endurecimiento apreciable. Para producir el endurecimiento es necesario formar
una estructura fuera de equilibrio
-El grado de endurecimiento producido por una reaccin determinada en el estado
slida vara de sistema a sistema y puede ser insignificante en algunos casos. La
aparicin de una reaccin dada debe considerarse condicin necesaria pero no
suficiente para el endurecimiento.
Reacciones en el estado slido capaces de producir aumentos tiles de dureza:
a) Descomposicin eutectoide.
b) Precipitacin en una solucin slida
c) Ordenacin de una solucin slida al azar.
d) Reaccin de difusin.
Forma de diagrama de equilibrio, necesaria para cada una de las cuatro
reacciones en estado slido. a) Descomposicin eutectoide. b) Precipitacin en la
solucin slida.
c) Ordenacin de una solucin slida desordenada. d) Reaccin de difusin.
CRISTALOGRAFIA I
En la figura se presenta esquemticamente la forma necesaria de las relaciones
de fase para estas reacciones. Para producir la descomposicin eutectoide se
requieren condiciones como las que se representan en (a), un diagrama
eutectoide tpico. Si el lmite entre una regin monofsica y otra bifsica (la lnea
de solvus), se inclina en la forma indicada en (b), puede producirse la
precipitacin. Para que la ordenacin sea posible, debe poder realizarse en la fase
slida del sistema de aleacin en cuestin, una reaccin del tipo de la figura (c).
Las condiciones necesarias para una reaccin de difusin se indican en (d). La
composicin de una aleacin endurecible (un metal B en un metal A) debe variar
de una regin de una fase a otra de dos fases, como resultado de la difusin de un
tercer componente (metal C) hacia la aleacin inicial.
ENDURECMENTO POR ENVEJECMENTO (PRECPTACN)
Slo hay dos mtodos principales para aumentar la resistencia y la dureza de una
aleacin dada: trabajo en fro o tratamiento trmico. El proceso de tratamiento
trmico ms importante para aleaciones no ferrosas es el de endurecido por
envejecimiento o por precipitacin.
OBJETVOS DEL ENVEJECMENTO
-Aumentar la resistencia de muchas aleaciones de aluminio y otros metales.
-Crear, en una aleacin tratada trmicamente, una dispersin densa y fina de
partculas precipitadas en una matriz de metal deformable. Las partculas
precipitadas actan como obstculos del movimiento de las dislocaciones y, as,
refuerzan la aleacin tratada trmicamente.
Para aplicar este tratamiento trmico, el diagrama de equilibrio debe mostrar
solubilidad slida parcial, y la pendiente de la lnea de solvus debe ser tal que
haya mayor solubilidad a una temperatura mayor que a una menor.
La condicin necesaria para que se produzca la precipitacin en una solucin
slida es, sencillamente, la existencia de una lnea de solvus. Por consiguiente, se
produce cierto grado de precipitacin en la mayor parte de los sistemas de
aleacin y un grado notable en cientos de casos conocidos. Cualquier metal puede
endurecerse por precipitacin, mediante la adicin de un elemento de aleacin
correctamente elegido. El endurecimiento sera an mayor en el caso de
aleaciones ternarias o de un nmero de componentes ms elevado.
Proceso de envejecimiento (Tratamiento trmico).
El proceso para obtener una aleacin endurecida por precipitacin puede dividirse
en tres partes:
CRISTALOGRAFIA I
1. Eleccin de la composicin.
2. Tratamiento trmico de la solucin.
3. Tratamiento trmico de precipitacin.
1. Eleccin de la composicin: El diagrama de equilibrio de la figura anterior es un
sistema que puede mostrar endurecimiento como resultado de la precipitacin de
la fase (b) a partir de la solucin slida (a) sobresaturada. An cuando el efecto
mximo de endurecimiento se produce, en este caso, con un contenido del 6% de
metal B lmite de solubilidad de este en el metal A, puede producirse cierto
endurecimiento en todo el intervalo de composiciones en el que pueden existir en
equilibrio las fases (a) y (b). En la prctica, se usan otras composiciones adems
de la que produce el mximo endurecimiento.
2. El tratamiento trmico de la solucin (solubilizacin): El objeto de esta etapa, es
disolver un mximo de la segunda fase en la solucin slida (a) y despus, retener
esta solucin hasta alcanzar la temperatura ambiente. Esto se efecta as:
-Calentando la aleacin hasta una temperatura elevada, pero inferior a la que
producira un crecimiento excesivo de grano o la fusin de uno de los
constituyentes.
-Manteniendo esta temperatura desde una hasta varias horas, dependiendo dl
espesor de la pieza para que pueda producirse la solucin.
-Templado en agua hasta obtener una solucin slida sobresaturada (a) a la
temperatura ambiente. Despus del tratamiento de disolucin la dureza es
relativamente baja, pero superior a la del material enfriado lentamente y revenido.
3. Tratamiento de precipitacin: Es necesario un tratamiento de precipitacin de la
aleacin para la formacin de un precipitado finamente disperso. La formacin de
dicho precipitado en la aleacin es el objetivo del envejecimiento. El precipitado
fino en la aleacin impide el movimiento de las dislocaciones durante la
deformacin, forzando a que stas pasen a travs de las partculas de precipitado
cortndolas o rodendolas. La aleacin resulta reforzada mediante esta restriccin
del movimiento de las dislocaciones durante la deformacin. En esta etapa se
obtiene la dureza mxima de estas aleaciones, la solucin sobresaturada sufre
cambios que conducen a la formacin de la segunda fase.
Las aleaciones en que la precipitacin tiene lugar a temperatura ambiente, de
modo que obtienen su resistencia total despus de 4 5 das de estar a
temperatura ambiente, se conocen como aleaciones de envejecimiento natural, en
tanto que las que necesitan recalentamiento a elevadas temperaturas para
alcanzar su mxima resistencia, se conocen como aleaciones de envejecimiento
artificial. Sin embargo, estas aleaciones tambin envejecen en forma limitada a
temperatura ambiente, dependiendo de la rapidez y extensin del fortalecimiento
de las caractersticas de las aleaciones.
CRISTALOGRAFIA I
Curso del endurecimiento durante el tratamiento trmico de precipitacin a dos
temperaturas diferentes
Efecto del tiempo de envejecimiento sobre las propiedades mecnicas.
Efecto del tiempo de envejecimiento sobre la resistencia y dureza de una aleacin
endurecible por precipitacin que ha sido termotratada en solucin y templada.
A medida que se incrementa el tiempo de envejecimiento, se van formando las
zonas de precipitacin y su tamao se incrementa; adems, la aleacin se hace
ms fuerte, dura y menos dctil.
Estas propiedades mecnicas alcanzan un valor mximo durante la precipitacin a
una temperatura dada y, despus, disminuyen gradualmente como consecuencia
del sobreenvejecimiento. Este ablandamiento es consecuencia natural de la
aproximacin de la aleacin al estado de equilibrio, al aumentar el tiempo durante
el que la aleacin se mantiene a temperatura. En efecto, una aleacin muy
sobreenvejecida sera esencialmente idntica a una aleacin recocida, es decir
una aleacin en la que la estructura de equilibrio se produce por medio de un
enfriamiento lento desde la temperatura del tratamiento de solucin.

Curva esquemtica de envejecimiento a una temperatura determinada para una
aleacin endurecible por precipitacin.
Una aleacin endurecible por precipitacin en la condicin de solucin slida
supersaturada se encuentra en un estado de alta energa. Este estado de energa
es relativamente inestable y la aleacin tiende a buscar un estado menor de
energa por la descomposicin espontnea de la solucin slida supersaturada en
fases metaestables o fases de equilibrio. Cuando la solucin slida supersaturada
de la aleacin endurecida por precipitacin se envejece a una temperatura
relativamente baja, para la que slo se dispone de una pequea cantidad de
energa de activacin, se forman unas agrupaciones de tomos segregados
llamadas zonas de precipitacin.
CRISTALOGRAFIA I
El nivel energtico superior es para la solucin slida sobresaturada, y el nivel
inferior para el precipitado en equilibrio. La aleacin puede ir espontneamente de
un nivel energtico superior a uno inferior si hay suficiente energa de activacin
para la transformacin y si las condiciones cinticas son favorables.
APLICACIONES DEL ENDURECIMIENTO POR PRECIPITACIN
"ENVE$ECIMIENTO#
-El endurecimiento por precipitacin es el mtodo ms importante para aumentar
la resistencia mecnica de los metales no ferrosos por reaccin en el estado
slido. Es especialmente til para el aluminio, el metal principal de esta clase, y
tanto las aleaciones de aluminio de fundicin como las de forja son endurecibles
por precipitacin.
-Como la refrigeracin retarda la razn de envejecimiento natural; en la industria
aeronutica se utiliza este hecho cuando los remaches de aluminio aleado, que
suelen envejecer a temperatura ambiente, se mantienen dentro de refrigeradores
con un alto grado de congelacin hasta que se remachan. Los remaches se han
tratado previamente con un tratamiento de solucin, y como tienen una fase nica
son muy dctiles. Despus de ser remachados, tendr lugar el envejecimiento a
temperatura ambiente, lo cual dar como resultado un incremento en la resistencia
y en la dureza.
-Como la adicin de aleantes y el tratamiento trmico de precipitacin disminuyen
la resistencia a la corrosin del aluminio, algunas de las aleaciones de resistencia
CRISTALOGRAFIA I
mecnica ms elevada estn protegidas con
una capa de aluminio puro firmemente unida a la superficie por medio de un
proceso de laminacin en caliente.
-El envejecimiento en los aceros es de inters secundario comparado con el
endurecimiento por temple, pero existen algunos aspectos a los que se debe
prestar atencin. Los aceros con bajo contenido de carbono son susceptibles a un
fenmeno de envejecimiento (natural) que puede tener dos efectos perjudiciales:
1. Deformacin no uniforme durante el trabajo plstico en fro.
2. Ductilidad del acero y hacerlo inadecuado para aplicaciones difciles de
embutido de chapas.
Puesto que estas dificultades son producidas por una reaccin de envejecimiento,
se les puede evitar si el acero se deforma antes de que pueda producirse esta
reaccin.
-El nquel es otro metal cuyas aleaciones se endurecen principalmente por
precipitacin. El nquel es muy parecido al hierro en cuanto a sus propiedades
mecnicas pero, debido a que sus propiedades de resistencia a la tensin son
muy superiores, se usa en muchas aplicaciones a pesar de que su costo es unas
diez veces mayor
MATERIALES CRISTALINOS Y SEMICRISTALINOS
Corresponden con una disposicin ordenada de tomos o iones. En el
Caso de los materiales polimricos la fase cristalina tambin puede existir, pero
este Ordenamiento se refiere a una disposicin de conjuntos de tomos que
pertenecen a Una macromolcula y por lo tanto, se trata de una situacin de
mayor complejidad.
TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA
A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que
las cadenas estn constantemente en movimiento cambiando su forma y
deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polmero
serpia un slido duro, rgido y frgil.
CRISTALOGRAFIA I
El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino. Como
se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a
formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a
cristalizar, por lo menos parcialmente.
La lnea ABCD corresponde a un polmero completamente amorfo. A
temperaturas altas est en forma de un lquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve
cada vez ms elstico hasta que llega a la tem#eratura de transici'n vtrea, T
g
, se
convierte en un slido duro, rgido y frgil. Lo que sucede es que, conforme
disminuye la temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven
menos y se atraen ms. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los
espacios entre las molculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez
menos lugar para girar, hasta que al llegar a T
g
, dejan de hacerlo, el material se
pone rgido y en esas condiciones se vuelve vtreo, es decir frgil, porque como
sus cadenas aunque todava vibran ya no pueden girar para cambiar su posicin,
y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restriccin del movimiento
molecular tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente energa debida a
las bajas temperaturas.
Evidentemente, el estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes
temperaturas. Los que sean ms flexibles, con menos grupos voluminosos o con
eterotomos en sus cadenas, podrn girar o permanecer flexibles a temperaturas
menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural
tienen temperaturas de transicin vtrea de -123, -120 y -73 C respectivamente.
En cambio, polmeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables,
tienen de por s tan baja movilidad que son vtreos a temperatura ambiente y para
reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La lnea ABEF se refiere al polmero semicristalino. En este caso existen dos
transiciones: una, cuando cristaliza el polmero al enfriarlo (T
m
) y la otra cuando el
material elstico resultante se vuelve vtreo (T
g
).
Entre T
m
y T
g
, los cristalitos estn embebidos en una matriz ms o menos elstica
y el material es correoso, pero abajo de T
g
los cristales estn dispersos en una
matriz frgil.
Las propiedades mecnicas de los polmeros tambin cambian con la temperatura
y en la grfica del mdulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las
mismas transiciones.
CRISTALOGRAFIA I
Abajo de T
g
, el material es un slido vtreo de gran rigidez, que se manifiesta por
altos mdulos que generalmente alcanzan los 10
6
psi. la nica deformacin
posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen
a los tomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. Esta
deformacin no es permanente ni puede ser muy pronunciada.
A temperaturas superiores a T
g
, la deformacin es ms extensa y ms
dependiente del tiempo, porque las molculas ya tienen mayor libertad y cambian
continuamente su forma y hasta cierto punto su posicin. La aplicacin del
esfuerza tiende a orientar a las molculas en favor de configuraciones que tiendan
a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensin extiende a las molculas y las
orienta en la direccin del esfuerzo aplicado porque as se produce una elongacin
de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a T
g
, la deformacin es
prcticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las
cadenas.
Entre T
g
y T
m
, el material es huloso porque las cadenas estn enmaraadas y eso
dificulta su movimiento.
A temperaturas cercanas a T
m
y mayores, las cadenas polimricas ya se deslizan y
separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un
lquido muy viscoso.
Un polmero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia
mecnica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o
mayor mdulo se debe al gran nmero y espaciamiento regular de los espacios
intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polmeros amorfos, el
nmero de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errtico, as que
al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polmero se extienden o deforman
libremente.

FACTORES CINTICOS QUE CONTROLAN LA CRISTALIZACIN.
La velocidad de cristalizacin de los polmeros depende de factores cintico que
afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus
posiciones dentro de la red cristalina.
CRISTALOGRAFIA I
Esos factores son:
1. Flexibilidad de las molculas.
2. Condiciones de la cristalizacin.

FLEXIBILIDAD DE LAS MOLCULAS.
Para que un polmero cristalice, sus molculas deben tener suficiente elasticidad,
es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el
proceso de cristalizacin.
Uno de los polmeros con cadenas ms flexibles es el polietileno, cuyos
segmentos giran fcilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.
Para apreciar esto, usaremos una proyeccin en la que imaginamos ver un
segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena
Cuando los tomos de carbono giran, llegan a quedar ecli#sados y en esa
posicin, la repulsin entre ellos es mxima.
Cuanto mayor es el tamao de los tomos o grupos qumicos y mayor es su
polaridad, ms fuerte es la repulsin, ms se dificulta el giro y menos flexi)le es la
molcula.
CRISTALOGRAFIA I
En el polietileno todos los sustituyentes son tomos de hidrgenos y aunque
desde luego se repelen, su tamao es pequeo y las molculas de polietileno son
bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando
no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad.
En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, tomo de
gran tamao y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy
grande, y el PVC es un polmero rgido con grado de cristalinidad que rara vez
sobrepasa el 20 %.

