Curso de Aeco Completo - Transparencia

NH
2
NH
N
N
O
N
H
H
H
CARACTERIZAO DE ESTRUTURAS ORGNICAS POR
MTODOS ESPECTROMTRICOS
PROF. SRGIO ANTNIO LEMOS DE MORAIS
HO
H
H
HO
H
H
OH
O
H
HO
HO
HC
INTRODUO
ESPECTROMETRIA DE MASSAS
M
121
105
77
51
benzamida
NH
2
O
C
O
C
O
H
2
N
m/z 121
- NH
2
.
- CO
- C
6
H
5
.
m/z 105
m/z 77
m/z 44
ON MOLECULAR
PICO BASE
-e
-
NH
2
O
(M +1)
m/z Abund
121 75
122 5,8
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CH
-
m/z 51
NH
2
O
NH
2
O
CAPTULO 1
44
CAPTULO 1
PROF. SRGIO A. L. MORAIS 1
INSTRUMENTAO
CROMATOGRAFIA COM FASE GASOSA ACOPLADA
A
b
u
n
d
n
c
i
a
m/z
87
102
74
71
59
43
CAPTULO 1
INSTRUMENTOS E O MTODO DE SEPARAO DOS ONS
CAMPO MAGNTICO SIMPLES
- Resoluo unitria.
FOCALIZAO DUPLA (CAMPO ELETROSTTICO E MAGNTICO)

- Alta resoluo.
- Obtm-se massas com 4 casas decimais.
FILTRO DE MASSAS DE QUADRUPLO
- Permite uma varredura detectando apenas ons mais
seletivos.
CAPTURA DE ONS COM QUADRUPLO
- Empregado em anlises com CG/EM.
TEMPO DE VO
- Resoluo moderada, porm alta sensibilidade.
RESSONNCIA DE ON CCLOTON COM TF
- Alta resoluo.
ESPECTROMETRIA DE MASSAS EM SEQUNCIA
- Empregado no estudo de molculas grandes.

- Resoluo de misturas.
CAPTULO 1
DETERMINAO DA FRMULA MOLECULAR
ANLISE DOS ISTOPOS
- Nas molculas orgnicas existem alm dos tomos mais
comuns istopos que so menos abundantes, mas que
so muito teis na determinao da frmula molecular e
para a identificao da presena de certos tomos nas
molculas.
Abundncia Relativa de Istopos de Elementos Comuns
100
127
I Iodo
98.0
81
Br 100
79
Br Bromo
32.5
37
Cl 100
35
Cl Cloro
4.40
34
S 0.78
33
S 100
32
S Enxofre
100
31
P Fsforo
3.35
30
Si 5.10
29
Si 100
28
Si Silcio
100
19
F Fluor
0.20
18
O 0.04
17
O 100
16
O Oxignio
0.38
15
N 100
14
N Nitrognio
1.08
13
C 100
12
C Carbono
0.016
2
H 100
1
H Hidrognio
Elemento Abundncia Relativa
100
127
I Iodo
98.0
81
Br 100
79
Br Bromo
32.5
37
Cl 100
35
Cl Cloro
4.40
34
S 0.78
33
S 100
32
S Enxofre
100
31
P Fsforo
3.35
30
Si 5.10
29
Si 100
28
Si Silcio
100
19
F Fluor
0.20
18
O 0.04
17
O 100
16
O Oxignio
0.38
15
N 100
14
N Nitrognio
1.08
13
C 100
12
C Carbono
0.016
2
H 100
1
H Hidrognio
Elemento Abundncia Relativa
M + 1 M +2
- Em compostos com enxofre a contribuio de 4,4%
para o M + 2 referente ao istopo
34
S facilita a
caracterizao destes compostos.

- O N
o
de tomos de enxofre pode ser determinado pela
intensidade da contribuio do istopo para o pico M +
2.
CAPTULO 1
- Compostos que tem um tomo de cloro possui um pico M
+ 2 com intensidade prxima de um tero do on
molecular devido ao istopo
37
Cl. Compostos que contm
dois tomos de cloro mostram os picos M + 2 e M + 4,
trs cloros M + 2, 4 e 6.
Picos observados na regio do on molecular
de compostos clorados.
- Compostos que tem um tomo de bromo possui um pico
M + 2 com intensidade semelhante do on molecular
devido ao istopo
81
Br. Compostos que contm dois
tomos de bromo mostram os pico M + 2 e M + 4, trs
bromos M + 2, 4, 6. Flor e iodo no tm istopos.
Picos observados na regio do on molecular
de compostos bromados.
- Compostos que contm tomos de cloro e bromo na mesma
molcula mostram a mesma multiplicidade mas, com a
intensidade somada devido aos dois istopos diferentes.
M
M +2
M +4
BrCl
M
M + 2
M + 4
M + 6
M + 8
CAPTULO 1
m/z Abund
87 3,2
88 1,5
89 0,1
70
55
42
31
29
17
A regra do nitrognio exclui nitrognio impar
Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1
C
6
H
16
C
6
O C
7
C
5
H
28
C
5
N
2
C
5
H
12
O
Exemplos
RESPOSTA: PENTAN-1-OL
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
(M + 1)%
+
(M + 1)%
CAPTULO 1
Grau de Insaturao = X -(1/2)Y + (1/2)Z + 1
C
5
S C
3
S C
4
S
+
4H
C
4
H
4
S
84
69
58
45
39
85
86
m/z Abund
81 3,8
82 2,7
83 6,3
84 100
85 5,1
86 4,4
RESPOSTA: TIOFENO
S
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
74
73
75
59
45
31
29
15
74
57
45
28
18
15
m/z Abund
74 100
75 3,5
76 0,5
77 0,1
PROBLEMA 1
PROBLEMA 2
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
73 56
41
30
m/z Abund
72 1,0
73 10,0
74 0,8
86 71
57
43
29
15
m/z Abund
86 100
87 6,6
PROBLEMA 3
PROBLEMA 4
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
RECONHECIMENTO DO PICO DO ON MOLECULAR
IMPACTO DE ELTRONS
- Molculas pequenas e volatilizveis.
- Detecta massa molecular at 1.000 Da.
IONIZAO QUMICA
- Molculas pequenas e volatilizveis.
- Os ons obtidos so do tipo [M + H]
+
.
- ons quasimoleculares.
- Gs de arraste.
DESSORO DE CAMPO
- Anlise de polmeros - 10.000 Da.
BOMBARDEAMENTO POR TOMOS RPIDOS
- Bombardeio com tomos de xennio.
- Molculas polares e pouco volteis tais como
peptdeos.
IONIZAO POR SPRAY DE ELTRONS
- Acoplado a um CLAE.
- Biomolculas solveis tais como protenas, peptdeos
e carboidratos.
DESSORO/IONIZAO A LASER ASSISTIDA POR MATRIZ
- Anlise de biomolculas muito grande - KDa.
CAPTULO 1
FRAGMENTAES
- A MELHOR MANEIRA DE REPRESENTAR UM ON MOLECULAR
COM CARGA DESLOCALIZADA. ENTRETANTO, A CARGA
POSITIVA PODE SER LOCALIZADA EM UMA LIGAO (EM
SISTEMAS NO CONJUGADOS) OU HETEROTOMO.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
Retro Diels - Alder
H
3
C O
CH
3
CH
3
.
+
H
2
C
O
CH
3
H
3
C
Br
H
3
C CH
2
Br +
H
3
C CH
2
HC
CH
2
+
+
CH
3
H
2
C
CH
3
H
2
C
CH
2
CH
3
.
+
CH
2
H
2
C
R
-R
.
+
CH
2
CH
2
CH
2
.
CAPTULO 1
7)
on troplio
8)
9)
10)
Rearranjo de McLafferty
X = H, R, OH, OR, NR
2
R
-R
.
CH
2
CH
2
H
H
H
3
C X
R
-

CH
3
.
H
2
C
X
R
H
2
C
X
R
R
O
R
1
-R
.
C
O
R
1
C
O
R
1
X
O
R
1
R H
X
O
CH
2
R
1
R
H
X
O
CH
2
H
+
CAPTULO 1
ESPECTROS DE MASSAS DAS CLASSES QUMICAS
PRINCIPAIS
HIDROCARBONETOS SATURADOS
-Lineares.
-Ramificados.
-Cclicos.
- Quando um alcano bombardeado pelo impacto de
eltrons a molcula perde um e
-
constituindo um ction
radical.
- O pico do on molecular de um hidrocarboneto linear
saturado sempre observado em compostos de cadeia
longa, mas com intensidade baixa. O pico da perda de

CH
3
.
normalmente fraco ou inexistente.
- Os picos de hidrocarbonetos lineares aparecem no
espectro de massas em intervalos de 14 unidades
(correspondendo a um grupo CH
2
).
- Os fragmentos mais intensos aparecem com trs ou
quatro carbonos decrescendo de intensidade com o
aumento do nmero de carbonos.
- Os fragmentos principais que aparecem no espectro
correspondem a C
n
H
2n + 1
; C
n
H
2n
e

C
n
H
2n - 1
.
1 H
.
2 2H
.
15
.
CH
3
29
.
CH
2
CH
3
43
.
CH
2
CH
2
CH
3
57
.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
71
.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CAPTULO 1
HIDROCARBONETOS LINEARES
hexadecano
M
85
71
57
43
29
99
113
127
?
Fragmentaes
H
3
C
CH
3
-e
-
H
3
C
CH
3
hexadecano
226
m/z 226
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
Fragmentaes
H
3
C
CH
3
- CH
3
CH
2
.
H
3
C
CH
2
m/z 226
m/z 197
H
3
C
CH
3
- CH
3
(CH
2
)
9
CH
2
.
m/z 226
H
3
C CH
2
m/z 71
H
3
C
CH
3
m/z 226
- CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
.
H
3
C
CH
2
m/z 57
CAPTULO 1
HIDROCARBONETOS RAMIFICADOS
5-metilnonano
142
85
57
43
M
H
3
C CH
3
CH
3
5-metilnonano
-e
-
H
3
C CH
3
CH
3
57
85
127
m/z 142
43
99
Fragmentaes
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
HIDROCARBONETOS CCLICOS
M
70
55
42
e
-
m/z 70
ciclopentano
- CH
2
=CH
2
m/z 42
H
2
C
CH
3
CH
2
- CH
3
.
m/z 55
Fragmentaes
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CH
2
CH
2
H
H
CH
2
CH
3
CAPTULO 1
ALCENOS LINEARES
- O pico do on molecular do espectro de massas da
maioria dos alcenos lineares observvel.
- O pico do on molecular ocorre com a perda de um e
-
.
- Os alcenos fragmentam formando aglomerados de picos
em intervalos de 14 unidades correspondendo a
C
n
H
2n + 1
; C
n
H
2n
e C
n
H
2n - 1
que o mais intenso.
- A determinao da posio da ligao dupla em alcenos
acclicos muito difcil devido migrao da carga nos
fragmentos.
- Os espectros de massas de alcenos ismeros so
bastante idnticos sendo muito difcil a sua
diferenciao por meio da espectrometria de massas.
- Alcenos terminais podem ser diferenciados pela
presena do carbaction allico em m/z 41.
R
C
H
CH
2
-R
.
H
2
C
CH
2
m/z 41
HIDROCARBONETOS INSATURADOS
CAPTULO 1
M
84
69
55
41
H
3
C
CH
3 -e
-
H
3
C
CH
3
42
m/z 84
- CH
3
CH
2
.
H
2
C
CH
3
m/z 55
- CH
3
.
H
3
C
CH
m/z 69
- CH
3
CH
2
CH
2
.
HC
CH
3 m/z 41
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
3 +
m/z 42
(E)-hex-2-eno
Fragmentaes
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
ALCENOS CCLICOS
- Os espectros de massas de cicloalcenos apresentam um
on molecular facilmente observvel.
- A localizao da posio da ligao dupla muito difcil
devido sua migrao, embora em alcenos policclicos
seja mais fcil a localizao da ligao dupla.
- O mecanismo de fragmentao muito parecido com o de
alcanos acclicos.
- Uma fragmentao caracterstica de cicloalcenos e a
reao de retro Diels - Alder.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
Retro Diels - Alder
CAPTULO 1
M
82
67
54
41
Fragmentaes
cicloexeno
-e
-
m/z 82
- C
2
H
4
CH
2
CH
2
m/z 54
CH
2
CH
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
.
CH
2
+
m/z 67
CH
2
CH
2
H
CH
2
CH
2
H
H
2
C
CH
2
CH
2
H
+
m/z 41
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
ALCENOS ACCLICOS - outro exemplo
-mirceno
M
136
69
67
93
41
Fragmentaes
H
3
C CH
3
CH
2
CH
2
m/z 69
m/z 67
H
3
C CH
3
CH
2
CH
2
H
3
C CH
3
CH
2
H
3
C CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+
m/z 93
m/z 41 rearranjo
isomerizao
7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno
CH
2
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
ALCINOS
- Os espectros de massas de alcinos so, virtualmente,
idnticos aos de alcenos. O pico molecular intenso.
- Alcinos terminais fragmentam formando o on propargil
(m/z 39) e um pico com sinal muito forte devido ao M-1.
pent-1-ino
M
68
67
39
53
40
H
3
C
C
CH
Fragmentaes
-e
-
H
3
C
C
C
m/z 68
- H
.
H
H
3
C
C
C
m/z 67
H
3
C
C
C
- CH
3
.
CH
m/z 53
- CH
3
CH
2
.
H
2
C C CH m/z 39
CH
CH
2
CH
H
H
CH
2
H
2
C
H
2
C
H
H
+
m/z 40
H
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
3
C
C
C
H
CAPTULO 1
COMPOSTOS AROMTICOS
- O pico do on molecular , suficientemente, intenso. A
origem do pico consequncia da perda de eltron do
sistema .
- Quando o anel tem uma cadeia lateral ocorre uma
fragmentao na posio benzlica gerando o on troplio
(m/z 91).
R
CH
2
CH
2
H
H
on troplio
- R
.
R
-e
-
m/z 91
- Podem ocorrer, tambm, a clivagem formando o ction
fenila (m/z 77).
R
R
-e
-
- RCH
2
.
m/z 77
- Quando a cadeia lateral alqulica est presente e, maior
que C
2
pode ocorrer um rearranjo de McLaffert
produzindo um fragmento m/z 92.
R H
-CH
2
=CHR
CH
2
m/z 92
- O on troplio pode perder acetileno formando um pico a
m/z 65.
-C
2
H
2
m/z 65
H
CAPTULO 1
propilbenzeno
M
120
91
105
77
65
Fragmentaes
CH
3
-e
-
CH
2
CH
2
H
H
m/z 91
CH
3
- CH
3
CH
2
.
- CH
3
CH
2
CH
2
.
m/z 77
CH
3
92
H
-CH
2
=CH
2
CH
2
m/z 92
m/z 120
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
-e
-
- CH
3
.
m/z 105
CH
3
CH
3
CH
2
-C
2
H
2
m/z 65
naftaleno
- O pico do on molecular do naftaleno muito intenso devido
estabilidade da estrutura. As fragmentaes so
complicadas.
M
128
m/z 91
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
LCOOIS
- O pico do on molecular pouco intenso e, at mesmo,
ausente.
- A fragmentao mais importante dos lcoois consiste na
eliminao de um grupo alqulico. O grupo alqulico maior
eliminado preferencialmente.
R OH
-e
-
R OH
-R
.
H
2
C
OH
m/z 31
- lcoois secundrios e tercirios fragmentam de modo
semelhante para dar um pico (depende da estrutura) a
m/z 45, 59, 73, 87 etc.
- Um pico distinto e algumas vezes intenso de perda de gua
pode ser encontrado em M - 18. A eliminao de gua
indicativo da funo lcool.
H
CH
3
OH CH
2
CH
3
OH
2
C
H
2
CH
3
-H
2
O
- s vezes o pico do on molecular de lcoois sec. e prim.
vm acompanhados de um pico fraco a M -1.
- A eliminao de gua e um alceno constituem em um pico
M - (gua + alceno) equivalente a M - 46, M - 74, M - 102
etc.
H
R
HO
-H
2
O
H
2
C CH
2
-
R
CH
2
CAPTULO 1
LCOOIS PRIMRIOS
pentan-1-ol
M
88
70
55
42
31
Fragmentaes
OH
-e
-
OH
OH
H
-H
2
O
m/z 70
-CH
3
.
CH
2
CH
2
m/z 55
OH
H
-H
2
O
-C
2
H
4
H
2
C
CH
H
3
C
m/z 42
OH
CH
2
H
2
C
OH
+ m/z 31
m/z 88
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
H
3
C
H
CAPTULO 1
LCOOIS SECUNDRIOS
M
88
73
55
45
31
pentan-2-ol
Fragmentaes
OH
-e
-
OH
C
OH
H
-H
2
O
C
CH
2
m/z 70
-CH
3
.
H
2
C
C
C
m/z 55
H
3
C OH
H
3
C CH
2
C
OH
+ m/z 45
CH
3
C
CH
3
H
H
3
C OH
CH
3
H
3
C
OH
+
m/z 73
70
CH
3
CH
3
m/z 88
H
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CH
3
.
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CAPTULO 1
LCOOIS TERCIRIOS
2-metilbutan-2-ol
73
70
59
55
Fragmentaes
OH
-e
-
OH
OH
H
-H
2
O
m/z 70
H
3
C
OH
H
3
C
CH
2
C
OH
+
m/z 59
H
3
C
OH
CH
3
H
3
C
OH
+
m/z 73
CH
3
H
2
C
CH
3
CH
3
H
H
3
C
m/z 55
m/z 88
M
88
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
-CH
3
.
CH
3
H
CH
3
.
CAPTULO 1
LCOOIS BEZLICOS
- O pico base geralmente intenso.
- A fragmentao bem mais complicada.
M
122 107
77
Fragmentaes
CH
3
-e
-
CH
3
OH
OH
H
-H
.
104
91
CH
3
OH
m/z 122
m/z 121
OH
CH
3
OH
CH
3
O
CH
3
H
-CO
CH
3
m/z 93
93
-CH
4
m/z 77
H
OH
H
H
CH
2
OH
2
H
CH
2
CH
2
-H
2
O
m/z 104
121
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
o-tolilmetanol
CAPTULO 1
CH
3
-e
-
CH
3
OH OH
m/z 122
-CH
3
.
OH
m/z 107
CH
3
-e
-
CH
3
OH
OH
m/z 122
-

HOCH
2
.
m/z 91
CH
3
H
H
m/z 91
CAPTULO 1
FENIS
- Apresenta um pico de on molecular bastante intenso.
Costuma ser o pico base.
- Mecanismo de fragmentao bastante complicado.
OH
-e
-
O
-CO
H
m/z 65
o-etilfenol
M
122
107
121
CH
3
OH
-e
-
CH
3
OH
-CH
3
.
CH
2
OH
m/z 107
m/z 121
muito difcil demonstrar o mecanismo.
m/z 122
77
m/z 94
H
O
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CH
3
O H
-H
.
CH
3
O
m/z 77
-H
.
Exemplo:
Fragmentaes
CAPTULO 1
TERES
- O pico do on molecular pouco intenso.
- Normalmente o pico do on molecular um pouco maior
do que os dos lcoois equivalentes.
- Uma fragmentao caracterstica envolve a quebra no
carbono .
O
R
-RCH
2
.
H
2
C
O
- A eliminao do fragmento maior preferencial.
- Um segundo modo de fragmentao caracterstico de
teres alifticos a quebra da ligao C-O com a carga
permanecendo no fragmento alquila.
O
R
-RCH
2
O
.
CH
2
- Um rearranjo bastante comum em teres envolve a
transferncia de um hidreto do carbono .
R R
R
R
H
2
C
O
R
H
HO
CH
2
m/z 31
-RCH=CH
2
TERES ALIFTICOS
CAPTULO 1
1-butoxibutano
M
130
87
57
56
41
Fragmentaes
H
3
C O CH
3
-e
-
H
3
C O CH
3
m/z 130
H
3
C O CH
3
H
3
C O
CH
2
-CH
3
CH
2
CH
2
.
m/z 87
H
3
C O CH
3
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
.
H
3
C
CH
2
m/z 57
H
3
C O
CH
2
H
H
3
C
CH
2
HO
CH
2
+
m/z 31
-H
2
O
CH
m/z 29
31
29
H
3
C O CH
3 H
3
C CH
2
H
2
C
O CH
3 +
-H
2
CH
m/z 41
m/z 43
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
TERES AROMTICOS
- O pico do on molecular dos teres aromticos intenso.
O
CH
3
Fragmentaes
-e
-
O
CH
3
m/z 108
O
CH
3
-CH
3
.
O
CH
2
-CH
2
=O
H
m/z 77
O
-CO
m/z 65
methoxibenzeno
M
108
93
77
65
H
-H
.
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
CETONAS
- O pico do on molecular geralmente intenso
- Os picos de fragmentaes mais importantes resultam na
clivagem .
- Rearranjo de McLafferty ocorre quando o grupo alquila tem
pelo menos trs carbonos.
O
-e
-
O
CH
2
C
O
H
CH
3
C
O
H
2
C
C
O
m/z 55
-CH
3
CH
2
.
- O pico do on molecular de cetonas aromticas intenso.
- A clivagem seguida da perda de CO em alquil-aril-
cetonas bastante caracterstico.
CH
3
O
C
O
-CH
3
.
-CO
m/z 77
- Em cetonas cclicas o pico do on molecular bastante
intenso.
- Em cetonas cclicas a clivagem origina um pico molecular
que pode sofrer quebra adicional produzindo outro
fragmento caracterstico.
R
O
H
R
1
R
2
R
OH
CH
2
+
C
H
C
H
R
1
R
2
Rearranjo
de
McLafferty
CAPTULO 1
pentan-2-ona
M
86
71 58
43
Fragmentaes
H
3
C CH
3
O
-e
-
H
3
C CH
3
O
H
3
C CH
3
O
-CH
3
.
H
3
C
C
O
m/z 86
m/z 71
H
3
C CH
3
O
-CH
3
CH
2
CH
2
.
C
CH
3
O
m/z 43
CH
3
O
H
-CH
2
=CH
2
H
2
C CH
3
OH
m/z 58
Rearranjo
de
McLafferty
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
cicloexanona
M
98
83
70
69
55
42
Fragmentaes
O
-e
-
O
m/z 98
O
C
H
2
C
O
H
CH
C
H
3
C
O
C
O
m/z 83
-CH
3
.
C
H
2
C
O
-CH
2
CH
2
H
2
C
C
O
m/z 70
-H
.
H
H
2
C
C
O
m/z 69
CH
C
H
3
C
O
-CH
3
CH
2
CH
2
.
H
2
C
C C O m/z 55
C
H
2
C
O
-CO, CH
2
=CH
2
CH
2
H
2
C m/z 43
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
CAPTULO 1
1-fenil-1-butanona
M
148
105
77
120
Fragmentaes
O
CH
3
-e
-
O
CH
3
m/z 148
O
CH
3
C
O
m/z 105
-CH
3
CH
2
CH
2
.
-CO
m/z 77
O
H
-CH
2
=CH
2
C
OH
CH
2
m/z 120
51
HC CH -
m/z 51
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
ALDEDOS
- O pico molecular de aldedos alifticos fraco, mas
observvel.
- A clivagem caracterstica resultando no pico a M - 1 e
M - R que origina o fragmento m/z 29 (CHO
+
).
R H
O
-H
.
R C O
-R
.
HC O
m/z 29
- A clivagem que resulta na eliminao de CH
2
=CHO
.