ESTRUCTURAS QUMICAS QUE INFLUYEN SOBRE LAS CADENAS
POLMERAS.
Enlaces dobles;
Grupos aromticos;
Heterotomos en el esqueleto;
Grupos alqulicos.
a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero
en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad,
precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos,
que si se trata de enlaces sencillos.
Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que
tienen dobles enlaces en sus cadenas.
La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las molculas de los
polmeros, como le ocurre al PVC cuando se degrada por prdida de cido
clorhdrico; El PVC degradado es ms rgido.
b) Grupos aromticos. Los anillos bencnicos producen rigidez en las molculas y
a veces evitan la cristalizacin y en otros casos la reducen.
El polietileno atctico, por ejemplo es completamente amorfo.
CRISTALOGRAFIA I
Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un
polmero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta
cualidad.
Cuando los grupos aromticos forman parte del esqueleto, en vez de estar
colgando de l, y cuando su colocacin es simtrica, el material puede tener alta
cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como en el caso del
polietilentereftalato.
Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son esenciales
para que un polmero forme buenas fibras. Slo as tendr la resistencia tensil que
se requiere.
3) Heterotomos en el esqueleto. Heterotomos son los tomos que no son de
carbono. Por ejemplo, en el caso de que en la cadena central halla tomos de
azufre o de oxgeno.
CH
2

O CH
2

CH
2

S S CH
2

Las cadenas son muy flexibles, porque los heterotomos no tienen sustituyentes
que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen.
El enlace ms flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en
polmeros, es el de silicio oxgeno.
Si O Si .
Por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a
temperaturas hasta 100 C bajo cero.
d) Grupos alquilos. Los grupos metlicos del propileno, estorban mucho para el
giro de los segmentos y obligan a la molcula a tomar una forma helicoidal, en la
CRISTALOGRAFIA I
que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros tomos de la
molcula de polipropileno.
Sin embargo, esto no impide la cristalizacin del polipropileno cuando de trata del
isotctico o del sindotctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por
el espacio libre que queda dentro de la hlice.
Si los grupos alqulicos son de mayor tamao, las molculas adyacentes se
separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polmeros se vuelven ms
flexibles, con menor temperatura de fusin y bajas densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a
12 tomos de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la
cristalizacin por el ordenamiento de esas cadenas laterales, ya sea dentro de la
propia molcula o entre molculas adyacentes.

C%&'()(%&*+ '* ,- .*).(+/-,(0-)(1&.
El efecto de la temperatura sobre la cristalizacin de los polmeros es conflictivo.
Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las molculas
polimricas suficiente energa cintica (movilidad) y que puedan acomodarse en la
red cristalina. Pero slo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable
en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad mxima de
cristalizacin a una temperatura intermedia.

FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE CRISTALINIDAD.
nfluencia de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los polmeros.
CRISTALOGRAFIA I
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se
acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas
adyacentes y, en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas
ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en l.

REGULARIDAD ESTRUCTURAL.
-# Simetra: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a
tres distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa un polmero ms
cristalino que los otros.
2# Nmero par vs. Nmero non de tomos de carbono entre rupos
!uncionales: en el caso de las poliamidas y de los polisteres, cristalizan mejor
los materiales con nmero par de carbonos entre grupos amdicos o grupos ster
respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, ms alto es el punto de fusin.
Cuando el nmero es par, las cadenas son asimtricas
)# "acticidad: los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen regularidad
estructural y son cristalinos, mientras que los atcticos son amorfos.
Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor
resistencia mecnica, mayor densidad, ms alta temperatura de fusin, son ms
resistentes a la accin de los disolventes, y poseen menor transparencia, en
comparacin con los mismos materiales en la variedad atctica.
'# #on!iuraci$n #IS vs. "%&NS: existen dos tipos de hule natural que
provienen del isopreno.
Hay dos configuraciones posibles.
CRISTALOGRAFIA I
La primera se llama configuracin ?;& y as es el hule de la hevea y el de Guayule
que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su
estructura CS, que es irregular y les impide cristalizar.
En cambio, la configuracin @R16&, con gran regularidad estructural, est
presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elstico, con
alta dureza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.
*# %ami!icaciones: El ejemplo ms claro de las ramificaciones sobre el grado de
cristalinidad es el polietileno, del cual hay bsicamente tres variedades, las cuales
se muestran en el cuadro siguiente.
P%,(*/(,*&% C.(+/-,(&('-'
3
D*&+('-'
4.-5%+6)5
7
P8&/% '* 98+(1&
:C
Alta densidad
80 95 0,94 a 0,97 hasta 135
Baja densidad
50 75 0,91 a 0,93 105 110
Lineal de baja
densidad
70 90 0,92 0,95 110 125
CRISTALOGRAFIA I
El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los
catalizadores de Ziegler Natta o los de xido de cromo o de molibdeno
apoyados en xidos de aluminio.
El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas:
1.5000 a 3.000 atmsferas. Tanto ste como el de alta densidad, son
homopolmeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de
ramificaciones.
El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Ziegler Natta,
tiene pocas cadenas laterales de dos carbonos y el que se hace con los
catalizadores a base de xidos metlicos es prcticamente lineal, y es el de mayor
densidad.
En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30
grupos CH
3
por cada 1.000 carbonos, varias cadenas de de C
4
y algunas de mayor
tamao.
Estas ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin
ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre
las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas
de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser
menor la fuerza de cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el
polmero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor
resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad.
El #olietileno lineal de )a,a densidad se separa por copolimerizacin del etileno
CH
2
=CH
2
con a olefinas, empleando catalizadores de Ziegler Natta o los
catalizadores de xido de cromo a temperaturas y presiones moderadas.
Las a olefinas ms empleadas son:
Propileno;
1 buteno;
4 metil 1 penteno;
1 octeno.
El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamao y esto
le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante
alto, pero con baja densidad.
CRISTALOGRAFIA I
La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor
rigidez, que permite hacer pelculas ms delgadas con propiedades mecnicas
comparables. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de
baja densidad.
9# 'l peso molecular: Los grupos qumicos que se encuentran en los extremos de
las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan
regularidad a la estructura.
Tambin tienen mayor movilidad, puesto que estn unidos a la cadena de un solo
lado.
Estos dos factores interfieren en la cristalizacin. Como los polmeros de bajo
peso molecular tienen una alta concentracin de extremos, tambin tienen, en
general, una baja cristalinidad.
Por otra parte, los polmeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para
cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmaraan ms.
La consecuencia de todo esto es que para cada polmero, hay un intervalo
intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es mxima.
4# #opolimeri(aci$n: La copolimerizacin por lo general destruye la regularidad
estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de
copolmeros alternados.
La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin
de polisteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusin en caliente (hot
melts.).
Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolmero mucho ms
flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonogrficos.
;# Plasti!icantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los
polmeros para impartirles mayor flexibilidad. Los ms comunes son los ftalatos
como el 4B*.
Si se incorpora un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad,
se vuelve ms flexible y se reblandece a menor temperatura.
CRISTALOGRAFIA I

E, <,-+/(9()-&/* -)/=- )%5% 8& +*<-.-'%. '* ,-+ )-'*&-+.

P%,-.('-'.
Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad
en los polmeros. A dems si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos
en molculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la
ordenacin sern mayores y los cristales retendrn su identidad a mayores
temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con la
polaridad de los polmeros, como se aprecia en la siguiente serie de polmeros
cristalinos de polaridad creciente.

P%,>5*.%+
T*5<*.-/8.- '* 98+(1& :C
Polietileno alta densidad
135
Polimetilmetacrilato isotctico
160
policloruro de vinilideno
(CH
2
CCl
2
)
198
Nylon 66
265
Politetrafluoruro etileno (tefln)
327

La solubilidad de los polmeros, es decir, su interaccin con disolventes de varios
tipos, es la forma ms comn de evaluar la polaridad de las molculas polimricas.
Cuando se trata de molculas pequeas puede medirse la densidad de energa
cohesiva (DEC) de los lquidos, en esta forma:
CRISTALOGRAFIA I

DEC = Calor molar de vaporizacin Volumen de un mol de lquido.
Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin
intermoleculares, que se oponen a la vaporizacin.
En el caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide
indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la
circunstancia de que los lquidos slo disuelven substancias con polaridad muy
similar a la de ellos.
La raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, es el #ar%metro de
solu)ilidad d :
Este parmetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay
solubilizacin si las d de ellas tienen valores que no difieren ms de una o dos
unidades.
Un valor alto del parmetro de solubilidad indica una alta polaridad. Los datos de
las tablas que se muestran a continuacin, a dems de indicar la polaridad de las
diferentes sustancias, sirven para saber cules lquidos pueden usarse para
disolver cada polmero.
DEFORMACIN VISCOSA Y VISCOELSTICA
Deformacin Viscosa.- es la deformacin de un
cuerpo mediante el flujo del material siguiendo un rgimen viscoso. La rapidez de
deformacin es proporcional al esfuerzo aplicado:
CRISTALOGRAFIA I
donde d /dt es la rapidez de deformacin, es el esfuerzo y es el coeficiente _ _ _
de
viscosidad. Esta ecuacin se aplica prcticamente a todos los lquidos, inclusive a
metales
fundidos, vidrio lquido y polmeros tpicos en estado de fusin. Aunque tambin se
aplica a materiales slidos bajo ciertas condiciones.
El comportamiento viscoso de un polmero amorfo es significativamente distinto al
observado en un vtreo debido a las diferencias en estructura.
Vidrio.- los enlaces individuales se rompen por efecto de la energa trmica; en
presencia
de un esfuerzo aplicado, los enlaces se restablecen con distintos tomos vecinos,
permitiendo as, que ocurra una deformacin permanente.
Polmero.- en el caso de estos materiales el proceso trmicamente activado es el
deslizamiento de una cadena con respecto a sus vecinos es el mecanismo de
deformacin
plstica. En consecuencia, cuando se aplica un esfuerzo a un polmero amorfo, la
rapidez
de deformacin resultante tiene una componente viscosa y una elstica
Aun materiales cristalinos como el acero, pueden deformarse de manera viscosa,
pero
slo bajo un esfuerzo reducido y a altas temperaturas. La mayora de los metales
se
deforman plsticamente mediante el proceso trmicamente activado de
movimiento de
dislocaciones. Un esfuerzo demasiado bajo para producir deslizamiento es capaz
de
influir en la manera en la que ocurre el movimiento y causar as la deformacin
lenta que
se conoce como escurrimiento plstico (creep). Este fenmeno obedece la ley del
flujo
viscoso; la rapidez de deformacin es proporcional al esfuerzo durante el
escurrimiento
plstico.
Deformacin Viscoelstica.- si nosotros estirsemos una bolsa de polietileno y
mantuviramos la fuerza durante un perodo de tiempo, veramos que la bolsa
habra
sufrido una deformacin permanente al eliminar la fuerza. Este tipo de
comportamiento
se encuentra en un amplio rango de transicin entre el comportamiento
perfectamente
elstico y el idealmente viscoso.
A temperaturas superiores a la de transicin a vidrio Tv, la componente viscosa
llega a ser
ms importante, y en cierto intervalo de temperaturas, el trmino deformacin
viscoelstica describe correctamente el efecto combinado de los dos mecanismos
en la
CRISTALOGRAFIA I
determinacin del comportamiento observado. El fenmeno viscoelstico es
notable en
polmeros amorfos.
El "recuerdo de la historia o condiciones pasadas de un material viscoelstico
puede
afectar significativamente su comportamiento. La consecuencia de la historia del
material
consiste en la recuperacin que sigue a un perodo de deformacin bajo esfuerzo
constante (escurrimiento plstico). Aunque la deformacin despus de una etapa
dada t de
esforzamiento es parcialmente viscosa y en parte elstica, puede desaparecer por
completo con el transcurso del tiempo si las condiciones son apropiadas. Los
enlaces
cruzados fomentan esta conducta, conocida como secuela elstica. Por lo comn,
la
recuperacin es slo parcial, y queda una deformacin residual permanente, sin
embargo,la recuperacin es importante en polmeros conformados por laminado,
extrusin o compresin.
POLIMEROS AMORFOS Y SEMICRISTAL,INOS
PROPIEDADES TERMOMECNICAS DE LOS POLMEROS.
El comportamiento mecnico de los polmeros est condicionado por diversos
factores: bsicamente: Naturaleza qumica de las unidades elementales del
polmero. Dependiendo de esta naturaleza pueden formarse o no enlaces tipo
puente de hidrgeno entre las cadenas.
Distribucin del tamao de las cadenas: esta distribucin viene caracterizada por
dos parmetros: peso molecular medio y polidispersidad y puede determinarse
mediante medidas teolgicas, cromatografa de exclusin en capa gel o light-
scattering. Estructura de las cadenas: grado de ramificacin de las cadenas.
Grado de cristalizacin. Grado de entrecruzamiento de las cadenas. El grado de
entrecruzamiento podr ser controlado por aditivos especiales conocidos como
plastificantes (p. ej. azufre en el caucho).
TIPOS DE POLMEROS .
Cualitativamente podemos distinguir cuatro tipos de polmeros: Polmeros
termoplsticos. El nombre proviene de que son deformables ("plsticos" segn el
significado primigenio del trmino) a temperaturas lo suficientemente altas. A
CRISTALOGRAFIA I
temperaturas normales de operacin son rgidos. Un ejemplo de este tipo de
plsticos es el PVC. Nos podemos representar un polmero de este tipo como
formado por una serie de cadenas polimricas ms o menos entrelazadas entre s.
Este entrecruzamiento proporciona rigidez al polmero dificultando el movimiento
de las cadenas. Los polmeros ramificados tendrn ms dificultad en
interpenetrarse y por tanto fluirn ms fcilmente que los que no lo son. Por otra
parte cuanto ms largas sean las cadenas ms fcilmente se enroscarn unas
alrededor de otras dificultando el movimiento de las mismas y provocando mayor
rigidez. Una propiedad muy interesante de este tipo de polmeros es que existe
una temperatura ms o menos definida a la que las cadenas adquieren suficiente
energa como para desplazarse unas respecto a otras. A esta temperatura se la
denomina temperatura de transicin del estado vtreo (glassy temperature) Tg. A
efectos termodinmicos tal transicin puede representarse como un cambio de
fase en la que la temperatura del polmero permanece constante ante un aporte de
calor. Las implicaciones prcticas de esto son importantes ya que permiten
caracterizar cualitativamente un polmero mediante tcnicas especiales como el
DSC (differential scanning calorimetry). As, puede decirse que si parar dos tipos
de polietileno la Tg del primero es ms baja que la del segundo el primer polmero
estar compuesto por cadenas ms cortas que el segundo (una posibilidad es que
el primer polietileno contenga parte de polietileno reciclado). Los polmeros
termoplsticos son rgidos por debajo de Tg y deformables por encima de esta
temperatura.
ELASTMEROS.
Podemos representarnos la estructura de un elastmero del siguiente modo:
Las cadenas estn unidas entre s mediante enlaces qumicos verdaderos y no
meras interacciones estricas como en el caso de los polmeros termoplsticos.
Un elastmero debe poseer, para ser aplicado, una temperatura de transicin
vtrea inferior a la ambiente (contrariamente a los termoplsticos). Es decir, la
interaccin estrica de las cadenas no debe estar presente y el nico vnculo de
unin entre estas cadenas debe ser suministrado por los puentes. Esta estructura
peculiar es la que proporciona elasticidad al material. Las cadenas pueden ser
deformadas ante un esfuerzo externo pero tendern a volver a su estado inicial
por accin de los cross-linkers. En los polmeros termoplsticos, al no existir estas
uniones entre cadenas por encima de Tg el comportamiento es ms bien plstico
o viscoso.
POLMEROS O MACROMOLCULAS. TIPOS.
Son molculas muy grandes, con una masa molecular que puede alcanzar
millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o ms unidades
simples llamadas "monmeros unidas entre s mediante enlaces covalentes.
CRISTALOGRAFIA I
Forman largas cadenas que se unen entre s por fuerzas de Van der Waals,
puentes de hidrgeno o interacciones hidrofbicas.
Se pueden clasificar segn diversos criterios:
S*4=& +8 %.(4*&.
N-/8.-,*+: Caucho, polisacridos (celulosa, almidn), protenas, cidos
nuclicos.
A./(9()(-,*+: Plsticos, fibras textiles sintticas, poliuretano, baquelita.
S*4=& +8 )%5<%+()(1&:
H%5%<%,>5*.%+: Un slo monmero
C%<%,>5*.%+: Dos o ms monmeros
S*4=& +8 *+/.8)/8.-:
L(&*-,*+: Los monmeros se unen por dos sitios (cabeza y cola)
R-5(9()-'%+: Si algn monmero se puede unir por tres o ms sitios.
P%. +8 )%5<%./-5(*&/% -&/* *, )-,%.:
T*.5%<,?+/()%+: Se reblandecen al calentar y recuperan sus propiedades
al enfriar. Se moldean en caliente de forma repetida.
T*.5%*+/-2,*+: Una vez moldeados en caliente, quedan rgidos al ser
enfriados por formar nuevos enlaces y no pueden volver a ser moldeados.
Una clasificacin ms general podra ser la del siguiente organigrama:
POLMEROS
NATURALES
(Celulosa, almidn)
SINTTICOS
PLSTICOS
!I"RAS
(na#lon, $e%&al)
ELAST'MEROS
(neo(%eno)
TERMOPLSTICOS
((olie$ileno)
TERMOESTA"LES
()a*ueli$a)
116
CRISTALOGRAFIA I
Las fibras pueden tejerse en hilos finos y los elastmeros poseen gran
elasticidad por lo que pueden estirarse varias veces su longitud. Un elastmero
pero de origen natural sera el
caucho.Copolimerizacin.
Se produce por la
polimerizacin de dos o ms
monmeros. Pueden ser:
Alternado.
En bloque.
Al azar.
Ramificado o injertado.
TIPOS DE
POLIMERIZACIN.
Existen dos tipos fundamentales de polimerizacin:
Adicin.
Condensacin.
POLIMERIZACIN POR ADICIN.
La masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular
del monmero, pues al formarse la cadena los monmeros se unen sin perder
ningn tomo.
Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemoltica:
I&()(-)(1&: CH
2
=CHCl + catalizador @CH
2
CHCl@
P.%<-4-)(1& % ).*)(5(*&/%: 2 @CH
2
CHCl@ @CH
2
CHClCH
2
CHCl@
T*.5(&-)(1&: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o
bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.
En el cuadro siguiente vemos algunos de los polmeros de adicin ms
importantes, sus principales aplicaciones, as como los monmeros de los que
proceden. Ntese que los polmeros basan su nomenclatura en el nombre
comercial de los monmeros.
Si tienes )uic*time puedes ver un videoclip de una reacci$n de adici$n
en:
A A " " A A " " A A " "
Al$e%nado
A A " " A A " " " A A A
En )lo*ue
A " " A " " A A "
Al a+a%
A " A
A A
"
"
A A
"
"
A A A
Rami,i-ado
A A A A A
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
CRISTALOGRAFIA I
MONMERO POLMERO USOS PRINCIPALES
CH
2
=CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Bolsas, botellas,
juguetes...
eteno /etileno0 #olietileno
CH
2
=CHCH
3
CH
2
CHCH
2
CH Pelculas, tiles de
cocina,
| | aislante elctrico...
CH
3
CH
3
#ro#eno /#ro#ileno0 #oli#ro#ileno
CH
2
=CHCl CH
2
CHClCH
2
CHCl Ventanas, sillas,
aislantes.
cloroeteno /cloruro de vinilo0 #olicloruro de vinilo
CH
2
=CH CH
2
CHCH
2
CH Juguetes, embalajes
aislante trmico y
acstico.
fenileteno /estireno0 #oliestireno
CF
2
=CF
2
CF
2
CF
2
CF
2
CF
2
Antiadherente,
aislante...
tetraflAoreteno *@>E /tefl'n0
CH
2
=CClCH=CH
2
CH
2
CCl=CHCH
2
Aislante trmico,
neumticos
2-cloro)utadieno cloro#reno o neo#reno
CH
2
=CHCN CH
2
CHCH
2
CH Tapiceras, alfombras,
tejidos
#ro#enonitrilo | |
/acrilonitrilo0 CN CN #oliacrilonitrilo
CH
3
CH
3
CH
3
| | | Muebles, lentes y
equipos
CH
2
=CCOOCH
3
CH
2
CCH
2
C pticos
metil-#ro#enoato de metilo | |
/metacrilato de metilo0 COOCH
3
COOCH
3
*!! /#lexigl%s0
Ejemplo:
-na muestra de #oli)utadieno tiene una masa molecular media a#roximada de
8:::: -!1s O?u%ntas unidades de mon'mero ha)r% en la muestraP
Masa molecular monmero: 4 x 12 + 6 x 1 = 54 UMA n = 10000/54 = ABC
CH
2
=CHCH=CH
2
@CH
2
CH=CHCH
2
@ @CH
2
CH=CHCH
2
CH
2
CH=CHCH
2
@
CRISTALOGRAFIA I
GEOMETRA EN LA POLIMERIZACIN.
P%,(5*.(0-)(1& )(+D/.-&+
CRISTALOGRAFIA I
E+/*.*%<%,(5*.(0-)(1&
La polimerizacin isotctica y y sindiotctica se consigue con el uso de
estereocatalizadores, tales como el TiCl
4
.
POLIMERIZACIN POR CONDENSACIN.
En cada unin de dos monmeros se pierde una molcula pequea, por
ejemplo agua. Por tanto, la masa molecular del polmero no es un mltiplo exacto
de la masa molecular del monmero. Los principales polmeros de condensacin
son:
Polime%i+a-in a$.-$i-a
Polime%i+a-in iso$.-$i-a
Polime%i+a-in sindio$.-$i-a
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
P%,(5*.(0-)(1& -/?)/()-
P%,(5*.(0-)(1& (+%/?)/()-
P%,(5*.(0-)(1& +(&'(%/?)/()-
12
!C"
2
C"
2
!C"
2
C"
2
!C"
2
C"
2
!
Monme%o/
C"
3
#
C"
2
$C!C"$C"
2
Me$il01,2 )u$adieno
(Isopreno)
Pol3me%os
/
C"
3
" C"
3
" C"
3
"
% & % & % &
C$C C$C C$C
& % & % & %
Cisisopreno (caucho natural)
!C"
2
"
% &
C$C
& %
% &

C$C
& %
% &
C$C
&
%
Transisopreno
C"
3
C"
2
!C"
2
"
C"
3
C"
2
!C"
2
"
C"
3
C"
2
!
CRISTALOGRAFIA I
H%5%<%,>5*.%+:
Polietilenglicol
Siliconas
C%<%,>5*.%+:
Baquelitas.
Polisteres.
Poliamidas.
P%,(*/(,*&4,()%,.
Suele producirse por la prdida de una molcula de agua entre 2 grupos
(OH) formndose puentes de oxgeno:
S(,()%&-+.
Proceden de monmeros del tipo R
2
Si(OH)
2
Se utiliza para sellar juntas debido a su carcter hidrofbico.
B-E8*,(/-.
Se obtiene por copolimerizacin entre el fenol y el metanal (formaldehdo).
Se forman cadenas que se unen entre s debido al grupo hidroximetil en posicin
"#ara.
Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomsticos, como televisores...
OH
HCHO
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
H
+
+
+
I'(gen )e*i*( +or , -*. S(ntill(n(. /01'i)( 22 3()4iller(to.
121
CH
2
OHCH
2
OH etanodiol /etilenglicol) CH
2
OHCH
2
OCH
2
CH
2
OH + H
2
O
...OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
O... /#olietilenglicol0
CRISTALOGRAFIA I
OH
CH
2
CH
2
C
H
2
OH
CH
2 OH OH
C
H
2
OH
C
H
2
CH
2
OH
CH
2
OH
C
H
2
CH
2
P%,(F+/*.*+.
Se producen por sucesivas reacciones de esterificacin (alcohol y cido).
Forman tejidos, de los cuales el ms conocido es el "tergal formado por
cido tereftlico (cido #-benceno-dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol):
P%,(-5('-+.
Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo cido y el amino con
formacin de amidas.
Forman fibras muy resistentes. La poliamida ms conocida es el &-(,%& G!G
formado por la copolimerizacin del cido adpico (cido hexanodioico) y la 1,6-
hexanodiamina:
Ejemplo /&electividad. !adrid Hunio 8QQC0 .
+a siguientes reacciones son las de o)tenci'n de los #olmeros" #oli(ster,
neo#reno y #olietileno. a+ ;dentifi$ue a cada uno de ellos. b+ Hustifi$ue si son
#olmeros de adici'n o de condensaci'nR. c+ 6om)re cada uno de los gru#os
funcionales $ue a#arecen en sus mol(culas. d+ O4e#enden las #ro#iedades de la
longitud de la cadenaP OS del grado de entrecruzamientoP
I. ...?2
2
=?2
2
= ?2
2
=?2
2
... T?2
2
T?2
2
T?2
2
T?2
2
T
HOOC COOH + HOCH
2
CH
2
OH OC COOCH
2
CH
2
O + H
2
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH + H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
OC(CH
2
)
4
CONH(CH
2
)
6
NH + H
2
O
CRISTALOGRAFIA I
-# = Polietileno, = polister, = neopreno
2# El polietileno y el neopreno son polmeros de adicin pues la masa
molecular del polmero es un mltiplo exacto de la de los correspondientes
monmeros, mientras que el nailon es de condensacin pues se elimina en cada
unin una molcula de agua.
)# = (doble enlace) alqueno; OH hidroxilo (alcohol);COOH cido _ _ _
carboxlico; Cl haluro (cloruro); COOR (ster); C _
6
H
5
fenilo _
'# El grado de entrecruzamiento influye mucho ms que la longitud de la
cadena en las propiedades pues crea estructura tridimensional con multitud de
nuevos enlaces que le dan consistencia al polmero.
Ejercicio A /&electividad. !adrid Hunio 8QQU0 .
4adas las siguientes estructuras #olim(ricas" #olicloruro de viniloR tefl'n
/tetrafluoretileno0R cloro#reno /neo#reno0R silicona y #oli(ster" I+ /T?2
2
T?2?lT0
n
R II+
/T?2
2
T??l=?2T?2
2
T0
n
R III0 /RTBB?TRT?BBT0
n
R I,+ /T&iR
2
TBT0
n
R ,+ /T?>
2
T
?>
2
T0
n
a+ 1socie cada una de ellas con su nom)re y escri)a cuales son #olmeros
elast'meros y cuales termo#l%sticos. b+ Enumerar, al menos un uso domestico o
industrial de cada una de ellas. c+ &eVale al menos dos #olmeros cuyo
mecanismo de #olimerizaci'n sea #or adici'n.
II. 2B?2
2
T?2
2
B2 = 2BB?T T?BB2
2
2
B = T?2
2
T?2
2
TBB?T T?BBT?2
2
T?2
2
TBB?T T?BBT
III. ?2
2
=??lT?2=?2
2
= ?2
2
=??lT?2=?2
2
=
... T?2
2
T??l=?2T?2
2
T?2
2
T??l=?2T?2
2
T ...
123
CRISTALOGRAFIA I
POLMEROS NATURALES CAUCHO.
Polisacridos.
Almidn.
Celulosa.
Glucgeno.
Protenas.
cidos nucleicos.
P%,(+-)?.('%+.
Se forman por la condensacin de la glucosa en sus dos estados ciclados y . _
Si se condensa la " glucosa se produce el disacrido maltosa y si se
contina la polimerizacin se produce el almidn. Si se condensa la " glucosa se _
produce la celulosa. +as estructuras tridimensionales est%n en"
http://www.ehu.es/biomoleculas/HC/SUGAR34.htm.
P%,(<F</('%+ H <.%/*>&-+.
Se producen por la condensacin de los aminocidos formando dos tipos de
estructuras: una espiral llamada " hlice y otra plana
denominada "estructura . _
mgenes tomadas de:
(http://fai.unne.edu.ar/biologia/macromoleculas/structup.htm )
Almidn Celulosa
124
hlice
CRISTALOGRAFIA I
P%,(&8),*1/('%+ H ?)('%+ &8),*()%+.
Se producen por la condensacin de nucletidos formados stos a su vez
por la condensacin de cido fosfrico, un monosacrido (ribosa o desoxirribosa) y
una base nitrogenada (citosina, guanina, adenina, timina o uracilo).
El ADN se forma por la unin de dos cadenas de desoxirribonucletidos
unidas por los puentes de hidrgeno que forman las distintas bases: adenina con
timina y guanina con citosina. Con ello se forma una estructura de doble hlice en
donde las bases nitrogenadas forman los peldaos de la misma.
estructura
125
6ucle'tido
*olinucle'tido
1denina /10
@imina /@0
5uanina /50
?itosina /?0
CRISTALOGRAFIA I
PROPIEDADES DE LOS VIDRIOS
GENERALMENTE, cuando pensamos en el vidrio nos imaginamos un slido con
una rigidez y elasticidad comparables a las del acero, pero con ciertas
propiedades mecnicas que limitan sus aplicaciones; como por ejemplo que no
tiene ductibilidad, ya que no se deforma a temperatura ambiente, y que si
tratamos de cambiar su forma aplicando una fuerza, lo nico que logramos es que
se rompa. En realidad es un material duro pero frgil al mismo tiempo, y algo que
refuerza esa debilidad es la presencia de imperfecciones superficiales, como
astilladuras o ranuras.
El xito en la manufactura del vidrio radica en controlar la temperatura del
proceso, para regular las fuerzas internas que lo hacen quebradizo. Estas fuerzas
internas tambin se aprovechan para producir vidrio de extrema dureza y
CRISTALOGRAFIA I
resistencia si se emplea la tcnica del templado. Templar un vidrio es someterlo a
un calentamiento controlado y despus enfriarlo rpidamente. La superficie queda
en un estado permanente de compresin, de modo que las fuerzas que se
apliquen al objeto tendrn que vencer primero las tensiones de comprensin. El
efecto del templado se puede demostrar con las conocidas gotas de Prince
Rupert, como se ve en la figura 26. En este experimento se dejan caer unas gotas
de vidrio fundido en agua fra. Aquellas gotas que sobreviven son muy resistentes,
tanto, que puedes golpearlas con un martillo y no se rompen, pero si despus de
golpear una de ellas la presionas ligeramente con los dedos, la gota entera
explota en fragmentos diminutos. De alguna manera la presin de los dedos acta
como una imperfeccin que se propaga a travs de la pieza entera en respuesta
del impresionante esfuerzo interno.
F(48.- IG. L- 4%/- '* R8<*./.
Por diversos experimentos se ha comprobado que la tensin en un vidrio puede
ser menor cuando ste ha sido templado dentro de cierto rango de temperatura.
En la figura 27 se muestra la temperatura de templado de un vidrio #yrex contra el
tiempo. Cuando la temperatura y el tiempo son bajos, en la figura se indica con
puntos, y cuando tienen valores mayores, aparecen crculos cada vez ms
grandes. Esto quiere decir que, para el vidrio #yrex, cuando la temperatura de
templado es alta y el tiempo largo, la diferencia entre el lmite superior y el inferior
es grande. El lmite superior est determinado por la temperatura a la cual el vidrio
es un lquido que fluye con facilidad. El lmite inferior, tambin llamado punto de
tensin, no est completamente definido, aunque lo han descrito como la
temperatura a la que una pieza puede ser rpidamente enfriada sin que tenga una
tensin permanente. As, mientras ms separados estn estos lmites es mejor,
porque el rango en el que podemos trabajar es mayor.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- IJ. C8.K- '* /*5<,-'% '* 8& K('.(% p-re..
La viscosidad en un vidrio es otra propiedad de importancia prctica en todas las
etapas de preparacin porque de sta depende la velocidad de fusin. Podramos
definir la viscosidad como la resistencia que presenta un lquido a fluir, pero si el
vidrio parece un slido, por qu medimos su viscosidad? Lo hacemos porque los
vidrios, en realidad, son lquidos sobreenfriados. Un lquido sobreenfriado es
aquel que permanece como lquido a temperaturas ms bajas que la de
solidificacin. Esto se logra llevando a cabo el enfriamiento en condiciones
extremas de cuidado y pureza. La viscosidad de algunos lquidos sobreenfriados
comienza a aumentar violentamente a medida que la temperatura disminuye y
alcanzan una consistencia tal que su endurecimiento los hace aparecer como
slidos, pero en realidad tienen la misma estructura atmica que un lquido. Esto
mismo le ocurre al vidrio.
Una forma de determinar la viscosidad es midiendo el tiempo que tarda en pasar
una cantidad determinada de lquido a travs de un tubo de dimetro pequeo a
una presin dada. La resistencia a fluir se debe a la atraccin entre las molculas,
por lo que es una medida de su fuerza. En general, a medida que aumenta la
temperatura, las fuerzas de cohesin estn ms incapacitadas para competir con
el creciente movimiento molecular, y por lo mismo la viscosidad disminuye.
Para tener un material con cierta resistencia es necesario que las molculas estn
unidas con una firmeza relativamente constante, lo que se traduce en tener una
viscosidad invariable. Si medimos el tiempo requerido para que esto ocurra,
observamos que la temperatura de templado es importante. En la figura 28(a) la
temperatura de templado es menor que en la 28(b), y lo que vemos es que la
primera tarda ms en llegar a ser una lnea horizontal que la segunda, y por lo
tanto necesita ms tiempo para que su viscosidad sea constante. Por otro lado, es
evidente que tambin vara en funcin de la composicin. En la figura 29 cada
raya de la grfica representa un valor diferente de x en la frmula qumica que
aparece en el pie de la figura. Es normal que al variar la cantidad de sodio y calcio
cambien las propiedades del vidrio. Por otro lado, mientras mayor sea la
CRISTALOGRAFIA I
proporcin de xido de aluminio, magnesio o calcio con respecto al xido de
sodio, mayor ser la viscosidad, como puede verse en la figura 30, donde tambin
se aprecia que la presencia de xido de magnesio es la que aumenta ms
rpidamente esta caracterstica.
F(48.- IB. C8.K- '* K(+)%+('-' '* 8& K('.(% /.-/-'% - LJJ: C "-# H - LBG: "2#.