(m/z 43) tambm, bastante evidente.
R
H
O
R
C
H
H
2
C O
+
- Aldedos com 4 carbonos ou mais apresentam
rearranjo de McLafferty formando o fragmento m/z 44.
H
O
H
H
2
C CH
2
-
H
2
C H
OH
m/z 44
- Os aldedos aromticos so caracterizados por um pico
de on molecular intenso e por um pico M - 1, tambm
bastante intenso.
CAPTULO 1
hexanal
M
+
100
99
29
44
57
Fragmentaes
H
3
C H
O
-e
-
H
3
C H
O
H
3
C H
O
-H
.
H
3
C
C
O
m/z 99
m/z 100
H
3
C H
O
-CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
.
HC O
m/z 29
H
3
C H
O
H
2
C C
O
H
-
H
3
C
CH
2
m/z 57
O
H
H
-CH
3
CH
2
CH=CH
2
H
2
C
C
OH
H
m/z 44
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
benzaldedo
M
106 105
77
51
Fragmentaes
C
H
O
-e
-
C
H
O
C
H
O
-H
.
C
O
m/z 105
m/z 106
C
H
O
29
-C
6
H
5
.
HC O
m/z 29
C
O
-CO
m/z 77
HC CH -
m/z 51
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
CIDOS CARBOXLICOS
- O pico do on molecular de cidos carboxlicos alifticos
fraco, mas observvel.
- Fragmentaes importantes envolvem as clivagens nas
posies carbonila.
R
C
OH
O
-HO
.
R C O
-R
.
C HO m/z 45
R
C
OH
O
-HOCO
.
R OH
O
R
+
- Quando o grupo alquila ligado carbonila tem trs ou
mais carbonos o rearranjo de McLafferty o pico mais
caracterstico.
- O pico do on molecular dos cidos carboxlicos
aromticos bastante intenso.
- Quando existe no anel aromtico de cidos carboxlicos,
steres ou amidas, um grupo contendo hidrognio na
posio orto, pode ocorrer uma eliminao de gua,
lcool ou amina, respectivamente.
C
R
O
R
1
H
-RH
C
O
R
1
R =OH, O-alquil, O-aril, NH
2
R
1
= CH, OH, NH
O
CAPTULO 1
cido pentanico
M
102
73
60
85 57
45
Fragmentaes
H
3
C C
OH
O
-e
-
H
3
C C
OH
O
H
3
C C
OH
O
-HO
.
H
3
C C
O
m/z 85
m/z 102
H
3
C C
OH
O
-HOCO
.
H
3
C
CH
2
m/z 57
OH
O
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
O C OH
m/z 45
C
O
H
OH
H
3
C
C CH
2
H
3
C
-
H
2
C
C
OH
OH
m/z 60
H
3
C C
OH
O
-CH
3
CH
2
.
H
2
C C
OH
O
m/z 73
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
CAPTULO 1
cido o-hidroxibenzico
M
138
120
92
Fragmentaes
C
OH
O
-e
-
C
OH
O
C
OH
O
OH
OH
-HO
.
C
O
OH
m/z 121
m/z 138
OH
O
O
-H
2
O
H
C
O
O
m/z 120
121
C
O
O
-CO
O
m/z 92
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
STERES
- Em steres alifticos somente os steres metlicos
apresentam o pico do on molecular observvel.
- O rearranjo de McLafferty d origem a um fragmento que
pode ser o pico mais caracterstico.
- Fragmentaes envolvendo a clivagem carbonila de
steres alifticos so bastantes caractersticos.
R
C
O
O
R
1
R
C
O
-
.
OR
1
R
C
O
O
R
1
- R
.
C
O
O
R
1
- A quebra sucessiva de ligaes C-C de steres alifticos
d origem a fragmentos de on alquila (m/z 29, 43 etc.)
e ons contendo oxignio C
n
H
2n - 1
O
2
+
(59, 73 etc.).
H
3
C
C
O
O
CH
3
H
3
C
C
O
O
CH
3
m/z 43 m/z 102
m/z 57 m/z 87
- Os steres de lcoois graxos eliminam uma molcula
de cido por meio de um mecanismo que envolve a
transferncia de um hidreto para o oxignio da
carbonila.
R O
O
H R
1
R
2
R
1
R
2
-RCOOH
- Os steres de lcoois de cadeia longa eliminam o grupo
alquila com transferncia de dois tomos de hidrognio.
CAPTULO 1
R
C
O
O
H
R
R
C
O
OH
R
H
R
C
OH
OH
CH
2
HC
R
+
- Os steres de benzila, fenila e anlogos eliminam uma
molcula neutra de ceteno que quase sempre o pico
base.
O
C
O
H
-CH
2
=C=O
OH
- O pico do on molecular dos steres aromticos
bastante intenso para os steres de metila e decrescem
rapidamente tornando muito pequeno para steres com
cinco ou mais carbonos.
- Trs modos de clivagens so mais importantes:
C
O
O
H
C
O
OH
-RCH
2
CH=CH
2
C
O
O
H
R
C
O
OH
R
H
C
OH
OH
CH
2
HC
R
+
R
C
O
O R
C
O
O
CH
2
R
+
1)
2)
3)
Rearranjo de McLafferty
CAPTULO 1
butanoato de propila
M
130
89
71
43
Fragmentaes
H
3
C
C
O
O
CH
3
-e
-
H
3
C
C
O
O
CH
3
m/z 130
H
3
C O
O
CH
3
-CH
3
CH
2
CH
2
O
.
H
3
C
C
O m/z 71
H
3
C O
O
CH
3
H
H
3
C O
OH
H
-CH
2
=CH
2
CH
2
.
C
OH
OH
m/z 89
H
3
C
C
O
O
CH
3
-CH
3
CH
2
CH
2
COO
.
H
2
C CH
3
m/z 43
Rearranjo de McLafferty - Fazer em casa
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
M
180
138
92
65
120
Fragmentaes
C
O
O
CH
3
OH
-e
- C
O
O
CH
3
OH
C
O
O
OH
H
-CH
3
CH
2
=CH
2
C
OH
O
OH
m/z 138
m/z 180
121
C
O
O
CH
3
OH
-CH
3
CH
2
CH
2
O
.
C
O
OH
m/z 121
C
O
O
CH
3
O
H
-CH
3
CH
2
CH
2
OH
C
O
O
m/z 120
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
2-hidroxibenzoato de propila
CAPTULO 1
C
O
O
C
O
O
-CO
O
m/z 92
OBSERVAO IMPORTANTE
- steres ftlicos de cadeia longa so muito empregados
como plastificantes. Um pico m/z 149 intenso pode
indicar contaminao.
O
O
O
O
R
R
1
H
O
OH
O
O
R
R
1
H
OH
OH
O
O
R
O
OH
O
O
R
O
O
O
OH
R
O
O
OH
O
O
O
OH
R
O
O
O
HO
R
H
-ROH
m/z 149
CONTAMINANTE
ster ftlico
-R
1
.
CHCH=CH
2
H
H H
CAPTULO 1
LACTONAS
- Pode-se observar o pico do on molecular em lactonas
de anis pequenos. Substituintes em C
4
diminui a
intensidade do pico.
5-metil-4,5-diidrofuran-2(3H)-ona
(-valerolactona)
M
100
85
56
41
28
O
C
O
Fragmentaes
e
-
O
C
O
m/z 100
O
C
O
CH
3
O
C
O
-CH
3
.
m/z 85
O
C
O
O
C
O
CH
2
C
O
m/z 56
-CH
2
=CH
2
C O
m/z 28
O
C
O
-CO
2
m/z 41
-
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
-CH
3
CH=O
CAPTULO 1
- O pico do on molecular fraco ou ausente em aminas
alifticas.
- Quando o pico detectado uma boa evidncia da
presena de uma amina (regra do nitrognio).
- Uma fragmentao importante envolve a clivagem do
carbono .O grupo alquila maior perdido
preferencialmente.
- A eliminao do radical hidrognio, tambm, bastante
comum.
AMINAS
R N CH
3
H
H
2
C
N CH
3
H
-R
.
R N CH
3
H
-H
.
R N CH
3
- Aminas primrias lineares mostram uma sequncia de
sinais semelhantes aos de hidrocarbonetos em que a
quebra da ligao do carbono a mais proeminente.
R NH
2
R CH
2
H
2
C
NH
2 +
- Fragmentos cclicos ocorrem durante a fragmentao de
aminas de cadeias longas.
NH
2
R
-R
.
NH
2
CAPTULO 1
- O pico do on molecular de aminas cclicas
habitualmente intenso.
- O pico M - 1 tambm bastante intenso. A abertura do
anel no carbono leva a fragmentos caractersticos, como
a eliminao de CH
2
=CH
2
.
- O pico do on molecular de uma mono-amina aromtica
(m/z impar) intenso.
- Aminas aromticas que tem hidrognio ligado ao
nitrognio apresenta o pico M - 1 moderadamente intenso.
- Em alquil-aril-aminas a clivagem da ligao C-C vizinha ao
nitrognio dominante.
CAPTULO 1
dietilamina
M
73
58
72
44
30
Fragmentaes
N CH
3
H
H
3
C
-e
-
N CH
3
H
H
3
C
m/z 73
N CH
3
H
H
3
C N CH
3
H
3
C
-H
.
m/z 72
N CH
3
H
H
3
C
-CH
3
.
H
2
C
N CH
3
H
m/z 58
H
2
C
N
H H
-CH
2
=CH
2 H
2
C
N
H
H
m/z 30
N CH
3
H
H
3
C
-CH
3
CH
2
.
HN CH
3
m/z 44
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
ciclobutilamina
M
71
43
42
28
Fragmentaes
NH
-e
-
NH
N H
N
m/z 70
m/z 71
70
N H
-H
.
H
2
C
N
H
2
C
H
H
2
C
N
H
2
C
H
-CH
2
=CH
2
m/z 43
H
2
C
N
H
2
C
H
-H
.
CH
2
N H
2
C
m/z 42
H
2
C
N
H
2
C
H
N
H
2
C
H
-
-H
.
N H
2
C m/z 28
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
m/z 43
m/z 71
CAPTULO 1
N-etilanilina
M
121
106
77
120
Fragmentaes
N
H
CH
3
-e
-
N
H
CH
3
N
H
CH
3
-H
.
N CH
3
m/z 120
m/z 121
N
H
CH
3
-CH
3
.
N
H
CH
2
m/z 106
N
H
CH
2
-CH
2
=NH
m/z 77
HC CH
-
m/z 51
51
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
AMIDAS
- O pico do on molecular de amidas alifticas
normalmente observvel.
- Ateno regra do nitrognio.
- Fragmentaes importantes de amidas alifticas
envolvem as clivagens carbonila.
R
1
C
N
R
O
R
1
C
O
-RNH
.
R
1
C
N
R
O
-RCH
2
CH
2
.
C
N
R
O
- Em amidas superiores a propionamida, o rearranjo de
McLafferty ocorre na poro aclica.
H H
3
C
C
O
NH
2
-CH
3
CH
2
=CH
2
H
2
C
C
OH
NH
2
- Amidas alifticas maiores sofrem clivagem entre os
carbonos e acompanhado por ciclizao.
C
O
R
NH
2
-R
.
C
O
NH
2
H
H
H
CAPTULO 1
- As amidas aromticas apresentam o pico do on molecular
intenso.
- A perda da poro nitrogenada gera o ction benzola que
sofre clivagem para originar o ction fenila.
- Amidas alifticas substitudas em que o grupo N-alquila
possui 2 ou mais tomos de carbono e que o grupo acila
menor do que C
3
pode ocorrer uma fragmentao com
migrao do H.
R C
N
H
R
1
O
R C
N
CH
2
O
H H
-RCH=C=O
N
CH
2
H
H
m/z 30
-R
1
.
CAPTULO 1
pentanamida
M
101
85
72
59
44
Fragmentaes
H
3
C C
NH
2
O
-e
-
H
3
C C
NH
2
O
m/z 101
H
3
C C
NH
2
O
C
O
-NH
3
.
m/z 85
H
3
C C
NH
2
O
C
NH
2
O
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
m/z 44
C
O
H
NH
2
H
3
C
-CH
3
CH=CH
2
H
2
C
C
OH
NH
2
m/z 59
H
3
C C
NH
2
O
-CH
3
CH
2
.
H
2
C
NH
2
O
m/z 72
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
N-etilpropanamida
M
101
72
57
44
30
Fragmentaes
H
3
C C
H
N
CH
3
O
-e
-
H
3
C C
H
N
CH
3
O
m/z 101
H
3
C
H
N
CH
3
O
-CH
3
CH
2
NH
.
H
3
C C
O
m/z 57
H
3
C C
H
N
CH
3
O
-CH
3
CH
2
.
C
H
N
CH
3
O
m/z 72
C N CH
3
O
H
C N O
H
H
-CH
2
=CH
2
C N
H
O
H
m/z 44
H
3
C C
N CH
3
O
H
-CH
3
.
H
3
C C
N
CH
2
O
H
H
-CH
3
C=C=O
H
N CH
2
H
m/z 30
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
m/z 72
m/z 86
CAPTULO 1
NITRILAS
- Os picos dos ons moleculares de nitrilas alifticas so
fracos ou ausentes.
- O pico M - 1 resultante da eliminao do H muito
comum.
- Sempre que possvel ocorre o rearranjo de McLafferty.
H
3
C
C N
butanonitrila
M
69
41
29
68
Fragmentaes
-e
-
H
3
C
C N
m/z 69
H
3
C C N
H
C C N
-H
.
m/z 68
C
H
N
-CH
2
=CH
2
H
2
C C NH H
2
C C NH
m/z 41
H
3
C C N
-CNCH
2
.
H
3
C CH
2
m/z 29
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
CAPTULO 1
NITROCOMPOSTOS
- Em nitrocompostos alifticos o pico do on molecular
fraco ou ausente.
- As fragmentaes mais caractersticas de nitrocompostos
alifticos atribuda aos fragmentos de hidrocarbonetos.
- A constatao do grupo nitro em nitrocompostos
alifticos detectada pela presena de dois fragmentos
em m/z 30 (NO
+
) e m/z 46 (NO
2
+
).
- O pico do on molecular de nitroaromticos intenso.
- A eliminao de uma molcula neutra de NO com
rearranjo para formar o ction fenoxila uma boa
evidncia de nitroaromticos.
- m-nitroanilinas eliminam HO
.
para formar um pico a m/z
121.
N
O
O
N
H
H
-HO
.
N
O
N
H
m/z 121
CAPTULO 1
nitropropano
M
89
43
41
Fragmentaes
N
O
O
H
3
C
-e
-
N
O
O
H
3
C
m/z 89
N
O
O
H
3
C
CH
2
H
3
C
-NO
2
m/z 43
46
30
-H
2
CH
2
H
2
C
m/z 41
N
O
O
-CH
3
CH
2
CH
2
.
N O O
m/z 46
N O O
-O
N O
m/z 30
CH
2
H
3
C
-CH
3
.
H
2
C
CH
2
28
27
m/z 28
-H
.
H
2
C
CH
m/z 27
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
m/z 43
CAPTULO 1
M
123
93
77
51
Fragmentaes
N
O
O
-e
-
N
O
O
m/z 123
N
O
O
-NO
.
O
m/z 93
O
-CO
m/z 65
65
N
O
O
-NO
2
m/z 77
HC CH
-
m/z 51
nitrobenzeno
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
NITRITOS
nitrito de butila
M
103
60
43
41
30
Fragmentaes
H
3
C O
N
O
-e
-
H
3
C O
N
O
m/z 103
H
3
C
O N
O
-CH
3
CH
2
CH
2
.
H
2
C O N O m/z 60
H
3
C
O N O
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
.
N O m/z 30
H
3
C
O N O
-O=N-O-CH
2
.
CH
2
H
3
C
m/z 43
-H
2
CH
2
H
2
C
m/z 41
- O pico do on molecular dos nitritos alifticos fraco ou
ausente.
- Os picos em m/z 30 (NO
+
) e aquele proveniente da
quebra da ligao C-C vizinha ao grupo NO so
bastantes caractersticos.
- Nitritos aromticos so poucos comuns.
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
NITRATOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular fraco ou ausente.
- A fragmentao formada pela clivagem da ligao C-C
vizinha ao -ONO
2
caracterstica e pode ser o pico base.
- O pico em m/z 46 (NO
2
+
) tambm importante.
nitrato de propila
M
105
76
46
43
41
Fragmentaes
H
3
C
O
N
O
O
-e
-
H
3
C
O
N
O
O
m/z 105
H
3
C
O
N
O
O
H
2
C
O
N
O
O
-CH
3
CH
2
.
m/z 76
H
3
C
O
N
O
O
-CH
3
CH
2
CH
2
O.
O N O
m/z 46
-NO
3
.
CH
2
H
3
C
m/z 43
-H
2
CH
2
H
2
C
m/z 41
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
H
3
C
O
N
O
O
CAPTULO 1
COMPOSTOS DE ENXOFRE
- A contribuio de 4,4% para o M + 2 referente ao istopo
34
S
facilita a caracterizao dos compostos que contm enxofre.
- O N
o
de tomos de enxofre pode ser determinado pela intensidade
da contribuio do istopo para o pico M + 2.
MERCAPTANAS OU TIIS
- Em mercaptanas ou tiis alifticos o pico M + 2 pode ser medido.
- A fragmentao se assemelha dos lcoois.
- A fragmentao da ligao C-C (ligao ,) resulta no on
caracterstico m/z 47 (CH
2
=SH
+
).
- Tiis primrios eliminam H
2
S.
- Tiis secundrios e tercirios fragmentam no carbono com perda
do grupo alqulico maior.
SULFETOS ALIFTICOS
- Em sulfetos alifticos o pico M + 2 pode ser medido com preciso.
- As sequncias de fragmentaes assemelham-se s dos teres.
- Um pico intenso em m/z 61 caracterstico de C
2
H
5
S
+
.
S
R
1
H
-R
1
CH=CH
2
CH
2
S
R
R
H
-RCH
2
.
S
H
m/z 61
- Sulfetos do um on caracterstico por clivagem da ligao C-S e
reteno da carga no enxofre.
CAPTULO 1
pentanotiol
M
104
M +2
70
61
55
42
Fragmentaes
H
3
C
SH
-e
-
H
3
C
SH
m/z 44
H
3
C
S
47
H
H
H
3
C
H
2
C
-H
2
S
m/z 70
H
3
C
SH
-CH
3
CH
2
CH
2
.
H
2
C SH
m/z 61
H
3
C CH
2
-CH
3
.
m/z 55
H
3
C
SH
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
H
2
C SH m/z 46
H
S
H
H
3
C
-H
2
S
-CH
2
=CH
2 H
3
C CH
2
m/z 42
H
H
3
C CH
2
H
CH
2
H
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
H
3
C S CH
3
sulfeto de dietila
M
90
M +2
75
62
61
47
29
Fragmentaes
-e
-
H
3
C S CH
3
m/z 90
H
3
C S CH
3
-CH
3
.
H
2
C
S CH
3
m/z 75
H
2
C
S CH
3
H
-CH
2
=CH
2
H
S CH
3
m/z 62
H
3
C S CH
3
H
-H
.
H
3
C S
H
-CH
2
=CH
2
H
3
C SH
m/z 61
m/z 89
H
2
C
S
H
H
2
C
SH
-CH
2
=CH
2
m/z 47
H
3
C S CH
3
-CH
3
CH
2
S
.
H
2
C CH
3
-H
2
HC CH
2
m/z 29
m/z 27
27
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
m/z 75
CAPTULO 1
DISSULFETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular bastante intenso at C
10
.
- A quebra de uma das ligaes C-S produz um pico intenso.
- A migrao de um tomo de H resulta em um pico intenso
de RSSH .
dissulfeto de dietila
M
122
M +2
94
66
29
Fragmentaes
H
3
C S
S CH
3
-e
-
H
3
C S
S CH
3
m/z 122
H
3
C S
S
H
-CH
2
=CH
2
H
3
C S
S
H
m/z 94
H
3
C S
S
H
S
S
H
H
-CH
2
=CH
2
HS SH m/z 66
H
3
C S
S CH
3
H
3
C
CH
2 m/z 29
CH
3
CH
2
S=S
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
m/z 94
CAPTULO 1
COMPOSTOS HALOGENADOS
CLORETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular observado somente em compostos
monoclorados de massa molar baixa.
- A clivagem da ligao C-Cl apresenta um pico Cl
+
pouco intenso.
- A eliminao de HCl ocorre por meio da quebra 1,3.
1-cloropentano
M
106
M +2
70
55
42
Fragmentaes
H
3
C
Cl
-e
-
H
3
C
Cl
m/z 106 e m/z 108
H
3
C
Cl
-HCl
H
H
3
C
m/z 70
CH
2
CH
2
- CH
3
.
H
3
C
m/z 55
71
36
H
3
C
Cl
-Cl
.
H
3
C CH
2
m/z 71
H
3
C
Cl
- CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
H
2
C Cl
m/z 49 e m/z 51
49 51
CH
2
CH
2
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
M
M + 2
M + 4
49
51
M
M + 2
M + 4
M + 6
82
84
86
diclorometano
tetracloreto de carbono
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
BROMETOS ALIFTICOS
- Apresentam os mesmos tipos de fragmentaes dos
cloretos alifticos mas com um pico molecular mais intenso.
Fragmentaes
H
3
C
Br
-e
-
H
3
C
Br
m/z 150
M
150
M +2
71
55
43
H
3
C
Br
-Br
.
H
3
C CH
2
m/z 71
-CH
3
.
m/z 55
H
3
C CH
2
Br
-CH
3
CH
2
CH
2
.
H
2
C Br m/z 107 e 109
H
3
C
Br
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
H
2
C Br m/z 93 e 95
95 93
107 109
m/z 43?
1-bromopentano
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
IODETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular dos iodetos o mais forte entre
os halogenetos.
- A clivagem semelhante aos cloretos e brometos.
- A eliminao de m/z 127 caracteriza iodo.
M
212
85
43
Fragmentaes
1-iodoexano
H
3
C I
-e
-
H
3
C I
m/z 212
H
3
C I
-I
.
H
3
C
CH
2 m/z 85
H
3
C I
-CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
.
H
2
C I
m/z 141
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
FLUORETOS ALIFTICOS
- O pico do on molecular muito fraco.
- Em monofluoretos a quebra de uma ligao C-H no
carbono bastante caracterstico.
- A presena de pico a m/z 33 refere-se a
+
CH
2
F.
- Polifluoretos apresentam picos em m/z 119, 169, 219 que
correspondem a incrementos de CF
2
. ons estveis em m/z
131 (C
3
F
5
+
) e m/z 181 (C
4
F
7
+
),tambm, so comuns.
M
62
61 33
29
Fragmentaes
H
3
C
F
-e
-
H
3
C
F
m/z 62
H
3
C
F
H
-H
.
H
3
C
C
H
F
F
m/z 61
F
H
-CH
3
CH
2
.
H
2
C
F
H
2
C
F
m/z 33
1-fluorpropano
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
HALOGENETOS DE BENZILA
- O pico do on molecular dos halogenetos de benzila
intenso.
- Forma o on troplio pela eliminao do tomo de
halognio.
Fragmentaes
Br -e
-
Br m/z 170
M
170
M +2
91
65
Br
-Br
.
CH
2
m/z 91
m/z 65
1-bromo-1-fenilmetano
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
-C
2
H
2
CAPTULO 1
HALOGENETOS AROMTICOS
- O pico do on molecular de halogenetos aromticos
intenso.
- O pico M - X intenso para todas as substncias em que
X est ligado diretamente no anel.
clorobenzeno
M
112
M +2
77
51
Fragmentaes
Cl
-e
-
Cl
m/z 112
Cl
-Cl
.
m/z 77
HC CH -
m/z 51
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
COMPOSTOS HETEROAROMTICOS
- O pico do on molecular de heteroaromticos intenso.
- Os heteroaromticos C
5
(furano, pirrol e tiofeno)
apresentam sequncias de fragmentaes semelhantes.
S
-e
- S
m/z 58
S
CH
S
CH
S
-S=CH
.
m/z 39
tiofeno
M
84
45
58
39
S
HC CH
-
S
m/z 58
CH
S
CH
S
HC
-
HC S m/z 45
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
Fragmentaes
CAPTULO 1
pirrol
M
67
41
40
39
Fragmentaes
H
N
-e
-
H
N
m/z 67
N
H
HC CH
-
HN
m/z 41
N
H
CH
N
H
CH
N
H
-HN=CH
.
m/z 39
N
H
CH
N
H
CH
N H
HC
N
H
-
m/z 28
28
-H
. N
m/z 40
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
- Um grupo alquila em alquilpiridinas quebra a ligao C
-C

gerando um pico com intensidade pronunciada.
- Um grupo alquila com mais de trs tomos de carbono na
posio 2 de alquilpiridinas sofre rearranjo.
N
H R
-RCH=CH
2
NH
CH
2
M
121
120
93
106
N
H
Fragmentaes
-e
-
N
H
m/z 121
N CH
3
-CH
3
.
N
m/z 106
N
H
-CH
2
=CH
2
NH
CH
2
m/z 93
2-propilpiridina
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
cido DL-4-amino-4-metilpentanico
AMINOCIDOS
- O pico do on molecular de aminocidos muito fraco ou
at mesmo ausente.
- Aminocidos normalmente eliminam -COOH dando um
fragmento caracterstico.
Fragmentaes
H
3
C
OH
CH
3
O
NH
2
-e
-
H
3
C
OH
CH
3
O
NH
2
m/z 31
M
131
86
H
3
C
OH
CH
3
O
NH
2
-
.
COOH
H
3
C
CH
3
NH
2
m/z 86
H
3
C
OH
CH
3
O
NH
2
-(CH
3
)
2
CHCH
2
.
OH
O
NH
2
m/z 74
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
TRIGLICERDEOS
- Os triglicerdeos mostram um pico caracterstico de
M - ROCO
.
.
- Muitas vezes no apresentam o on molecular.
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
R
O
R
O
R
O
-ROCO
.
H
2
C
HC
CH
2
O
O
C
C
R
O
R
O
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
C
C
R
O
R
O
- Outras fragmentaes possveis so:
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
R
O
R
O
R
O
H
2
C
HC
O
O
C
C
R
O
R
O
H
2
C O C R
O
+
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
R
O
R
O
R
O
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
R
O
R
O
C R O
+
CAPTULO 1
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
acetato de 2-(acetiloxi)-1-[(acetiloxi)metil]etila
"triacetato de glicerila"
M
218
159
145
43
Fragmentaes
-e
-
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
m/z 218
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
colesterol
M
386
(-)-6-cetocolestanol
M
402
H
HO
H H
H
HO
H
H
O
MACROMOLCULAS
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
%

d
o

P
i
c
o

B
a
s
e
CAPTULO 1
# 14 CH
2
#15 CH
3
#16 O
#17 OH
#18 H
2
O, NH
4
#19 F
#26 CN, C
2
H
2
#27 C
2
H
3
#28 C
2
H
4,
CO
#29 C
2
H
5,
CHO
#30 CH
2
NH
2
#31 CH
2
OH
#32 O
2
#33 SH
#34 H
2
S
#35 Cl
#36 HCl
#39 C
3
H
3
#41 C
3
H
5
#42 C
3
H
6,
C
2
H
2
O
#43 C
3
H
7,
CH
3
C=O
#44 CH
2
CHO
#45 CH
3
CHOH, CH
2
CH
2
OH, CH
2
OCH
2
#46 NO
2
#47 CH
2
SH
#48 CH
3
S +H
#49 CH
2
Cl
#51 CHF
2,
C
3
H
3
#53 C
4
H
5
#54 CH
2
CH
2
CN
#55 C
4
H
7
#56 C
4
H
8
#57 C
4
H
9,
C
2
H
5
C=O
#58 CH
3
C(=O)CH
2
+H, C
2
H
5
CHNH
2
#59 C
3
H
6
OH, CH
2
OC
2
H
5
#60 CH
2
COOH
#61 CH
3
COO
#65 C
5
H
5
#66 C
5
H
6
#67 C
5
H
7
#68 CH
2
CH
2
CH
2
CN
#69 C
5
H
9,
CF
3
#70 C
5
H
10
#71 C
5
H
11,
C
3
H
7
C=O
#76 C
6
H
4
#77 C
6
H
5
#78 C
6
H
5
+H
#79 C
6
H
5
+2H, Br
ons Moleculares Comuns
CAPTULO 1
Fragmentos Comuns Eliminados
* 15 CH
3
* 16 O, NH
2
* 17 HO
* 18 H
2
O
* 19 F
* 20 HF
* 26 CHCH, CN
* 27 CH
2
=CH, HCN
* 28 CH
2
=CH
2,
CO
* 29 CH
3
CH
2
, CHO
* 30 NH
2
CH
2
, CH
2
O, NO, C
2
H
6
* 31 OCH
3,
CH
2
OH, CH
2
NH
2
* 32 CH
3
OH, S
* 33 HS, (CH
3
and H
2
O)
* 34 H
2
S
* 35 Cl
* 36 HCl, 2 H
2
O
* 37 H
2
Cl
* 38 C
3
H
2,
C
2
N, F
2
* 39 C
3
H
3,
HC
2
N
* 40 CH
3
CCH
* 41 CH
2
=CHCH
2
* 42 CH
2
=CHCH
3,
CH
2
=C=O
* 43 C
3
H
7,
CH
3
C=O
* 44 CH
2
=CHOH, CO
2,
N
2
O, CONH
2
* 45 CH
3
CHOH, CH
3
CH
2
O, CO
2
H, CH
3
CH
2
NH
2
* 46 (H
2
O and CH
2
=CH
2
), CH
3
CH
2
OH
* 47 CH
3
S
* 48 CH
3
SH
* 49 CH
2
Cl
* 52 C
4
H
4
* 53 C
4
H
5
* 54 CH
2
=CH-CH-CH
2
* 55 CH
2
=CHCHCH
3
* 56 CH
2
=CHCH
2
CH
3
* 57 C
4
H
9
, C
2
H
5
CO
* 60 C
3
H
7
OH
* 63 CH
2
CH
2
Cl
* 71 C
5
H
11
* 73 CH
3
CH
2
OC(=O)
* 74 C
4
H
9
OH
* 75 C
6
H
3
* 76 C
6
H
4
* 77 C
6
H
5
* 78 C
6
H
6
e
e
CAPTULO 1
Grupo
Funcional
Fragmentaes
Aminas
Cetais
Iodetos
teres
X=O
Tioters
X=S
Cetonas
lcoois
X=O
Tiis
X=S
Brometos
steres
-olefina
-olefina
CAPTULO 1
Sries de fragmentos caractersticos
Grupo
Funcional
on
Principal
Srie
Caracterstica (m/e)
Aminas
teres
lcoois
Cetonas
Hidrocarbonetos
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Hamming, M and N. Foster. Interpretation of Mass Spectra of Organic
Compounds. New York, NY. Academic Press.
McLafferty, F. W. Interpretation of Mass Spectra. Mill Valley, CA. University
Scientific Books.
Silverstein, R, G. Bassler and T. Morrill. Spectrometric Identification of
Organic Compounds. New York, NY. John Wiley and Sons. Inc.
Pavia, D. L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. Introduction to Spectroscopy - A
Guide for Students of Organic Chemistry. 2nd Ed., S. College (1996).
Donal Macartney, Methods of Structure Determination
http://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures.htm
CAPTULO 1
ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO (IV)
INTRODUO
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
1 - linha de base
2 - background
3 - absoro mxima
4 - ombro
5 - CO
2
e H
2
O
CAPTULO 2
4-metilpetan-2-ona
CH
3
O
CH
3
H
3
C
1 5 2
4 3
5
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO IV
O=C=O
H-O-H
H-O-H
Dixido de Carbono e gua Dixido de Carbono e gua
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
IV da H
2
O
ESPECTROS DE "BACKGROUND"
- INSTRUMENTOS MODERNOS DE IVTF SUBTRAEM O ESPECTRO DO
BACKGROUND.
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
poliestireno
poliestireno
CH
C
H
2
n
CH
C
H
2
n
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
CAPTULO 2
3400-2600
CO
2
H
2950-2850
CH
3
;CH
2
1711
C=O
1413
C-O-H
1285-1222
C-O
939
O-H
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
cido hexanico
n
o
de ondas (cm
-1
)
DEFORMAO AXIAL
DEFORMAO ANGULAR
CAPTULO 2
Raio-X
UV
IV
vibrao
molecular
Ondas de rdio
Exc. dos spins nucleares
(campo magntico)
BANDAS DE VIBRAO NO IV
TEORIA
Raio-X
UV
IV
vibrao
molecular
Ondas de rdio
Exc. dos spins nucleares
(campo magntico)
BANDAS DE VIBRAO NO IV
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a
N
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
=
1
2c
=
1
2c
maior K,
maior freqncia
tomo de massa maior,
menor frequncia
contante
2150 1650 1200
C=C > C=C > C-C
=
C=C > C=C > C-C
=
C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br
3000 1200 1100 750 650
aumentando K
aumentando
x
0
x
1
x
K
-F = K(x) =
estiramento
compresso
Constante
de fora
LEI DE HOOKE
Frequncia
Massa reduzida
Constante
F
CAPTULO 2
C C R R C C
R
R R
R
ESPECTROSCOPIA DE RAMAN ESPECTROSCOPIA DE RAMAN
TRATA-SE DE UMA OUTRA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL QUE
DETECTA AS LIGAES SIMTRICAS NO EFETIVAS NO IV.
MOMENTOS DE DIPOLO MOMENTOS DE DIPOLO
SOMENTE LIGAOES QUE POSSUEM MOMENTO DE DIPLO
ABSORVEM RADIAO NO IV (SO ATIVAS) .
Alcenos e alcinos substitudos simetricamente no
absorvem no IV.
Vrias ligaes C-C
Molculas diatmicas simtricas
H-H Cl -Cl
Nesta tcnica a molcula irradiada com luz ultravioleta que excita e
-
dos
orbitais ligantes para os no ligantes. Isto proporciona a induo de dipolos
normalmente inativos no IV, mas que agora absorvem na regio do IV.
-
-
.
.
H-H Cl
2
.
CAPTULO 2
C
H
H
C
H
H
C
H H
C
H H
Scissoring Wagging
Rocking
Twisting
vibraes
angulares
~1465 cm
-1
~720 cm
-1
~1350 - 1150 cm
-1
~1350 - 1150 cm
-1
No plano Fora do plano
VIBRAES DE DEFORMAO ANGULAR VIBRAES DE DEFORMAO ANGULAR
Deformao angular
Simtri ca no pl ano
s
CH
2
Defor mao angular
simt rica for a do pl ano
s
CH
2
Deformao angul ar
assimt rica fora do pl ano
as
CH
2
Deformao angular
assimt r ica no plano
as
CH
2
MODOS FUNDAMENTAIS DE VIBRAO DO GRUPO METILENO
VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL
C
H
H
C
H
H
Deformao simtrica
Deformao assimtrica
s
CH
2
~ 2853 cm
-1
as
CH
2
~ 2926 cm
-1
Em fase
Fora de fase
CAPTULO 2
C
H
H
H
C
H
H
H
VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METIL VIBRAES DE DEFORMAO AXIAL DO GRUPO METIL
Deformao axial simtrica
Deformao axial assimtrica
s
CH
2
~ 2872 cm
-1
as
CH
2
~ 2962 cm
-1
Em fase
Fora de fase
CH
DEF. AXIAL
incluem
CH
3
s e as
CH
2
s e as
CH
DEF. ANGULAR
Hexano
H
3
C
CH
3
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
n
o
de ondas (cm
-1
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
CAPTULO 2
INSTRUMENTAO
Detector
Fonte de
infravermelho
Conversor analgico - digital
Amostra
Esquema de um espectrofotmetro no IV Esquema de um espectrofotmetro no IV
Clula de NaCl
Picos de
absroo
Espectro
no IV
Espectro
no IV
Freqncia
Intensidade
de
absoro
(diminui)
Espelho de
focalizao
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (microns)
Picos de
absoro
CAPTULO 2
MANIPULAO DE AMOSTRAS
Amostras de Gs
- O espectro de gs pode ser obtido colocando a amostra em
uma clula, tambm chamada cuvette.
Liquido e Solues
- As clulas de soluo constam de duas janelas seladas e
separadas por duas juntas delgadas de Teflon, cobre ou
chumbo. As janelas comumente so feitas de cloreto de
sdio, cloreto de potssio ou brometo de
csio.
CAPTULO 2
- As amostras slidas so preparadas com brometo de
potssio (KBr). A mistura macerada para formar um p
muito fino. Este p prensado para fazer uma pastilha
transparente que analisada. As amostras so preparadas
normalmente em concentrao de 1% em KBr.
Amostras Slidas
CAPTULO 2
- Nujol e clorofrmio s vezes so usados como solvente
para amostras no IV.
{2919, 2861 1458, 1378
NUJOL
CLOROFRMIO
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
dodecano
N-ALCANOS