F(48.- IM. C-52(% '* ,- K(+)%+('-' "*& <%(+*+# '* -,48&%+ K('.(%+ )%&
91.58,- "IN.#N-
I
O N OC-O N GS(O
I
.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- 7P. V-.(-)(1& '* ,- K(+)%+('-' "*& <%(+*+# - A PPP:C )%& .*+<*)/% - ,-
)%5<%+()(1& '*, K('.(%.
Dentro de las propiedades trmicas podemos definir cuatro temperaturas de
referencia en funcin de la viscosidad del vidrio. El #unto de tra)a,o, donde la
viscosidad del vidrio caliente es lo suficientemente baja como para poder darle
forma utilizando mtodos ordinarios. El #unto de re)landecimiento, temperatura a
la cual el vidrio empieza a deformarse de manera visible. El #unto de recocido,
que es cuando las tensiones internas existentes son desvanecidas, y que
corresponde a la temperatura ms alta de recocido. Por ltimo el #unto de
deformaci'n, donde el vidrio es un slido rgido y puede enfriarse rpidamente sin
introducir ningn tipo de tensiones externas.
La densidad, definida como el resultado de la masa entre el volumen, es otra
propiedad de los vidrios que ha sido muy estudiada. Depende de factores como la
temperatura, la presin a la que est sometido y la composicin. En la figura 31 se
observa que en un vidrio la densidad aumenta al incrementar la concentracin de
xido de calcio (CaO) y de titanio (TiO
2
), mientras que cuando se eleva la cantidad
de alumina (A1
2
O
3
) o de magnesia (MgO) la densidad disminuye. Por otro lado,
comparando un vidrio con frmula Na
2
O-PbO-SiO
2
con otro que contenga K
2
O-
PbO-SiO
2
, vemos que se intensifica notablemente la densidad cuando el
porcentaje de PbO es alto (figura 32), que con sodio (N-) es ms alta que con
potasio (K), y que cuando llegan alrededor de 40% de contenido de xido de
plomo prcticamente se igualan. En general, la densidad de un vidrio vara muy
poco si cambiamos la presin.
CRISTALOGRAFIA I
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I
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I
O N P2ON
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I
H b+
I
O NP2ONS(O
I
.
|||
Cuando una pieza de vidrio es estirada por la accin de una fuerza, puede
regresar a su tamao y forma original en el momento que se elimina el esfuerzo
que lo deforma, siempre que nos movamos dentro de ciertos lmites de
temperatura. A esta propiedad se le llama elasticidad y si despus de eliminar la
CRISTALOGRAFIA I
fuerza deformante el material no recupera sus dimensiones originales, se dice que
excedi el lmite elstico. Mientras no se alcance ese lmite podemos decir que la
tensin es directamente proporcional al esfuerzo. Para calcular la deformacin se
usa una constante elstica, determinada experimentalmente, llamada m'dulo de
Soung, que mide la relacin del esfuerzo de alargamiento con la tensin que se
produce. Matemticamente se expresa como:
S = />D10 D /eD+0
> = /1SD+0e
7 = /1SD+0
donde S es el mdulo de Young, > es la fuerza aplicada para producir el
alargamiento, 1 es el rea, + es la longitud del vidrio, e es el alargamiento y 7 es
la constante elstica.
La fuerza elstica en un vidrio se debe a las atracciones moleculares dentro del
material cuando ste se solidifica. Si las capas de vidrio se separan ligeramente
por la aplicacin de una fuerza deformadora, las fuerzas moleculares se ponen en
actividad para atraerlas a sus posiciones originales. Pero en el lmite elstico las
fuerzas moleculares dejan de ser tan efectivas a causa de las imperfecciones y de
la falta de cristalinidad del material.
En la figura 33 se presenta la variacin del mdulo de Young en un vidrio formado
por 18% de Na
2
O y 82% de SiO
2
, al cual se le agregan pequesimas cantidades
de diferentes xidos metlicos para cambiar su composicin. Con la incorporacin
de xidos de sodio y potasio el mdulo de Young disminuye, mientras que con
xidos de magnesio, hierro y calcio, aumenta. Sin embargo, al adicionar xidos de
bario, aluminio, cinc y plomo casi permanece constante. Un efecto diferente
ocurre cuando el xido es un borato (B
2
O
3
), porque en este caso el mdulo de
Young primero aumenta hasta llegar a un mximo, y despus disminuye por el
exceso de boro. Desde el punto de vista prctico, la composicin ideal para que
un vidrio tenga mayor elasticidad es con silicio, sodio, calcio y boro.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- 77. V-.(-)(1& '*, 51'8,% '* Y%8&4 <%. -'()(1& '* 1O('%+ *& *, K('.(%
E8* )%&/(*&* AB3 '* N-
I
O H BI3 '* S(O
I
.
Como se observa en la figura 34, la temperatura es un factor muy importante
debido a los altos valores de compresibilidad y la rapidez con la que cambia, que
concuerdan con la concepcin de la naturaleza lquida del estado vtreo. La
compresibilidad es la accin de reducir el volumen de un material. En los slidos y
lquidos el volumen se comprime muy poco por efecto de la presin. En el vidrio
sucede lo mismo, pero esta propiedad es importante porque de ella dependen las
aplicaciones que se le puedan dar. En la figura 34 se aprecia que la
compresibilidad del vidrio de Na y K aumenta linealmente con la temperatura, el
que contiene borosilicato de cinc siempre decrece, mientras que el de slice y el
#yrex decaen para volver a crecer aproximadamente despus de los 250C.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- 7L. P%.)*&/-S* '* )%5<.*+(2(,('-' <%. *9*)/% '* ,- /*5<*.-/8.- *&
K-.(%+ K('.(%+.
La resistencia que ofrece el vidrio al ponerlo en contacto con el agua o con
agentes atmosfricos, as como con soluciones acuosas de cidos, bases y sales,
es una propiedad de gran importancia llamada dura)ilidad $umica, que lo hace
tomar ventaja sobre otro tipo de materiales, como los plsticos, por ejemplo. Los
vidrios comunes parecen ser qumicamente inertes, pero en realidad reaccionan
con muchas sustancias, lo que sucede es que lo hacen lentamente y por eso se
pueden utilizar. Cuando se habla de altas resistencia a reactivos qumicos se
quiere decir que para que las reacciones ocurran tiene que pasar un tiempo muy
largo, por lo que prcticamente no reaccionan. El vidrio tiene una resistencia
excelente a los cidos, excepto al fluorhdrico, y a las soluciones alcalinas fras.
Por eso es muy til como envase de reactivos qumicos. Tambin es
particularmente adecuado para tuberas transparentes. Por supuesto que tiene el
gran inconveniente de su fragilidad y de la poca resistencia a los cambios bruscos
de temperatura, pero en ese caso se puede usar vidrio blindado con fibra de vidrio
de polister para evitar roturas, teniendo as la ventaja de la resistencia a la
corrosin del vidrio y la fuerza estructural del acero.
Los recubrimientos de vidrio son resistentes a todas las concentraciones de cido
clorhdrico a temperaturas menores de 200 C; a todas las concentraciones de
cido ntrico hasta el punto de ebullicin; al cido sulfrico diluido hasta el punto
de ebullicin y concentrado hasta 300 C. Existe tambin un vidrio que aguanta a
los cidos con resistencia mejorada a las bases. En la figura 35 se presenta una
grfica de la resistencia que tiene un vidrio comercial a la accin de diferentes
cidos y lcalis. El material fue expuesto a los reactivos durante seis horas. De
estas grficas se deduce que el vidrio #yrex es el ms inerte y el nico que no es
afectado por las bases. Los otros vidrios tienen como frmula qumica general
CRISTALOGRAFIA I
GNa
2
O-xCaO-SiO
2
. Nuevamente, lo que cambia son los valores de G y x, dando
distintas composiciones. Mientras ms grande sea el valor de G, ms Na
2
O tendr
y ser ms resistente.
F(48.- 7C. C%5<-.-)(1& '* ,- -))(1& '* '(9*.*&/*+ +%,8)(%&*+ ?)('-+! H
I
O H
2?+()-+ *& +*(+ K('.(%+. L%+ &=5*.%+ '*, A -, C +%& +1'()%T)?,)()%+ H *, G *+
p-re..
En la misma figura se puede observar que todos, menos el #yrex, reaccionan con
el agua caliente. En contacto con medio acuoso lo que ocurre es un intercambio
de iones sodio [Na
+
] por iones hidronio [H
3
O
+
]. Los iones hidronio estn presentes
en el agua en equilibrio con los iones [OH
]. Este intercambio va disolviendo el

material. Por el contrario, cuando el vidrio se mezcla con una base, el intercambio
inico sucede entre los aniones (los que tienen carga negativa) de la estructura
[A1(OH)
4
] y los grupos hidroxilo [OH
] de la base. Como resultado tendremos

una mayor cantidad de [OH
] dentro de la estructura del vidrio.

Tener un material qumicamente inerte ha sido una preocupacin por muchos
aos. Desde que en 1868 Stas obtuvo por primera vez un vidrio resistente a los
cidos, a las bases y a diferentes agentes corrosivos qumicos, se han sucedido
muchos adelantos hasta llegar al vidrio #yrex, conocido por su alta durabilidad
qumica a altas temperaturas, con una composicin de 81% de SO
2
, 13% de
B
2
O
3
, 3.6% de Na
2
O, 0.2% de K
2
O y 2.2% de A1
2
O
3
, que hasta la fecha no ha
cambiado ni ha podido ser sustituido por otro.
Con respecto a las propiedades elctricas, la conductividad de un vidrio depende
de su composicin, de su temperatura y de las condiciones atmosfricas que
rodean al material. A bajas temperaturas los vidrios multicomponentes son
aislantes. A todas las temperaturas son conductores electrolticos, y de 25 a
1,200C la resistividad, o resistencia a conducir la electricidad, es variable. La
resistividad del vidrio disminuye rpidamente a medida que aumenta la
temperatura, y por consiguiente se dice que es un semiconductor. La conduccin
CRISTALOGRAFIA I
en este caso no se debe a que los electrones se muevan, sino a iones que
emigran a travs de la red vtrea.
En la figura 36 se observa que al aumentar la temperatura aumenta la
conductividad elctrica, y a pesar de que es semejante el comportamiento de los
vidrios que aparecen en la figura, se puede ver que los que contienen bario (4) y
plomo (5) necesitan una temperatura mayor, de 244 y 248C respectivamente,
para comportarse como conductores.
Si nos referimos a la capacidad calorfica del vidrio, sabemos que es mucho ms
pequea que la de los metales, pero que puede usarse con xito en ciertas
aplicaciones de transmisin de calor, como en los moldes para cocinar en hornos
caseros. La conductividad de diversos vidrios a temperatura ambiente vara
mucho, y los valores ms altos se encuentran en aquellos que tienen un mayor
contenido de slice.
F(48.- 7G. C-52(% '* ,- )%&'8)/(K('-' *,F)/.()- )%& ,- /*5<*.-/8.- *& K-.(%+
K('.(%+.
De esta forma quedan descritas las propiedades ms importantes del protagonista
de nuestro libro. Conocindolas es posible que tengas una idea ms clara de por
qu los reactivos qumicos se guardan en frascos de vidrio, y de por qu los focos
tambin estn hechos con este material.