0

5
0

1
0
0
C
-
H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
CH
3
(as) 2964 cm
1
CH
2
(as) 2924 cm
1
CH
2
(s) 2853 cm
1
CH
3
(s) 2872 cm
1
CH
2
(s) 720 cm
1
(ROCKING)
ALCANOS DE 7 OU
MAIS CARBONOS
C-H
DEF. ANGULAR
CH
3
(as) 1450 cm
1
CH
3
(s) 1375 cm
1
CH
2
(s) 1467 cm
1
(SCISSOR)
H
3
C
CH
3
Vibraes mais importantes:
CC angular: 500 cm
1
(fora da regio).
CC def. axial: 1200 - 800 cm
1
, bandas fracas
pouco valor para interpretao (impresso
digital).
CH def. axial: aparecem em 3000 - 2840 cm
1.
CH
3
:2962 cm
1
, def. axial assimtrica (
as
).
2872 cm
1
, def. axial simtrica (
s
).
CH
2
:2926 cm
1
, def. axial assimtrica (
as
).
2853 cm
1
, def. axial simtrica (
s
).
n
o
de ondas (cm
-1
)
-
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
DEF. AXIAL
C-H
CH
3
(s)
CH
2
(s)
CH
3
(as) 2958
2930 CH
2
(as)
2847
CH
3
(as)
CH
2
(s)
(SCISSOR)
1470
1385
1367
DIMETIL GEM.
(ISOPROPIL)
dois picos
CH
3
(s)
DEF. ANGULAR
C-H
2-metilpentano
ALCANOS COM GRUPOS METIL GEMINAIS
CH
3
CH
2
1465 1460 1375
asim sim
1370 1380
1370 1390
C
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
dimetil geminal
t-butil
(isopropil)
dois picos
dois picos
um pico

0

5
0

1
0
0
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ALCENOS NO CONJUGADOS
Alcenos lineares
- C=C def. axial: moderada a fraca banda a 1667-1640 cm
1
.
- C=CH:
def. axial : 3000 cm
1
- O modo de substituio em alcenos pode s vezes ser
previsto observando atentamente as bandas de def. axial
C=C e as de def. angular simtrica fora do plano (wagging)
de CH
2
.
C C
MONO
VINILIDENO
TRANS
CIS
CAPTULO 2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
hex-1-eno

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
H
2
C
CH
3
C
=
C
-
H
3080
2962 2929
2861
1642
1467
995
911
C-H
C
=
C
CH
2
CH
3
ANGULAR
C-H
WAG
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
CH
3
1650 cm
-1
1556 cm
-1
1641cm
-1
1640 cm
-1
1650 cm
-1
1781 cm
-1
H
2
C
CH
3
H
2
C
CH
2
1650 cm
-1
(s)
1600 cm
-1
(as)
1600 cm
-1
(as)
Alcenos cclicos
- C=C axial: sensvel tenso do anel.
Duplas acumuladas
- C=C=C def. axial (assimtrica): 20001900 cm
1
Alcenos conjugados
- a vibrao de def. axial em alcenos conj. sem um centro de simetria
apresenta duas bandas.
- molculas simtricas, como o butadieno, apresenta somente uma banda
de def. axial assimtrica.
.
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
H
2
C
CH
3
CH
2
2-metilbuta-1,3-dieno
3090 cm
1
DEF. AXIAL
C-H
1640 cm
1
SIMETRICA
DEF. AXIAL
C=C
(FRACA)
1598 cm
1
ASSIMTRICA
DEF. AXIAL
C=C
(FORTE)
990, 892 cm
1
DEF. ANGULAR
SIM. FORA DO PLANO
C=CH
1640 cm
-1
DEF.AXIAL
SIMTRICA
C=C
1598 cm
-1
DEF.AXIAL
ASSIMTRICA
C=C (FORTE)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ALCINOS E NITRILAS
Alcinos
def. axial: banda fraca a 2260-2100 cm
1
- no observada em alcinos simtricos (muito fraca para pseudo
alcinos simtricos
- alcinos terminais (R-C C-H) as bandas so mais intensas do que as
internas (R-C C-R).
C CH def axial:
- 33333267 cm
1
- forte e estreita (quando comparada como OH ou NH)
C C
C CH angular:
- 700-610 cm
1
: banda larga e forte
- 1400-1220 cm
1
, harmnica da def. angular
HC CH
4000 3000 2500 4000 3000 2500
O-H
C-H Sat.
C-H Insat.
HC C H
DEFORMAO
AXIAL
FORTE
ESTREITA
FORTE
LARGA
OH
Alcinos
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
.
.
.
.
.
.
C C
C CH
CAPTULO 2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
hex-1-ino
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
propanonitrila
Nitrilas

- O grupo ciano apresenta no espectro de IV uma banda
estreita e intensa devido ao largo momento de dipolo.
C C
C H
ANGULAR
1248
HARMNICA
DEF. ANGULAR
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
2128
DEF. AXIAL
C C
3128
DEF. AXIAL
CH
1468
DEF. ANG.
CH
2
; CH
3
760
632
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
2998
2954
2249
1464
1433
1076
787
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
N
2
9
6
4
;

2
8
8
4
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H
CAPTULO 2
10 11 12 13 14 15
1000 900 800 700 cm
-1
Monossubstitudo
Dissubstitudo
or t ho
met a
par a
Trissubstitudo
1,2,4
1,2,3
1,3,5
BENZENOS

s s
s
s s
s
s
s
s
m
m
m
m
bandas combinadas
HIDROCARBONETOS AROMTICOS MONONUCLEARES
Def. angular fora do plano da ligao C-H aromtica: 900
675 cm
1
.
- mais caracterstica.
- banda intensa e forte.
- a posio e o nmero de bandas d informao acerca da
substituio do anel aromtico (particularmente
proveitosa para alquil substitudos).
- grupos polares podem originar exceo.
C=CH def. axial: 3100 - 3000 cm
1
.
C=C def. axial: 1600-1585; 1500 - 1400 cm
1
.
C=C def. angular fora do plano: 600 - 420 cm
1
.
orto
CAPTULO 2
- Uma combinao de bandas da regio das harmnicas,
2.000 - 1600 cm
-1
, e as bandas de def. angulares fora do
plano, abaixo de 1.000 cm
-1
, podem indicar qual a posio
de substituio do anel.
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
tolueno
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
3087,3068
DEF. AXIAL
C-H AROM.
2.000 - 1650
HARMNICAS
DEF. AXIAL
AROM.
C=C
1606
1
4
9
7
1462
DEF. ANGULAR
C-H AROM.
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
C-H AROM.
728
694
428
DEF. ANGULAR
FORA DO
PLANO
C=C AROM.
2
9
2
5
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H

A
L
Q
U
I
L
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
orto
Monossubst.
CAPTULO 2
CH
3
CH
3
p-xileno
7
9
5
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
CH
3
CH
3
m-xileno
7
6
8
6
9
1
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
7
4
2
CH
3
CH
3
o-xileno
8
7
6

0

5
0

1
0
0

0

5
0

1
0
0

0

5
0

1
0
0
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
CH
3
CH
3
m-xileno
7
6
8
6
9
1
8
7
6
ortho-xileno
para-xileno
meta-xileno
para-xileno
n
o
de ondas (cm
-1
)
orto
orto
CAPTULO 2
livre
OH
livre
OH
livre
OH
livre
OH
C-H C-H
C-H C-H
C-H C-H
lig. hid.
OH
lig. hid.
OH
lig. hid.
OH
lig. hid.
OH
Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda
(a)
(b) (c) Lquido puro Soluo diluda Sol. muito diluda
(a)
(b) (c)
4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800
filme
1-Butanol
LCOOIS E FENIS
DEF. AXIAL O-H
- A absoro depende fortemente da ligao de hidrognio.
- def. axial livre de O-H aparece em 3700 - 3584 cm
1
.
Incluem:fase vapor; muito diludo; solvente apolar;
muitos blindados.
- Banda fraca e estreita.
- A ligao hidrognio intermolecular intensifica com
aumento da concentrao.
- Uma banda intensa e larga aparece em freqncia
menor (3550 e 3200 cm
1
).
- Ligao de hidrognio intramolecular apresenta o
mesmo efeito.
- A def. angular C-O-H est localizada na regio de 1440
1220 cm
-1
. Esta banda fraca e larga e mascara as
deformaes angulares de CH
3
(~1375).
- A def. axial de C-O ocorre em 1260 1000 cm
-1
e
proveitosa para distinguir entre lcoois primrios,
secundrios, tercirios e aromticos (fenis).
OH
LIVRE
OH
LIVRE
OH
LIG. HID.
OH
LIG. HID.
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
CAPTULO 2
cicloexanol
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
DEF. AXIAL
CH
2
1453
DEF. ANGULAR
CH
2
DEF. AXIAL
C-O
1067
2858
2934
DEF. AXIAL
OH
3623
OH
GASOSO
cicloexanol
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
OH
3342
DEF. AXIAL
CH
2
2858
2935
DEF. ANGULAR
CH
2
1453
DEF. AXIAL
C-O
1070
OH
FILME LQUIDO
1140
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
3640 1050 1
o
(PRIMRIO)
3630 1100 2
o
(SECUNDRIO)
3620 1150 3
o
(TERCIRIO)
3610 1220 FENL
O-H (DEF. AXIAL)
(cm
-1
)
C-O (DEF. AXIAL)
(cm
-1
)
COMPOSTO
3640 1050 1
o
(PRIMRIO)
3630 1100 2
o
(SECUNDRIO)
3620 1150 3
o
(TERCIRIO)
3610 1220 FENL
O-H (DEF. AXIAL)
(cm
-1
)
C-O (DEF. AXIAL)
(cm
-1
)
COMPOSTO
butan-1-ol (CCl
4
)
3640
DEF. AXIAL
O-H (LIVRE)
1049
DEF. AXIAL
C-O
H
3
C OH
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
- A banda de def. axial C-O e a de O-H (quando livre)
auxiliam na distino entre os diferentes tipos de lcoois.
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
1
1
0
0
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
3630
DEF. AXIAL
O-H
butan-2-ol (CCl
4
)
H
3
C
CH
3
OH
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
3620
DEF. AXIAL
O-H
1150
DEF. AXIAL
C-O
2-metilpropan-2-ol (CCl
4
)
H
3
C C
CH
3
CH
3
OH
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
cido 2-hidroxibenzico
propan-1,3-diol
Ligao de hidrognio Intramolecular e intermolecular
Intramolecular
CH
3
OH
H
H
O
H
O
CH
3
CH
3
H
3
C
O
CH
3 CH
3
O
H
H
3600 cm
-1
3400 cm
-1
3350 cm
-1
Conc.
Muito Diludo
Muito Conc.
Diludo
Intermolecular
R O
H
CCl
4
CCl
4
CCl
4
CCl
4
CCl
4
Hidroxila livre em solvente apolar
CAPTULO 2
TERES
- A banda de deformao axial (COC) a mais
caracterstica (forte momento de dipolo).
teres alifticos:
- Banda forte de deformao axial assimtrica a 1150 -
1085 cm
-1
(usual 1125 cm
-1
).
- Banda fraca de deformao axial simtrica em
freqncia baixa.
teres alquil-aril:
- Deformao axial assimtrica entre 1275 -1200 cm
-1
.
- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm
-1
.
teres alquil-vinil:
- Deformao axial assimtrica entre 1225 -1200 cm
-1
.
- Deformao axial simtrica entre 1075 -1020 cm
-1
.
O O
+
_
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
3060, 3030, 3000
DEF. AXIAL
C-H AROM.
2950, 2835
DEF. AXIAL
CH
3
1600, 1498
DEF. AXIAL
C=C AROM.
1247
DEF. AXIAL
C-O ASSIM.
1040
DEF. AXIAL
C-O SIM.
HARMNICAS
757, 694
DEF. ANGULAR
C-H FORA DO
PLANO
metoxibenzeno
O
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
COMPOSTOS CARBONLICOS:
1870-1600 cm-1 (forte absorvncia)
O H
C
O
R
R
D
ligao de hidrognio
EFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAM EFEITO INDUTIVO E DE RESSONNCIA AFETAM
A FREQUNCIA DA CARBONILA A FREQUNCIA DA CARBONILA
C
O
Y C
O
Y
+
-
Ressonncia
Y =N, O, OU C=C
C
abaixa a fr eqncia de absor o
abaixa a fr eqncia de absor o
1690 1710 1715 1725 1735 1800
1810 e 1760
BASE
VALUE
BASE
VALUE
cloreto
de acila ster aldedo
cido
carboxlico amida cetona
C R
O
H
C R
O
O
C R
O
C R
O
Cl
C R
O
OR'
C R
O
R
C R
O
NH
2
C R
O
OH
anidrido
( duas bandas )
DEFORMAO AXIAL C=O DEFORMAO AXIAL C=O
B A C
D
A
B D
C
E-doador
E-retirador
Ressonncia
Lig. Hid.
VALOR
REFERNCIA
Abaixa a frequncia de absoro
Abaixa a frequncia de absoro
CAPTULO 2
Cetonas alifticas R-CR(=O):
- A def. axial C=O aparece entre 1720 1708 cm
-1
.
Cetonas conjugadas com:
C=C-C=O C=O entre 1700 1675 cm
-1
; C=C
entre 1644 1617 cm
-1
;
Fenil C=O entre 1700 1600 cm
-1
;
Dois grupos fenil C=O entre 1670 1600 cm
-1
.
- A def. angular C-C(=O)-C apresenta uma banda de
intensidade mdia entre 1300 -1100 cm
-1
.
CETONAS
butan-2-ona
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
2982
DEF. AXIAL
C-H
1
7
1
9
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
1370
C-H(ANGULAR)
1175
DEF. ANGULAR
C-C(C=O)-C
H
3
C
CH
3
O
3350
HARMNICA
DEF. AXIAL
C=O
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
D
E
F
.

A
X
I
A
L
H
A
R
M
N
I
C
A
C
=
O
1685
DEF. AXIAL
C=O 1
1
8
1
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
C
-
C
(
C
=
O
)
-
C
acetofenona
CH
3
O
fraco fraco
C C
CH
3
CH
3
C CH
3
O
H
cetona
conjugada
4 4- -metil metil- -3 3- -penten penten- -2 2- -ona ona
C=O : 1715 - 30 = 1685
C=C : 1650 - 25 =1625
C=O C=C
dublete
dimetil gem
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
H
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
.
CAPTULO 2
1715
1745 1780
1815
1690
RING STRAIN CONJ UGATION
1705
C R
O
R
C R
O
CH CH
2
C R
O
O
O O
O
O
cetona
aliftica
normal
anis tensos conjugao
C
C
C
O
O
O
1780 cm
-1
1746 cm
-1
1713 cm
-1
Espectro IV de Cetonas Cclicas
Ciclopentanona
Cicloexanona
Cetonas Cclicas

- Em cetonas cclicas a frequncia de C=O aumenta com o
decrscimo do anel. Dessa forma o carter do grupo
C=O aumenta.
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ciclobutanona
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
3643
HARMNICA
DEF. AXIAL
C=O
1780
DEF. AXIAL
C=O
1081
DEF. ANGULAR
C-C(C=O)-C
1393
DEF. ANGULAR
C-H
O
2971, 2930
DEF. AXIAL
C-H
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
H
3
C C
O
C CH
3
O
C
O
C
O
1716 cm
-1
1680 cm
-1

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
1729, 1710
DEF. AXIAL
FORMA CETO
C=O
4000 3000 2000 1500 1000 500
1622
DEF. AXIAL
FORMA ENLICA
C=O
3200 - 2400
DEF. AXIAL
LIG. HID.
O-H
pentan-2,4-diona / 4-hidroxi-3-penten-2-ona
H
3
C CH
3
O O
- e -dicetonas
dicetonas (1,2-dicetonas)
dicetonas (1,3-dicetonas) apresentam tautomerismo.
n
o
de ondas (cm
-1
)
H
3
C CH
3
O O
H
3
C CH
3
O O
H
)
)
H
3
C CH
3
O O
H
CAPTULO 2
ALDEDOS
- Aldedos alifticos normais apresentam uma banda forte
de def. axial (C=O) na regio entre 1740 - 1725 cm
-1
.
- Conjugao da carbonila desloca a def. axial de C=O
para freqncias menores.
- A def. axial CH(=O) aparece como uma banda
caracterstica entre 2860 -2800 cm
-1
(s vezes obstruda
pelas bandas de C-H aliftico) e 2760 - 2710 cm
-1

(bastante evidente).
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
3436
HARMNICA
DEF. AXIAL
C=O
1728
DEF. AXIAL
C=O
7
2
3
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
A
S
S
I
M
.

N
O

P
L
A
N
O
C
H
2
1467
DEF. ANGULAR
C-H
2971, 2930
DEF. AXIAL
C-H
2856, 2716
DEF. AXIAL
C-H (HCO)
H
3
C
H
O
nonanal
ALDEDO: 1740 - 1725, 2860 - 2710 banda estreita (dubleto de H-CO)
O
H
H
O
1685
1700
O
R H
n
o
de ondas (cm
-1
)
.
CAPTULO 2
C
O
O H
R
C
O
O H
R
CIDOS CARBOXLICOS
- Uma absoro forte de def. axial C=O observada entre
1730 -1700 cm
-1
e se refere a dmeros em que ocorre uma
ligao hidrognio do O-H e da carbonila. Isto leva a uma
def. axial de O-H muito larga entre 3400 -2400 cm
-1

(sobrepe com as def. axiais C-H).
- Em solues diludas a banda de C=O se encontra em torno
de 1760 cm
-1
.
- Conjugao de C=O com C=C ou fenil desloca a banda para
freqncias mais baixas.
- A def. axial de C-O se encontra entre 1320 -1210 cm
-1
e
de intensidade mdia.
CIDOS CARBOXLICOS: 1730 - 1710 (APARECE EM TORNO
a DE 1760 EM MONMERO)
3000 - 2500 BANDA LARGA ( O-H)
R
O
O H
R
O
O H
Monomer
when dilute
Dimer
when concentrated
R
O
O H
R
O
O H MONMERO
DILUDO
DMERO
CONCENTRADO
CAPTULO 2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1000
3600
DEF. AXIAL
O-H
1760
DEF. AXIAL
C=O
900
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
O-H
1996
DEF. AXIAL
C-H
1050
DEF. AXIAL
C-O
cido-2-metilpropanico
H
3
C
OH
O
CH
3
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
3
4
0
0

-

2
4
0
0
D
E
F
.

A
X
I
A
L
O
-
H
1996
DEF. AXIAL
C-H
1707
DEF. AXIAL
C=O
1241
DEF. AXIAL
C-O
937
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
O-H
H
3
C
OH
O
CH
3
FILME LQUIDO
GASOSO
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
- NO CONFUNDA CIDOS CARBOXLICOS COM LCOOIS.
cicloexanol
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
OH
3342
DEF. AXIAL
CH
2
2858
2935
DEF. ANG.
CH
2
1453
DEF. AXIAL
C-O
1070
OH
FILME LQUIDO
1140
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
3
4
0
0

-

2
4
0
0
D
E
F
.

A
X
I
A
L
O
-
H
1996
DEF. AXIAL
C-H
1707
DEF. AXIAL
C=O
1241
DEF. AXIAL
C-O
937
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
O-H
H
3
C
OH
O
CH
3
FILME LQUIDO
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
STERES: 1750 - 1735 + BANDAS A 1300-1050
R
O
O R
O
OR
OR
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
R
R'
O
O
O
R R'
O
1720
1720
1760
1735
1745
1735/1720
1735 1770
- A def. axial de C=O de steres alifticos aparece como uma
banda intensa na regio entre 1750 1735 cm
-1
.
- Conjugao:
C=C-C(=O)-OR 1740 - 1715 cm
-1
para C=O;
1640 -1625 cm
-1
para C=C (s
vezes duas bandas).
Fenil 1740 -1715 cm
-1
para C=O;
1600 - 450 cm
-1
para anel.
RC(=O)-O-C=C conjugao da ligao simples do
tomo O com C=C ou fenil desloca
C=O para 1765 - 1762 cm
-1

devido ao efeito de conjugao.
- A def. axial de C-O aparece como duas ou mais bandas de
intensidades, aproximadamente iguais que se situam entre
1300-1000 cm
- 1
.
STERES
STERES:
cm
-1
CAPTULO 2
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
C-H
1739
DEF. AXIAL
C=O
1
1
8
8
1061
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
butanoato de etila
2-metilpropenoato de metila

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
1726
DEF. AXIAL
C=O
CONJUGADO
DEF. AXIAL
C-H
DEF. AXIAL
C-O
4000 3000 2000 1500 1000 500
1639
DEF. AXIAL
C=C
1200
1164
931
DEF. ANG
FORA DO PLANO
C-H
H
H
CH
3
O
O
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
H
3
C O CH
3
O
CAPTULO 2
acetato de vinila
benzoato de metila
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
C-H
3066, 3034
DEF. AXIAL
C-H AROM.
1762
DEF. AXIAL
C=O
1724
DEF. AXIAL
C=O
CONJUGADO
1649
DEF. AXIAL
C=C
1639
DEF. AXIAL
C=C AROM.
971, 877
DEF. ANG.
FORA DO PLANO
C-H
4000 3000 2000 1500 1000 500
4000 3000 2000 1500 1000 500
DEF. AXIAL
C-O
1217
1130
H
3
C O
O
CH
2
1963
DEF. AXIAL
C-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
1279
1112
O
O
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
STERES CCLICOS - LACTONAS
- steres cclicos (lactonas), desloca a def. axial de C=O
para freqncias mais altas com a diminuio do anel.
-valerolactona
-butirolactona

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
HARMNICAS
DEF. AXIAL
C-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
1823
1105
1022
-butirolactona
O
O
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
HALOGENETOS DE ACILA
- A def. axial de C=O ocorre na regio de 1810 - 1775
cm
-1
em compostos no conjugados. A conjugao
abaixa a fraquncia.
- A def. axial C-Cl se situa entre 730 - 550 cm
-1
.
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1806
DEF. AXIAL
C=O
4000 3000 2000 1500 1000 500
DEF. AXIAL
C-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
HARMNICAS
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
C
l
1100 593
cloreto de acetila
H
3
C Cl
O
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ANIDRIDOS
- A def. axial (sim. e assim.) de C=O de anidridos ocorre
entre 1830 - 1750 cm
-1
e composta por duas bandas
fortes.
- A conjugao desloca a absoro para frequncias
menores.
- Anidridos cclicos com anis tensos desloca a absoro
para frequnicas maiores.
- A def. axial de C-O se situa entre 1300 - 900 cm
-1
.
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O

D
U
A
S

B
A
N
D
A
S
1820
1752
1042
anidrido propinico
H
3
C
O
CH
3
O O
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
AMIDAS
- A banda de def. axial de C=O ocorre entre 1680 - 1630
cm
-1
.
- A def. axial de N-H de amidas primrias origina duas
bandas em torno de 3350 e 3180 cm
-1
.
- Amidas secundrias apresentam uma banda de def. axial
N-H a aproximadamente 3300 cm
-1
.
- A def. angular de N-H ocorre por volta de 1640 - 1550
cm
-1
em aminas primrias e secundrias.
AMIDA
N-H 3350 - 3200
C=O (I) 1650
N-H (II) 1640
N-H 3300
C=O (I) 1655
N-H (II) 1550
NO N-H
C=O 1650
O acoplamento entre a def.
axial de C=O e N-H d um
dubleto
R
O
N
H
H
R
O
N
R
H
R
O
N
R
R
NH
O
NH
O
NH
O
1670
1700 1745
.
CAPTULO 2
H
3
C NH
2
O
butanamida
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
S
O
B
R
E
P
O
S
I
O
D
E

B
A
N
D
A
S
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
,

N
-
H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H
1662
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
N-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
-
H
D
U
A
S

B
A
N
D
A
S
3336
3189
1420
DEF. AXIAL
C-N
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
DEF. AXIAL
C-N
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
N-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
-
H
3286
H N
H
CH
3
O
N-etilmetanamida
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
N
-
H
1665
1537
1383
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
AMIDAS CCLICAS - LACTAMAS
- Amidas cclicas (lactamas), desloca a def. axial de
C=O para freqncias mais altas com a diminuio
do anel.
- As lactamas tm apenas uma banda de def. axial N-
H.

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
3241
DEF. AXIAL
N-H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
O
1690
1286
686
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
N-H
-butirolactama
NH
NH
O
O
piperidin-2-ona
(-valerolactama)
1666
pirrolidin-2-ona
(-butirolactama)
1690
DEF. AXIAL
C-H
NH
O
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
AMINAS
- As bandas de def. axial de N-H ocorre na regio de 3500 -
3300 cm
-1
.
- Aminas primrias tm duas bandas.
- Aminas secundrias tem uma banda de pequena
intensidade em se tratando de aminas alifticas e
intensa em aminas aromticas.
- Aminas tercirias no apresentam def. axial N-H.
- As bandas de def. angular no plano de N-H se situa na
regio de 1640 - 1500 cm
-1
.
- Aminas primrias tem uma banda larga na regio
de 1640 - 1560 cm
-1
.
- Aminas secundrias absorvem em torno de 1500
cm
-1.
- As bandas de def. angular fora do plano observada em
torno de 800 cm
-1
tanto em aminas primrias como
secundrias.
- A banda de def. axial de C-N ocorre na regio entre 1350 -
1000 cm
-1
.
Def axial C-N de aminas aromticas prim., secund. e terc.
Amina Aromtica Regio de Absoro
Primria 1340 - 1250
Secundria 1350 - 1280
Terciria 1360 - 1310
CAPTULO 2

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
3369, 3293
DEF. AXIAL
N-H
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
N
-
H
1
4
6
5
,

1
3
6
9
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
C
H
2
1606
792
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
N-H
butanamina
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H
1
0
6
8
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
N
NH
2
H
3
C

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
DEF. ANGULAR
CH
2,
CH
3
tributilamina
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H
1
0
8
5
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
N
1468
1377
N H
3
C
H
3
C
CH
3
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
3416
DEF. AXIAL
N-H
1
5
1
0
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
N
-
H
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
C

A
R
O
M
.
1606
DEF. ANGULAR
FORA DO PLANO
C-H AROM.
N-metilanilina
DEF. AXIAL
C-H
1
3
2
0
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
N
1510
751
693
H
N
CH
3
cicloexanol
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
OH
3342
DEF. AXIAL
CH
2
2858
2935
DEF. ANG.
CH
2
1453
DEF. AXIAL
C-O
1070
OH
1140
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ISOCIANATOS
R-N=C=O
N=C=O
- A deformao axial de isocianato apresenta uma banda
larga e intensa em torno de 2270 cm
-1
.
p-toluilisocianato
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
2270
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
=
C
=
O
N
H
3
C
C
O
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
ISOTIOCIANATOS
R-N=C=S
N=C=S
- A deformao axial de isotiocianato apresenta uma ou duas
bandas intensas em torno de 2125 cm
-1
.
benziltiocianato
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
2148
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
=
C
=
S
N
C
S
CH
2
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
IMINAS E OXIMAS
R
2
C=N-R R
2
C=N-OH
C=N
- Iminas e oximas do uma banda de deformao
axial de intensidade varivel em torno de 1690 -
1640 cm
-1
.
cicloexanonaoxima
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1665
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
=
C
imina
oxima
N OH
D
E
F
.

A
X
I
A
L
H
O
-
N
=
C
3188
3112
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
RNO
2
1-nitropentano
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1554
D
E
F
.

A
X
I
A
L
N
=
O
NITRO COMPOSTOS
N
+
O
O
Nitro compostos alifticos:
- Def. axial assimtrica (forte) entre 1600 -
1530 cm
-1
.
- Def. axial simtrica (mdia) entre 1390-
1300 cm
-1
.
Nitro compostos aromticos:
- Def. axial assimtrica (forte) entre 1550 -
1490 cm
-1
.
- Def. axial simtrica (forte) entre 1355-
1315 cm
-1
.
H
3
C
N
+
O
O
1383
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
RCOO
-
acetato de sdio
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1563
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
=
O
SAIS DE CIDO CARBOXLICO
C
O
O
C=O

- Def. axial assimtrica (forte) em torno de 1600
cm
-1
.
- Def. axial simtrica (mdia) em torno de 1400
cm
-1
.
- O efeito de ressonncia abaixa a frequncia de
C=O.
H
3
C
C
O
1413
O
Na
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
NH
4
+
; RNH
3
+
; R
2
NH
2
+
; R
3
NH
+
cloreto de fenilamnio
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1562
DEF. AXIAL
N-H
SAIS DE AMNIO
N-H
Def. axial (banda larga) entre 3300 - 2600 cm
-1
.
- Em ons amnio a banda desloca um pouco para a
esquerda.
- Em sais de aminas tercirias a banda desloca
um pouco para a direita.
Def. angular (forte) em torno de 1610 - 1500 cm
-1
.
- Em aminas primrias duas bandas uma assim. em
torno de 1610 e uma sim. por volta de 1500 cm
-1
.

- Aminas sec. absorvem entre 1610 - 1550 cm
-1
.
- Aminas tercirias absorvem fracamente.
1518
NH
3
Cl
2902
DEF. ANGULAR
N-H
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
AMINOCIDOS
L-leucina
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
2958
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
N
-
H

(
A
S
S
I
M
.
;

S
I
M
.
)
Os aminocidos existem como zwitteron e exibem espectros
combinados de carboxilatos de amnio.
N-H
- Apresentam uma banda de def. axial muito larga.
- Apresentam bandas de def. angular assim. e sim.
C=O
- Def. axial assimtrica (forte) em torno de 1600 cm
-1
.
- Def. axial simtrica (mdia) em torno de 1400 cm
-1
.
1583
R
CH
C
OH
O
NH
2
R
CH
C
O
O
NH
3
H
3
C
H
3
C
NH
3
O
O
DEF. AXIAL
NH
4
+
1610
1
5
1
5
1
4
0
8
DEF. AXIAL
C=O (ASSIM.; SIM.)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
COMPOSTOS ORGNICOS HALOGENADOS
C-F
Banda forte de def. axial entre 1400 - 1000 cm
-1
.
- Fluoretos de arila absorvem entre 1250 cm
-1
e
1100 cm
-1
.

- Monofluoralcanos absorvem abaixo de 1000 cm
-1
.
- Polifluoroalcanos apresentam uma banda forte na
regio de 1350 - 1100 cm
-1
.
FLUORETOS
tetradecafluroexano
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
DEF. AXIAL
C-F
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
C-Cl
- A def. axial (banda forte de C-Cl) de cloretos
alifticos ocorre entre 785 -540 cm
-1
(primrio
> secundrio > tercirio).

- A substituio mltipla em um nico tomo
aumenta a intensidade e a frequncia da banda.
CH
2
Cl
2
739 cm
-1
CHCl
3
759 cm
-1
CCl
4
785 cm
-1
- Cloretos aromticos absorvem entre 1100 -
1035 cm
-1
.
CH
2
-Cl
- A banda de def. angular sim. fora do plano
ocorre entre 1300 - 1230 cm
-1
.
C-Br
- A def. axial de alifticos se situa entre 650 - 510
cm
-1
.
- A def. axial de aromticos ocorre entre 1075 -
1030 cm
-1
.
CH
2
-Br
-1
.
C-I
- A def. axial de alifticos se situa entre 600 - 485
cm
-1
(fora da regio de anlise de compostos
orgnicos).
CH
2
-I
-1
.
CLORETOS, BROMETOS E IODETOS
CAPTULO 2
1-cloro-2-metilpropano
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
S
I
M
.

F
O
R
A

D
O

P
L
A
N
O
C
H
2
-
C
l
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
C
l
1271
743
H
3
C
Cl
CH
3
1-Bromopropano
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
S
I
M
.

F
O
R
A

D
O

P
L
A
N
O
C
H
2
-
C
l
DEF. AXIAL
C-Br
1
2
8
2
648
H
3
C
Br
1
2
2
5
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
MERCAPTANAS
R-S-H
S-H
- Def. axial origina uma banda fraca em torno de
2550 cm
-1
.
- Esta absoro bastante caracterstica para tiis.
benzenotiol
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
n
o
de ondas (cm
-1
)
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
-
H

A
R
O
M
.
DEF. AXIAL
C=C AROM
2568
DEF. AXIAL
S-H
AROM.
MONO
SUBST.
AROM.
MONO
SUBST.
SH
CAPTULO 2
OUTROS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE
R-S-R
- O espectro fornece pouca informao acerca da ligao C-S.
SULFETOS
SULFXIDOS
R
S
R
O
S=O
- A banda de def. axial ocorre por volta de 1050 cm
-1
.
SULFONAS
R S R
O
S=O
- A banda de def. axial (forte) assim. ocorre por
volta de 1300 cm
-1
.
- A banda de def. axial (forte) sim. ocorre por
volta de 1150 cm
-1
.
S
O
CAPTULO 2
CLORETOS DE SULFONILA
R S Cl
O
S=O
volta de 1335 cm
-1
.
volta de 1185 cm
-1
.
S
O
SULFONATOS
R S
O
S=O
volta de 1350 cm
-1
.
volta de 1175 cm
-1
.
S-O
- Apresenta vrias bandas de def. axial entre
1000 - 750 cm
-1
.
S
O
R
O
CAPTULO 2
SULFONAMIDAS
S=O
volta de 1325 cm
-1
.
volta de 1140 cm
-1
.
N-H
- Em sulfonamida primria ocorre duas bandas
de def. axial em torno de 3350 e 3250 cm
-1
.
Em secund. ocorre uma banda acerca de 3250
cm
-1
.
- A banda de def. angular se situa prximo de
1550 cm
-1
.
CIDOS SULFNICOS
R S
O
S=O
- A banda de def. axial (forte) assim. ocorre
prximo de 1350 cm
-1
.
- A banda de def. axial (forte) sim. ocorre em torno
de 1150 cm
-1
.
S-O
- Banda de def. angular (forte) se encontra por
volta de 650 cm
-1
.
S
O
H
O
R S
O
S
O
NH
2
R S
O
S
O
R
NH
CAPTULO 2
cloreto de benzenosulfonila
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1380
1188
S
O
O
Cl
P-toluenosulfonato de metila
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1360
1191
S
O
O
O
CH
3
H
3
C D
E
F
.

A
X
I
A
L
S
=
O
D
E
F
.

A
X
I
A
L
S
-
O
993 797
D
E
F
.

A
X
I
A
L
S
=
O
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
benzenosulfonamida
4000 3000 2000 1500 1000 500
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)

0

5
0

1
0
0
1336 1162
S
O
O
NH
2
D
E
F
.

A
X
I
A
L
S
=
O
D
E
F
.

A
G
U
L
A
R
N
-
H
DEF. AXIAL
N-H
3
3
6
1
3
2
5
8
1555
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
COMPOSTOS FOSFORADOS
FOSFINAS
RPH
2
R
2
PH
P-H
- Banda de def. axial (forte e estreita) entre 2320 -
2270 cm
-1
.
PH
2
- Banda de def. angular (mdia) entre 1090 - 1075 e
840 - 810 cm
-1
.
P-H
- Banda de def. angular (mdia) entre 990 - 985 cm
-1
.
P-CH
3
- Banda de def. angular (mdia) entre 1450 - 1395 e
1346 - 1255 cm
-1
.
P-CH
2
-
- Banda de def. angular (mdia) entre 1440 - 1400
cm
-1
.
XIDOS DE FOSFINAS
R
3
P=O Ar
3
P=O
P=O
1140 cm
-1
.
STERES FOSFATOS
(RO)
3
P=O
P=O
1240 cm
-1
.
R-O
- Banda de def. axial (uma ou duas) entre 1088 - 920
cm
-1
.
P-O
- Banda de def. axial (mdia) entre 845 - 725 cm
-1
.
CAPTULO 2
GASES
IV do N
2
O (N-N-O)
NO
DEFAXIAL
NN
DEF. AXIAL
N-N-O
DEF. ANG.
IV do CH
4
C-H
DEF. AXIAL
C-H
DEF. ANGUALR
APLICAES DA ESPECTROMETRIA NO IV
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
IV dos Gases do Efeito Estufa
4000 3000 2000 1500 1000 500

0

5
0

1
0
0
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
H

A
R
O
M
D
E
F
.

A
X
I
A
L
C
H

A
L
I
F
.
ANEL AROM
MONOSSUB.
ANEL AROM
MONOSSUB.
DEF. AXIAL
C=C AROM.
CH
C
H
2
n
poliestireno
POLMEROS
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
n
o
de ondas (cm
-1
)
CAPTULO 2
IV do Cp(CO)Fe(-CO)
2
Fe(CO)Cp
Cis- e trans-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
droga (inativa)
anti-cncer
droga ativa
anti-cncer
Cis-platina
Pt
H
3
N
Cl Cl
NH
3
Pt
Cl
H
3
N Cl
NH
3
COMPOSTOS INORGNICOS
C=O
EM PONTE
anticncer
anticncer
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
C=O
TERMINAL
Pt-N
Pt-N
Pt-Cl
CAPTULO 2
Cis- e trans-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
um modo
inativo no IV
todos os modos
so ativos no IV
Pt
CAPTULO 2
ESTRATGIA PARA ANLISE DE UM ESPECTRO IV
1. Frmula Molecular : Calcule o ndice de deficincia de
hidrognio.
2. Cheque por carbonila.
3. Cheque por O-H, N-H.
4. Cheque por ligao trplice.
5. Cheque por C=C, anel aromtico.
6. Abaixo de 1550 cm
-1
; Cheque por C-O e nitro.
7. Cheque por C-H na regio de aldedos.
8. Cheque por alcenos, alcinos e aromticos acima de
3000 cm
-1
.
2 C=O Picos
OH presente ?
OH presente ?
NH presente ?
NH presente ?
C-O presente?
C-O presente ?
CHO presente?
CN presente ?
CC presente ?
C=C presente ?
anidrido
cido
amida
ster
aldedo
cetona
lcool
amina
ter
nitrila
alcino
alceno
aromtico
NO
2
presente ? nitro
C-X presente ? haletos
(benzeno ?)
SIM
SIM
NO
SIM
NO
C=O PRESENTE
CAPTULO 2
cido
BANDAS FUNDAMENTAIS
BANDAS FUNDAMENTAIS
OH 3600
NH 3400
CH 3000
C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C-O 1100
3300 3100 2900 2850
2750
3000
1800 1735 1725 1715 1710 1690
=C-H -C-H
-CHO
C-H
cetona
ster cido
cloreto
aldedo
amida
anidrido : 1810e 1760
CH
2
e CH
3
(ANGUALAR) :1465e1365
VALORES BSICOS
benzeno C=C : entre 1400e 1600
CH EXPANDIDO
C=O ESPANDIDO
haletos de
acila
CAPTULO 2
Helmut Gunzler and Hans-Ulrich Gremlich. IR spectroscopy: an
introduction. Wiley, 2002.
Silverstein, R, G. Bassler and T. Morrill. Spectrometric Identification of
Organic Compounds. New York, NY. John Wiley and Sons. Inc., 2000.
Virtual Textbook of Organic Chemistry:
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/in
frared.htm#ir1
CU Boulder Organic Chemistry IR Spectroscopy Tutorial
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html
Organic Compound Identification Using Infrared Spectroscopy
http://www.scidiv.bcc.ctc.edu/wv/irsp/eir.html
Donald L. Pavia, Organic Chemistry.
http://atom.chem.wwu.edu/dept/facstaff/pavia/paviacourses.shtml
Donal Macartney, Methods of Structure Determination.
http://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures.
htm
CAPTULO 2
CAPTULO 2
n
o

d
e

o
n
d
a
s

(
m
i
c
r
o
n
s
)
F
r
e
q
u
n
c
i
a
(
)
D E F . A X I A LD E F . A N G .
CAPTULO 2
ESPECTROMETRIA NO ULTRAVIOLETA
(UV) E VISVEL (VIS)
INTRODUO
O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
COMPRIMENTO
DE ONDAS
O ESPECTRO VISVEL
Vi ol eta: 400 - 420 nm
Indigo: 420 - 440 nm
Azul : 440 - 490 nm
Verde: 490 - 570 nm
Amarel o: 570 - 585 nm
Laranj a: 585 - 620 nm
Vermel ho: 620 - 780 nm
VISVEL
CAPTULO 3
RAIOS
GAMA
RAIO-X
UV IV
MICROONDAS
ONDAS DE
RDIO
CAPTULO 3
ESPECTROMETRIA NO UV/VIS
LUZ
NGULO DE
DISPERSO
PRISMA
ESPECTRO VISVEL
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
O ESPECTRO UV/VIS
UV
VISVEL
CAPTULO 3
EQUIPAMENTO
- Espectrofotmetro UV/VIS Feixe Simples
- Espectrofotmetro UV/VIS Feixe Duplo
- Espectrofotmetro Diode-Array
GRADE DE
DIFRAO
FENDA 1
LUZ UV
ESPELHO 1
LUZ VISVEL
FENDA 2
FILTRO
ESPELHO 4
MEIO
ESPELHO
ESPELHO 2
ESPELHO 3
CLULA
REFERNCIA
CLULA
AMOSTRA
LENTE 1
LENTE 2
DETECTOR 2
DETECTOR 1
ESPECTROFOTMETRO UV/VIS FEIXE DUPLO
ESQUEMA TICO
CAPTULO 3
LENTE 1
DETECTOR 2
DETECTOR 1
LENTE 2
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
PRINCPIOS DA ESPECTROMETRIA DE ABSORO
- A absoro de radiao no UV/VIS corresponde a uma
excitao dos e
-
da ltima camada.
- Existem trs tipos principais de transio eletrnica:
1- Transio de e
-
: p, s, e n.
2- Transio de transferncia carga-letron (inorgnicos).
3- Transio de e
-
de d e f (sistemas complexos).
- Quando um tomo ou molcula absorve energia os e
-
so
promovidos do estado fundamental para uma estado
excitado.

- Em uma molcula os tomos podem sofrer rotao ou
vibrao, que possuem nveis discretos de energia ou seja
so quantizados.
CAPTULO 3
E
N
E
R
G
I
A
NVEIS ELETRNICOS
ROTACIONAIS
NVEIS ELETRNICOS
VIBRACIONAIS
IV
I
o
I
l
Transmitncia T = I / I
o
% Transmitncia %T = 100 T
Absorvncia A = log I
o
/ I
A = log 1 / T
- A quantidade de radiao absorvida pela amostra pode ser
medida:
= hv = hc/
Molculas tm nveis de energia quantizados.
Nveis eletrnicos:
e
n
e
r
g
i
a
hv
e
n
e
r
g
i
a
}

= hv
CAPTULO 3
log(I
O
/I) = c
= A/c
A = c
A = c (Quando 1 cm)
I
0
= intensidade da luz incidente
I = intensidade da luz transmitida
= coeficiente de absortividade molar
em L mol
-1
cm
-1
c = concentrao em mol L
-1
= comprimento da clula de amostra
em cm
.
A = absorvncia = log(I
o
/I)
0.1
cm
10
cm
1.0
cm
Io
I
Io
I
Concentrao de Amostras
Concentrada Diluda
=
=
LEI DE LAMBERT-BEER
CONCENTRAO DE AMOSTRAS
Comprimento de onda (nm)
log(I o/ I ) =
A =
c
c
= A/c
A = C 1 cm
c
log(Io/I)
CAPTULO 3
Espectro UV-VIS da 4-nitroanalina
Solvente: Etanol
Concentrao: 15.4 mg L
-1
Comp. da Clula: 1 cm
Massa Molecular = 138
NH
2
N
+
O O
TRANSIO ELETRNICA DE ESPCIES CONTENDO e
-
: p, s, n
- A absoro de radiao no UV/VIS em molculas
orgnicas restringida a certos grupos funcionais
(cromforos) que contm e
-
de valncia com energia
de excitao baixa.

- O espectro complexo por causa da superposio de
transies rotacionais e vibracionais. O resultado o
aparecimento de uma banda de absoro contnua.
UV/VIS
CAPTULO 3
Antiligante
Antiligante
No Ligante n
Ligante
Ligante
E
N
E
R
G
I
A
Transio
C C
H
H
H
H
H
H
so
C-H 98 (410)
C-C 88 (368)
CH
CC
CC
CH
E
N
E
R
I
A
14 e
-
valncia
ETANO ETANO
0
Kcal Kj
Todas ligaes
-98
-88
K
C
A
L
M
O
L
- Absoro mxima a 125 nm - bom como solvente.
E
N
E
R
G
I
A
CAPTULO 3
C-O 86 (358)
C-H 98 (411)
OH
CH
CO
CH
E
N
E
R
G
I
A
14 e
-
valncia
5 ligaes
4 e
-
no ligantes
METANOL METANOL
0
Kcal Kj
-98
-88
K
C
A
L
Energi a liber ada quando a li g. formada.
Lig. mais for t e liber a mai s energia.
M
O
L
E
O-H 110 (459)
CO
n
o
OH
Transio n
H C
H
H
O H
- Absoro mxima a 150 - 250 nm - bom como solvente.
n
Transio
C-H 106 (444)

C-C 95 (398)*
CH
CC
CC
CH
E
N
E
R
G
I
A
12 e
-
valncia
ETENO ETENO
0
Kcal Kj
CC
CC
+
C C
H
H
H
H
C=C 145 (607)
*est a (145-50) = 95
-50
-95
-106
- Absoro mxima entre 200 - 700 nm.
- transio
normalmente tem entre 1.000 e

10.000 L mol
-1
cm
-1
.
CAPTULO 3
-*
n-*
log
max
ESPECTRO UV DO METANAL ESPECTRO UV DO METANAL
CH
CO
CH
CO
CO
n
O
C O
..
..
..
C O
..
..
..
-*
n-*
290 nm 190
1
2
H
H
H
H
..
C=O
H
H
: C=O
H
H
:
C-H 87 (364)
C-O 116 (485)*
CH
CO
CO
CH
E
N
E
R
G
I
A
12 e
-
valncia
METANAL METANAL
0
Kcal Kj
CO
CO
+
C=O 176 (736)
*est a (176-60) = 116
n
O
C O
H
H
n
Transies n

e
- Absoro mxima entre 200 - 700.

- transio
normalmente tem entre 1.000 e 10.000 L mol

-1
cm
-1
.
- transio n
normalmente tem entre 10 e 100 L mol

-1
cm
-1
.
> ENERGIA
< ENERGIA
n
o
CAPTULO 3
CROMFOROS
- Um grupo insaturado e covalente que apresenta absoro
caracterstica na regio do UV /VIS chama-se cromforo.
Absores de cromforos
hexano
hexano
200
360
205
255
n
n
brometo de metila
Iodeto de metila
C-X X=Br
X=I
etanol
etanol
17
5,000
275
200
n

nitrometano N=O
hexano
hexano
15
10,000
290
180
n

etanal C=O
hexano 10,000 180 1-hexino CC
hexano 15,000 171 eteno C=C
Solvente
max
, nm Transio Exemplo Cromforo
hexano
hexano
200
360
205
255
n
n
brometo de metila
Iodeto de metila
C-X X=Br
X=I
etanol
etanol
17
5,000
275
200
n

nitrometano N=O
hexano
hexano
15
10,000
290
180
n

etanal C=O
hexano 10,000 180 1-hexino CC
hexano 15,000 171 eteno C=C
Solvente
max
, nm Transio Exemplo Cromforo
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
isopreno
Solv. hexano
10.000
10.000
10.000
5.000
.
.
.
.
.
c = 4 . 10
-5
mol L
-1

= 1 cm
c
CAPTULO 3
SISTEMAS CONJUGADOS
- Se dois ou mais grupos cromforos de uma molcula forem
conjugados eles passam a se comportar como um novo
cromforo resultando, normalmente, em uma absoro
mais intensa.
E
N
E
R
G
I
A
E
N
E
R
G
I
A
Transio * em alcenos (>E)
Transio * em dienos (<E)
Transio * em polienos (<<E)
E
N
E
R
G
I
A
CAPTULO 3
Exteno da conjugao abaixa a enegia de transio *
CH
2
=CH
2
165 nm CH
2
=CH-CH=CH
2
217 nm
ORBITAIS
ANTILIGANTES
ORBITAIS
LIGANTES
ESTADO FUNDAMENTAL
ETENO
BUTADIENO ESTADO FUNDAMENTAL
s
Extenso da conjugao abaixa a energia de transio
CAPTULO 3
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
.
.
.
CAPTULO 3
Dienos conjugados
5.1 126,000 341 CH
3
(-CH=CH-)
5
CH
3
(trans)
4.7 53,000 263 CH
2
=CH-CH=CH-CH=CH
2
(trans)
4.4 23,000 224 CH
3
-CH=CH-CH=CH
2
(trans)
4.3 20,000 217 CH
2
=CH-CH=CH
2
4.0 10,000 184 CH
3
CH
2
CH=CH-CH
2
CH
3
(trans)
4.0 10,000 165 CH
2
=CH
2
log
10
()
max
(nm) Alcenos
5.1 126,000 341 CH
3
(-CH=CH-)
5
CH
3
(trans)
4.7 53,000 263 CH
2
=CH-CH=CH-CH=CH
2
(trans)
4.4 23,000 224 CH
3
-CH=CH-CH=CH
2
(trans)
4.3 20,000 217 CH
2
=CH-CH=CH
2
4.0 10,000 184 CH
3
CH
2
CH=CH-CH
2
CH
3
(trans)
4.0 10,000 165 CH
2
=CH
2
log
10
()
max
(nm) Alcenos
Espectro do azuleno
azuleno
ESPECTRO UV/VIS
Log
.
.
.
.
.
.
CAPTULO 3
Compostos carbonlicos conjugados
.
.
.
.
.
.
.
.
CAPTULO 3
Espectro UV/VIS do alaranjado de metila
N
CH
3
H
3
C
N
N
S
O
O
O
Na
.
.
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
CAPTULO 3
Exemplos de cromforos (corantes)
cido carmnico
Z=H
indigo
Z=Br
violeta
crocetina
SOLVENTES
- Um bom solvente no deve interferir com os picos do
soluto.
- A absoro do solvente no deve estender acima de 250
nm.
- O material da clula tambm importante:
- Clulas de vidro so transparentes acima de 300
nm.
- Clulas de quartzo so transparentes acima de 170
nm.
- Espectros VIS podem ser obtidos com clulas de
outros materiais.
-caroteno
CAPTULO 3
ADIO DE ADITIVOS
- A adio de aditivos pode ajudar na interpretao de
espectros no UV/VIS.
TERMOS MUITOS EMPREGADOS EM UV/VIS
NATUREZA DO DELOCAMENTO ATRIBUIO
COMPRIMENTO DE ONDA MAIOR DESL. BATOCRMICO
COMPRIMENTO DE ONDA MENOR DESL. HIPSOCRMICO
AUMENTO DE ABSORVNCIA EFEITO HIPERCRMICO
DIMINUIO DE ABSORVNCIA EFEITO HIPOCRMICO
GRUPO SATURADO QUE:
- ALTERA COMP. DE ONDA
- ALTERA ABSORO
EFEITO AUXOCRMICO

REGIO DE TRANSPARNCIA DE SOLVENTES
CAPTULO 3
NH
2 NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
Efeito do pH
Molculas como a anilina absorve no UV.
Protonao do NH
2
retira a
conjugao do par eltrons
resultando num:
- Deslocamento hipsocrmico
- Efeito hipocrmico
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
CAPTULO 3
Cl Cl
OH
Cl Cl
O
-
-H
+
Efeito do pH
A desprotonao do
OH para O
-
aumenta
(melhora) a conjugao
Deslocamento batocrmico
Efeito hipercrmico
Efeito do solvente
Sol vatocromi smo uma mudana no
max
devido a alterao na
polaridade do solvente
(hexano) (etanol)
- -
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
deslocamento batocrmico
CAPTULO 3
REGRAS DE WOODWARD
Regras de Woodward para dienos
Ciside Transide
Homocclico Heterocclico
C C C C

Acclico Acclico
Composto de referncia =253 nm =214 nm
Incrementos para:
Liga. dupla em extenso de conj. 30 30
Subst. alquila ou resduo de anel 5 5
Ligao dupla exocclica 5 5
Grupos polares:
-OCOCH
3
0 0
-OR 6 6
-Cl, -Br 5 5
-NR
2
60 60
-SR 30 03

Para mais do que 4 duplas conjugadas:

max
= 114 +5(N
o
de grupos alquilas) +n[48.0 (1.7 x n)]

n =N
o
de duplas conjugadas.
Homocclico heterocclico acclico exocclica
CAPTULO 3

Exemplo 1:
O
Comp.de ref. 214 (heterocclico)
3 res. anel +15 (3x5)
+5 (exocclica)
Calculado = 234 nm
Observado = 235 nm
Exemplo 2:

Comp.de ref. 253 (homocclico)
3 res. anel +15 (3x5)
+5 (exocclica)
Calculado = 273 nm
Observado = 275 nm
Exemplo 3:

Comp.de ref. : 214 (Trans. acclico)
3 g. alquila +15 (3 x 5)
Calculado = 229
Observado = 231
H
3
C CH
2
CH
3
CH
3
Exemplo 4:

Comp.de ref. 253 (homocclico)
5 res. anel +25 (5x5)
Lig. d. adicion. +60 (2x30)
CH
3
COO- + 0
+15 (3x5)(exocclica)
Calculado = 353 nm
Observado = 355 nm
CH
3
CH
3
H
3
CCOO
Exemplo 5:
Lycopene:
max
= 114 + 5(8) + 11(48.0-1.7 x 11) = 476 nm
max
(Observado) = 474
licopeno
CAPTULO 3
Regras de Woodward para Compostos Carbonlicos Conjugados
O
X

Enona acclica
O

Enona cclica (6 membros)
O
X
Dienona acclica
Valores de referncia:
X = R (enona acclica) =215 nm
Anis de 6 membros =215 nm
Anis de 5 membros =202 nm
dienona acclica =245 nm
X = H =208 nm
X = OH, OR =193 nm
Incrementos para:
Mais uma lig. dupla em conj. 30
Ligao dupla exocclica 5

Ligao dupla endocclica em anis de
5- ou 7-membros para X = OH, OR
5
Componente de dieno homocclico 39
Subst. alqulico ou res. de anel 10
12
ou maior 18
Grupamentos polares:
-OH 35
30
50
-OC(O)CH
3
,,, 6
-OCH
3
35
30
17
CAPTULO 3
31
-Cl 15
,, 12
-Br 30
,, 25
-NR
2
95
Correo de solvente
*
: varivel

max
(calc.) total
*
Correes para o solvente:
Solvente
max
desl. (nm)
gua + 8
clorofrmio - 1
ter - 7
cicloexano - 11
dioxano - 5
hexano - 11
Exemplo 1:
H
3
C
CH
3
CH
3
O
CH
3

Enona Acclica: 215 nm
-alquil 10 nm
-alquil 2 x 12 = 24 nm
Calculado: 249 nm
Observado: 249 nm

CAPTULO 3
Exemplo 2:
O
H
3
C

Anel de 5 202 nm
-resduo de anel 2 x 12 = 24 nm
Ligao dupla
exocclica
5 nm
Calculado: 231 nm
Observado: 226 nm

Exemplo 3:
O
CH
3
O
O
CH
3

Anel de 6: 215 nm
Lig. dupla adicional 30 nm
Dieno homocclico 39 nm
Calculado: 302 nm
Observado: 300 nm

CAPTULO 3
Exemplo 4:
O
Br

Anel de 5 202 nm
-Br: 25 nm
Dupla exocclica 5 nm
Calculado: 256 nm
Observado: 251 nm

Exemplo 5:
OH
O

cido carboxlico: 193 nm
-resduo de anel 10 nm
Calculado: 215 nm
Observado: 217 nm

CAPTULO 3
Exemplo 6:
O
O
CH
3

ster: 193 nm
Dupla endocclica em anel
de 7
5 nm
Calculado: 220 nm
Observado: 222 nm

Exemplo 7:
H
O
CH
3

Aldedo: 208 nm
-grupo alquil e
resduo de anel
2 x 12 = 24 nm
Calculado: 242 nm
Observado: 242 nm

CAPTULO 3
Exemplo 8:
C
H
O

Aldedo: 208 nm
Conj. estendida: 30 nm
Comp. homodieno 39 nm
Calculado: 304 nm
Observado: 302 nm