TIPOS DE VIDRO
CRISTALOGRAFIA I
COMO acabamos de leer en el captulo anterior, la materia prima bsica para
hacer un vidrio son las arcillas. Cuando a esta materia se le agregan distintos
compuestos qumicos se obtienen diferentes tipos de vidrio. Con base en su
composicin qumica se puede hacer una clasificacin como la que aparece en la
tabla .1, donde se resumen los compuestos y elementos que poseen los vidrios
comerciales ms comunes.
TABLA II.A. C%5<%+()(1& '* ,%+ K('.(%+
)%5*.)(-,*+ ",%+ &=5*.%+ (&'()-& *,
<%.)*&/-S*#
Elementos
&'dicoW
c%lcico
*lomo orosilicato &lice
Slice 70-75 53-68 73-82 96
Sodio 12-18 5-10 3-10
Potasio 0-1 1-10 0.4-1
Calcio 5-14 0-6 0-1
Plomo 15-40 0-10
Boro 5-20 3-4
Aluminio 0.5-3 0-2 2-3
Magnesio 0-4
CRISTALOGRAFIA I
Para hablar detalladamente de cada uno de ellos sigamos el mismo orden de la
tabla.
EL VIDRIO SDICOTCLCICO
Est formado por slice, sodio y calcio principalmente. La slice es parte de la
materia prima bsica, el sodio le da cierta facilidad de fusin y el calcio la provee
de estabilidad qumica. Sin el calcio el vidrio sera soluble hasta en agua y
prcticamente no servira para nada. Te imaginas un vaso que se deshiciera con
el agua?
Este tipo de vidrio es el que se funde con mayor facilidad y el ms barato. Por eso
la mayor parte del vidrio incoloro y transparente tiene esta composicin. Las
ventanas de los edificios, desde la ms grande hasta la ms pequea estn
hechas con este vidrio. Lo nico que cambia de una diminuta ventana a un
ventanal de enormes dimensiones es el espesor. Est tan estudiado el grosor en
relacin con el tamao, que hay una clasificacin y una reglamentacin para el
tipo de vidrio que se debe usar en cada construccin. En la figura 19 se ilustra el
espesor necesario del vidrio, segn el tamao de la ventana. Por ejemplo, un
ventanal de 200 cm de altura tiene que tener entre 75 y 100 mm de espesor.
F(48.- AM. E+<*+%.*+ '* K('.(%+ '* K*&/-&-+.
La resistencia qumica del vidrio sdico-clcico se ha mejorado en aos recientes
al aumentar la proporcin del slice, porque sta es poco reactiva. Tambin se
aumenta la fortaleza a lo que se conoce como cho$ue t(rmico. Sabes lo que es
CRISTALOGRAFIA I
el choque trmico? Quiz alguna vez hayas visto cmo se rompe un refractario
(no de los especiales) que, despus de sacarlo del horno y estando an caliente,
se pone debajo del agua fra. Esto es lo que se conoce como un choque trmico.
La explicacin de por qu se produce es muy sencilla. maginmonos que las
molculas estn formadas por pelotas unidas con resortes que se estiran y
contraen (las pelotas son los tomos y los resortes los enlaces). Al aumentar la
temperatura, lo que estamos haciendo es aumentar la energa trmica que se
traduce en que los resortes de las molculas se contraigan y se estiren ms y a
mayor velocidad. Al hacerlo necesitan un lugar ms amplio, como se puede ver en
la figura 20(a), y el material se expande. Si ahora lo ponemos en agua fra, la
energa trmica disminuye y los resortes vuelven a tener su movimiento original,
por lo que ya no necesitan ms espacio para moverse. Si el vidrio se enfra poco a
poco, paulatinamente llega a sus dimensiones originales y no se produce ningn
rompimiento. Cuando el material regresa rpidamente al tamao inicial se rompe.
Se llama choque trmico porque se estn enfrentando dos temperaturas
diferentes, lo cual provoca que el material se destruya.
F(48.- IP. V(2.-)(%&*+ *& ,- 5%,F)8,- '* S(O
I
.
Los tomos tambin se mueven de arriba hacia abajo, como se muestra en la
figura 20(b), y en este caso los resortes casi no se estiran ni contraen. Cuando se
aumenta la temperatura este movimiento se hace ms pronunciado, pero como
los resortes se estiran menos, no se necesita un espacio mucho mayor y el
material no se expande tanto. As, aun cuando rpidamente regrese a su tamao
inicial al enfriarse, no se produce ninguna rotura porque no hay gran diferencia
entre la dimensin original y la expandida.
CRISTALOGRAFIA I
A estos movimientos entre los tomos se les conoce como vibraciones, y en
general se producen los dos tipos en la mayora de los materiales. Cuando las
vibraciones son de arriba hacia abajo, como las de la figura 20(b), la expansin
ser ms reducida que cuando son de la otra forma y el material tendr ms
resistencia al choque trmico. Esta caracterstica es medible y se conoce como
coeficiente de dilataci'n calorfico. Ahora ya podemos dar una explicacin al
hecho de que el vidrio con mayor proporcin de slice sea ms resistente al
choque trmico. La slice tiende a mantener sus dimensiones cuando se calienta.
Est formada por un tomo de oxgeno entre dos tomos de silicio, y la mayor
parte de sus vibraciones son como las de la figura 20(b), moviendo al tomo de
oxgeno de lado a lado. La distancia entre las molculas de slice es suficiente
para acomodar este movimiento y por esta razn la distancia entre los tomos de
silicio crece muy poco cuando se aumenta la temperatura, la expansin es
pequea y, por lo tanto, la resistencia al choque trmico es grande. Cuando se
aaden otros elementos, como en la figura 20(c), se rompe el puente Si-O-Si, y
entonces pueden predominar vibraciones como la de la figura 20(a). Si esto pasa,
el material tiene que expandirse para poder moverse longitudinalmente,
aumentando con esto la probabilidad de un choque trmico. Sin importar cul sea
la composicin del vidrio de que se trate, su resistencia al choque trmico siempre
ser mayor mientras ms cantidad de slice tenga.
EL VIDRIO DE PLOMO
El siguiente tipo de vidrio que aparece en la tabla es el de plomo, en el cual se
sustituye el xido de calcio por xido de plomo. Es igual de transparente que el
vidrio sdico-clcico, pero mucho ms denso, con lo cual tiene mayor poder de
refraccin y de dispersin. Se puede trabajar mejor que aqul porque funde a
temperaturas ms bajas. Su coeficiente de dilatacin calorfica es muy elevado, lo
cual quiere decir que se expande mucho cuando se aumenta la temperatura y por
lo tanto no tiene gran resistencia al choque trmico. Posee excelentes
propiedades aislantes, que se aprovechan cuando se emplea en la construccin
de los radares y en el radio. Absorbe considerablemente los rayos ultravioletas y
los rayos X, y por eso se utiliza en forma de lminas para ventanas o escudos
protectores.
Es un vidrio blando a baja temperatura que permanece con cierta plasticidad en
un rango de temperatura, lo cual permite trabajarlo y grabarlo con facilidad. Las
piezas del material conocido como cristal cortado estn hechas con este vidrio.
Asimismo, se utiliza en la elaboracin de vidrios pticos, para lo cual se aade
xido de lantano y tono. Estos vidrios dispersan la luz de todos los colores. Son
excelentes lentes para cmaras fotogrficas porque con una correccin mnima
dan luz de todos los colores y la enfocan de manera uniforme en el plano de la
pelcula. Si no fuera as, unos colores seran ms intensos que otros en una
fotografa, y no se lograran imgenes tan reales.
Si nos fijamos en la tabla .1, vemos que el vidrio de plomo tambin tiene una
proporcin de potasio. El potasio hace que el material sea ms quebradizo, pero
CRISTALOGRAFIA I
el plomo resuelve el problema. Este tipo de vidrio, con estas propiedades tan
peculiares, fue inventado cuando se trataba de resolver el problema de la
fragilidad del vidrio con potasio. Como te podrs imaginar, es ms caro que el
anterior.
EL VIDRIO DE BOROSILICATO
Naci en 1912. Despus de la slice, su principal componente es el xido de boro.
Es prcticamente inerte, ms difcil de fundir y de trabajar. Los tomos de boro se
incorporan a la estructura como Si-O-B, y su forma de vibrar es como la que se
presenta en la figura 20 (b). Tiene alta resistencia a cambios bruscos de
temperatura, pero no tan alta como la del vidrio de slice puro, pues aun cuando
presenta el mismo tipo de vibracin, la longitud de los enlaces vara ms cuando
est presente el boro y el material tiene un coeficiente de dilatacin mayor. El
valor de este coeficiente es 0.000005 centmetros por grado centgrado. Esto
quiere decir que por cada grado centgrado que aumenta la temperatura, el vidrio
se agranda 0.000005 centmetros. Muy poco, verdad? Por eso se utiliza en la
elaboracin de utensilios de cocina para el horno y de material de laboratorio,
pues es muy resistente al calor y a los cambios bruscos de temperatura. Estos
objetos no se hacen de vidrio de slice puro porque su manufactura es
complicada, ya que tienen que alcanzar temperaturas de 1650C para hacerlo.
EL VIDRIO DE SLICE
Formado con 96% de slice es el ms duro y el ms dificil de trabajar, pues es
necesario emplear una costosa tcnica al vaco para obtener un producto para
usos especiales, que transmite energa radiante del ultravioleta y del infrarrojo con
la menor prdida de energa. Tambin existe otra novedosa tcnica en cuya
primera etapa se utiliza vidrio de borosilicato que se funde y se forma, pero con
dimensiones mayores a las que se desea que tenga el producto final. Este artculo
se somete despus a un tratamiento trmico, con lo cual se transforma en dos
fases vtreas entremezcladas, es decir, en dos tipos de vidrios diferentes
entremetidos uno en el otro. Uno de ellos es rico en lcali y xido de boro,
adems de ser soluble en cidos fuertes (clorhdrico y fluorhdrico) calientes. El
otro contiene 96% de slice, 3% de xido de boro y no es soluble. Esta ltima es la
composicin final del vidrio de slice.
En la segunda etapa de fabricacin el artculo se sumerge en un cido caliente,
para diluir y quitar la fase soluble. El vidrio que tiene grandes cantidades de slice,
y que no se disuelve, forma una estructura con pequeos agujeros, llamados
poros. Posteriormente se lava el vidrio para eliminar el cido brico y las sales
que se forman, concluyendo con un secado.
En la tercera y ltima etapa el artculo se calienta a 1 200 C, y se observa una
contraccin de aproximadamente 14%. Esto quiere decir que su tamao
disminuye en ese porcentaje. Los poros desaparecen. Su estructura se consolida
sin que se produzca ninguna deformacin. Los gases contenidos en el interior son
CRISTALOGRAFIA I
desorbidos y el vidrio adquiere una apariencia perfectamente transparente y
hermtica.
Los vidrios que contienen 96% de slice tienen una estabilidad tan grande y una
temperatura de reblandecimiento tan elevada (1 500C) que soportan
temperaturas hasta de 900C durante largo tiempo. A temperaturas ms altas que
stas puede producirse una desvitrificacin y la superficie se ve turbia. Por todas
estas propiedades se utilizan en la fabricacin de material de laboratorio, que
requiere una resistencia excepcional al calor, como sucede con los crisoles, los
tubos de proteccin para termopares, los revestimientos de hornos, las lmparas
germicidas y los filtros ultravioletas (figura 21).
F(48.- IA. R*<.*+*&/-)(1& *+E8*5?/()- '* 8& 5%&%).%5-'%. '* 8&
*+<*)/.%9%/15*/.% (&9.-..%S%.
La slice es un material elstico casi perfecto. Cuando se deforma debido a una
fuerza externa, rpidamente regresa a su forma original. No pierde su estructura
qumica ni siquiera con el calor, razn por la cual este tipo de vidrio es el ms
cotizado.
CMO DARLE COLOR AL VIDRIO
Los cuatro tipos de vidrio qumicamente diferentes que hemos descrito pueden
adquirir color fcilmente si se les aaden impurezas de metales de transicin a las
mezclas utilizadas. Esto no afecta ninguna de las dems propiedades. En la
antigedad, el vidrio estaba inevitablemente coloreado por las impurezas que de
manera natural contienen las arcillas y por la contaminacin en los crisoles de
fusin. El primer vidrio relativamente incoloro se obtuvo a principios de la era
cristiana, en Roma, pero el primero que realmente no tuvo color no se logr sino
hasta el sigloX en Venecia.
Las investigaciones en los ltimos 50 aos acerca de cmo colorear el vidrio han
sido muy importantes, ya que no se han perseguido slo fines artsticos y
ornamentales, sino tambin cientficos, como por ejemplo, la elaboracin de filtros
y lentes de color para los sistemas de seales de transportes, que exigen un
CRISTALOGRAFIA I
control muy riguroso de la transmisin de la luz a travs del vidrio en todo el
espectro.
Existen principalmente tres formas de darle color al vidrio. Una es por medio de
los colores de soluci'n, donde el color se produce porque el xido metlico
presente absorbe la luz de la regin visible del espectro, y deja pasar la que
corresponde a algunos colores, que son los que se ven. De esta forma el cobre
absorbe la luz con longitudes de onda que pertenecen a todos los colores, menos
la vinculada al color rojo rub, cuando est en estado de oxidacin +1, o al verde,
cuando su estado de oxidacin es +2. Por eso un vidrio que contenga Cu
+1
se
ver rojo rub, y con Cu
+2
ser verde. El cobalto siempre absorbe la luz con todas
las longitudes de onda menos la que produce el color azul, y as, de la misma
manera, el vanadio, el manganeso, el titanio, el cromo, el hierro y el nquel
producen sus propios colores. En la figura 22 a) y b), se localizan en un mapa de
la Repblica mexicana los diferentes yacimientos de estos metales.