CAPTULO 3
Absoro de Derivados do Benzeno Monossubstitudos
R

Substituinte (R) E K (
) B R (n
)
(>30000) (~10000) (~300) (~50)
Eltrons doadores
nenhum 184 204 254
-R (alquil) 189 208 262
-OH 211 270
-OR 217 269
-NH
2
230 280
Eltrons retiradores
-F 204 254
-Cl 210 257
-Br 210 257
-I 207 258
-NH
3
+
203 254
-Substituintes conjugados
-C=CH
2
248 282
-CCH 202 248 278
-C
6
H
5
250
-CHO 242 280 328
-C(O)R 238 276 320
-CO
2
H 226 272
-CN 224 271
-NO
2
252 280 330

CAPTULO 3
Absoro de Benzenos Dissubstitudos
R
R

R R' Orientao K (
) B (
)

max
max
max
max
-OH -OH orto 214 6000 278 2630
-OR -CHO orto 253 11000 319 4000
-NH
2
-NO
2
orto 229 16000 275 5000
-OH -OH meta 277 2200
-OR -CHO meta 252 8300 314 2800
-NH
2
-NO
2
meta 235 16000 373 1500
-OH -OH para 225 5100 293 2700
-OR -CHO para 277 14800
-NH
2
-NO
2
para 229 5000 375 16000
-Ph -Ph meta 251 44000
-Ph -Ph para 280 25000

CAPTULO 3
Regras Empricas Para Absoro de Derivados Benzola
R
O

Valores de referncia:
R = alquil ou resduo de anel = 246 nm
R = H = 250 nm
R = OH, OR = 230 nm
Incremento para cada sub.:
- alquil ou resduo de anel o,m 3
p 10
-OH, -OR o,m 7
p 25
-O
-
o,m 11
p 20
-Cl o,m 0
p 10
-Br o,m 2
p 15
-NH
2
o,m 13
p 58
-NHC(O)CH
3
o,m 20
p 45
-NHCH
3
p 73
-N(CH
3
)
2
o,m 20
p 85

CAPTULO 3
Exemplo 1:
Br
O

Cromforo de referncia: 246 nm
o- resduo de anel: 3 nm
m- Br: 2 nm
Calculado: 251 nm
Observado: 253 nm

Exemplo 2:
OH
O
HO
HO
OH

Cromforo de referncia: 230 nm
p- OH: 25 nm
m- OH: 2 x 7 = 14 nm
Calculado: 269 nm
Observado: 270 nm

CAPTULO 3
Espectros Vi svei s de Compl exos Octadri cos de Ni (II)
1000 300 nm
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
Transf. de Carga Metal-Ligante
Ru(2,2-bipiridina)
3
2+
Ocorre com um metal de estado de oxidao baixa mas, com muitos
e
-
eltrons d complexa com ligantes aceptores de e
-
.
Rutnio(II) tem
6 e
-
d
2,2-bipiridina
um bom ligante
(acceptor)
- Ocorre com um metal de estado de oxidao baixa, mas com
muitos e
-
"d" que complexam com ligantes aceptores de e
-
.
(aceptor)
OUTRAS APLICAES: EMPREGO DA ESPECTROMETRIA NO
UV/VIS EM QUMICA INORGNICA
CAPTULO 3
Espectro Visvel do Ru(2,2-bipiridina)
3
2+
[Ru(bipiridina)
3
]
2+
max
= 452 nm = 14.600 M
-1
cm
-1
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a
Comp. de onda (nm)
CAPTULO 3
Harwood, L M & Claridge T D W. Introduction to Organic Spectroscopy.
Oxford University Press, Oxford (1997). ISBN 0-19-855755-8.
Pavia, D. L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. Introduction to
Spectroscopy - A Guide for Students of Organic Chemistry. 2nd Ed., S.
College (1996).
Virtual Textbook of Organic Chemistry:
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/UV-
Vis/spectrum.htm
Sheffield Hallam University - Chemistry - Molecular spectroscopy page
http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/molspec/uvvisab1.
htm
Dr. Glagovich's UV-visible Spectroscopy Page.
http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/uvvis/uvvis.
html
http://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lectures.
htm
CAPTULO 3
Espectro do etanol
RMN de
1
H
1951 2001
HOCH
2
CH
3
ESPECTROMETRIA DE RESSONNCIA
MAGNTICA NUCLEAR DE HIDROGNIO E
CARBONO TREZE (RMN de
1
H, RMN de
13
C)
HISTRICO
IRM
(IMAGEM POR RESSONNCIA MAGNTICA)
INTRODUO
- Quando a luz atravessa uma amostra pode-se obter
informaes importantes acerca de uma molcula e, at
mesmo, elucidar a sua estrutura.
CAPTULO 4
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C
H
2
H
3
C
H
2
C
C
H
2
H
3
C
H
2
C
C
H
2
H
3
C
H
2
C
C
A
P
T
U
L
O

4
R
M
N

D
E

1
3
C

E

1
H
P
R
O
F
.

S
R
G
I
O

A
.

L
.

M
O
R
A
I
S
2
0
7
OS ESPECTROS
CH
2
CH
3
q
t
H
3
C OH
RMN de
1
H
- Atualmente a RMN a ferramenta mais importante para
a identificao de estruturas orgnicas tanto para o
qumico orgnico quanto para o inorgnico.
- A RMN a parte da espectroscopia que estuda a
estrutura e as interaes moleculares por meio de
medidas da interao de campo eletromagntico oscilante
(de RF) com os ncleos presentes num campo magntico
esttico.

- Os ncleos so partes dos tomos, estes so partes das
molculas. Assim, o espectro de RMN mostra
informaes, difceis de serem obtidas por outros
mtodos espectroscpicos, sobre a estrutura e dinmica
molecular.
- Embora o mtodo tenha sido o ltimo a estar disponvel
para o qumico, o que mais se desenvolveu nos ltimos
anos.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
q
t
CH
3
CH
2
H
3
C
OH
RMN de
13
C
Espectro COSY do etanol
Acoplamento entre os
prtons metlicos e
metilnicos
Grupos
metlicos
grupos
hidroxlicos
grupos
metilnicos
RMN 2D
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Um exemplo mais complexo:
COSY
6
5
4 3 2
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
CH(7)
CH(8)
CH(3)
CH(5)
CH(9)
CH
2
(16)
CH(10)
OH(10)
CH(11)
CH
3
(14)
CHH'(18)
CHH'(18)
CHH'(17)
CHH'(17)
CHH'(13)
C
H
3
(
1
2
)
CH
3
(12)
CHH'(13)
Espectro da codena
Codena
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CONCEITOS BSICOS E INSTRUMENTOS
PROPRIEDADES MAGNTICAS DOS NCLEOS
Os ncleos de alguns tomos tm uma propriedade
denominada de SPIN.
Estes ncleos giram em torno do eixo nuclear gerando um dipolo
magntico ao longo do seu eixo.
Semelhante ao e
-
alguns tomos apresentam dois spins +1/2 e
-1/2.
Cada ncleo de spin ativo tem um nmero quntico de spin
definido como I.
Elemento
1
H
2
H
12
C
13
C
14
N
16
O
17
O
19
F
Nmero
Quntico de
Spin ( I ) 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2
N
o
de Estados 2 3 0 2 3 0 6 2
de Spin
Nmeros Qunticos de Spin de alguns Ncleos Comuns Nmeros Qunticos de Spin de alguns Ncleos Comuns
Quando a massa atmica (A) par, porque Z e N so
pares, I = 0.
O N
o
de estados de spin dado por 2I + 1.
Na qumi ca os ncl eos mai s i mportantes so
1
H e
13
C.
istopos mais abundantes de C e O do no tm spin. no tm spin.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
COMPORTAMENTO DE NCLEOS NUM CAMPO MAGNTICO
EXTERNO E ESTTICO, B
o
- Quando os ncleos so submetidos B
o
, eles se organizam em
uma orientao (2I + 1) , porque E entre os estados de
energia envolvidos quantizada.
- Alm disso, quando os ncleos com spin ativo so submetidos a
um campo magntico forte eles sofrem um movimento de
precesso.
- O funcionamento de um espectrmetro de RMN depende
fundamentalmente deste fenmeno.
ESTADOS DOS SPINS PARA O NCLEO DE
1
H e
13
C
+ 1/2 - 1/2
Na ausncia de
um campo mag.
os dois estados
so equivalentes
em energia
+ +
O spin do ncleo de carga
positiva gera um momento
mag. nuclear, .
DOIS ESTADOS DE SPIN

NCLEO
EM PRECESSO
B
O
SPIN
EM PRECESSO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Em um campo magntico forte a diferena em energia
corresponde energia de ondas de rdio.
E
n
e
r
g
i
a
Sem Campo Campo Magntico
Campo Magntico
Forte
hv
E
n
e
r
g
i
a
}
=hv
B
o
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
E = h
E
quantizado
Radiofreqncia
CAMPO
APLICADO
B
o
Alinhado
Oposio
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Importante:
- B
o
dado em Tesla, 1 Tesla = 10
4
G (Gauss). Os
equipamentos modernos de RMN operam entre 5 a 16
Tesla. O campo magntico da terra = 0,6 G = 10
-5
Tesla.
- MHz a abreviatura de megahertz e equivale a 10
6
hertz.
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
VANTAGENS DE TER UM CAMPO MAGNTICO MAIS FORTE

60 MHz
300 MHz
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
O MECANISMO DE ABSORO (RESSONNCIA)
B
0
=
2
=
2
B
o
caracterstico de cada ncleo (H, C, N, etc)
E = kB
o
= h = hB
o
/2
constante
Giromagntica ()
Campo
Magntico
radiofreqncia
A diferena de energia entre os dois estados de spin
(I = + e I = -) dada por:
uma vez que a equao fundamental da RMN que correlaciona
a radiofreqncia com a intensidade de campo :
- A aplicao de uma radiofrequncia induz a transio
dos spins.
- A valor da radiofrequncia depende da populao do
ncleo e da fora do campo magntico aplicado.
B
O
(Tesla)
2 x 10
6
1 x 10
6
(1 x 10
6
)+1
1 x 10
6
1 x 10
6
(1 x 10
6
)+6
(1 x 10
6
)+9
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
N
S
Ncleos precesso
na freqncia em
um campo mag.
h
Se = energia
absorvida e os
spins saltam - so
invertidos.
RADIOFREQUENCY
40 - 600 MHz
ENERGIA DE
RESSONNCIA
= = /2
Frequncia de Larmor
A intensidade do sinal em RMN depende da
diferena entre a populao de spin nos dois
estados
ressonncia
relaxao
populao
excesso
A radiofreqncia
induz a transio
Para que o sinal do pico
seja efetivo deve haver
um excesso no estado
de energia mais baixo.
.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Freqncias de Ncleos a 2.34 T (100 MHz for
1
H)
OUTROS VALORES DE CAMPO MAGNTICO
1
H 99.98% 1.00 42.6 267.53
1.41 60.0
2.35 100.0
7.05 300.0
2
H 0.0156% 1.00 6.5 41.1
7.05 45.8
13
C 1.108% 1.00 10.7 67.28
2.35 25.0
7.05 75.0
19
F 100.0% 1.00 40.0 251.7
Istopos Abundncia B
o
(Tesla) Fr eqncia (MHz) (r adianos/Tesla)
- Como muitos tomos de hidrognio e carbono em uma
molcula se encontram em ambientes qumicos
diferentes, eles absorvem diferentes valores de energia
(Hz) resultando em vrios sinais diferentes no espectro de
RMN, tornando-se assim, uma ferramenta muito til na
identificao de estruturas.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
PPM
CH
2
C
O
CH
3
OBSERVE QUE CADA TIPO DE PRTON POSSUI UM
VIZINHANA DIFERENTE. PORTANTO, TEM-SE DIFERENTES
TIPOS DE HIDROGNIO.
ESPECTRO DE RMN de ESPECTRO DE RMN de
11
H (fenilacetona) H (fenilacetona)
O
127.2
128.9
129.2
134.1
54.1
205.0
30.5
Espectro de RMN de
13
C
A
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
INSTRUMENTOS CLSSICOS
INSTRUMENTAO
Potncia de Espectrmetros de RMN
11.74 125.7 500
21.13 226.3 900
14.09 150.9 600
9.40 100.6 400
4.70 50.29 200
1.41 15.09 60
Campo
Magntico (B
o
) (Tesla)
Freqncia de
Ressonncia () para
13
C NMR (MHz)
Freqncia de
Ressonncia () para
1
H NMR (MHz)
11.74 125.7 500
21.13 226.3 900
14.09 150.9 600
9.40 100.6 400
4.70 50.29 200
1.41 15.09 60
Campo
Magntico (B
o
) (Tesla)
Freqncia de
Ressonncia () para
13
C NMR (MHz)
Freqncia de
Ressonncia () para
1
H NMR (MHz)
- Os aparelhos antigos tinham campos de 1,41; 1,87;
2,20 ou 2,35 Tesla, correspondentes a freqncias de
60, 80, 90 ou 100 MHz, respectivamente (
1
H).
- Usavam im permanente ou eltrico refrigerado.
- O espectro era obtido pelo mtodo de CW (varredura
contnua), em que a amostra era irradiada de uma a
uma freqncia por vez.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Esquema de um espectrmetro de 60 MHz Esquema de um espectrmetro de 60 MHz
Transmi ssor
Receptor
Amostra
h
S
N
RF
Detector
Registrador
RF (60 MHz)
Oscilador
~1.41 Tesla
Sinal
Absorvido
MAGNETO MAGNETO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Base do detector
Bobina de ajuste do probe
Bobina de ajuste do campo
bobina transmissora/receptora
Tubo da amostra
turbina
rotor
supercondutor
He lquido
N
2
lquido
filtro
Transmissor
de RF
Controle
do consolo
Pr-
amplif icador
Receptor
Base do detector
Bobina de ajuste do probe
Bobina de ajuste do campo
bobina transmissora/receptora
Tubo da amostra
turbina
rotor
supercondutor
He lquido
N
2
lquido
filtro
Transmissor
de RF
Controle
do consolo
Pr-
amplif icador
Receptor
INSTRUMENTOS MODERNOS
- Como o uso do modo pulsado, ims supercondutores e de TF
para a aquisio do espectro reduziu-se o tempo e melhorou
muito a qualidade do espectro.
- O uso de RMN de TF reduziu bastante o tempo da
experincia j que a amostra passou a ser irradiada pela
faixa inteira de freqncia do ncleo de interesse, durante
alguns ms.
- Na experincia de RMN deseja-se obter o campo magntico
mais alto e mais homogneo possvel ou seja, quanto maior
B
o
, maior a diferena entre os estados de spin nuclear, e
mais forte o sinal.
Esquema de um im supercondutor.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Diagrama de um espectrmetro de TF, com im supercondutor.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Espectrmetros muito potentes
O espectrmetro de 900 MHz
comeou a ser comercializado
em 2001 pela Bruker e Varian
Composto
Espectro
(FID)
Free
Induction
Decay
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Modo pulsado para aquisio de espectros Modo pulsado para aquisio de espectros
CH
2
C
O
CH
3
Pulso
Todos os tipos de hidrognio ou carbono
so excitados simultaneamente.
contm todas
freqncias
N
S
3
(
1
.....
n
)
CH
2
C
O
CH
3
FID
FID
( RELAXAO )
1
,
2
,
3
relaxam diferentemente
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
FID COMPOSTO
FID COMPOSTO
Converte-se no espectro
1
+
2
+
3
+ ......
TEMPO
O SINAL DO FID CONVERTIDO NO ESPECTRO O SINAL DO FID CONVERTIDO NO ESPECTRO
CH
2
C
O
CH
3
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
B
1

(
3
0
0

M
H
z
)
L
I
G
A
D
O
"
P
U
L
S
O
"
B
1

(
3
0
0

M
H
z
)
D
E
S
L
I
G
A
D
O
DESLIGANDO B
1
OS NCLEOS RELAXAM
E RETORNAM AO ESTADO
ANTERIOR
relaxao T
1
e T
2
EXPLICAO SIMPLIFICADA
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
EXPLICAO EM TERMOS DE MECNICA CLSSICA
T
1
: relaxao longitudinal
T
2
: relaxao transversal
MANIPULAO DA AMOSTRA
- As amostras so, normalmente, lquidos dissolvidos em
solventes apropriados.

- Para a maioria dos casos, usa-se solventes deuterados
(com %D > 99,5%): CDCl
3,
acetona-d
6,
CD
3
CN, DMSO-d
6,

D
2
O, etc.
- O solvente transparente. O D presente serve, tambm,
para manter a calibrao da freqncia de campo (lock ou
trava).
- A soluo (livre de material suspenso) introduzida
entre os plos do im num tubo de parede fina de 5 ou
10 mm de dimetro. O tubo rodado por ar ou N
2
a uma
certa velocidade (alguns rps) para aumentar a
homogeneidade local e do campo.
PROCESSOS DE
RELAXAO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
A concentrao afeta a qualidade do espectro
Concentrado
Diludo
H
3
C
C
H
2
C
CH
3
O
O nmero de espectros acumulados melhora a qualidade do espectro final
Sinal
Rudo
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
1 Scan
80 Scans
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
H
3
C OH
CH
2
OH
CH
3
Solvente
CDCl
3
CH
2
CH
3
Solvente
D
2
O
H
3
C OH
O sinal de O-H
desaparece
devido troca
com D
2
O
EFEITO DO SOLVENTE
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Os sinais so medidos em relao ao TMS
TMS
Deslocamento
qumico em Hz
0
composto de referncia
tetrametilsilano
TMS
n
Prtons altamente
blindados aparecem
em campo alto
Alguns compostos
tm sinais abaixo do
TMS
campo baixo
DESLOCAMENTO QUMICO
C
Si
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
12 prtons
equivalentes
- De acordo com a equao bsica da RMN (E = hBo/
2), cada composto dever dar origem a um nico pico,
dependendo da freqncia empregada.
- Porm cada ncleo blindado pelos eltrons em volta e
a blindagem depende da densidade eletrnica em volta do
ncleo.
- Assim, os diferentes
1
H e
13
C da mesma molcula
absorvem em diferentes.
- O deslocamento qumico, em ppm, a diferena entre a
freqncia observada e aquela de uma referncia (para
qual = 0).
- Para
1
H e
13
C a referncia o TMS um composto pouco
reativo, de p.e. = 27
o
C , e solvel na maioria dos
solventes orgnicos.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
h = B
o
2
constante
freqncia
fora do
campo
Quanto maior for o campo mag. (B
o
) do
instrumento maior ser a freqncia ().
Recordando
Campo
magntico
Freqncia
1
H
60 Mhz
100 MHz
300 MHz 7.05 T
2.35 T
1.41 T
=( K) B
o
- Para solues em D
2
O, usa-se o DSS (2,2-dimetil-2-
silapentano-5-sulfonato de sdio: (CH
3
)
3
SiCH
2

CH
2
CH
2
SO
3
Na), um composto parecido com o TMS,
porm solvel em gua.
Deslocamento
qumico
= =
Deslocamento qumico em Hz x 10
6
Freqncia do espectrmetro Hz
= ppm
esta diviso fornece um nmero independente
do instrumento usado.
partes por
milho
O deslocamento qumico ajustado em unidades adimensionais
tornando-se os valores () constantes e independentemente do
campo aplicado
Lembre-se
n Hz = n MHz
1
10
6
( )
:
.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Quanto mais forte for o campo magntico disponvel,
maior ser a frequncia a ser aplicada e melhor ser a
separao dos deslocamentos qumicos.
CH
3
-CH
2
0,5
10 MHz
60 MHz
200 MHz
300 MHz
0,4 0,6
0,6
0,4
3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300 0 (Hz)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
6000 5400 4800 4200 3600 3000 2400 1800 1200 600 0 (Hz)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm)
Frequncia mais altas
desblindado
Frequncia mais baixas
blindado
300 MHz
600 MHz
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Para RMN de
1
H os deslocamentos vo at a ordem de 12
e para RMN de
13
C vo at cerca de 240 a partir do
TMS, uma faixa aproximadamente 20 vezes maior do que a
dos espectros de
1
H.
Portanto:
H
3
C OH
CH
2
OH
CH
3
Solvente
CDCl
3
RMN de
1
H
=
amostra
-
ref
ref
x 10
6
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CH
2
CH
3
Solvente
CDCl
3
H
3
C OH
RMN de
13
C
- Os ncleos de
1
H e
13
C de uma molcula so blindados
fracamente pela nuvens eletrnicas que o cercam produzindo
seu prprio campo magntico, que age em oposio ao campo
externo B
o
aplicado. Desta forma, cada ncleo que possuir
ambientes qumicos diferentes absorver uma energia ()
diferente, tendo, portanto, um deslocamento qumico diferente.
O AMBIENTE QUMICO E O DESLOCAMENTO QUMICO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ELETRONEGATIVIDADE
Composto CH
3
X
Elemento X
Eletronegatividade de X
Desl. Quim.
CH
3
F CH
3
OH CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I CH
4
(CH
3
)
4
Si
F O Cl Br I H Si
4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
desblindagem aumenta com
eletronegatividade de X
TMS
mais
desblindado

blindado
prtons aparecem
a menores
desblindado
prtons aparecem
a maiores
C H Cl
O cloro desblinda o prton,
retirando densidade eletrnica
do carbono e hidrognio
tomo
eletronegativo
Desblindagem por um tomo eletronegativo
RMN
- +
- +
H C Cl
+
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- A presena de eltrons vizinhos aos ncleos de
1
H afeta
o deslocamento qumico. Este efeito recebe o nome de
anisotropia diamagntica.
Alcenos
C=C
H H
H H
B
o
prtons so
desblindados
deslocamento para
campo baixo
desblindado
Campo soma
B
e
B
e
B
e
adiciona a
B
o
prximo
ao prton
B
e
subtrai de B
o
acima e abaixo
da ligao
B
e
B
e
B
e
subtrai de B
o
acima e abaixo
da ligao
Eltrons em
circulao
Campo mag.
secund. gerado
pela circulao
eletrnica
Desblindado
B
e
B
e
B
e
adiciona a
B
o
prximo
ao prton
B
e
adiciona a
B
o
prximo
ao prton
ANISOTROPIA DIAMAGNTICA
AROMTICOS
ALCENOS
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
B
o
Campo Magnti co
secundrio
H
H
C
C
hidrogni os
so bli ndados
Desbl i ndado
ALCINOS
B
e
B
e
subtrai de B
o
prximo ao prton
- Compostos aromticos que possuem
1
H (metilenos)
acima do anel e que, deste modo, esto mais expostos ao
campo eltrico B
e
, ficaro altamente blindados, pois
nesse caso, o campo eltrico de B
e
prximo a esses
prtons sero subtrados reduzindo o valor de B
o
.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CARBONILA
B
o
Eltrons em
movimento
Hidrognio
desblindado
B
e
adiciona a
B
o
prximo
ao prton
B
e
B
e
RESUMINDO - ANISOTROPIA DIAMAGNTICA
+ = BLINDAGEM
- = DESBLINDAGEM
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Em lcoois o desl. quim. varia
de 0.5 (OH livre) a at 5.0
(com lig.de hid. forte).
A ligao de hidrognio aumenta
a ligao O-H e reduz a densidade
eletrnica prxima ao prton
desblindando-o e movendo o
desl. quim. para campo baixo
LIGAO DE HIDROGNIO
- A ligao de hidrognio desblinda os prtons.
O
H
R
O R
H
H O
R
Desl ocamento qumi co de O-H
se si tua em torno de 10 e12 .
O
O
O
H
C H
3
Desl. qumi co de O-H
em torno de 14
Outros exemplos:
cidos carboxlicos tm lig. hid. muito forte - formam
dmeros.
O
C
O
R
H
H
C
O
O
R
0,5
0,5 5,0
10 e 12 .
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
TABELA MAIS COMPLETA
R-CH
3
0.7 - 1.3
R-C=C-C-H 1.6 - 2.6
R-C-C-H 2.1 - 2.4
O O
OO
RO-C-C-H 2.1 - 2.5
O O
HO-C-C-H 2.1 - 2.5
N C-C-H 2.1 - 3.0
R-C C-C-H 2.1 - 3.0
C-H 2.3 - 2.7
R-N-C-H 2.2 - 2.9
R-S-C-H 2.0 - 3.0
I-C-H 2.0 - 4.0
Br-C-H 2.7 - 4.1
Cl-C-H 3.1 - 4.1
RO-C-H 3.2 - 3.8
HO-C-H 3.2 - 3.8
R-C-O-C-H 3.5 - 4.8
O O
R-C=C-H
H
6.5 - 8.0
R-C-H
O O
9.0 - 10.0
R-C-O-H
O O
11.0 - 12.0
O
2
N-C-H 4.1 - 4.3
F-C-H 4.2 - 4.8
R
3
CH 1.4 - 1.7
R-CH
2
-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0
R-C-N-H
OO
5.0 - 9.0
1.0 - 4.0
R-C C-H 1.7 - 2.7
REGIES CARACTERSTICAS DE DESL. QUIM. DE
1
H
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
-OH -NH
CH
2
F
CH
2
Cl
CH
2
Br
CH
2
I
CH
2
O
CH
2
NO
2
CH
2
Ar
CH
2
NR
2
CH
2
S
C C-H
C=C-CH
2
CH
2
-C-
O
C-CH-C
C
C-CH
2
-C
C-CH
3
RCOOH RCHO
C=C
H
TMS
H
CHCl
3
,
(ppm)
CAMPO BAIXO
DESBLINDADO
CAMPO ALTO
BLINDADO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
alde dos
cetonas
cidos amidas
steres anidridos
carbonos
aromticos
carbono - sp
2
insaturado
alcinos
carbonos - sp
carbono saturado - sp
3
com tomo eletronegativo
carbono saturado - sp
3
C=O
C=O
C=C
C C
200 150 100 50 0 200 150 100 50 0
200 150 100 50 0
8 - 30
15 - 55
20 - 60
40 - 80
35 - 80
25 - 65
65 - 90
100 - 150
110 - 175
155 - 185
185 - 220
C-O
C-Cl
C-Br
R
3
CH R
4
C
R-CH
2
-R
R-CH
3
REGIO
/
FAIXAS DE DESLOCAMENTOS QUMICOS DE
13
C
nitrilas
anidridos
cloretos de acila
amidas
steres
cidos carboxlicos
alde dos
cetonas ,-insaturadas
cetonas
220 200 180 160 140 120 100 ppm
FAIXAS DE DESLOCAMENTOS QUMICOS DE
13
C PARA CARBONILAS E NITRILAS
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
EXEMPLO: MTODO 1 - INTEGRAO DA LINHA
Acetato de benzila
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
Linha de
integrao
razo mais simples
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
55
22
33
INTEGRAO DOS PICOS EM RMN
- O uso de integrao de espectro de
13
C bem menos que para o

1
H, porque o efeito Overhauser nuclear (NOE) causa transferncia
de polarizao entre
1
H e
13
C, o que aumenta, de forma varivel,
a intensidade do sinal do ncleo de
13
C, em at 200%.
INTEGRAO DO SINAL DE HIDROGNIO
- Cada hidrognio em ambiente qumico diferente apresenta um
pico distinto em RMN de
1
H.
- O seu nmero (teor) relativo pode ser determinado pela
integrao do sinal.
Integrao = Quantificao da rea do sinal
- A rea do pico proporcional ao nmero de hidrognios
que gera aquele pico.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
assumindo que CH
3
33.929 / 3 =11.3
33.929 / 11.3 =3.00 21.215 / 11.3 =1.90
58.117 / 11.3 =5.14
5 2 3
integrao
digital
MTODO 2 - INTEGRAO DIGITAL
Acetato de benzila
H
2
C
O
C
O
CH
3
58,17
21,215 33,929
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
0 1 2 3 4 5 6 7
PPM
O CH
3
O
0 1 2 3
PPM
ACOPLAMENTO DE SPINS - HIDROGNIO (
1
H)
- Algumas substncias, como o acetato de benzila, tm
espectros simples, cada sinal corresponde a um tipo de

1
H. Outros compostos mostram espectros mais complexos
em que cada pico desdobra em grupos de picos.
H
3
C OH
CH
2
CH
3
H arom.
CH
2
OH
CH
3
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Normalmente os hidrognios ligados a um carbono
aparecem como um multipleto.
- Isto ocasionado pela interao de um hidrognio com
os hidrognios vizinhos o que resulta no desdobramento
dos sinais.
C C H
Cl
Cl H
H
Cl
integral =2
integral =1
triplete dublete
Os hidrognios do CH
2
aparece como um triplete e os de CH
3
como um dublete.
REGRA N +1
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
A ORIGEM DOS ACOPLAMENTOS
C
Hb Ha
Ha
C
Hb
C
Hb Ha
Ha
C
Hb
Acoplamento
geminal (
2
J)
Acoplamento
vicinal (
3
J)
H
C C
H
Spin nuclear
Spin do eltron
- No exemplo abaixo, o deslocamento qumico do CH
2

aparece como um dublete e do CH como um triplete.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
Hb H
C C
Hb H
A A
campo alto
campo baixo
B
o
O desl. quim. do prton H
A
afetado pelo spin do prton H
B
.
Com tempo suficiente metade das molculas em soluo tero
spin +1/2 e a outra metade spin -1/2.
alinhado com B
o
contrrio de B
o
H
B
alinhado H
B
contrrio
+1/2 -1/2
C C
H
b
H
a
C C
H
b
H
a
Um vizinho
n+1 = 2
dublete
Um vizinho
n+1 = 2
dublete
TIPOS DE DESDOBRAMENTOS
yellow spins
Portanto, o desdobramento de um sinal de hidrognio
afetado pelas orientaes dos spins dos vizinhos.
O MECANISMO DOS ACOPLAMENTOS
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
H H
H
C C
H H
H
Dois vizinhos
n+1 = 3
triplete
Um vizinho
n+1 = 2
dublete
Spins do metileno
Spins do metino
Trs vizinhos
n+1 = 4
quarteto
dois vizinhos
n+1 = 3
triplete
Spins metlicos
spins metilnicos
C
H
H
C
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
J J
J
J J
A CONSTANTE DE ACOPLAMENTO
A constante de acoplamento ( J medido em Hz)
a distncia entre as linhas do multipleto.
J mede o teor de interao entre as sries de
hidrognios que esto se acoplando e gerando os
multipletos.
C
H
H
C H
H
H
J
- Portanto, as intensidades relativas dos picos dependem
das possibilidades de spin dos prtons vizinhos, e podem
ser resumidas pelo tringulo de Pascal.
TRINGULO DE PASCAL
singlete
dublete
triplete
quarteto
quinteto
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
100 MHz
200 MHz
1 2 3 4 5 6
1 2 3
100 Hz
200 Hz
J = 7.5 Hz
J =7.5 Hz
7.5 Hz
7.5 Hz
A constante de acopla-
mento constante Ela
no se altera com a
fora do campo.
A resoluo
do desl. quim.
depende do
campo
A FORA DO CAMPO MAGTICO