F(48.- II. -# U2()-)(1& '* 5*/-,*+ *& ,- R*<=2,()- M*O()-&-.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- II. 2# U2()-)(1& *& ,- R*<=2,()- M*O()-&- '* 5*/-,*+ E8* '-&
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La segunda forma de darle color es por medio de una dispersin coloidal. sta
consiste en partculas submicroscpicas suspendidas en el vidrio, que reflectan o
dispersan selectivamente los rayos de luz de un color. Por ejemplo, el selenio
combinado con sulfuro de cadmio produce partculas en el vidrio que dispersan
toda la luz, menos la de color rojo. Aqu el color depende de la concentracin y el
tamao de las partculas, no tanto del elemento por el que estn formadas. El
color rub se puede producir con oro y cobre en su estado elemental, o por
seleniuros y sulfuros en solucin.
Cuando el cobre se calienta con la slice a temperaturas muy altas se deposita en
forma de escamas y produce tambin el color rub, pero ahora por medio de
partculas macroscpicas, que es la tercera forma de darle color al vidrio. Con
esta misma tcnica se puede producir el vidrio opaco, porque las escamas que se
forman dentro provocan que la luz se difracte en el interior del vidrio, quitndole
transparencia. Tambin se forma un tipo de vidrio alabastro, que es como un
mrmol translcido, generalmente con visos de colores. Las estructuras internas
que se forman para producir estos efectos son poco conocidas, pero esto no
CRISTALOGRAFIA I
impide que se utilicen en aparatos de alumbrado de luz difusa y en artculos de
ornato.
Segn reza el proverbio: "En este mundo traidor nada es verdad, nada es mentira,
todo es segn el color del cristal con que se mira", pero, qu le pasa a la luz
cuando atraviesa un vidrio rojo? La luz que vemos salir es del mismo color que el
vidrio, pero por qu? Todos sabemos que la luz blanca est formada por todos
los colores del arcoiris. Dnde quedaron los otros colores en la luz que atraves
el vidrio? Aunque no lo creas, se quedaron en l. El vidrio rojo absorbe todos los
colores y slo deja pasar al rojo. En cambio si mandas un rayo de luz blanca a
travs de un vidrio transparente de suficiente espesor, lo que observars es la
separacin de todos los colores del arcoiris. Como puedes ver, el vidrio tiene
propiedades de dispersin ptica muy especiales, no crees?
Cada tipo de vidrio que encontramos a nuestro paso es el producto de una
composicin determinada y de la forma en que sta fue trabajada. A pesar de que
los reactivos principales de los diversos vidrios estn, como ya vimos, en la tabla
.1, se pueden obtener vidrios de diferentes caractersticas manejando la
temperatura, el tiempo de enfriado y todas las variantes que existen alrededor de
la manufactura del vidrio. Una segunda clasificacin se basa en su funcin ms
que en su composicin. De esta forma podemos tener los siguientes ejemplares.
EL VIDRIO DE SEGURIDAD
Por qu es diferente cuando se rompe el vidrio de la ventana de una casa que
cuando se rompe el de un coche? Por qu el de la casa se rompe como un vaso
y el otro no? Qu es lo que hace que el del coche quede hecho pedacitos?
ndudablemente, la respuesta est en la forma en que se fabric cada uno de
ellos. El vidrio que se utiliza en los coches es de seguridad, y evita que en un
accidente se corran mayores riesgos cuando llega a romperse.
Para elaborar un vidrio de seguridad es necesario elegir placas que no tengan
distorsiones, pegarlas, cortarlas y agujerarlas hasta que tengan la forma deseada.
Para elaborar el vidrio de seguridad simple, conocido con el nombre de &ecurity,
estas placas se tienen que meter al horno para calentarlas a cierta temperatura y
despus enfriarlas con aire, proceso que se conoce como templado. Esto provoca
una serie de tensiones, ya que la superficie queda sometida a fuerzas de
compresin, mientras que en el centro existen fuerzas de tensin. En el interior
del vidrio, donde las fuerzas de tensin se incrementan por el templado, la fuerza
del material es casi ilimitada porque est prcticamente libre de imperfecciones.
Esto se debe a que los enlaces entre los tomos tienen la misma fuerza y por lo
tanto disminuyen hasta un mnimo las tensiones internas. Ningn tomo jala ms
que el otro, y esto le da una fortaleza adicional. Tambin se suele poner una placa
de plstico transparente entre dos lminas de vidrio, lo cual, adems de hacerlo
ms resistente, lo hace ms seguro, porque al romperse se fraccionar en
numerosos trozos pequeos, sin producir astillas, evitando con esto que queden
pedazos de vidrio cortantes.
CRISTALOGRAFIA I
Los conocidos vidrios antibalas, ofrecen seguridad contra asaltos o ataques
terroristas. Antes de la aparicin de las armas de fuego, el blindaje habitual de los
combatientes eran el casco, la armadura y el escudo, pero se volvieron intiles
ante las balas. Fue entonces que apareci un blindaje ms complicado que tena
al vidrio como la base de su proteccin. Quiz te resulte difcil imaginar que en
verdad existe un vidrio tan resistente que soporte el impacto de las balas, pero s
existe. Se conoce con el nombre de vidrio de seguridad combinado, y est
formado por dos o ms placas entre las que se colocan lminas de plstico, que
actan como planchas de unin. Todas las capas prensadas se pasan a un
autoclave, sometindolas a altas presiones y temperaturas. As se forma una
unidad de elevada resistencia que no pierde su transparencia, y que en efecto es
a prueba de balas. En general son vidrios muy gruesos. Cada capa intermedia
tiene alrededor de 0.40 mm de espesor, y puede tener muchas. A veces se le
pone una trama de alambre, que adems de darle fortaleza adicional le da un
efecto decorativo muy fino, que resulta til e interesante en el acristalado de
puertas, como se ve en la figura 23.
F(48.- I7. V('.(% Securit- <-.- <8*./-+ H K*&/-&-+.
En 1914 apareci el primer vidrio blindado para algunos automviles. Estaba
fabricado con planchas de acero y vidrios, que formaban dos capas con una red
de acero en el centro. En 1920 se fabricaron con materiales cada vez ms
resistentes y con diseos y espesores adecuados, y empezaron a usarse tambin
en los bancos. Las condiciones que deben reunir los vidrios blindados son:
estabilidad y duracin, resistencia mecnica y qumica a la accin del calor y de
las radiaciones, facilidad de aplicacin y eficacia de proteccin para un peso y un
volumen aceptable. Este tipo de vidrio debe reunir muchas caractersticas, pues
aunque su principal funcin es proteger, tambin es deseable que sea esttico,
que nos permita ver hacia afuera igual que un vidrio comn, que no se deshaga
despus de estar tres aos al Sol y que sea lo suficientemente ligero para ponerlo
en una puerta.
EL VIDRIO AISLANTE
En Mxico el clima es sumamente bondadoso, por lo que difcilmente
pensaramos en un tipo de vidrio para las ventanas que ayudara a mantener
elevada la temperatura de una habitacin. Pero en los pases en los que la nieve
CRISTALOGRAFIA I
cae durante seis meses este tipo de vidrio s es muy importante porque ayuda a
disminuir la energa necesaria para calentar el lugar.
Los acristalados aislantes se fabrican montando dos o ms placas separadas
entre s, de forma que los espacios intermedios permanezcan hermticamente
cerrados y deshumidificados para que conduzcan lo menos posible el calor. En los
bordes del vidrio se colocan nervios distanciadores soldados con estao, como se
muestra en la figura 24. De esta forma tenemos dos placas de vidrio que no se
tocan, separadas por aire que no puede transmitir el calor con facilidad, y as se
evita que se esca#e la energa. Al mismo tiempo, una ventana de este tipo
amortigua considerablemente los ruidos, lo cual siempre es una ventaja adicional.
F(48.- IL. V('.(% -(+,-&/*.
Tambin podemos obtener vidrio que sea un aislante elctrico, sobre todo si lo
fabricamos con vidrio sdico-clcico. Son necesarios para fabricar focos, tubos de
radio, aislantes de lneas telefnicas y de transmisin de energa. Para que te des
una idea de lo especial de este vidrio, piensa en que cuando enciendes un foco lo
que quieres es que la corriente elctrica se dirija hacia el filamento y no se
conduzca por el vidrio hacia afuera. Para equipo ms especializado, como los
tubos de alto voltaje para rayos X o aceleradores Van de Graaff de corriente
continua (figura 25), el vidrio tiene que ser ms resistente y entonces se utiliza el
que se elabora con 96% de slice. El acelerador Van de Graaff de corriente
continua se utiliza para mover con gran velocidad partculas como los protones.
Para hacerlo necesita generar una gran diferencia de potencial, por lo cual precisa
una alta eficiencia y un control de la energa. Un vidrio aislante ayuda a conseguir
esta eficacia.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- IC. E+E8*5- '*, -)*,*.-'%. V-& '* G.-99 <-.- *,*)/.%&*+ "I&+/(/8/% '*
F>+()- '* ,- UNAM#.
EL VIDRIO DIELCTRICO
A los materiales que pueden polarizarse en presencia de un campo elctrico se
les conoce como dielctricos. Polarizar quiere decir que las molculas o los
tomos se convierten en dipolos, acomodando todas sus cargas negativas hacia
un lado y las positivas hacia otro. Los dipolos elctricos se acomodan en la misma
direccin que el campo elctrico local que los produce. Son importantes porque
una vez formados son capaces de conducir la electricidad, pero antes no. Un
vidrio dielctrico se obtiene a partir de arcillas ricas en plomo y se utiliza para
fabricar cintas para los condensadores electrnicos. Estos materiales necesitan
una gran resistencia, por lo que se suele utilizar tambin vidrio de 96% de slice y
cuarzo fundido.
CRISTALOGRAFIA I
EL VIDRIO CONDUCTOR
Para que un vidrio tenga una conductividad elctrica apreciable, en su elaboracin
se tiene que elevar la temperatura a 500C, o recubrirlo con una pelcula
conductora de metales, xidos alcalinos o aleaciones, en cuyo caso el que
conduce es el metal que se le pone y no tanto el vidrio.
EL VIDRIO PROTECTOR CONTRA EL SOL
Este vidrio refleja la luz del Sol. La capa de recubrimiento que lleva incorporada,
adems de reflejar puede presentar diversas tonalidades de color, como plateado,
bronce, verde o gris. Se coloca en el espacio intermedio y en la capa interior de la
placa externa. De esta forma se hace el vidrio polarizado y el de tipo espejo. Los
espejos que se instalan en las ventanas de los edificios modernos son
precisamente para proteger contra el Sol.
stos son algunos ejemplos de los vidrios que existen y de las aplicaciones que
se les pueden dar. Desde luego, no esperamos abarcar todos los usos porque
stos dependen de la capacidad imaginativa del hombre, que es ilimitada. Sin
embargo, creemos que es una muestra de todo lo que se puede hacer con este
caprichoso material.
En el siguiente captulo hablamos de las propiedades generales del vidrio como
compuesto.
VIDRIO SOPLADO
UNA parte importante en la manufactura de elementos de vidrio es el manejo de
tcnicas distintas para obtener las diversas estructuras. Copas, vasos, focos,
vitrales, espejos, platos, cajas, relojes, lentes, todos estos objetos de vidrio estn
hechos del mismo material, pero con diferentes formas. Para obtenerlas podemos
empezar con vidrio slido, calentndolo hasta ablandarlo, comprimindolo,
doblndolo, presionndolo, fundindolo y aplicndole todas las fuerzas necesarias
para obtener la pieza deseada; o con vidrio lquido, con el cual el soplador tendr
que jugar y aprovechar las fuerzas naturales, como la tensin superficial que
empuja a la masa plstica para formar una bola redonda, y la gravedad, que la
dobla y la deforma. En ambos casos los principiantes tienen que acumular
muchas horas de experiencia para poder hacerlo. Dicen los que saben, que al
material fundido hay que sentirlo para determinar si est en ptimas condiciones
para trabajarlo, por lo cual parece difcil de trabajar.
Una pieza de vidrio fundido lleva oculto en ella el arte de combinar las
operaciones bsicas del vidrio soplado para formar novedades que slo dependen
de la imaginacin del artista, y que nicamente pueden obtenerse si se sigue una
secuencia de operaciones planeadas de antemano. Antes de encender el fuego
CRISTALOGRAFIA I
es necesario tener presente toda la sucesin de pasos, sabiendo que las
transiciones abruptas de grosor provocan rompimientos espontneos. Por
ejemplo, veamos cmo se hace una tetera con vidrio soplado. Primero se forma
una maria, que es una zona intermedia frecuentemente requerida para hacer
piezas sopladas. Se hace ablandando la punta de una varilla de vidrio y
presionndola contra una superficie plana, como se ilustra en la figura 37.
Despus de hacer la maria se calienta y se sopla como en la figura 38(b). Se
desprende y se hace el asa de la tetera a partir del bulbo caliente (figura 38(d)) y
se calienta el asa para darle la forma final (figura 38(e)). El pico se hace igual que
el asa (figura 38(f)). Despus se calienta el fondo y se aplana contra una
superficie (figuras 38(g) y 38(h)) que no sea de carbn, porque ste enfra al vidrio
rpidamente y provoca fuerzas internas que lo rompen. Se sostiene la tetera para
formar la tapa como en las figuras 38(i), (j), (k), y lista, la recocemos para
terminar.
F(48.- 7J. F%.5- '* ;-)*. 8&- 5-.(-.

Quiz parezca sencillo en un dibujo, pero ah no se pueden ver las
complicaciones que aparecen, por ejemplo, en el paso que ilustra la figura 38 (i).
La dificultad est en que el aire atrapado dentro del bulbo se queda ah cuando la
varilla se desprende. Cuando el gas se enfra, su presin baja y se crea un vaco
parcial dentro de la tetera. Si el material est an blando, este vaco provocar
que se colapse, porque la presin externa es mayor que la interna y empuja a las
paredes hacia adentro. Por otro lado, si se calienta mucho el aire atrapado la
CRISTALOGRAFIA I
presin interna aumenta, y el bulbo se infla. La solucin es quitar la varilla e
inmediatamente despus colocar el globo justo arriba del fuego y vigilarlo. Si se
empieza a desinflar, hay que acercarlo al fuego; si se infla, hay que alejarlo del
calor. En algunos segundos el vidrio estar slido y el problema resuelto.
F(48.- 7B. T*/*.- +%<,-'-.
Ahora veamos cmo se hace una copa de brandy. Primero se necesita un tubo el
cual se estira para formar una parte slida al centro (figura 39 (b)), que ser el
cuello de la copa. De esta forma nos quedan dos zonas del tubo separadas, que
podemos soplar para formar la base (figura 39(g), (h), (i)), y el cuerpo de la copa
(figura 39(k), (1), (m), (n)). Esta pieza es ms sencilla porque al ser abierta no
tiene el problema que ocasiona el aire atrapado.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- 7M. C%<- '* 2.-&'H +%<,-'-.
Muchos de los utensilios que se utilizan en los laboratorios de investigacin se
hacen con vidrio soplado. Tambin se pueden hacer piezas decoradas con
colores, como la de la figura 40.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- LP. $-..1& '* K('.(% +%<,-'%.
Existen fbricas de vidrio soplado, en donde lo convierten en cualquier producto
comercialmente conocido. De esta manera tenemos una fantasa de formas que
contina sin lmites con el encanto de este material, y que puede confeccionar
objetos utilizables o construir piezas artsticas. Por eso se dice que el vidrio es
una sustancia que ocupa un lugar nebuloso entre el arte y la utilidad. Como los
objetos de uso comn los manejamos todos los das, a continuacin disfrutemos y
conozcamos un poco ms el aspecto artstico del vidrio.
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL HULE
EN ESTE captulo describimos los diferentes tipos de hules sintticos derivados
del petrleo.
CRISTALOGRAFIA I
Pero antes de abordar el aspecto tcnico y de aplicacin de estos materiales, nos
gustara recurrir a la historia, a fin de evaluar mejor cundo se empezaron a usar
los primeros hules sintticos.
Cinco siglos han transcurrido desde que se encontraron los primeros indicios de la
existencia de este producto nativo del nuevo mundo. En 1495 Michele de Cuneo
menciona, por primera vez el hule natural. Se sabe que acompa a Cristbal
Coln en su segundo viaje, y en uno de sus escritos menciona que en la Espaola
"existan rboles que cuando se les cortaba daban leche de la cual los indios
hacan una especie de cera".
En 1521, Hernn Corts vio cmo los aztecas en Mxico usaban la goma de los
rboles para impermeabilizar sus utensilios y para hacer pelotas de juego. Los
colonizadores espaoles tambin la utilizaron como impermeabilizante. Sin
embargo en Europa, durante los siguientes 300 aos, slo se emple en la
fabricacin de pelotas y otras curiosidades.
No fue sino hasta 1819 cuando el inventor ingls Thomas Hancock desarroll el
proceso con solventes, con lo que se inici la manufactura de artculos de hule en
nglaterra. Estos objetos incluan impermeables y botas de hule, todos ellos de
baja calidad porque se hacan pegajosos en verano y quebradizos en invierno.
En 1839 Charles Goodyear descubri accidentalmente que calentando el hule
natural con azufre se poda obtener un slido duro que no se funda. Hancock, de
manera independiente, lleg al mismo resultado y lo llam "vulcanizacin".
No obstante, fue Goodyear el que deposit la primera patente sobre la
vulcanizacin del hule natural con azufre (Patente U. S. 3633, junio 15, 1844).
En 1876 Henry Wickham, que se dedicaba a plantar cafetales, extrajo de
contrabando 70 000 nueces de 2evea )rasiliensis, de Brasil (que hasta la fecha
tiene el monopolio de la produccin mundial de hule natural). Estas fueron
germinadas en los jardines Kew de Londres. Posteriormente se enviaron y se
plantaron en Ceiln, Malasia y Singapur. Para 1900 los rboles cubran ms de
1600 hectreas de esas tierras.
CRISTALOGRAFIA I
F(48.- IB. C;(),*+! ,,-&/-+! <*,%/-+ H 4,%2%+: *,-+/15*.%+ '*.(K-'%+ '*,
<*/.1,*%.
En 1888 el veterinario John Boy Dunlop, invent los neumticos para bicicletas
con el hule natural. Al extenderse esta idea y aplicarse en la fabricacin de llantas
de autos se inici una nueva era en la industria hulera.
En 1910, la reciente invencin del automvil estimul la produccin de 94 000
toneladas al ao de hule. En ese mismo ao, el profesor Carl Dietrich Harries de
la universidad alemana de Kiel descubri que el sodio catalizaba la polimerizacin
del 2,3-dimetilbutadieno, dando como producto el hule metilo sinttico.
En 1927 los qumicos alemanes desarrollaron el hule sinttico llamado Buna S
(butadieno-estireno) dirigidos por el profesor Karl Ziegler de la Universidad de
Heidelberg en Alemania. En ese mismo ao aparecieron tambin patentes sobre
hules sintticos hechos a partir de tricloroalcanos con polisulfuros alcalinos.
En 1931 la compaa Dupont anuncia el neopreno, que es un hule sinttico
desarrollado por Wallace H. Carothers. Este producto se obtiene a partir del
cloropreno.
En 1942, cuando los Estados Unidos entraron en la segunda Guerra Mundial,
quedaron aislados de sus proveedores tradicionales de hule natural, lo que los
oblig a producir grandes cantidades de hule sinttico. Para 1945, su produccin
de hule sinttico ascendi a 700 000 toneladas, aunque en 1973 el consumo de
hule natural en este pas era an tan bajo que slo representaba el 22% del
consumo total.
Pero esta situacin cambi radicalmente cuando los rabes llevaron a cabo el
embargo petrolero, lo que hizo que los precios del petrleo subieran rpidamente,
con la consecuente alza en el precio de las materias primas petroqumicas. Este
CRISTALOGRAFIA I
cuadro prevaleci durante ms de diez aos con el resultado de que la balanza se
inclinara en contra de los hules sintticos.
En 1985 la produccin mundial de hule fue de 13.7 millones de toneladas, de las
cuales 32% corresponde al hule natural.
Ahora regresemos a nuestro tema original y veamos de qu est compuesto el
hule y con qu productos petroqumicos se ha logrado no slo imitar sino aun
llegar a mejorar las caractersticas de este producto natural.
El hule natural se compone principalmente de molculas de isopreno que forman
un polmero de alto peso molecular, mientras que el hule sinttico o elastmero se
produce comercialmente polimerizando mono-olefinas como el isobutileno y
diolefinas como el butadieno y el isopreno. Tambin se pueden obtener
elastmeros por la copolimerizacin de olefinas con diolefinas como en el caso del
estireno-butadieno (SBR).
Otra posibilidad la presenta la copolimerizacin de dos olefinas diferentes como el
etileno-propileno, que poseen las propiedades caractersticas de los elastmeros.
Muchos de los principales hules sintticos fabricados en los ltimos 50 aos estn
basados en los butilenos. El butadieno forma parte de casi todas las frmulas
como se ilustra en el cuadro siguiente:
CUADRO I7. P.(&)(<-,*+ ;8,*+ +(&/F/()%+ '* ,%+ ;('.%)-.28.%+
POLIBUTADIENO
El polibutadieno es el polmero ms importante para el procesamiento del hule
sinttico. Este elastmero es un polmero con propiedades muy semejantes a las
del hule natural y se vende como substituto de este ltimo.
La importancia de polibutadieno surge de la gran disponibilidad de butadieno, su
fcil polimerizacin y copolimerizacin con otros monmeros y polmeros.
CRISTALOGRAFIA I
Adems, el polibutadieno se mezcla fcilmente con SBR y con el hule natural, lo
que amplia ms sus aplicaciones.
Es la industria de las llantas la que emplea ms polibutadieno; slo el 23% de la
produccin mundial se utiliza en otros productos. En las llantas, especialmente en
la banda de rodadura, el polibutadieno tiene un lugar importante, ya que provee
alta resistencia al desgaste y menos resistencia a la rodada que cualquier otro
elastmero.
Su principal inconveniente se presenta cuando el piso est mojado. Para eliminar
este obstculo, se suele mezclar el polibutadieno con SBR 0 con hule natural en
cantidades variables dependiendo de la aplicacin.
As por ejemplo, las llantas de los automviles de pasajeros se fabrican con una
mezcla de butadieno con SBR, mientras que las llantas de los camiones por lo
general estn constituidas por mezclas de polibutadieno con hule natural.
HULE BUTADIENOTESTIRENO "SBR#
Este elastmero, como lo vimos en el cuadro anterior, es un copolmero de
butadieno con estireno conocido como SBR, GR-S o Buna S.
Los hules de SBR se pueden clasificar en dos tipos: calientes y fros, segn las
temperaturas de polimerizacin. Adems, se subdividen en bajo, mediano y alto,
de acuerdo al contenido de slidos.
Los SBR calientes se polimerizan a 49-66C y se fabrican principalmente con un
contenido mediano de slidos (42-50% en peso).
Los de alto contenido de slidos (60-70% en peso) se usan para aplicaciones
especiales, como bases de injertos para polimerizaciones a fin de obtener
plsticos con alta resistencia al impacto.
Los de bajo contenido de slidos (27%) se emplean en la fabricacin de goma de
mascar o chicle.
As es que cuando se mastica un chicle de sabores, lo ms probable es que se
trate de un elastmero aromatizado con un ster con sabor de manzana, uva,
tuttifrutti, etc., todos derivados del petrleo.
El SBR tiene mltiples aplicaciones: se usa para recubrimiento de cierto tipo de
papel. En la fabricacin de llantas se emplea para recubrir la cuerdas.
Tambin encuentra aplicacin en la fabricacin de calzado, de bajoalfombras, de
ligantes para las pinturas, de empaques, de recubrimiento de frenos, en las
bateras como separador de placas, etc.
El SBR con alto contenido de estireno se suele mezclar con otros hules para
darles resistencia a la abrasin.
CRISTALOGRAFIA I
Otros copolmeros de estireno-butadieno son muy tiles como resinas y como
aceites secantes para pinturas, barnices y recubrimientos.
La capacidad instalada para producir el SBR en los pases no comunistas es muy
superior a su demanda. sta asciende a 5.15 millones de toneladas mtricas.
Muchas de estas plantas estn operando al 50% de su capacidad.
HULE BUTADIENOTACRILONITRILO
El hule butadieno-acrilonitrilo es un copolmero de butadieno con estireno. Las
diferencias bsicas entre los distintos tipos se deben principalmente a la
concentracin de acrilonitrilo en el hule y a la cantidad de estabilizador empleado.
Estos hules se conocen comercialmente como hules nitrilo, y segn sus
caractersticas se clasifican en hule GRN, Buna N y NBR.
Sus principales aplicaciones son como saturantes de papel, acabados de textiles
y pieles, adhesivos, ligantes de fibras no tejidas, y para la preparacin de
espumas resistentes al aceite para producir lubricantes para baleros de uso
pesado como los de los ferrocarriles.
Los hules nitrilo no se usan en la fabricacin de llantas.
NEOPRENOS
Los neoprenos son hules sintticos que se obtienen polimerizando el cloropreno,
el cual se fabrica haciendo reaccionar el butadieno con cloro y tratando el
producto de la reaccin con potasa custica.
Los neoprenos se pueden copolimerizar con otros comonmeros que les imparten
caractersticas fsicas muy especiales. A continuacin describiremos algunos de
ellos.
Copolimerizados con cido metacrlico usando como emulsificante al alcohol
polivinlico, dan un producto con alta resistencia y elevada estabilidad mecnica y
qumica que los hace tiles como adhesivos, recubrimientos, saturantes, etc.
Cuando los neoprenos se copolimerizan con acrilonitrilo, el producto obtenido
tiene una alta resistencia plastificante, propiedad usada como ligante de asbesto y
recubrimientos.
HULE BUTILO
El hule butilo es un copolmero de isobuteno con pequeas cantidades (2-3%) de
isopreno.
CRISTALOGRAFIA I
Este hule se usa principalmente para las cmaras de aire de las llantas. Su gran
resistencia a la abrasin, a la ruptura, al calor, su aejamiento y su baja
permeabilidad al aire hacen que el hule butilo sea el material ideal para esta
aplicacin.
En Estados Unidos el 75% del hule butilo se emplea en la industria llantera.
De acuerdo al nstituto nternacional de Productores de Hule Sinttico (SRP), la
capacidad de produccin mundial de hule butilo es de 690 000 toneladas
mtricas, de las cuales 110 000 se producen en pases comunistas.
POLISOPRENO
El polisopreno cis-1,4 es el producto de la polimerizacin del isopreno. El hule
natural contiene aproximadamente 85% de polisopreno cis-1,4 en su estructura
molecular, que hace de este elastmero lo ms cercano al hule de la 2evea
)rasillensis. Por lo tanto, puede ser intercambiado por esta ltima en la mayor
parte de sus aplicaciones.
El aumento en el consumo de polisopreno como sustituto del hule natural
depende de su competitividad en costos, los cuales a su vez estn sujetos al
precio del isopreno.
Si los precios del petrleo permanecen tan bajos como en 1985 se usar ms
nafta y gasleos en las desintegradoras para producir olefinas, lo que
incrementar la disponibilidad del isopreno, disminuyendo su costo.
La produccin del polisopreno en el mundo es poco usual, pues la mayor
capacidad instalada se encuentra en Europa oriental incluyendo a la URSS , y en
sta asciende a 950 000 toneladas mtricas, lo que representa ms del doble del
resto del mundo, que produce slo 390 000 toneladas mtricas.
Esta discrepancia quizs se deba al deseo de disminuir la dependencia de los
proveedores de hule natural, que son principalmente Brasil, ndonesia, Malasia y
Liberia.
Las principales aplicaciones del polisopreno estn en la industria automovilstica.
ELASTMERO ETILENOTPROPILENO EPR
Este hule se obtiene copolimerizando el etileno con propileno.
Su consumo en Estados Unidos es tan grande que posee el tercer lugar en
importancia entre los hules sintticos. En ese pas, su produccin durante 1985
fue de 214 800 toneladas mtricas, mientras que en el resto del mundo occidental
fue tan slo de 430 000 toneladas mtricas.
CRISTALOGRAFIA I
Actualmente este elastmero se usa en la industria llantera. Su principal
aplicacin es para hacer cmaras de aire y para la cara blanca de las llantas.
Otras aplicaciones en la industria automotriz son la fabricacin de mangueras,
bandas y cintas selladoras para las puertas.
El 75% del hule etileno-propileno se usa principalmente para hacer cubiertas de
alambre y cables, polmeros modificados, techados, aditivos de aceites y algunos
elastmeros plsticos.
De todas estas aplicaciones, la que ha adquirido mayor importancia ltimamente
es la empleada en la industria de la construccin, llamada techado de una sola
capa.
El elastmero usado es un terpolmero de etileno-propileno-dieno (EPDM), en
donde el dieno es una diolefina como el butadieno.
Actualmente se usan en Estados Unidos cerca de 30 000 toneladas mtricas del
elastmero para la construccin de este tipo de techos.
Sus principales ventajas son su alta resistencia a las condiciones de la intemperie.
No es afectado por el ozono, es ligero y fcil de instalar (comparado con los
techos preconstruidos), y es muy apropiado para colocarse sobre materiales
sensibles al calor como el poliestireno expandido o la espuma de poliuretano
usados como aislantes.
El hule etileno-propileno tambin se suele mezclar con polmeros como el
polipropileno, para hacer un elastmero termoplstico que se usa principalmente
en ciertas partes de las defensas de los automviles, mangueras, empaques y
partes del tablero de control.
Tambin se usa para recubrir alambres y cables usados en servicio severo.
SELECCIN DE HULES PARA APLICACIONES ESPECIFICAS
La seleccin del tipo de hule que se usar en un artculo en particular depende de
los requerimientos tcnicos del producto, de las propiedades que se puedan
alcanzar por medio de mezclas y de los factores econmicos.
El principal empleo de los hules sintticos es la fabricacin de llantas para autos
de pasajeros, camiones, aviones y maquinaria agrcola, como se mencion
anteriormente. Los hules usados en esta aplicacin son el hule natural, el SBR, el
polibutadieno, el polisopreno y el EPDM.
El hule natural, el hule butilo y el EPDM tambin se utilizan para elaborar las
cmaras de las llantas.
Los principales requerimientos de una llanta de automvil son: resistencia a la
abrasin y a los cortes, poca resistencia a la rodada, resistencia a la ruptura,
CRISTALOGRAFIA I
flexibilidad adecuada a la ms baja temperatura de servicio, un alto coeficiente de
friccin entre la llanta y la carretera para evitar que derrape, suficiente estabilidad
del material en funcin del tiempo para que no ocurra deterioro excesivo en la vida
normal de la llanta y una histresis moderada para evitar que se desarrollen
temperaturas excesivas durante el servicio.
En miles de productos que utilizan el hule, la eleccin del polmero depende,
como en el caso de las llantas, de las propiedades requeridas, del servicio a que
ser sometido, y del precio del polmero.
En productos en donde se necesite un hule flexible, suave y altamente elstico
como en el caso de las ligas, se prefiere el hule natural y el polisopreno.
Para las pelotas de golf slidas, las excelentes propiedades de rebote del
polibutadieno lo hacen el producto ideal para este uso.
Cuando se requiere de hule de calidad moderada como en el caso de la
fabricacin de suelas de zapatos, mangueras de jardn, tacones y tapetes, se
emplea hule natural y SBR.
Pero para obtener un hule resistente a los aceites, como en cierto tipo de
mangueras, empaques, tacones y suelas, diafragmas y bandas sinfn, es
necesario usar otro tipo de elastmeros. La eleccin del hule depende del tipo de
aceite, del grado de resistencia que se requiera y de otras propiedades necesarias
en el uso.
Los elastmeros que se pueden tomar en cuenta son los neoprenos, los hules
nitrilo, los polisulfuros, los poliuretanos, los fluoroelastmeros, etc. Estos ltimos
son hules para usos especficos que se suelen fabricar en menor volumen que los
descritos anteriormente.
C8-&'% +* .*E8(*.* 8&- -,/- .*+(+/*&)(- -, )-,%.! ,%+ ;8,*+ '* +(,()1& +%& ,%+ 5*S%.*+. L%+
<%,>5*.%+ E8* /-52(F& .*+(+/*& ,-+ -,/-+ /*5<*.-/8.-+ +%& ,%+ Ilus$%a-in
19,8%.%*,-+/15*.%+! +*48('%+ '* ,%+ -).(,-/%+! EPDM! ;8,* 28/(,%! &*%<.*&% H ;8,*+ &(/.(,%.
Cuando se desea flexibilidad a baja temperatura, los hules silicn son los mejores,
seguidos de EPDM, polibutadieno, hule natural y SBR.
Todas las propiedades antes mencionadas pueden modificarse, a veces en
intervalos muy amplios, por medio de la tcnica de combinado o mezclado.
As, por ejemplo, una manguera usada en los aviones para conducir aceite
lubricante, puede requerir una buena flexibilidad a la temperatura ms baja que se
encuentre mientras est en tierra (40C), pero cuando est en vuelo, tendr que
contener el aceite a 149C. Aparentemente, el hule silicn es el adecuado para
este uso, pues tiene una buena flexibilidad a bajas temperaturas y alta resistencia
al calor; sin embargo, no tiene resistencia a los aceites, y por lo tanto no se puede
usar en esta aplicacin.
CRISTALOGRAFIA I
La mejor eleccin en este caso es el hule nitrilo, con un contenido mnimo de
acrilonitrilo para llenar las especificaciones de resistencia al aceite, mezclado con
otro hule que d el mximo de resistencia al calor.
Existe un gran nmero de elastmeros para usos especializados, algunos de los
cuales mencionaremos a continuacin.
HULES ACRLICOS
Estos elastmetros se suelen fabricar a partir de etil, butil, o metoxi y etoxi-etil-
acrilatos.
Tienen muy buena resistencia a los aceites y al calor, por lo que sus aplicaciones
principales son la fabricacin de sellos, empaques y mangueras.
POLIETILENOS CLOROSULFONADOS
El polietileno cristalino modificado con grupos sulfonilo y cloro nos da este tipo de
hules. Sus caractersticas principales son su alta resistencia a la oxidacin, calor,
aceite y materiales corrosivos.
Puede mezclarse fcilmente y someterse a curado, lo que permite una amplia
aplicacin en recubrimientos de alambre y cables, partes automotrices,
mangueras, techados y bandas.
TERES COPOLISTER