A separao
melhor
A separao
melhor
VANTAGENS DE SE TER UM INSTRUMENTO DE CAMPO FORTE:
- Os espectros so siplificados.
- Evita a sobreposio de multipletos.
- Reduz as chances de ser ter um espectro de segunda ordem.
simplificados.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
1 2 3
1 2 3
100 MHz
200 MHz
1 2 3
50 MHz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
CALCULANDO J E
3.50 3.45 3.40 3.35
1.725 1.700 1.675 1.650 1.625
J
Deslocamento
qumico
Deslocamento
qumico
J
PORTANTO:
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Quando a diferena de deslocamentos qumicos em Hz
() muito maior que J (em torno de /J > 8) os
multipletos aparecem separados.
- Quando /J vai diminuindo os sinais dos multipletos
vo se aproximando, com os sinais internos
aumentando de intensidade.
a
b
c
d
e
/J
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
J J
2
1
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Os padres de mutiplicidade que tm /J > 8 so
chamados de padres de deslocamentos de primeira
ordem.
- Quando a razo /J > 8 diz-se que os dois conjuntos
esto fracamente acoplados, isto , esto bem separados
e, estes conjuntos so designados por letras distantes do
alfabeto como AM ou AX.
- O nmero de hidrognios de um conjunto designado
pela sua quantidade em subscrito (A
2
X
3
- por exemplo).
- Se a razo pequena (/J < 8) so empregadas letras
prximas do alfabeto, por exemplo AB e os padres de
deslocamentos so chamados de segunda ordem.
H
3
C C
H
H
2
C OH
CH
3
- Multipletos de prtons que esto acoplados tm
tendncia de inclinar, particularmente se eles tm desl.
qumicos similares.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
MAIS SOBRE J
O tipo mais comum de acoplamento entre os
1
H de
carbonos adjacentes.
Acoplamento vicinal (
3
J )
Um outro tipo de acoplamento o geminal.
Acoplamento geminal (
2
J )
( mais comum
2
J = 0 )
O acoplamento direto de dois ncleos s ocorre se eles
forem quimicamente diferentes. Caso contrrio, em
soluo os spins rapidamente interconvertem no
desdobrando.
3
J
2
J
C C
H
H
C H
H
Acoplamentos de J mais distantes do que dois carbonos
(
2
J ou
3
J ) existem somente em situao especiais.
Acoplamentos mais distantes que
3
J (e.g.,
4
J ,
5
J , etc)
so chamados de acoplamentos de longa distncia.
C
C
C
H H
4
J , ocorre principalmente quando
os hidrognios adotam uma confo-
rmao em W (como em compos-
tos bicclicos)
r-
situaes
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
H H
C C
H
H
C C
H H
C
H
H
6 to 8 Hz
11 to 18 Hz
6 to 15 Hz
0 to 5 Hz
TRS LIGAES
3
J
DUAS LIGAES
2
J
TRS LIGAES
3
J
TRS LIGAES
3
J
ALGUNS J IMPORTANTES DE SABER
Hax
Hax
Heq
Heq
Hax,Hax = 8 to 14
Hax,Heq = 0 to 7
Heq,Heq = 0 to 5
TRS LIG.
3
J
t r ans
cis
geminal
vicinal
C
H
C H
4 to 10 Hz
H C C C
H
0 to 3 Hz QUATRO LIGAES
4
J
TRS LIGAES
3
J
C C
C H
H
0 to 3 Hz QUATRO LIGAES
4
J
H
H
cis
tr ans
6 to 12 Hz
4 to 8 Hz
TRS LIGAES
3
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
SISTEMAS COM
1
H LIGADO A HETEROTOMOS
- O OH de ROH acopla com os demais
1
H somente na
ausncia de traos de cidos ou bases.
H
3
C
H
N
CH
3
O
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
- Os prtons de cidos carboxlicos normalmente
aparecem em campo baixo, em torno de 11 a 12 .
- Os prtons de N-H podem acoplar ou no com os
1
H
vizinhos, e so alargados porque o N tem nmero de spin =
1 (desdobra o
1
H em triplete) e momento quadrupolo eltrico
(alarga o sinal de
1
H).
R-O-H
a
+ R-O-H
b
R-O-H
b
+ R-O-H
a
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ACOPLAMENTOS EM RMN DE
13
C
- O
12
C no magneticamente ativo, porque seu I = 0.
Embora o
13
C seja ativo, sua abundncia natural 1,1%,
e sua sensibilidade apenas 1,6% de
1
H, fazendo com
que a sensibilidade total de
13
C comparada de
1
H
seja de aproximadamente 1/5700.
- O
13
C acopla com
1
H (ambos tem I = ) o que complica
o espectro, devido aos valores altos de J
13
C-
1
H (110-
320 Hz) e os valores apreciveis para
13
C-C-
1
H e
13
C-C-
C-
1
H.
- Os espectros em que h acoplamento
13
C-
1
H so de
difcil interpretao. Normalmente faz o desacoplamento
total, ou parcial de
1
H, pela irradiao da freqncia de

1
H, durante a aquisio do espectro de
13
C.
- O espectro de
13
C composto de singletes, cada um
correspondendo a um, ou mais
13
C.
n+1 =4 n+1 =3 n+1 =2 n+1 =1
C
13
C
13
3 prtons 2 prtons 1 prton 0 prton
H
H
H
C
13
C
13
H
H
C
13
C
13
H
C
13
C
13
CARBONO
METLICO
CARBONO
METILNICO
CARBONO
METINO
CARBONO
QUATERNRIO
(n+1 vlido)
ACOPLAMENTO
13
C-
1
H
(J so elevados ~ 100 - 200 Hz)
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
fenilacetato de etila
13
C -
1
H
acoplado
13
C -
1
H
acoplado
DESACOPLAMENTO DOS SPINS DE
1
H
1
H-
13
C
Fonte de RF 2
Fonte de RF 1
pulso para
carbono-13
ligado
13
C sinal (FID) registrado
desacoplador
fenilacetato de etila
13
C
1
H
ACOPLADO
13
C
1
H
ACOPLADO
13
C
1
H DESACOPLADO
13
C
1
H DESACOPLADO
sobreposio
de muitos picos
apenas picos
de carbono
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Uma das tcnicas mais empregadas para identificar a
multiplicidade dos carbonos o DEPT.
- DEPT Distortionless Enhancement by Polarization
Transfer.
- Distingue carbonos 1
o
, 2
o
, 3
o
e 4
o
.
q
t
t
s s
d d
d
q
t
t
s s
d d
d
Muitos espectros trazem a multiplicidade dos carbonos. Isto feito por
meio de tcnicas especiais que permitem identificar qual a multiplicidade de
cada carbono.
s = singlete t = triplete
d = dublete q = quarteto
DEPT
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
= / 2 (90
o
)
CH
= 3 / 4 (135
o
)
CH ;CH
3
;CH
2
Exemplo
C
10
H
16
O
CH
CH
2
CH
3
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
PPM
t
t d
t
q
q,q
RMN de
13
C
RMN de
1
H
5-metil-2-(propan-2-ilideno)cicloexanona
H
O
37.7
24.2
136.3
198.9
51.7
33.9
20.2
139.7
18.9 18.9
CH
3
H
3
C
O
CH
3
H
s ss
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ALGUNS EXEMPLOS:
butan-2-ona
RMN de
1
H
RMN de
13
C
H
3
C
C
C
H
2
CH
3
O
2.09
2.49
1.06
H
3
C
C
C
H
2
CH
3
O
30.6
207.7
39.3
7.6
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
cido 2-cloropropanico
RMN de
1
H
RMN de
13
C
HO
C
CH
CH
3
O
Cl
11.0
4.52
1.72
HO
C
CH
CH
3
O
Cl
175.3
54.8
21.2
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- Se dois ou mais ncleos so equivalentes por simetria,
eles so quimicamente equivalentes e tm
deslocamentos qumicos e constantes de acoplamentos
idnticos.
EQUIVALNCIA MAGNTICA
H
3
C
C
CH
3
O
C C
C
C H
H
O
OH
O
HO
H
3
C
C
CH
3
O
CONSIDERAES MAIS AVANADAS
RMN de
1
H
RMN de
13
C
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
C
C H
H
O
OH
O
HO
MAIS SOBRE J
ACOPLAMENTO POR MEIO DE UMA LIGAO (
1
J)
13
C-
1
H
1
J
CH
SPIN
C
SPIN
H
SPIN
e
-
RMN de
1
H
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ACOPLAMENTO POR MEIO DE DUAS LIGAES (
2
J)
- Tambm chamado de acoplamento geminal.
C
H
H
H
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
H

2
J
HH
= 12 - 18 Hz
H
H
2
J
HH
= 5 Hz
ACOPLAMENTO POR MEIO DE TRS LIGAES (
3
J)
- Tambm chamado de acoplamento vicinal. Este
acoplamento depende do ngulo diedro() entre os
planos H-C-C' e C-C'-H'.
CH
3
CH
3
3
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
A magni tude de
3
J depende de 4 parmetros:
(1) ngulo diedro ()
(2) comprimento da ligao (R
cc
)
(3) ngulo da ligao de Valncia ()
(4) substituintes

R
CC

X
Eletronegatividade
do substituinte
H
A
H
B
H
A
H
B
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Exemplo
3
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ACOPLAMENTO POR MEIO DE QUATRO LIGAES (
4
J)
- Envolve um acoplamento allico.
4
J = 0 - 3 Hz
4
J = 0 - 3 Hz
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
QUANDO A REGRA (N + 1) FALHA
C
H
H
C
H
C
H
H
C
H
A
=
B
J
AC
=J
BC
J
AB
=0
C A
B
B
A C
A
=
B
J
AC
=J
BC
J
AB
=0
QUANDO
3
J TEM O MESMO VALOR
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-
QUINTETO
A r egr a n+1 vlida
n+1 = (4 + 1) = 5
3
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
b
C
H
H
C
H
H
C
H
H
3
J
a
= 7
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-
( Se
3
J
a
= 7 Hz e
3
J
b
= 3 Hz )
C
H
H
C
H
H
C
H
H
3
J
b
= 3
tr iplete de tr ipletes
C
H
H
C
H
H
C
H
H
3
J
b
= 3
tr iplete de tr ipletes
QUANDO
3
J TEM
3
J
a
DIFERENTE DE
3
J
b
A r egr a n+1 no vlida
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PPM
J = 2 Hz J = 2 Hz
d
c
J = 7 Hz J = 7 Hz
a
TMS
a
b
c
d
C
H
3
C
C
H
O
H
3
J
3
J
a
3
J
b
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
3
J
1
= 7 Hz
7 Hz 2 Hz
3
J
2
= 2 Hz
quar t et o
-CH
3
dublet e
-CHO
quar teto de dubletes
ESPECTROS DE SEGUNDA ORDEM
- Quando a diferena de deslocamento qumico entre duas
sries de prtons acoplados torna-se pequena (/J < 8),
o comportamento do sistema de spins distorce do
sistema de primeira ordem.
- O sistema de spin com (/J < 8) est fortemente
acoplado e agora referido como sistema de segunda
ordem.
- O comportamento de um sistema de segunda ordem
detectado at um limite com de 1 ppm (100 Hz)
poderia em um instrumento de 400 MHz ser detectado
at um limite de 0.25 ppm.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
acoplamento forte
Espectro de segunda ordem
/J pequeno
Acoplamento fraco
Espectro de primeira ordem
/J grande
3.50 3.45 3.40 3.35
1.725 1.700 1.675 1.650 1.625
J
Deslocamento
qumico
Deslocamento
qumico
J
RECORDANDO
CLCULO DE J
J
J
J
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Sistemas
A
2
, AB e AX
Com /J
decrescendo pela
reduo de , o
sistema de spin
altera de primeira
ordem AX para
segunda ordem
AB at tornar um
sistema A
2
.
H H
/J
AX
AB
A
2
15
6
3
1,5
0,5
0
SISTEMAS
AB
2
......AX
2
e A
2
B
2
......A
2
X
2
H
H H
H
H
H
H
AB
2
......AX
2
A
2
B
2
......A
2
X
2
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
O CH
3
O
A
2
X
2
Cl
A
2
M
2
RMN de
1
H
Exemplos
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Cl
OH
A
2
B
2
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
SistemaA
2
X
3
SistemaA
2
B
3
SistemaA
2
X
3
SistemaA
2
B
3
/
3
J
25
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
16
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
16
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
8
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
4
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
4
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
2
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
2
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
1
1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30
1
SISTEMAS
A
2
B
3
......A
2
X
3
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
DESLOCAMENTOS QUMICOS EM ALCENOS
In alcenos,
3
J-cis = 8 Hz
In alcenos,
3
J-trans = 16 Hz
In alcenos, quando prtons
so geminais,
2
J-geminal = 0-2 Hz
VALORES DE
3
J - PRTONS LIGADOS EM C=C
singlete
dublete
dublete de dubletes
dublete de dubletes de dubletes
C C
H
H R
H
Grande
Grande
Menor
Em
Em
Em
3
J
3
J
3
J
so geminais:
Muito
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0
Exemplo
RMN de
1
H
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
R = alquil
Em anis monossubstitudos com um grupo alquil todos os sinais
de
1
H se situam, aproximadamente, no mesmo . 4 sinais de
tomos de
13
C podem ser diferenciados.
ANIS AROMTICOS COM GRUPO ALQUIL
ANIS BENZNICOS SUBSTITUDOS
Em molculas insaturadas, como o benzeno,
substituintes provocam alterao no .
efeito +M - metxi (-OCH
3
)
- amina (-NH
2
)
efeito -M - ster (-C(=O)OCH
3
)
- nitro (-NO
2
)
- ciano (-CN)
Efeito principal em o- e p- (ressonncia).
3
J
AB(orto)
= 6 - 10 Hz
3
J
AB(meta)
= 1 - 3 Hz
3
J
AB(para)
= 0 - 1.5 Hz
- Em sistemas aromticos, a constante de acoplamento
entre prtons (H
A
e H
B
) caracteriza a posio relativa dos
prtons acoplados.
H
A
H
B
H
A
H
A
H
B
H
B
R
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CH
3
ppm Atrib.
137.83 1
129.09 2
128.28 3
125.38 4
21.41 5
CH
3
2 2
3
3
4
1
5
RMN de
1
H
RMN de
13
C
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Anisol (400 MHz)
2 3
Blindagem
O CH
3
90
RMN de
1
H
Exemplos
e
-
.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ppm Atrib.
159.66 5
129.50 4
120.72 3
113.96 2
55.06 1
O
CH
3
1
5
2
4
3
C
H H
R
O C
R
O
H H
C
R
O
H H
Quando um grupo carbonila est ligado ao anel, os
sinais de
1
H em o- so desblindados pela anisotropia de
campo da C=O.
SUBSTTUNTES CARBONLICOS
RMN de
13
C
B
o
B
e
carbonila.
SUBSTITUINTES CARBONLICOS
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C
CH
3
O
H H
acetofenona (90 MHz)
2 3
3
ppm Atrib.
197.85 1
137.23 2
133.04 3
128.56 4 *
128.29 5 *
26.47 6
O CH
3
1
2
3
4
6
5
RMN de
1
H
desblindado
RMN de
13
C
Exemplo
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
OCH
2
CH
3
Br
Anis benznicos 1,4-dissubstitudos apresentam um
par de dubletes em RMN de
1
H, quando os dois
substituintes so muito diferentes. Apresenta 4 sinais
de
13
C com deslocamentos qumicos diferentes no anel.
exemplo:
1-bromo-4-metoxibenzeno
COMPOSTOS p-DISSUBSTITUDOS
COMPOSTOS PARA-DISSUBSTITUDOS
RMN de
1
H
1-bromo-4-etoxibenzeno
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
X = Y
X ~ X
X = X
DE ESTRUTURAS p-DISSUBSTITUDAS APROXIMAM-SE
QUANDO OS DOIS SUB. VO SE TRONANDO MAIS SIMILARES.
TODOS
1
H
EQUIVALENTES
todos os picos aproximam-se.
Os picos externos tornam-se < at desaparecer.
Os picos internos tornam-se >.at tornar nico.
MESMO GRUPO
ppm Atrib.
158.02 1
132.14 2
116.24 3
112.54 4
63.60 5
14.70 6
Br
O
CH
3
2
3
1
4
5
6
X
Y
X
X'
X
X
RMN de
13
C
TORNANDO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
0 20 40 60 80 100 120 140 160
PPM
0 1 2 3 4 5 6
PPM
Exemplos
O
NH
2
CH
3
6.52
6.35
4.0
3.98
1.33
O
NH
2
CH
3
115.2
116.9
140.0
147.5
64.7
14.8
1-amino-4-etoxibenzeno
1-amino-4-etoxibenzeno
RMN de
1
H
RMN de
13
C
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
0 20 40 60 80 100 120 140
PPM
0 1 2 3 4 5 6 7
PPM
CH
3
CH
3
6.94
2.35
CH
3
CH
3
129.0
135.4
24.3
1,4-dimetilbenzeno
1,4-dimetilbenzeno
RMN de
1
H
RMN de
13
C
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
COMPOSTOS ORTO-DISSUBSTITUDOS
- Com dois substituintes diferentes no anel o espectro
apresenta os quatro sinais de
1
H em posies diferentes.
Os sinais so divididos em dubletes de dubletes e
tripletes de dubletes.Em RMN de
13
C todos os carbonos
do anel apresentam deslocamentos diferentes.
7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7
X
Dublete de
dubletes
O sinal di vidido
em dubl etes por
acopl. orto que
divido por acopl.
meta.
OH
Br
H
H
H
H
OH
Br
118.1
129.2
123.6
133.1
113.8
156.7
RMN de
1
H
RMN de
13
C
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
H
A
H
B
H
C
X
Y
Z
H
A
H
B
Z
X
Y
H
C
Z
H
A
X
H
C
Y
H
B
ANIS TRISSUBSTITUDOS
- Trs possibilidades.
7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5
orto
J
4,5
= 8.4 Hz
4
5
6
4, 6
5
POSIO ORTO
DIVIDIDO POR
PRTONS 4 E 6
DIVIDIDO PELO
PRTON 5(ORTO)
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5
RMN de
1
H
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2
3
6
5
3
6
5
orto
J
5,6
= 8.4 Hz
meta
J
3,5
= 2.2 Hz
DIVIDIDO PELO
PRTON 5( META)
DIVIDIDO PELO
PRTON 5(ORTO)
DIVIDIDO PELO
PRTON 6(ORTO) E
PRTON 3 ( META)
Br
Br
Br
7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2
7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75 6.70 6.65 6.60 6
meta
J
2,4
= 1.5 Hz
2
4
6
4
2, 6
DIVIDIDO POR
PRTONS 2 E 6
(META)
DIVIDIDO PELO
PRTON 4 (META)
OH
C(CH
3
)
3
(H
3
C)
3
C
7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75 6.07 6.75 6.60
6.00
RMN de
1
H
RMN de
1
H
J
orto
J
5,6
meta
J
3,5
meta
J
2,4
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ANIS 1,2,4,5-TETRASSUBSTITUDOS
7.50 7.25 7.00 6.75
NORMALMENTE
NO SE OBSERVA
ACOPLAMENTO
PARA, POIS OS
VALORES DE J
SO PEQUENOS.
NH
2
Cl
Cl
Cl
7.50 7.25 7.00 6.75
IDENTIFICAO DOS TIPOS DE GRUPOS (NCLEOS)
GRUPOS HOMOTPICOS
- Numa mesma molcula podem existir vrios ncleos equivalentes,
isto , com o mesmo deslocamento qumico. Portanto, o sinal destes
ncleos cai na mesma posio do espectro de RMN. Dizemos que
estes tomos so quimicamente equivalentes e so chamados
grupos homotpicos.
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
Ncleos Homotpicos.
Dois ncleos que tm o
mesmo ambiente qumico.
C
H
Br
H
CH
3
Estes hidrognios so Homotpicos?
RMN de
1
H
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
diastereoismeros
diastereoismeros
- So grupos ou ncleos idnticos, que levam uma molcula a ter
uma imagem superponvel, mas que se houver a substituio de um
destes grupos ou ncleos por um outro grupo leva a um par
de enancimeros, os dois ncleos so enantiotpicos. Eles tm o
mesmo deslocamento qumico e do apenas um sinal no espectro.
GRUPOS ENANTIOTPICOS
GRUPOS DIASTEREOTPICOS
- So grupos em que a substituio de cada um dos ncleos por um
mesmo grupo leva a compostos que so diastereoismeros. Ncleos
diastereotpicos em um composto do sinais diferentes no
espectro,embora na maioria das vezes estes dois sinais estejam to
prximos que se torna difcil distingu-los, a no ser que se utilize
um espectrmetro de alta frequncia.
enancimeros
d
i
a
s
t
e
r
e
o
t
p
i
c
o
s
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Exemplo
C C
H
H
CH
3
H
3
C
HO
CH
3
1
2
3
4
H
H
3
C CH
3
H
CH
3
HO
(S)-(+)-3-metil-2-butanol
Grupo
Diasterotpico
Estereocentro
*
C C
H
H
CH
3
H
3
C
HO
CH
3
1
2
3
4
Espectro de RMN de
13
C do 3-metil-2-butanol
5
5
Os dois grupos metil geminais tm diferentes
porque esto em um carbono adjacente quiral.
75 65 55 45 35 25 15
Grupo
Diastereotpico
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
H
H
CH
3
H
3
C
HO
CH
3
C C
H
H
CH
3
HO
H
3
C
CH
3
Espectro de RMN de
1
H do 3-metil-2-butanol
sexteto
octeto
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CONFORMAES ROTACIONAIS
H
H
3
C CH
3
H
CH
3
HO
H
H
3
C CH
3
OH
H H
3
C
H
H
3
C CH
3
CH
3
OH H
C C
H
H
CH
3
H
3
C
HO
CH
3
(a)
(b)
(d) (c)
(e)
(f)
-Desdobramentos esperados para os sinais de RMN de
1
H
(sem acoplamento com OH).
QUARTETO DE
DUBLETES
SINGLETO QUARTETO DE
QUARTETO DE
DUBLETES
DUBLETE DUBLETES
H
a
H
f
H
e
H
d H
c
H
b
3
J
cf
3
J
df
3
J
ad
3
J
bd
3
J
df
3
J
cf
3
J
bd
3
J
ad
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
-Na prtica a 300 MHz se obtm uma resoluo menor.
3.600 3.550 3.500
Ocorre acoplamento
com OH; e sobre-
posio de sinais
tornando semelhante
a um sexteto, como
se fosse 5
1
H
equivalentes.
PRTONS H
d
-Prtons H
e
(H-O) aparece como um dublete (veja espectro
de RMN de
1
H acima).
1.70 1.65 1.60 1.55 1.50
PRTONS H
f
PRTONS H
e
H
f
H
d
A sobreposio do quarteto de
quarteto de dubletes resulta num
octetocomo se existisse 7
prtons equivalente.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
RESUMINDO:
PREVISTO
OBSERVADO A 300 MHz
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
SEXTETO
DUBLETE OCTETO
DUBLETE
TRIPLETE
H
f
H
e
H
d
H
c
H
b
e H
a
C C
H
H
CH
3
H
3
C
HO
CH
3
(a)
(b)
(d) (c)
(e)
(f)
Acopla
com H
f
QUARTETO DE
DUBLETES
SINGLETO QUARTETO DE
QUARTETO DE
DUBLETES
DUBLETE DUBLETES
H
a
H
f
H
e
H
d H
c
H
b
3
J
cf
3
J
df
3
J
ad
3
J
bd
3
J
df
3
J
cf
3
J
bd
3
J
ad
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
OUTRO EXEMPLO
H
3
C
CH
CH
*
C
C
H
2
OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
* CARBONO ASSIMTRICO
C
8
H
18
O
2
QUIRALIDADE
R
H
OH
CH
3
CH
3
H
HO
H
R
H
CH
3
H
3
C
PAR DE ENANCIMEROS
RMN de
1
H - 300 MHz
Frmula C
8
H
18
O
2
grau de insaturao = 0
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
%
)
4000 3000 2000 1500 1000 500
n
o
de ondas (cm
-1
)
DEF. AXIAL
OH - dois grupos
diferentes
DEF. AXIAL
CH
DEF. AXIAL
C-O
D
E
F
.

A
N
G
U
L
A
R
C
H
Prtons em carbono
prximo tomos
eletronegativos
regio
normal de
grupos
alqulicos
RMN de
1
H
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
Prtons em carbono
prximo a tomos com
certa eletronegatividade
IV
a tomos
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
RMN de
13
C
Carbonos com
grupos OH
carbonos
Alqulicos
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
INTEGRAO DE
1
H
Frmula indica 18 prtons:
1:1:2:1:1:12
1
1
2
1
1
12
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
H
3
C
CH
CH
C
C
H
2
OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
3
3
3,3
RESSONNCIA DOS GRUPOS METILAS
1.15 1.00 0.8
DUBLETES
ACOPLADOS
COM CH
H
3
C
CH
CH
C
C
H
2
OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
3
3
3,3
1.15 1.00 0.8
SINGLETES
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
PRTONS METINOS
- PRTONS LIGADOS A OXIGNIO OU A CARBONOS QUE
ESTO LIGADOS A OXIGNIO.
H
3
C
CH
CH
C
C
H
2
OH
H
3
C
HO
H
3
C CH
3
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
Septeto
de dubletes
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CH
3
CH
CH
C
C
H
2
HO
CH
3
OH
CH
3
H
3
C
3
J =5.2 Hz
3
J =5.2 Hz
H
3
C
CH
CH
C OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
3
J = 2.5 Hz
3
J = 5.2 Hz
Este multipleto dublete de
dubletes, com dois
3
J = 5.2
Hz (acoplamento com OH)
e
3
J =2.5 Hz (acoplamento
com CH<)
3.8 3.5 3.2
3.8 3.5 3.2
3
J
3
J
3
J
3
J
3
J
3
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
H
3
C
CH
CH
C
C
OH
H
3
C
OH
H
3
C CH
3
H
H
J =9.5 Hz
J =9.5 Hz
J = 5.2 Hz
(acoplamento OH)
3.8 3.5 3.2
Este acoplamento sugere que os dois
1
H esto em ambientes qumicos
diferentes e tm diferentes. Isto
acontece devido ao centro quiral.
acoplamento H-C-H
J
J
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ACOPLAMENTO LONGA DISTNCIA
- O acoplamento a distncias maiores que
3
J
normalmente menor que 1 Hz. Valores um pouco
maior podem ocorrer em alcenos, alcinos,
heteroaromticos e anis tencionados.
- Em alguns bicclicos bastante tencionados
4
J pode
chegar a alguns Hz.
- Este grande acoplamento a longa distncia atribudo
conformao W das quatro ligaes entre H
A
e H
B
.
H
A
H
B
H
A
H
B
H
A
H
B
O
4
J
AB
= 1Hz
4
J
AB
= 3Hz
4
J
AB
= 7Hz
Aumento de tenso
H
A
C
C
C
H
B
H
A
C
C
C
H
B
H
- Dois possveis mecanismos que explica o acoplamento de spins a
longa distncia entre H
A
e H
B
.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
DESACOPLAMENTOS DE SPINS
- A irradiao de um
1
H de um sistema com acoplamento
de spin remove o efeito do acoplamento daquele ncleo
com os quais ele acoplaria.
Energia de rf
desacoplamento
Energia de rf
desacoplamento
H
M
H
A
H
X
9
12.5
9.0
A
M
X
12.5
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
O EFEITO NUCLEAR DE OVERHAUSER
- a transferncia de polarizao da populao
(magnetizao com normalmente aumento de
intensidade) de um spin para outro. Este efeito muito
til para distinguir deslocamentos qumicos que so
muito similares.
+
+ 45%
+ 18%
+ 17%
+ 2%
- 4%
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
REAGENTES DE DESLOCAMENTO
- A adio de um "reagente de deslocamento" a um
composto que contm determinados grupos funcionais
espalha os deslocamentos qumicos facilitando a anlise
de sinais antes sobrepostos.
- Os principais reagentes de deslocamentos so quelatos
paramagnticos de eurpio.
O
CF
3
Eu
O
3
HO-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
Sem RD 3 3.7 { 1.5 } 1.0 ppm
Com RD 25 9.2 4.9 3.8 2.6 2.1 1.4 ppm
Os lantandeos interage com a amostra por meio de ligao hidrognio e
interao dipolo-dipolo
NH
2
> OH > C=O > COOR > CN
Exemplo - 1
Exemplo - 2
2--androstanol
- Os latandeos interagem com a amostra por meio de
ligao de hidrognio e dipolo-dipolo.
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
COM REAGENTE
SEM REAGENTE
- Normalmente a desblindagem ocorre do seguinte modo:
2--androstanol
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
REAGENTES DE DESLOCAMENTOS QUIRAIS
Um substrato enancimero forma um complexo
diastereoismero com um reagente de deslocamento
quiral, cada qual com deslocamentos qumicos diferentes.
Isto possibilita quantificar a concentrao relativa dos
substratos enanciomricos de uma mistura.
Sub(+) + LSR(-) {Sub(+)LSR(-)}
Sub(-) + LSR(-) {Sub(-)LSR(-)}
CLCULO DO TEMPOS DE RELAXAO T
1
E T
2
- O tempo de relaxao T
1
determinado usualmente pelo
mtodo da inverso recuperao.
- O sinal individual desaparece a determinado tempo
(t
nulo
.T
1
).Este sinal calculado pela equao t
nulo
= T
1
.ln
2
.
-
PROCESSOS DE
RELAXAO
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CH
2
H
3
C
1
2
3
4
-
1
H apresenta uma variao de T
1
muito pequena e seu clculo
tem pouca aplicao.
-
13
C apresenta tempos de relaxao bastante diferenciados e os
clculos de T
1
so muito teis na elucidao de estruturas.
- A magnitude de T
1
determinada pela interao dipolar dos
ncleos vizinhos (
1
H). A sequncia de relaxao T
1
para os
tomos de carbono : CH
3
< CH
2
< CH < quaternrio.
*t em seg.
*
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
- O tempo de relaxao transversal ou tempo de relaxao spin-spin
T
2
descreve o decrscimo da magnetizao M aps um pulso de 90
o
.
O decrscimo de M devido a no homogeneidade de B
o
que
conduz uma dosfocalizao ao acaso do vetor.
- O clculo de T
2
feito por meio de vrios pulsos de
sequncia proposto por Hahn.
- O tempo de relaxao T
2
tem larga aplicao no estudo de
Imagem por Ressonncia Magntica (IRM).
M
o
M
y'
M
y'
t
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CLCULOS DE DESLOCAMENTOS QUMICOS
RMN de
1
H
X CH
2
X
X CH
2
Y
ou
CALCULANDO PARA PRTONS METILNICOS
H
(ppm) = 0.23 + constantes
O deslocamento qumico do grupo metilnico (-CH
2
-) pode ser
previsto por meio de acrscimo de valores constantes para
cada substituio X e/ou Y em que o valor base 0.23 .
X CH
2
X X CH
2
Y
ou
Constante de substituio para clculo de em
2.33
-Br 3.80 -NO
2
2.53
-Cl 2.27 -NHCOR
4.00
-F 1.57 -NR
2
3.13
-OCOR 1.44 -CC-
3.23
-OC
6
H
5
1.85 -C
6
H
5
ligado a oxignio Alcanos, alcenos, alcinos, aromticos
1.82
-I 1.64 -SR
ligado a halognio ligado a nitrognio e enxofre
2.36
-OR 1.32 >C=C<
2.56
-OH 0.47 -R
Constante Substituintes (-R) Constante Substituintes (-R)
2.33
-Br 3.80 -NO
2
2.53
-Cl 2.27 -NHCOR
4.00
-F 1.57 -NR
2
3.13
-OCOR 1.44 -CC-
3.23
-OC
6
H
5
1.85 -C
6
H
5
ligado a oxignio Alcanos, alcenos, alcinos, aromticos
1.82
-I 1.64 -SR
ligado a halognio ligado a nitrognio e enxofre
2.36
-OR 1.32 >C=C<
2.56
-OH 0.47 -R
Constante Substituintes (-R) Constante Substituintes (-R)
1.70
-CN
Derivados de cidos carboxlicos Cetonas
1.59
-CONR
2
1.84 -COC
6
H
5
1.55
-COOR 1.70 -COR
1.70
-CN
Derivados de cidos carboxlicos Cetonas
1.59
-CONR
2
1.84 -COC
6
H
5
1.55
-COOR 1.70 -COR
-
:
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CH
2
O C
CH
3
O
H
= 0.23 + 1.85 + 3.13 = 5.21 ppm (valor exp. 5.10 ppm)
Exemplo
grupo
fenil
grupo
ster
-OCOR
ALCENOS SUBSTITUDOS
H
(ppm) = 5.25 +
gem
+
cis
+
trans
O de um do prton de um alceno pode ser estimado pela
adio de constantes de substituio ao valor de 5.25 ppm.
C C
R
gem
H
R
trans
R
cis
-
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
C C
R
gem
H
R
trans
R
cis
Constante de substituio para clculo de em
0.56 1.15 0.84 -COOR
0.58 0.78 0.23 -CN
0.74 1.35 1.00 -COOH
0.81 1.13 1.10 COR
Carbonila, derivados de cidos, nitrilas
-0.10 0.37 1.35 -C
6
H
5
Grupo aromtico
-0.07 -0.02 0.67 -CH
2
-O-
-0.29 -0.26 0.44 Alquil
Carbono saturado
trans
cis
gem
Substituintes (-R)
0.56 1.15 0.84 -COOR
0.58 0.78 0.23 -CN
0.74 1.35 1.00 -COOH
0.81 1.13 1.10 COR
Carbonila, derivados de cidos, nitrilas
-0.10 0.37 1.35 -C
6
H
5
Grupo aromtico
-0.07 -0.02 0.67 -CH
2
-O-
-0.29 -0.26 0.44 Alquil
Carbono saturado
trans
cis
gem
Substituintes (-R)
-1.31 -1.19 0.69 -NR
2
0.55 0.40 1.04 -Br
0.03 0.19 1.00 -Cl
Grupos Halognios
0.62 1.30 1.87 -NO
2
Grupos Nitrogenados
-0.67 -0.40 2.09 -OCOR
-1.28 -1.06 1.18 -OR
Grupos oxigenados
-1.31 -1.19 0.69 -NR
2
0.55 0.40 1.04 -Br
0.03 0.19 1.00 -Cl
Grupos Halognios
0.62 1.30 1.87 -NO
2
Grupos Nitrogenados
-0.67 -0.40 2.09 -OCOR
-1.28 -1.06 1.18 -OR
Grupos oxigenados
:
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Exemplo
C C
H
B
C
H
A
NC
O
OH
(H
A
) = 5.25 + 0.74 + 0.23 = 6.22 ppm
(H
B
) = 5.25 + 1.00 + 0.58 = 6.83 ppm
grupo
carboxila
grupo
nitrila
AROMTICOS SUBSTITUDOS
H
(ppm) = 7.27 +
R
H
orto
H
meta
H
para
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
-0.44 -0.09 -0.48 -OCH
3
-0.65 -0.25 -0.75 -NH
2
-0.04 -0.08 0.18 -Br
-0.09 -0.02 0.03 -Cl
Grupos halognio
0.38 0.26 0.95 -NO
2
Grupos nitrogenados
-0.13 0.03 -0.25 -OCOCH
3
-0.45 -0.12 -0.56 -OH
Grupos oxigenados
-0.44 -0.09 -0.48 -OCH
3
-0.65 -0.25 -0.75 -NH
2
-0.04 -0.08 0.18 -Br
-0.09 -0.02 0.03 -Cl
Grupos halognio
0.38 0.26 0.95 -NO
2
Grupos nitrogenados
-0.13 0.03 -0.25 -OCOCH
3
-0.45 -0.12 -0.56 -OH
Grupos oxigenados
Constante de substituio para clculo de em aromticos
0.29 0.22 0.56 -CHO
0.21 0.10 0.71 -COOR
0.28 0.18 0.36 -CN
0.27 0.18 0.85 -COOH
cidos Carboxlicos e derivados
0.21 0.14 0.62 -COR
Aldedos e cetonas
-0.07 -0.07 -0.07 -CH
2
OH
-0.17 -0.06 -0.14 Alquil
Carbono saturado
para
meta
orto
Substituintes (-R)
0.29 0.22 0.56 -CHO
0.21 0.10 0.71 -COOR
0.28 0.18 0.36 -CN
0.27 0.18 0.85 -COOH
cidos Carboxlicos e derivados
0.21 0.14 0.62 -COR
Aldedos e cetonas
-0.07 -0.07 -0.07 -CH
2
OH
-0.17 -0.06 -0.14 Alquil
Carbono saturado
para
meta
orto
Substituintes (-R)
Exemplo
Cl
NO
2
H
D
H
B
H
A
H
C
(H
A
) = 7.27 - 0.02 + 0.26 = 7.51 ppm
(H
B
) = 7.27 + 0.03 + 0.38 = 7.68ppm
(H
C
) = 7.27 - 0.09 + 0.95 = 8.13 ppm
(H
D
) = 7.27 + 0.03 + 0.95 = 8.25 ppm
:
halogenados
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
CLCULOS DE DESLOCAMENTOS QUMICOS
RMN de
13
C
80 70 60 50 40 30 20 10 0
HO
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
CH
3
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ALCANOS LINEARES E RAMIFICADOS
-
C
(ppm) = -2.3 + 9.1 + 9.4 2.5 +0.3 +0.1 +(correo estrica)
Quando , , , , e so os nmeros de tomos de carbono
nas posies relativas a , , , , e , em relao ao carbono
de referncia.
-25.0 -15.0 -8.4 -1.5 Quaternrio
-15.0 -9.5 -3.7 0 Tercirio
-7.5 -2.5 0 0 Secundrio
-3.4 -1.1 0 0 Primrio
Quaternrio Tercirio Secundrio Primrio
Tipo de carbono ligado Carbono
estudado
Correo Estrica (ppm)
-25.0 -15.0 -8.4 -1.5 Quaternrio
-15.0 -9.5 -3.7 0 Tercirio
-7.5 -2.5 0 0 Secundrio
-3.4 -1.1 0 0 Primrio
Quaternrio Tercirio Secundrio Primrio
Tipo de carbono ligado Carbono
estudado
Correo Estrica (ppm)
.....C
-C
-C
-C
-C
-C-C
-C
-C
-C
-C
.....
Exemplo
Valor exp. (ppm):
C1 29.1 C2 30.6
C3 36.9 C4 8.9
C1 =-2.3 +9.1(1) +9.4(3) - 2.5(1) + [1(-3.4)] = 29.1 ppm
C2 =-2.3 +9.1(4) +9.4(1) + [3(-1.5)] + [1(-8.4)] =30.6 ppm
C3 =-2.3 +9.1(2) +9.4(3) + [1(-7.5)] = 36.6 ppm
C4 =-2.3 +9.1(1) +9.4(1) 2.5(3) = 8.7 ppm
H
3
C C
CH
3
CH
3
H
2
C CH
3
1
2
3 4
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Tabela de referncia para hidrocarbonetos
30.5 31.1 32.6 23.2 14.2 CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
Decano
30.3 30.0 32.6 23.3 14.2 CH
3
(CH
2
)
7
CH
3
Nonano
29.9 32.6 23.2 14.2 CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
Octano
29.7 32.6 23.2 14.1 CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
Heptano
32.2 23.1 14.1 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
Hexano
34.7 22.8 13.9 CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
Pentano
25.2 13.4 CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
Butano
16.3 15.8 CH
3
CH
2
CH
3
Propano
5.7 CH
3
CH
3
Etano
-2.3 CH
4
Metano
C5 C4 C3 C2 C1 Frmula Composto
30.5 31.1 32.6 23.2 14.2 CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
Decano
30.3 30.0 32.6 23.3 14.2 CH
3
(CH
2
)
7
CH
3
Nonano
29.9 32.6 23.2 14.2 CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
Octano
29.7 32.6 23.2 14.1 CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
Heptano
32.2 23.1 14.1 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
Hexano
34.7 22.8 13.9 CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
Pentano
25.2 13.4 CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
Butano
16.3 15.8 CH
3
CH
2
CH
3
Propano
5.7 CH
3
CH
3
Etano
-2.3 CH
4
Metano
C5 C4 C3 C2 C1 Frmula Composto
1
CH
3
2
CH
2
3
CH
2
4
CH
2
5
CH
2
5
CH
2
4
CH
2
3
CH
2
2
CH
2
1
CH
3
ALCANOS E CICLOALCANOS COM OUTROS SUBSTITUINTES
- Nestes casos usam-se as tabelas abaixo: A primeira para
referncia de hidrocarbonetos e a segunda para calcular os
valores das constantes de substituio.
-4 10 32 -4 11 31 -Cl
-3 10 25 -3 11 20 -Br
-1 14 4 -1 11 -6 -I
-4 6 63 -4 9 68 -F
-5 8 41 -5 10 48 -OH
0 4 57 0 4 63 -NO
2
-5 10 24 -5 11 29 -NH
2
-3 3 1 -3 3 4 -CN
-2 2 16 -2 3 21 -COOH
0 0 0 -2 0 31 -CHO
-2 7 17 -2 9 23 -C
6
H
5
-2 8 6 -2 10 9 -CH
3

Interno: C
-C
-C
(Y)-C
-C
Terminal: Y-C
-C
-C
Substituinte Y
-4 10 32 -4 11 31 -Cl
-3 10 25 -3 11 20 -Br
-1 14 4 -1 11 -6 -I
-4 6 63 -4 9 68 -F
-5 8 41 -5 10 48 -OH
0 4 57 0 4 63 -NO
2
-5 10 24 -5 11 29 -NH
2
-3 3 1 -3 3 4 -CN
-2 2 16 -2 3 21 -COOH
0 0 0 -2 0 31 -CHO
-2 7 17 -2 9 23 -C
6
H
5
-2 8 6 -2 10 9 -CH
3

Interno: C
-C
-C
(Y)-C
-C
Terminal: Y-C
-C
-C
Substituinte Y
Constante de substituio para clculo de em alcanos e
cicloalcanos com outros substituintes
:
:
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Exemplo
- Use a tabela de referncia para hidrocarbonetos, neste ca-
so: propano.
ALCENOS
HOOC-CH=CH-CH
3
cido crotnico
1 2 3 4
C2 = 123.3 + 4.2 - 7.9 = 119.6 ppm (Valor exp. =122.0)
C3 = 123.3 + 10.6 + 8.9 = 142.8 ppm (Valor exp. =147.0)
Exemplo
-6.1 2.6 -Cl
-1.4 -7.9 -Br
7.0 -38.1 -I
-34.3 24.9 -F
-38.9 29.4 -OCH
3
-0.9 22.3 -NO
2
8.9 4.2 -COOH
-11 12.5 -C
6
H
5
(fenil)
-9.7 15.5 -CH
2
CH
3
-7.9 10.6 -CH
3
X Y Substituinte
Y-
1
C=
2
C-X
-6.1 2.6 -Cl
-1.4 -7.9 -Br
7.0 -38.1 -I
-34.3 24.9 -F
-38.9 29.4 -OCH
3
-0.9 22.3 -NO
2
8.9 4.2 -COOH
-11 12.5 -C
6
H
5
(fenil)
-9.7 15.5 -CH
2
CH
3
-7.9 10.6 -CH
3
X Y Substituinte
Y-
1
C=
2
C-X
C1
= 123.3 +
Y
+
X
Para
2
C, redefine
2
C como
1
C
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Br
C1 = 15.8 + 20 = 35.8 ppm Valor exp. =35.7 ppm
C2 = 16.3 + 11 = 27.3 ppm Valor exp. =26.8 ppm
C3 = 15.8 +(-3) = 12.8 ppm Valor exp. =13.2 ppm
C1 C2 C1

CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ALCENOS LINEARES E RAMIFICADOS
Exemplo
FRMULA MAIS COMPLETA
- Somente com carbonos.
CH
2
=CH-CH(CH
3
)-CH
2
-CH
3
3-metilpent-1-eno
1 2 3 4 5
C1 =123.3 +[0] - [7.9(1) +1.8(2) 1.5(1)] =113.3 ppm
sem ,,
Valor exp. =112.9 ppm
C2 =123.3 +[10.6(1) +7.2(2) 1.5(1)] [0] +[+2.3] =149.1 ppm
sem ,, alquil em
Valor exp. =144.9 ppm

C
= 123.3 + [10.6 + 7.2 -1.5] [7.9 + 1.8 1.5] +(estrico)
Em que , , e , , so os nmeros de tomos de carbono
relativa posio de
1
C.
C
-C
-C
-
1
C=
2
C-C
-C
-C
Correo do fator estrico:

C
e C
so trans (E-configurao) 0
C
e C
are cis (Z-configurao) -1.1

Dois alquil substituintes at
1
C (dois C
) -4.8
Dois alquil substituintes at
2
C (dois C
)
+2.5
Dois ou trs alquil substituintes at C
+ 2.3
a
a
a
- 4.3 145.5
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
ALCENOS LINEARES E RAMIFICADOS
FRMULA MAIS COMPLETA
- Com outros substituintes alm de carbono (incrementos
vinlicos).

1
C
2
C
H H

'
'
'
Exemplo
CH
3
-C(CH
3
)=CH-C(=O)CH
3
xido de mesitila
5 4 3 2 1
C3 = 123.3 + 15 - 7.9 - 7.9 = 122.5 ppm

Valor exp. = 124.3 ppm
C4 = 123.3 + 10.6 + 10.6 + 6 = 150.5 ppm
Valor exp. = 154.6 ppm

2 7 -38 -I
2 -1 0 -8 -Br
-6 -1 3 -Cl
15 -16 -CN
9 4 -COOH
6 15 -COR
-27 18 -OCOR
-1 -39 2 29 -OR
-11 12 -C
6
H
5
(fenil)
-1.5 -1.8 -7.9 -1.5 7.2 10.6 Carbono
Substituinte
2 7 -38 -I
2 -1 0 -8 -Br
-6 -1 3 -Cl
15 -16 -CN
9 4 -COOH
6 15 -COR
-27 18 -OCOR
-1 -39 2 29 -OR
-11 12 -C
6
H
5
(fenil)
-1.5 -1.8 -7.9 -1.5 7.2 10.6 Carbono
Substituinte
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
AROMTICOS SUBSTITUDOS
C
para
C
meta
C
orto
C
Y
ipso
C
(ppm) = 128.5 +
Y
-1.0 2.2 3.4 -5.4 -Br
-2.0 1.0 0.2 6.4 -Cl
-7.3 2.6 9.9 -32.2 -I
-4.5 0.9 -14.3 35.1 -F
-7.3 1.6 -12.7 26.2 -OH
6.0 0.9 -5.3 19.6 -NO
2
-9.5 1.3 -12.4 19.2 -NH
2
4.3 0.4 1.3 2.9 -COOH
5.8 0.6 1.2 8.2 -CHO
-1.6 -0.1 -1.8 12.1 -C
6
H
5
(fenil)
-0.5 0.2 9.1 9.1 -CH=CH
2
-3.1 -0.4 -3.4 22.2 -C(CH
3
)
3
-2.9 -0.1 0.7 9.3 -CH
3
(para) (meta) (orto) (ipso) Substituinte
-1.0 2.2 3.4 -5.4 -Br
-2.0 1.0 0.2 6.4 -Cl
-7.3 2.6 9.9 -32.2 -I
-4.5 0.9 -14.3 35.1 -F
-7.3 1.6 -12.7 26.2 -OH
6.0 0.9 -5.3 19.6 -NO
2
-9.5 1.3 -12.4 19.2 -NH
2
4.3 0.4 1.3 2.9 -COOH
5.8 0.6 1.2 8.2 -CHO
-1.6 -0.1 -1.8 12.1 -C
6
H
5
(fenil)
-0.5 0.2 9.1 9.1 -CH=CH
2
-3.1 -0.4 -3.4 22.2 -C(CH
3
)
3
-2.9 -0.1 0.7 9.3 -CH
3
(para) (meta) (orto) (ipso) Substituinte
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Exemplo
152.14
131.96
129.11
121.78
116.01
110.19
OH
Br
C1 = 128.5 + 3.4 + 26.6 = 158.5 ppm (Valor exp. =152.1)
C2 = 128.5 - 5.4 - 12.2 = 110.4 ppm (Valor exp. = 110.2)
C3 = 128.5 + 3.4 - 1.6 = 133.5 ppm (Valor exp. = 132.0)
C4 = 128.5 + 2.2 - 7.3 = 123.4 ppm (Valor exp. = 121.8)
C5 = 128.5 - 1.0 + 1.6 = 129.1 ppm (Valor exp. = 129.1)
C6 = 128.5 + 2.2 - 12.7 = 118.0 ppm (Valor exp. =116.1)
2-bromofenol
Outro exemplo
C
i
C
p
C
m
C
o
F
1
2
3
4
5
6
C
ipso
= 128.5 +35.1 = 163.6 ppm
C
orto
= 128.5 - 14.3 = 114.2 ppm
C
meta
= 128.5 + 0.9 = 129.4 ppm
C
para
= 128.5 - 4.5 = 124.0 ppm
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Valores experimentais
124.0
129.9
115.3
163.6
Deslocamento
qumico (ppm)
(experimental)
2 124.0 C
para
9 129.4 C
meta
21 114.2 C
orto
245 162.9 C
ipso
Constante
acoplamento
1
J
CF
(Hz)
Deslocamento
qumico (ppm)
(calculado)
Carbono
124.0
129.9
115.3
163.6
Deslocamento
qumico (ppm)
(experimental)
2 124.0 C
para
9 129.4 C
meta
21 114.2 C
orto
245 162.9 C
ipso
Constante
acoplamento
1
J
CF
(Hz)
Deslocamento
qumico (ppm)
(calculado)
Carbono
1
J
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
Harwood, L M & Claridge T D W. Introduction to Organic
Spectroscopy. Oxford University Press, Oxford (1997). ISBN 0-19-
855755-8.
Pavia, D. L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. Introduction to
Spectroscopy - A Guide for Students of Organic Chemistry. 2nd Ed., S.
College (1996).
Modern NMR Spectroscopy: A guide for Chemists, J.K.M. Sanders and
B.K. Hunter (2nd Ed., Oxford University Press, New York, 1993).
Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two
Dimensions, R.R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun (Oxford
University Press, New York, 1987).
Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, G.C. Levy, R.L.
Lichter, and G.L. Nelson (2nd Ed., John Wiley & Sons, New York,
1980).
http://131.104.156.23/Lectures/CHEM_207/CHM_207_NMR.htm
http://web.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/nmr/nmr1.
htm#nmr1
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
http://www.chem.queensu.ca/programs/ug/2004/chem222/Lecture
s.htm
CAPTULO 4
RMN DE 13C E 1H
RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR POR CORRELAES
- Para se obter um espectro de RMN de
1
H ou de
13
C em um
experimento pulsado, a sequncia de pulsos envolve a
magnetizao (M
o
), um pulso de radiofrequncia (rf) e a
aquisio do sinal.
- Existe um canal diferente para
1
H e
13
C. Estes canais irradiam e
fazem a aquisio dos sinais para cada ncleo em questo.
1
H
13
C
DESLIGADO
PREPARAO
AQUIZIO
RMN de
1
H
z
x
y
z
x
M
xy
y
M
o
90
O
x
aqui si o
pul so
90
O
x 90
O
x
n
CAPTULO 5
CAPTULO 5
RMN 2D
RMN de
13
C
1
H
13
C
DESACOPLAMENTO
PREPARAO
AQUIZIO
90
O
x 90
O
x
n
- O experimento de RMN 2D um grfico em trs dimenses em
que a dimenso de intensidade arbitrria omitida e as duas
dimenses referidas como 2D so os eixos das frequncias. A
RMN 2D requer duas TF perpendiculares entre si.
- No caso mais simples a sequncia de pulsos consiste em um pulso
de 90
o
x
em um intervalo de tempo t
1
(perodo de evoluo), um
segundo pulso de 90
o
x
de tempo t
2
em que se faz a aquisio.
90
o
x
90
o
x
t
1
t
2
1
H
PREPARAO
EVOLUO
AQUISIO
- A RMN multidimensional dividida em 4 perodos de tempo:
Preparao
Evoluo
Mistura
Deteco
- Todos os experimentos 2D e superiores (3D, 4D) so descritos
usando estes perodos de tempo.
CAPTULO 5
RMN 2D
z
x
y
z
x
y
90
x
y
x
x
y
o

o
y
x
x
y
x
y
o
Hz
t
1
M
o
M
90
o
x
90
o
x
Mcos2t
1
M
s
e
n
2
t
1
- Aps o tempo t
1
, o pulso de aquisio gira o componente y na
direo -z. Este componente agora deixa de contribuir para o sinal
da amplitude (dependente do tempo t
1
). O componente x, por outro
lado, permanece inalterado e tem o seu sinal registrado como um
FID.
Componente y = Mcos(2t
1
)
Componente x = Msen(2t
1
)
A = amplitude
- Em um sistema de coordenadas giratrias poderia ser visto assim:
EVOLUO
CAPTULO 5
RMN 2D
- Quando este FID sofre transformao de Fourier obtm-se um
sinal com frequncia
2
e amplitude Msen2t
1
.Portanto, tem-se
em um dos eixos a frequncia f
2
(proveniente de t
2
) e no
outro eixo os dados em funo do tempo (t
1
).
o
t
1
f
2
(t
2
)
t
1
A(t
1
)
- A transformao de Fourier da cada um destes FID d uma srie de
espectros.
CAPTULO 5
RMN 2D
- Portanto, na RMN 2D, 3D ou 4D os sinais so modulados
(oscilam) de acordo com um tempo de evoluo e vrios espectros
so acumulados com diferentes valores de t
1
, e so grafados em
relao a t
2
resultando em um grfico semelhante a um mapa
topogrfico.
- Este grfico pode tambm ser visualizado na forma de contorno.
Este tipo de espectro normalmente o mais usado em RMN 2D
f
2
f
1
f
1
f
2
Espectro com um
nico pico
Espectro com um
nico pico
CAPTULO 5
RMN 2D
Espectro com dois picos (AX), no acoplados.
X