Los polmeros de este grupo resultan de la condensacin de los tereftalatos de
polibutileno y los tereftalatos de politetrametilen eter glicol.
Son muy fuertes, resistentes a la abrasin, a los productos qumicos, al petrleo.
Tambin soportan el calor en un amplio intervalo de temperaturas.
Se usan en la fabricacin de mangueras, recubrimientos de alambre y cables, y
en la fabricacin de partes de automvil.
EPICLORHIDRINAS
Los homo y copolmeros de la epiclorhidrina se usan en la fabricacin de
productos elastomricos que tienen una baja permeabilidad a los gases, buena
resistencia a los productos del petrleo y flexibilidad a baja temperatura.
Este producto se usa principalmente en partes del automvil tales como juntas y
mangueras.
POLMEROS FLUORADOS
CRISTALOGRAFIA I
Los polmeros que contienen flor se hacen a partir de olefinas fluoradas con dos
o tres tomos de carbono. Estas tienen una buena resistencia al calor, a los
productos qumicos y a la interperie, y adems tienen excelentes propiedades
mecnicas.
Se usan para piezas como juntas, empaques y mangueras sometidas a trabajo
severo tanto en la industria automotriz como en los equipos de perforacin de
pozos petroleros y similares.
POLISULFUROS
stos son los ms antiguos entre los elastmeros especializados. Tienen alta
resistencia al ozono, al oxgeno, a la luz solar y al hinchamiento provocado por los
productos qumicos. Tambin poseen baja permeabilidad a los gases y lquidos, y
excelentes propiedades a bajas temperaturas.
Se usan principalmente en la fabricacin de selladores.
COPOLMEROS TERMOPLTICOS EN BLOQUE
Casi todos estos hules estn basados en el poliestireno y el polibutadieno, con un
amplia variedad de tipos disponibles segn los diversos usos.
Se utilizan principalmente como adhesivo, para recubrimientos, suelas de
zapatos, juguetes, etc.
URETANOS
Estos elastmeros se conocen por su alta resistencia a la abrasin y por ser muy
fuertes. Sus principales usos son la fabricacin de volantes de camiones
industriales, varios tipos de sellos, adhesivos y fibras.
En el captulo siguiente veremos algunas aplicaciones especficas de los
productos petroqumicos en general, en la alimentacin, vestido, salud y otros
usos diversos.
LOS ELASTMEROS TERMOPLSTICOS!
SUSTITUTOS DEL CAUCHO NATURAL
A veces se asocian los materiales elastomricos termofusibles con los
cauchos. De hecho, muchos elastmeros, dependiendo de determinadas
caractersticas de orden o desorden de su estructura molecular, pueden
CRISTALOGRAFIA I
endurecerse mediante vulcanizacin y, por tanto, utilizarse como asociados o
sustitutos del caucho natural (poli-isopreno). Pero lo que define a los
elastmeros termoplsticos es su caracterstica elastomrica (deformacin y
recuperacin) asociada a su conformacin mediante la aplicacin de calor.
El ms antiguo de los polmeros al que se reconocieron propiedades
elastomricas fue el PVC plastificado (Waldo Semon, 1926). Sigui en 1938 el
desarrollo de los poliuretanos por Otto Bayer (I.G.F-.2*&, luego B-H*.) y algunos
polmeros con propiedades elastomricas fueron desarrollados luego en ICI
yD8P%&/. En 1950, B-H*., D8P%&/ y G%%'.(); ofrecan PUR que carecan de
suficiente concentracin de segmentos duros en su molcula para tener buenas
propiedades a menos que se vulcanizasen.
Los primeros elastmeros termoplsticos fueron los copolisteres lineales
elsticos desarrollados por Snyder, de D8P%&/, en 1950, copolimerizando bajo
fusin cido tereftlico y etiln glicol y realizando una reaccin de intercambio
cuidadosamente controlado de esteres entre ambos polmeros. De este
copolmero se obtenan fibras mediante extrusin o hilado desde solucin, con
mayor resistencia y mdulo de estirado que el caucho natural y presentaban la
propiedad de las mechas de caucho: una recuperacin elstica muy rpida.
El desarrollo continu con especial nfasis en la obtencin de polmeros aplicables
al fibrado. En 1959, D8P%&/ inici la comercializacin de la fibra +ycra, un uretano
politer segmentado de metiln bis(4-fenil isocianato) al tiempo que Charch y
Shivers publicaban un documento sobre copolmeros de bloque de condensacin
que tenan distintas cantidades de bloques cristalinos duros y blandos de bajo
punto de fusin en la misma cadena molecular.
En 1966, Cooper y Tobolsky, comparando las propiedades del Poliuretano VC (de
Schollenberg, 1957) con el copolmero tri-bloque polimerizado aninicamente de
poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) S-B-S concluyeron que era la presencia de
bloques segregados duros y blandos en el poliuretano lo que le confera
propiedades elastomricas en lugar de los enlaces de hidrgeno.
COPOLMEROS DE BLOQUE
La mayora de los elastmeros termoplsticos son copolmeros de bloque o de
injerto. La terminologa aplicada habitualmente usa la A para representar un tipo
de unidades y B y C de modo similar. As, A-B representa un copolmero di-bloque,
A-B-C uno tri-bloque en que todos los segmentos se han polimerizado de distintos
monmeros, y A-B-A dos bloques terminales A y un bloque central B. Tambin es
frecuente usar la inicial inglesa del monmero para representar el copolmero; as
S y B corresponden a estireno y butadieno en el S-B-S.
Son frecuentes las representaciones siguientes:
CRISTALOGRAFIA I
donde hay n injertos aleatorios de bloques A en el bloque B
La polimerizacin de estos materiales se produce por dos vas: la polimerizacin
aninica y mediante catlisis rgano-metlica, bsicamente con alquilos de litio.
Estos polmeros complejos presentan generalmente una caracterstica poco
frecuente: tienen dos Tg diferenciadas debido a su composicin segmentada de
dos tipos de polmero, uno de los cuales establece puntos de reticulacin y el otro
presenta una cadena lineal elstica.
L- /*%.>- '* ,%+ '%5(&(%+
Muchos de los desarrollos conducentes a la materializacin de los elastmeros
termoplsticos se deben a la casualidad o a fenmenos inexplicados. No puede
olvidarse que los grandes usuarios de los elastmeros son la industria textil y, muy
especialmente, la industria del neumtico y que, en cierta manera, los elastmeros
termoplsticos se desgajaron de la +D dedicada a la produccin y
comercializacin de cauchos sintticos vulcanizables.
Estos desarrollos continan hoy y la tecnologa es cada vez ms compleja. Se
obtienen cauchos con caractersticas especficamente adaptadas a cada una de
las partes constituyentes de las cubiertas de neumticos destinadas a aplicaciones
tambin precisas (competicin, hielo, tierra, etc.), pero siempre se trata de
mezclas o compuestos vulcanizables ya que el proceso de fabricacin implica,
como en todos los composites, la impregnacin de fibras de refuerzo (metlicas o
sintticas) en una matriz resinosa y esto se realiza con mayor precisin y facilidad
en fro.
Durante la comercializacin inicial del polibutadieno para aplicaciones
vulcanizables se observ que mostraba un comportamiento Newtoniano, es decir,
que las viscosidades de los polmeros puros se aproximan a valores constantes
cuando la tasa de cizallamiento se acerca a cero. As, a temperatura ambiente las
balas de estos elastmeros, aunque parezcan ser slidos son, de hecho, lquidos
muy viscosos y esto genera serios problemas de manejo y almacenaje.
En la bsqueda de remedio a este problema, estos elastmeros de polidieno se
polimerizaron a pesos moleculares inferiores con bloques cortos de polistireno a
cada extremo de la cadena. En contraste con los homopolmeros, estos
copolmeros de bloque mostraron un comportamiento no-newtoniano, en tanto que
su viscosidad tiende a infinito a medida que la tasa de cizallamiento se acerca a
cero. Adems, su viscosidad era anormalmente alta a otras tasas y presentaban
otra anomala: sus cualidades elsticas en verde se aproximaban a las de los
CRISTALOGRAFIA I
vulcanizados convencionales en cuanto que tenan una elevada resistencia a
traccin, elevada elongacin y una recuperacin muy rpida y casi completa.
C%5<%./-5(*&/% '(9*.*&)(-,
Los comportamientos anmalos detectados en estos casos dieron lugar a la teora
de los dominios, que postula que los segmentos cortos de extremo de polistireno
de estos copolmeros de bloque se aglomeran y, a temperaturas significativamente
por debajo de la temperatura de transicin vtrea del poliestireno, estas
aglomeraciones (los "dominios") actan como puntos de unin multi-funcionales.
Por ello, los copolmeros tri-bloque se comportan como si estuvieran prendidos
elsticamente en parte en una retcula tridimensional ms o menos rgida.
En los copolmeros de bloque, la fase polistireno es fuerte y rgida, en tanto que la
fase de polidieno es blanda y elastomrica. Es caracterstico que estos
copolmeros de bloque tengan dos Tg, las Tg caractersticas de los dos
homopolmeros respectivos, en tanto que un copolmero aleatorio equivalente
tiene una sola Tg intermedia.
Dado que la fase polistireno es slo una parte menor del volumen, es razonable
postular una estructura de fase como la que se muestra (idealizada) en la figura 1.
A temperatura ambiente, un copolmero de bloque de este tipo tiene las
caractersticas de un caucho vulcanizado pero, cuando se aumenta, los dominios
se ablandan y el polmero puede fluir (y moldearse). Al enfriarse, los dominios
endurecen de nuevo y el material recupera sus cualidades originales.
Asimismo, el copolmero es soluble en disolventes que lo sean de los dos
homopolmeros pero recupera sus propiedades cuando se evapora el disolvente.
Hoy se acepta que la teora de los dominios es el mecanismo subyacente que
confiere a la mayora de los elastmeros termoplsticos sus valiosas propiedades.
M-/*.(-,*+ 58H K*.+?/(,*+
CRISTALOGRAFIA I
La sencilla reaccin de poliadicin de los poliuretanos termoplsticos
elastomricos (TPU) los convierte en materiales muy verstiles y permite hoy
obtener caractersticas a medida de cada aplicacin mediante una adecuada
seleccin de los reactantes.
nicialmente consistan en tres componentes: un macrodiol de polister o politer,
un "extender" de la cadena (agua, un diol de cadena corta o una diamina) y un
diisocianato. Actualmente, este ltimo componente suele ser MD (difenil-metano-
4,4'-diisocianato). Los TPU deben sus propiedades a la estructura de dominios
obtenida por la separacin de fase de estos polmeros multi-bloque en que las
cadenas flexibles son las de polister o politer interconectadas por los segmentos
duros de adicin del "extender" al diisocianato. Algunas marcas son Estane de
G%%'.();, Roylar de U&(.%H-,, @exin de M%2-H, *ellethane de U<S%;&,
Rucothane de H%%U*. y *lastothane de T;(%U%,.
Se ha hecho ya referencia a los elastmeros multibloque de poliestireno-polidieno,
en que este ltimo suele ser un butadieno o un isopreno (S-B-S, S--S). Los
segmentos elastomricos de estos copolmeros pueden hidrogenarse para mejorar
su resistencia la degradacin. Su caracteristica ms importante, desde un punto
de vista comercial, es su semejanza a temperatura ambiente con los cauchos
vulcanizados. Algunos productos comerciales son Xraton, ?ariflex y Elexar de
S;*,,, &ol#rene de P;(,,(<+, >ina#rene de F(&-, &tereon de F(.*+/%&* y
Euro#rene de E&();*5.
A,/*.&-/(K-+ 98/8.-+
Una alternativa para aumentar la resistencia trmica y mantener el estado elstico
de estos materiales condujo a intentar utilizar poli--olefinas, incluyendo etileno. Sin
embargo, la dificultad de obtener copolmeros de bloque utilizando catalizadores
Ziegler-Natta hace que no existan todava en forma comercial pero, posiblemente,
los nuevos catalizadores metalocnicos permitan avanzar en este campo.
Otro polmero en esta lnea de desarrollo es el polipropileno estreo-bloque de alto
peso molecular (ELPP) con bajo contenido isotctico, obtenido gracias a un
sistema cataltico especfico basado en la absorcin de complejos metlicos de
transicin (alquilos de titanio, circonio o hafnio) en Al
2
O
3
. Con una baja
isotacticidad y cristalinidad, este polmero tiene caractersticas elastomricas.
CRISTALOGRAFIA I
Determinados cauchos, como el EVA y el EPDM, pueden obtener caractersticas
elastomricas sin vulcanizar mediante polimerizacin de injerto de pivalolactona
(PPVL), en que hay dominios discretos de PPVL en una matriz amorfa de EPDM.
Pueden utilizarse entonces segmentos duros de PP o PE los Ren-flex de RP,
>erroflex de F*..% y otros. A'K-&)*' E,-+/%5*. SH+/*5+! surgida de la fusin
del negocio de TPE de EOO%& y M%&+-&/%, dispone de la familia &anto#rene,
algunos con base EVA+PE, con la incorporacin de caucho reticulado que confiere
mayor elasticidad, mientras que el caucho de V(+/-9,*O! tambin de AES, no est
reticulado y sus mezclas G*%,-+/ y T.*9+(& tienen bases caucho de nitrilo y de
butilo, respectivamente.
MEZCLAS Y COPOLMEROS
Las mezclas ()lends) de PVC con elastmeros de nitrilo fueron los primeros TPE
conocidos, comercializndose durante la 2 guerra mundial debido a la escasez de
caucho. Posteriormente se produjeron copolmeros de PVC con etileno/vinil
acetato que ofrecen mejores caractersticas.
Mejor suerte tienen las mezclas de poliolefinas o los copolmeros y terpolmeros
de etileno/propileno con polietileno y polipropileno, que se han comercializado
desde 1975 con diversas marcas; por ejemplo 4utral de M%&/*'(+%&, Xeltan de
DSM y otros. La importantsima M-,-H+(-& R822*. P.%'8)*.+V R*+*-.);
A++%)(-/(%& ha preparado TPE mediante mezclas de caucho natural (poli-
isopreno) con poliolefinas cristalinas como PP y PE, al que denomina @*6R
(caucho natural termoplstico).
Los elastmeros de polister son copolmeros multibloque que estn relacionados
estructuralmente con los de poliuretano y poliamida. Los segmentos duros estn
compuestos por unidades mltiples de cadena corta ster parcialmente
cristalizadas, tales como tereftalato de tetrametileno, con segmentos blandos
derivados de politer aliftico o glicoles polister. Variando la relacin de ambos se
obtienen desde elastmeros blandos a elastoplsticos relativamente duros. Se
utilizan tambin en mezclas con otros polmeros. Son conocidas las marcas 2ytrel
de D8P%&/, 5aflex de GAF, +omod de GE P,-+/()+ o 1rnitel de AU0%.
D%W ha sido de las primeras empresas en desarrollar elastmeros de
poliesteramidas (PEA) y politeresteramidas (PEEA) que mantienen sus
propiedades elsticas hasta 175 C y tienen una excelente resistencia qumica y al
envejecimiento trmico. En los de PEA, los segmentos blandos se derivan de
polisteres alifticos, en tanto que los de PEEA tienen politeres alifticos unidos
al segmento duro por un grupo ster. Presentan tambin extraordinarias
caractersticas adhesivas.
Los elastmeros de politer bloque amida (PEBA) fueron desarrollados hacia 1970
por A/%);*5 como extensin de su posicin en poliamidas 11 y 12. Son producto
CRISTALOGRAFIA I
de policondensacin de bloques de politer diol y bloques de poliamida
dicarboxlica, utilizando catlisis de Ti(OR)
4
. Su estructura consta de segmentos
duros de poliamida y flexibles de politer y dada la variedad disponible de estos
polmeros ser posible obtener una amplia gama de caractersticas para los
copolmeros. HX,+ dispone de una lnea de PA elastomrica Vestamid.
L- ,>&*- '(+/(&/- '* ,%+ (%&15*.%+
Una lnea distinta la presentan los ionmeros, obtenidos con nuevos mtodos
qumicos para reticular polmeros de etileno. R. W. Rees, de D8P%&/, partiendo de
copolmeros de etileno con cido metacrlico los convirti en sal sdica utilizando
epicloridrina como reactivo difuncional. Los ionmeros resultantes,
extraordinariamente transparentes, se comercializaron bajo el nombre de &urlin.
La tcnica se ha extendido a otros precursores y se han desarrollado ionmeros
de diamina, de poliuretano y otros basados en terpolmeros. En estos materiales
se establece un enlace inico entre grupos cido del polmero e iones metlicos,
que se disuelve a temperaturas elevadas con un efecto similar a la de reticulado
dependiente de la temperatura.
El concepto PN (nterpenetrating Polymer Network - retcula de polmeros
interpenetrados) consiste en que polmeros normalmente inmiscibles pueden ser
encerrados en una estructura encadenada mediante reticulacin covalente cuando
se consigue una interpenetracin de cadenas de segmentos entremezcladas. Este
concepto, tan relacionado con el de la teora de los dominios, ha dado lugar a los
trabajos ms recientes de desarrollo de nuevos elastmeros termoplsticos.
LAS FIBRAS TEXTILES ELSTICAS
Existen varias posibilidades de aplicacin en la industria del neumtico,
excluyendo seguramente la totalidad de la transformacin porque difcilmente
podrn cambiarse los mtodos actuales de produccin.
Sin embargo, algunos elementos podran pretransformarse por inyeccin e
incorporarlos luego a la estructura: por pequea que sea la aplicacin, las decenas
de millones de unidades anuales que se fabrican haran de sta una aplicacin de
gran envergadura.
No cabe excluir la posibilidad de transformar, por ejemplo, huellas completas
reforzadas con fibra contnua, que pueden incorporarse al final del proceso de
fabricacin de la carcasa y que aprovecharan las caractersticas que confiere la
cristalinidad parcial del material (mejor resistencia al desgaste y caractersticas de
traccin y flexin) que, hoy por hoy, se procura obtener para los poliisoprenos
vulcanizables.
CRISTALOGRAFIA I
El campo de aplicacin unitario ms importante actualmente, y de hecho ya
dominado por los TPE, es el de las fibras textiles elsticas. Casi toda la
investigacin bsica inicial del material se dedic a este objetivo.
Hoy en da, de todos modos, la facilidad del moldeo por inyeccin de los TPE hace
que sean los sustitutos naturales para toda clase de piezas elsticas moldeadas,
de las que el mayor consumidor es la industria del automvil ya que ahorran el
proceso de vulcanizacin en que, adems de consumirse mucho tiempo, se
producen rebabas o rechaces que no pueden procesarse de nuevo.
ES*5<,%+ '* -<,()-)(%&*+ (&'8+/.(-,*+
Diafragmas flexibles, juntas, perfiles y tubera extrudos, vlvulas, conectores o
mangos son algunos ejemplos de aplicaciones industriales, que en el campo del
automvil se amplan a tubos de vaco, conectores, tapas de bujas, fuelles
acampanados, conductos de aire que utilizan elastmeros con bajo nivel de
extrables, cubiertas de varios tipos, soportes de motor, juntas, casquillos y
muchas otras. Una aplicacin singular, presentada por B-H*. en la VMC, es la
sustitucin de resortes metlicos por elastmero en los embragues de automvil.
Las mangueras de elastmero, reforzadas o no, se utilizan ampliamente en
agricultura, minera e industria, y en el campo elctrico son frecuentes el
aislamiento de cables y otros usos.
La enorme variedad de formulaciones posible para los TPE hace que puedan
adaptarse a cada uso especfico. Dado un volumen de aplicacin suficiente, es
posible formular un material que cumpla con precisin cualquier gama de
especificaciones exigidas.
TABLA IV. P.%<(*'-'*+ *,-+/%5F.()-+ '* )%<%,>5*.%+ <.%<(,*&% 6 T%,*9(&-
P/HEXENO 1 P/DECENO/1
% -olefina (mol)
ndice de cristalinidad
Tensin (MPa)
a 100% elongacin
a 300% elongacin
Resistencia a traccin, MPa
Elongacin, %
Dureza Shore A
26
28
2,76
8,28
495
495
71
22
37
1,52
3,31
480
480
49
TABLA III P.%<(*'-'*+ '* )%<%,>5*.%+ '* <%,(F/*. *& 98&)(1& '* +8 *+/.8)/8.-
*oli(ter glicol PTMO PEO PPO PPO EOPPO
Peso molecular del politer glicol 975 985 1005 1000 1150
CRISTALOGRAFIA I
Propiedades del copolmero
inh
, l/g 0,17 0,17 0,09 0,17 0,11
Tensin a 100%, MPa 13,4 11,2 11,7 14,5 11,7
Resistencia a traccin, MPa 47,2 42,6 27,2 42,1 32,4
Elongacin, % 660 705 640 600 675
Resistencia al desgarro, kN/m 62 31 18 56 23
TABLA II P.%<(*'-'*+ 9>+()-+ '* K-.(%+ TPE <%,(F/*.T2,%E8*T-5('- "PEBA#
Pebax N 6333 5333 4033 3533 2533
Dureza Shore, D
Melt ndex, ASTM D1238
Resistencia a traccin, MPa
Alargamiento a rotura, %
Clash-Berg a -40 C, MPa
Temperatura de distorsin, C
63
3
51
380
290
90
55
5
44
455
155
66
40
5
36
485
95
52
35
10
34
710
51
46
25
9
29
715
46
42
TABLA I C-5<% '* <.%<(*'-'*+ /><()-+ '* )%5<,*S%+ *,-+/%5F.()%+ (1&()%+
"(%&15*.%+#
Propiedad Campo tpico
Dureza Shore A
Mdulo 100%, MPa
Resistencia a Traccin, MPa
Elongacin, %
Resistencia al desgarro, MPa
Peso especfico (temp. ambiente)
Punto quebradizo, C
Temperatura de procesado
40 - 90
1,17 - 6,9
3, 4 - 17,2
350 - 900
0,89 - 2,3
0,95 - 1,95
-57 - -46
93 - 260

Ciencia e Ingenieria en Diseño de Los Materiales

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]. Este intercambio va disolviendo el

] de la base. Como resultado tendremos

] dentro de la estructura del vidrio.

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