A
A
-
CAPTULO 5
RMN 2D
1
H-
1
H COSY
A sequncia bsica COSY :
t
1
varia inmeras vezes
Experimentos
90
o
90
o
t
1

a
u
m
e
n
t
a
- Para a RMN de
1
H a tcnica 2D mais comum o
experimento COSY (homonuclear correlation spectroscopy)
que correlaciona os deslocamentos qumicos. Esta tcnica
permite a rpida determinao dos acoplamentos
escalares em inmeras molculas.
CAPTULO 5
RMN 2D
Espectro COSY
Os picos fora da dia-
gonal correspondem
aos prtons que
esto se acoplando
Picos da
diagonal
Picos fora da
diagonal
Acoplamento entre os
prtons da hidroxila e os
prtons metilnicos
Grupos
metlicos
Grupos
hidroxlicos
Grupos
metilnicos
Picos fora
da diagonal
CAPTULO 5
RMN 2D
Epectro COSY do propanol
H
2
C
CH
2
H
3
C
OH
Acoplamento entre
os prtons metlicos
e metilnicos
Grupos
metlicos
Grupos
hidroxlicos
Grupos
metilnicos
Es
CAPTULO 5
RMN 2D
Espectro COSY do butan-2-ol
H
3
C
CH
H
2
C
CH
3
HO
Espectro COSY da butan-2-ona
CH
3
C
CH
2
H
3
C
O
CAPTULO 5
RMN 2D
90
o
y
90
o
x
t
1
t
2
E
A
1
H
P
90
o
x
1
H-
1
H COSY COM FILTRO DUPLO-QUNTICO (DQF-COSY)
- Quando se adiciona sequncia COSY um terceiro pulso de 90
o
aps
o segundo pulso, tem-se uma nova sequncia denominada de
1
H-
1
H
COSY com filtro duplo-quntico. Este filtro praticamente elimina os
sinais de singletes deixando o espectro mais limpo.
DQF-COSY
Sem Filtro Com Filtro
- O DQF-COSY torna-se mais limpo o espectro,
facilitando a interpretao. Esta tcnica muito
mais usada do que o
1
H-
1
H COSY.
90
o
x
90
o
x
t
1
t
2
E
A
1
H
P
1
H-
1
H COSY
CAPTULO 5
RMN 2D
EXEMPLO MAIS COMPLEXO
Composto Desconhecido: Ipsenol
C
10
H
18
O
Grau de Insaturao: C H/2 + 1 = 2
A
B
CH e CH
3
Superior
CH
2
Invertido
C-O
C-C
Somente CH
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
HO
C
H
2
(
2
)
C
H
3
(
1
,
1
*
)
C
H
2
(
5
)
C
H
2
(
3
)
C
H
(
4
)
C
H
2
(
6
*
)
C
H
2
(
8
)
C
H
(
7
)
C
(
6
)
CH
2
CH
2
HO
CH
3
H
3
C 1
2
3
4
5
6 7
8
1
*
6
*
DEPT
CAPTULO 5
RMN 2D
Ipsenol
5 carbonos alifticos:
2 CH
3
1 CH
2 CH
2
1 CH-O (desblindado)
4 carbonos olefnicos:
2 =CH
2
1 =CH
1 =C
C
10
H
18
O
Grau de insaturao: C H/2 + 1 = 2
Todos os carbonos
13
C so visveis => no tem simetria
Portanto contm 17 H
ligados a carbonos
O outro H deve estar
ligado a O
0 1 2 3 4 5 6
PPM
1H
4H
Olefnicos
1 CH=
2 CH
2
=
1H
CH-O
RMN de
1
H: Integrao
Alifticos
6H : 2 Me
6 H:
1 CH, 2 CH
2
OH
CAPTULO 5
RMN 2D
COSY
CH
CH
2O
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
F
1
ppm
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0
ppm
x
o
0 1 2 3 4 5 6
PPM
CH
2
CH
2
HO
CH
3
H
3
C 1
2
3
4
5
6 7
8
1
*
6
*
C
H
3
(
1
,
1
*
)
C
H
2
(
3
,
3
'
)
C
H
(
2
)
C
H
H
'
(
5
)
C
H
H
'
(
5
)
C
H
(
4
)
C
H
2
(
6
*
)
C
H
H
'
(
8
)
C
H
H
1
(
8
)
C
H
(
7
)
CAPTULO 5
RMN 2D
22
11
33
44
55
66
77
88
6 6
1 1
1,1 1,1 2 2
3a 3a 3b 3b
4 4 5a 5a
5b 5b
7 cis/trans 7 cis/trans
8t 8t
8c 8c
6 6
H4 H4
no no septeto septeto
tt tt
ppm
CH
2
CH
2
HO
CH
3
H
3
C
1
2
3
4
5
6 7
8
1'
6'
*
1940 1900 1570 1530 1170 1130 780 720
680 640 560 520 460 420 400 360 300 260
CAPTULO 5
RMN 2D
ANLISE DA CODENA
RMN de
1
H
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
codena
C
H
3
(
1
2
)
CAPTULO 5
RMN 2D
RMN de
13
C
DEPT
C
H
(
3
)
C
H
(
1
0
)
C
H
(
5
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
2
(
1
8
)
C
H
2
(
1
7
)
C
H
2
(
1
3
)
C
H
(
1
6
)
C
H
(
1
1
)
C
H
(
9
)
C
(
1
5
)
C
H
3
(
1
2
)
C
H
(
8
)
C
H
(
7
)
C
(
2
)
C
(
1
)
C
(
4
)
C
(
6
)
CH
3
CH
2
CH
ESPECTRO
NORMAL
CAPTULO 5
RMN 2D
6
5
4 3 2
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
CH(7)
CH(8)
CH(3)
CH(5)
CH(9)
CH
2
(16)
CH(10)
OH(10)
CH(11)
CH
3
(14)
CHH'(18)
CHH'(18)
CHH'(17)
CHH'(17)
CHH'(13)
C
H
3
(
1
2
)
CH
3
(12)
CHH'(13)
espectro da codena (COSY)
CAPTULO 5
RMN 2D
DESLOCAMENTO DESLOCAMENTO ATRIBUIO
6.6 6.7 7 - 8
5.7 5.3 3 - 5
5.7 2.7 3 - 16
5.7 4.9 3-9 weak
5.3 4.2 5 - 10
5.3 2.7 5 - 16
4.9 4.2 9 - 10
4.2 2.9 10 - OH
3.3 2.7 11- 16
3.3 2.4 11 - 14
3.3 2.3 11 - 18'
3.0 2.4 18 - 14
3.0 2.3 18 - 18'
2.6 2.4 13 - 13'
2.6 2.1 13 - 17
2.6 1.9 13 - 17'
2.4 2.1 13' - 17
2.4 1.9 13' - 17'
2.1 1.9 17 - 17'

TABELA DE CORRELAES COSY PARA A CODENA
Fraco
CAPTULO 5
RMN 2D
NOESY
- NOESY (NOE SpectroscopY), uma tcnica muito proveitosa e
que permite correlacionar ncleos de
1
H que estejam prximos
(vizinhos a uma distncia menor que 5 A
o
). Os picos da diagonal
so correlacionados com aqueles fora da diagonal da mesma
forma que no COSY. A sequncia bsica :
AQUISIO
PREPARAO
t
2
Hb
Ha
Hc
C
Hb
Ha
Hc
(f
2
)
(f
1
)
- O fator determinante na tcnica NOESY o Efeito Nuclear
Overhauser que acontece quando os ncleos se situam
prximos.
- No espectro acima os picos fora da diagonal
mostram que H
b
est mais prximo de H
a
que de H
c
.
90
o
x
90
o
x
90
o
x
t
1
t
mistura
i nverso
NOESY
CAPTULO 5
RMN 2D
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
CH(7)
CH(8)
CH(3)
CH(5)
CH(9)
CH
2
(16)
CH(10)
OH(10)
CH(11)
CH
3
(14)
CHH'(18)
CHH'(18)
CHH'(13)
CHH'(17)
CHH'(17)
CHH'(13)
C
H
3
(
1
2
)
CH
3
(12)
espectro da codena (NOESY)
CAPTULO 5
RMN 2D
C
H
2
(
1
6
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
CHH'(17)
CHH'(17)
CHH'(13)
CHH'(13)
CH
3
(14)
CHH'(18)
CH
2
(16)
OH(10)
CHH'(18)
CH(11)
Ampliao
CAPTULO 5
RMN 2D
HETCOR
- O experimento HETCOR (HETeronuclear CORrelation
spectroscopy ) correlaciona os ncleos de
13
C com os de
1
H a
ele ligados diretamente (acoplados). isto , acoplamentos de
uma ligao (
1
jCH).
- Existem 3 casos importantes a considerar no HETCOR:
1- Se a linha de
13
C (vertical) no encontra picos, trata-se de
um carbono quaternrio.
2- Se a linha vertical encontra um pico, o carbono pode ser CH;
CH
2
ou CH
3
.
3- Se a linha vertical encontra dois picos cruzados tem-se dois
hidrognios que so diastereotpicos.
- A sequncia de pulso neste caso envolve ambos os ncleos de
13
C
e
1
H. O desacoplamento dos ncleos de
1
H durante a aquisio
transforma os sinais de carbonos em singletes.
90
o
x
[DESACOPLAMENTO]
1
H:
13
C:
90
o
x
90
o
x
t
1
t
1
Evoluo
Aquisio
t
2
HETCOR
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo:
C
10
H
18
O
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
HO
CAPTULO 5
RMN 2D
HMQC
- HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation spectroscopy)
uma tcnica semelhante ao HETCOR, mas, muito mais rpido de
se fazer e com um alto ganho de sensibilidade.
- O HMQC baseado na deteco do
1
H. Por isso, h aumento de
sensibilidade.
- O eixo dos carbonos o F
1
e os dos hidrognios F
2
.
- A idia bsica deste experimento eliminar os sinais dos
1
H
desacoplados de
13
C. Este cancelamento possvel variando as
fases dos pulsos aplicados ao
13
C e subtraindo os dois sinais:
DESACOPLAMENTO
90
O
X
90
O
X
90
O
X
DESACOPLAMENTO t
1
t
2
t
2
t
1
t
1
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo:
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
3
(
1
2
)
espectro da codena
CH(3)
CH(10)
CH(5)
CH
3
(14)
CH
2
(18)
CH
2
(17)
CH
2
(13)
CH(16)
CH(11)
CH(9)
C(15)
CH
3
(12)
CH(8)
CH(7)
C(2)
C(1)
C(4)
C(6)
1
H
13
C ATRIBUIO
6.6 113 8
6.5 120 7
5.7 133 3
5.3 128 5
4.8 91 9
4.2 66 10
3.8 56 12
3.3 59 11
3.0 & 2.3 20 18
2.6 40 16
2.6 & 2.4 46 13
2.4 43 14
2.0 & 1.8 36 17

CAPTULO 5
RMN 2D
HSQC
- HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation) uma
variao do HMQC que mostra os sinais de CH
2
em fase oposta
aos sinais de CH e CH
3
. Esta tcnica permite distinguir os
diferentes tipos de CH
2
presentes em uma molcula.
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
3
(
1
2
)
espectro da codena
CH(3)
CH(10)
CH(5)
CH
3
(14)
CH
2
(18)
CH
2
(17)
CH
2
(13)
CH(16)
CH(11)
CH(9)
CH
3
(12)
CH(8)
CH(7)
C(4)
C(6)
9
0
O
X
9
0
O
y
90
O
X
90
O
X
90
O
X
180
O
X
180
O
X
180
O
X
1
8
0
O
X
180
O
X
DESACOPLAMENTO
Exemplo:
C
H
H
'
(
1
3
)
t
1
t
2
C(15)
CAPTULO 5
RMN 2D
HMBC
- HMBC (multiple-bond CH correlation) um experimento que
correlaciona as conectividades entre
1
H e
13
C separados por
ligaes mltiplas normalmente 2 e 3 (C
e C). Esta tcnica

muito proveitosa para designar as conectividades de
deslocamentos qumicos em uma estrutura.
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
C
CH
3
H
CH
3
- A informao obtida uma extenso daquela que se obtm do
espectro HMQC embora, a anlise seja muito mais complicada.

- Esta sequncia envolve vrios pulsos e no ocorre em nenhum
momento desacoplamento de carbonos.
90
o
x
90
o
x
90
o
x
90
o
x
180
o
x
t
1
t
2
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo:
C
10
H
18
O
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C
HO
20
40
60
80
100
120
140
7 6 5 4 3 2 1
CAPTULO 5
RMN 2D
INADEQUATE
- Trata-se de correlaes
13
C-
13
C.
- um experimento que permite investigar as correlaes entre
carbonos diretamente ligados.
- a tcnica mais poderosa para a caracterizao de uma estrutura
orgnica.
- Com a seleo correta de pulsos e tempos possvel a seleo dos
acoplamentos intensos de uma ligao (
1
J
C-C
) e, portanto,
verificar as conectividades dos carbonos ligados diretamente
entre si.
DESACOPLAMENTO
Deteco
- Portanto, 2-D INADEQUATE d diretamente as conectividades entre
os carbonos e permite estabelecer, sem ambiguidade, a estrutura
de carbonos.
- O espectro 2D de
13
C registrado ao longo do eixo horizontal e as
frequncias 2Q ao longo do eixo vertical.
- A linha que corta os pontos mdios dos pares de dubletes a linha
que corta a diagonal dos picos.
- 2-D INADEQUATE de uso limitado devido sensibilidade baixa e,
portanto, requer uma quantidade aprecivel de amostra.
t
1
t
2
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo 1
2
1
4
3
5
6
7
OH OH
HO HO
6-7
5-6
4-5
1-2
2-3
3-4
1 4 2 3 5
6 7
51
3
7
2
4 6
CAPTULO 5
RMN 2D
C
H
(
3
)
C
H
(
1
0
)
C
H
(
5
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
2
(
1
8
)
C
H
2
(
1
7
)
C
H
2
(
1
3
)
C
H
(
1
6
)
C
H
(
1
1
)
C
H
(
9
)
C
(
1
5
)
C
H
3
(
1
2
)
C
H
(
8
)
C
H
(
7
)
C
(
2
)
C
(
1
)
C
(
4
)
C
(
6
)
150 100 50 ppm
Exemplo 2
Codena
CAPTULO 5
RMN 2D
AMPLIAO
CAPTULO 5
RMN 2D
TOCSY
- TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY) tambm chamado de
HOHAHA (HOmonuclear HArtmann HAhn) semelhante ao
COSY pois detecta os hidrognios que esto acoplados entre si,
mas no espectro TOCSY as correlaes so entre os sistemas
de spins (Hs) e no somente aqueles justamente acoplados
um com o outro.
Por exemplo:
- Os prtons a, b, c e d constituem um sistema de spins. O grupo
etil (e e f), constitui um segundo sistema de spins separado,
pois no existem acoplamentos entre a e e j que esto
separados pela carbonila.
- No espectro COSY CH
2
(a) apresenta correlao com CH
2
(b). No
espectro TOCSY CH
2
(a) apresenta correlaes, tambm, com
CH
2
(c) e CH
3
(d).
- A sequncia aplicada substitui o segundo pulso de 90
O
x
por um
perodo de mistura durante a qual a magnetizao retida, por
spin, no eixo y. Assim durante este perodo a magnetizao
transferida de um spin para seu vizinho, para o outro, etc...
90
o
x
90
o
x
90
o
x
t
1
t
mistura
TOCSY
d
a c
b
e
f
CAPTULO 5
RMN 2D
Trs sistemas de spins
diferentes so
observados.
A
C
B
A
A
B
B
C
C
*
*
*
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo genrico
No espectro 2D so registrados todos os sistemas de spins na
mesma linha.
TOCSY bastante usado na anlise de peptdeos e
polissacardeos pois estes tm sistemas separados de spins.
.
.
CAPTULO 5
RMN 2D
Exemplo:
Codena
C
H
(
7
)
C
H
(
8
)
C
H
(
3
)
C
H
(
5
)
C
H
(
9
)
C
H
2
(
1
6
)
C
H
(
1
0
)
O
H
(
1
0
)
C
H
(
1
1
)
C
H
3
(
1
4
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
8
)
C
H
H
'
(
1
3
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
7
)
C
H
H
'
(
1
3
)
CH(7)
CH(8)
CH(3)
CH(5)
CH(9)
CH
2
(16)
CH(10)
OH(10)
CH(11)
CH
3
(14)
CHH'(18)
CHH'(18)
CHH'(17)
CHH'(17)
CHH'(13)
C
H
3
(
1
2
)
CH
3
(12)
CHH'(13)
H
2
O
H
2
O
CAPTULO 5
RMN 2D
RMN COM GRADIENTE DE CAMPO
- Atualmente a maior parte dos instrumentos de RMN esto
equipados com bobinas que aumentam o campo na direo
de uma das coordenadas. Estes gradientes de campos so
incorporados na sequncia de pulsos de RMN de correlaes
e em muitas outras aplicaes.
- Os gradientes de campo melhoram a resoluo:
- COSY
- FILTRO DUPLO QUNTICO
- HMQC
- IRM
- Exemplo de sequncia que melhora o COSY
90
0
x
90
0
x
CAPTULO 5
RMN 2D
- A RMN 3D e at mesmo 4D, tem mais aplicao no estudo de
macromolculas.
- Esta tcnica engloba muitas das sequncias de RMN 2D, tais como:
Exemplo de sequncia:
t
2
180
o
RMN 3D
MISTURA
CAPTULO 5
RMN 2D
Tir-3
CAPTULO 5
RMN 2D
Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions,
R.R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun (Oxford University Press,
New York, 1987).
Basic One and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, H. Friebolin (VCH,
New York, 1991).
One-Dimensional and Two-Dimensional NMR Spectra by Modern Pulse
Techniques, K. Nakanishi (University Science Books, Mill Valley, CA
1990).
Spectrometric Identification of Organic Compounds, R.M. Silverstein, G.
Clayton Bassler, and Terrence C. Morill (5th Ed., John Wiley & Sons,
New York, 1991).
CAPTULO 5
RMN 2D
RMN NO ESTADO SLIDO
- Em uma molcula totalmente esfrica o deslocamento qumico
independente da orientao molecular.
- Em molculas assimtricas o deslocamento qumico
dependente da orientao.
- O sinal do espectro de RMN com orientao fixa, como
uma amostra slida, muito largo, principalmente em
campos magnticos pouco potentes.
CAPTULO 6
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
- A anisotropia do deslocamento qumico e as interaes
dipolares so as razes principais da largura do sinal em
RMN no estado slido.
- A magnitude destas interaes varia em funo do ngulo e
da distncia r.
Espectro slido
iso
Deslocamento qumico isotrpico
Anisotropia de blindagem
Assimmetria
cs
(, ) =
0
iso
1
2
0
3cos
2
1+ sin
2
cos2
{ }
C
CH
3
CH
3
O S O
O
O x
Assimetria
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
- Em um lquido no viscoso as interaes mdias resultam do
movimento rpido das molculas que d homogeneidade ao
lquido resultando em um sinal estreito.
- Em uma amostra slida se todas as molculas pudessem se
posicionar em uma mesma posio o espectro teria um sinal
estreito como nos lquidos.
- Desde de que isto no possvel e baseado em fatos
experimentais e clculos matemticos o melhor a se fazer girar
as molculas em um rotor, rapidamente, para que a maioria dos
spins se orientem a um ngulo relativo a B
o
.
- Quando o ngulo 54.7
o
, 125.3
o
, 234.7
o
, ou 305.3
o
, as
interaes dipolo praticamente desaparecem. O ngulo de 54.7
o

chamado de ngulo mgico.
54,7
o
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
- Portanto, as amostras slidas so colocadas em um tubo especial no
rotor orientado em um ngulo de 54,7
o
. Neste ngulo as amostras
adquirem uma melhor homogeneidade (assemelha-se a um lquido)
obtendo-se, assim, um espectro com resoluo melhor.
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
ppm
13
C-CP-MAS
ppm
13
C-CP-MAS
and / or
Exemplos:
ou
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
300 250 200 150 100 50 0 -50
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
(difenil acetileno)
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
140 130 120 110 100 90 80
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
Experimento Seletivo:
Detecta sinais de carbonos
quaternrios somente
(NQS)
"non quaternary suppression"
*
*
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
Solid State NMR of Polymers, L.J. Mathias (Plenum, New York, 1991).
Principles of High Resolution NMR in Solids, M. Mehring (2nd Ed.,
Springer-Verlag, New York, 1983).
Solid State NMR for Chemists, C.A. Fyfe (CRC, Guelph, Ontario, Canada,
1983).
CAPTULO 6
RMN NO ESTADO SLIDO
GERAO DO ESPECTRO DE RMN
Transformao
de
Fourier
O ESPECTRO DE RMN
IMAGEM POR RESSONNCIA MAGNTICA
13
C
PULSO DE
RF
SINAL
DE RMN
CAPTULO 7
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
DESLOCAMENTO QUMICO
Precesso
maisrpida
| | | |
Precesso
mais lenta
Aumento da
Frequncia
FATORES QUE INFLUENCIAM O ESPECTRO
Falta de homogeneidade do espectro.
Anisotropia.
Interaes spin-spin.
Efeito paramagntico de eltrons
desemparelhados.
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
NO HOMOGENEIDADE DO CAMPO MAGNTICO
O campo magntico
distorcido pela
susceptibilidade ,
que aumenta a no
homogeneidade
PARAMAGNETISMO
DIAMAGNETISMO
CAMPO MAGNTICO
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
A NO HOMOGENEIDADE ALARGA O ESPECTRO

Campo
magntico forte
Campo magntico
fraco
AMOSTRA
ESPECTRO
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
MATERIAL CONTENDO GUA
Densidadede Spins
(nmerode prtons
por unidade de
volume)
GUA
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
GRADIENTE DE CAMPO MAGNTICO
Gradiente de
campo refora o
campo externo
deste lado
Gradiente de
campo age
contrrio ao
campo externo
deste lado
GRADIENTE
DE CAMPO
CAMPO MAG.
PRINCIPAL
OBJ ETO
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
MAPEANDO A REGIO DA FREQUNCIA
Campo
magntico alto
Campo
magntico baixo
| |
frequnciade
precesso alta
frequnciade
precesso baixa
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
ESPECTRO DE RMN REGISTRADO NA PRESENA DE UM
GRADIENTE DE CAMPO
O espectro de RMN
resultante do
mapeamento dos
spins de molculas
de gua
O espectro de RMN apresenta a distribuio
de gua dentro da amostra (Imagem de RM
monodimensional)
GUA
.
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
COMPILAO DE UM OBJ ETO
Gradientede
campo refora o
campo externo
deste lado
Gradientede
campo age
contrrio ao
campoexterno
deste lado
CAMPO MAG.
PRINCIPAL
GRADIENTE
DE CAMPO
OBJ ETO
CORRENTE ELTRICA
CONTRRIA AO CAMPO
MAGNTICO
CORRENTE
ELTRICA
NO SENTIDO
DO CAMPO
MAGNTICO
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
A IMAGEM 3D
Quando se usa os gradientes de campo magntico
em trs direes diferentes (x, y e z) obtm-se a
imagem 3D.
GRADIENTE X
GRADIENTE Y
GRADIENTE Z
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
IMAGEM 3D
Imagem de RM 3D
mostrando cabea e
crebro
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
IMAGEM POR RESSONNCIA MAGNTICA
DO CREBRO
Imagemde RM 2D
de um crebro
A parte colorida
indica a parte do
crebro com maior
funcionamento
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
M. Bomans, K. H. Hohne, L. A. Kramer, and J. M. Fletcher. 3-D
segmentation of MR images of the head for 3-D display. IEEE Trans.
Medical Imaging, 18(1):25-34, 1990.
L.P. Clarke, R.P. Velthuizen, M.A. Camacho, J.J. Heine, M. Vaidyanathan,
L.O. Hall, R.W. Thatcher, and M.L. Silbiger. MRI segmentation: methods
and applications. Magnetic Resonance Imaging, 13(3):343-368, 1995.
S.W. Young, "NMR Imaging: Basic Principles," Raven Press, NY, 1984.
S.W. Young, "Magnetic Resonance Imaging: Basic Principles, " 2nd ed.,
Raven Press, NY, 1987.
M.A. Brown and R.C. Semelka, "MRI: Basic Principles & Applications,"
Wiley, NY, 1995.
K. Nakanishi, One-Dimensional and Two-Dimensional NMR Spectra by
Modern Pulse Techniques (University Science Books, Mill Valley, CA
1990).
http://web.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/webcourse/
http://www.acornnmr.com/codeine/index.html
http://208.7.154.206/gmoyna/NMR_lectures/NMR_lectures.html
http://www.chem.queensu.ca/FACILITIES/NMR/nmr/chem806/index2.
htm
CAPTULO 7
IMAGEM POR RM
CAPTULO 8
NCLEOS COM I =
-200 (+15000) 0.0099 43.0 33.8
195
Pt
-1000 (+8000) 0.052 74.5 8.58
119
Sn
-100 (+250) 0.066 81.0 100.0
31
P
-200 (+200) 0.83 188.2 100.0
19
F
-100 (+400) 0.016 50.2 1.11
13
C
-30 (+20) 1.00 200.0 99.99
1
H
Regio de
Desl. Qumico
(ppm)
Sensibilidade
relativa aos
1
H
Freqncia
Relativa
RMN(MHz)
Abundncia
Natural
(%)
Ncleos
-200 (+15000) 0.0099 43.0 33.8
195
Pt
-1000 (+8000) 0.052 74.5 8.58
119
Sn
-100 (+250) 0.066 81.0 100.0
31
P
-200 (+200) 0.83 188.2 100.0
19
F
-100 (+400) 0.016 50.2 1.11
13
C
-30 (+20) 1.00 200.0 99.99
1
H
Regio de
Desl. Qumico
(ppm)
Sensibilidade
relativa aos
1
H
Freqncia
Relativa
RMN(MHz)
Abundncia
Natural
(%)
Ncleos
RMN DE OUTROS NCLEOS
Alm de ncleos de
1
H e
13
C, existem outros com spin e
com spins diferentes de que podem ser ativos em RMN.
Com spin os mais comuns so:
19
F,
31
P,
119
Sn e
195
Pt.
Com I = , O acoplamento spin-spin similar queles vistos
em RMN de
1
H em que a regra (n + 1) aplicada
Ncleos com I > incluem
7
Li (I = 3/2),
11
B (I = 3/2),
14
N
(I = 1), e
27
Al (I = 5/2).
Ncleos com nmero quntico de spin maiores que , o
acoplamento spin-spin mais complexo. Com a frmula 2nI +
1 pode-se calcular o nmero de linhas observadas, quando se
acoplam n ncleos equivalentes.
.
CAPTULO 8
RMN de
19
F
RMN de
19
F muito til no estudo de complexos de metais de
transio contendo flor e em sntese orgnica com este
elemento. Com spin , abundncia natural of 100% e
sensibilidade de 83%, comparado aos ncleos de
1
H, os
espectros so de fcil aquisio e anlise.
+277 MoF
6
+125 F
-
+164 WF
6
-190 HF
-210 XeF
2
-78.5 CF
3
CO
2
H
-159 SiF
4
-163 C
6
F
6
-36 PF
3
-91 C
2
F
6
-150 [BF
4
]
-
-226 CH
3
F
(ppm) Composto (ppm) Composto
+277 MoF
6
+125 F
-
+164 WF
6
-190 HF
-210 XeF
2
-78.5 CF
3
CO
2
H
-159 SiF
4
-163 C
6
F
6
-36 PF
3
-91 C
2
F
6
-150 [BF
4
]
-
-226 CH
3
F
CH
3
O
F
RMN DE
13
C
d
d
d
CAPTULO 8
I
F
eq
F
eq
F
eq
F
eq
F
ax
Espectro RMN de
19
F (IF
5
)
IF
5
F
ax
resulta em um quinteto
F
eq
em um dublete.
F
ax
quinteto
F
eq
dublete
RMN de
31
P
+138 P(OEt)
3
-145 [PF
6
]
-
+140 P(OMe)
3
+40 [PEt
4
]
+
+29 Ph
3
PO -7 PPh
3
+43 Bu
3
PO -33 PBu
3
+48 Et
3
PO -20 PEt
3
+36 Me
3
PO -62 PMe
3
+138 P(OEt)
3
-145 [PF
6
]
-
+140 P(OMe)
3
+40 [PEt
4
]
+
+29 Ph
3
PO -7 PPh
3
+43 Bu
3
PO -33 PBu
3
+48 Et
3
PO -20 PEt
3
+36 Me
3
PO -62 PMe
3
RMN de
31
P NMR um experimento de rotina para fosfinas,
fosfitos, xidos de fosfinas, fosfatos, etc. Possui abundncia de
100%. O deslocamento qumico dependente do estado de
oxidao ser (P(III) ou P(V)) e da natureza dos ncleos conectados
aos tomos de P.
CAPTULO 8
RMN de
19
F e
31
P no on PF
6
1
J
PF
= 709 Hz (A regio tpica 500-1500 Hz)
dublete
septeto
P
F
F
F F
F F
-
CAPTULO 8
RMN de
117
Sn/
119
Sn Sistema de spin-diludo
Elementos com abundncia baixa como estanho (
117
Sn 7.6%;
119
Sn 8.6%) so referidos como spin-diludo. Esses ncleos
apresentam picos satlites nas laterais dos picos principais.
Espectro de RMN de
1
H
do complexo de
Sn(CH
3
)
4
Espectros de RMN de
19
F e
31
P do complexo PF
3
R
2
Espectro de
RMN de
31
P
NMR
Espectro
de RMN
de
19
F
Um dublete
de tripletes
1
J
PF
(equatorial)
1
J
PF
(axial)
CAPTULO 8
RMN de
10
B e
11
B
Os ncleos de
11
B (80%) e
10
B (20%) tm nmero de spin
nuclear igual a 3/2 e 3, respectivamente. Exemplo BH
4
-
. Se os
prtons esto acoplado a
11
B apresenta um quarteto (2(1)(3/2)
+ 1 = 4), e se esto acoplados a
10
B apresenta um septeto
(2(1)(3) + 1 = 7).
RMN DE NCLEOS COM I >
27
Al
14
N
11
B
10
B
7
Li
Ncleos
-250 (+250) 0.22 52.1 33.8 5/2
-400 (+550) 0.001 14.4 4.7 1
-150 (+100) 0.13 64.2 80.4 3/2
-150 (+100) 0.004 20.7 19.6 3
-10 (+5) 0.27 77.7 92.6 3/2
Regio de
Desl. Qumico
(ppm)
Sensibilidade
relativa de
1
H
Freqncia
Relativa de
RMN (MHz)
Abundncia
Natural (%)
Spin
Nuclear
27
Al
14
N
11
B
10
B
7
Li
Ncleos
-250 (+250) 0.22 52.1 33.8 5/2
-400 (+550) 0.001 14.4 4.7 1
-150 (+100) 0.13 64.2 80.4 3/2
-150 (+100) 0.004 20.7 19.6 3
-10 (+5) 0.27 77.7 92.6 3/2
Regio de
Desl. Qumico
(ppm)
Sensibilidade
relativa de
1
H
Freqncia
Relativa de
RMN (MHz)
Abundncia
Natural (%)
Spin
Nuclear
CAPTULO 8
Exemplo
No espectro de RMN de
1
H
de KBH
4
, o acoplamento
dos prtons equivalentes
com
11
B apresenta um
quarteto (*) 1:1:1:1 e com
10
B d um pequeno septeto
(+) 1:1:1:1:1:1:1
H
B
H
H
H
-
A.K. Brisdon, Inorganic Spectroscopic Methods, Oxford University
Press, Oxford, 1998.
J.A. Iggo, NMR Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Oxford Science
Publication,. Chemistry Primer, 1999.
R.M. Silverstein, G. Clayton Bassler, and Terrence C. Morill,
Spectrometric Identification of Organic Compounds, (5th Ed., John
Wiley & Sons, New York, 1991).
http://people.uncw.edu/kinseys/NMR.html
CAPTULO 8

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normalmente tem entre 1.000 e

- Absoro mxima entre 200 - 700.

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