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4.

-ALQUENOS
Los alquenos son compuestos que tienen en su estructura solamente C e H y
su grupo qumico caracterstico es al menos, un par de carbonos con hibridacin sp
2
que estn unidos entre si por un doble enlace o enlace . Su frmula general es
C
n
H
2n
.
LOS ALQUENOS Y LA HIBRIDACIN SP
2
ara alcan!ar la hibridacin sp
2
, el carbono hace saltar un electrn 2s al ni"el
2p! desocupado#
salto de un electrn 2s a 2p
as todos los orbitales quedan
con un solo electrn.
2s
1s
2pz 2py 2px
E
se combinan estos 3 orbitales
atmicos para formar 3(sp2)
2s
z y
x 2
p
E
$iagrama %&'
Se obtienen entonces, tres orbitales hbridos sp
2
cuya distribucin espacial es
trigonal plana sobre el plano (y. )l orbital 2p
!
restante se sit*a sobre un e+e
perpendicular a este plano. ,ea la figura %&' ms aba+o#
1s
sp
2p
z
2
E
Los tres orbitales bridos sp2 son de i!ual
ener!a y todos poseen un solo electrn
$iagrama %&2
"#
ESTRUCTURA DE UN CARBONO SP
2
2
2
2
sp
sp
sp
e$e z
plano xy
z
2p
Carbono sp
2
trigonal plano, con los orbitales hbridos separados por '2-& y un orbital 2p!
perpendicular a ese plano.
.igura %&'
$os tomos de carbono con la hibridacin como la que se muestra, pueden
formar un enlace /c0c1 por combinacin de dos orbitales atmicos hbridos sp
2
y un
enlace /c0c1 por combinacin de los orbitales atmicos 2p
!
. )stos dos orbitales 2p
!
deben estar perfectamente paralelos entre s para que puedan combinarse
efecti"amente. )sta situacin hace que se defina un plano sobre el cual todos los
orbitales sp
2
de ambos carbonos queden sobre 2l. ,ea la figura %&2
plano xy
orbital si!ma c%c
2
orbitales sp
orbital &i
Los electrones in"olucrados estn representados por cabe!as de flecha. 3odos los orbitales hbridos
pertenecientes a ambos tomos de carbono son coplanares.
.igura %&2
La combinacin de estos dos orbitales hbridos aportados por los carbonos
producen como ya se ha "isto, dos orbitales moleculares# /c0c1 enla!ante y
antienla!ante respecti"amente, como se obser"an en la figura %&4.
"'
E C
sp
orbital molecular
antienlazante
orbital molecular
enlazante.
.
Csp
a
b
(a(b))
(a(b)
si!ma
si!ma
2
2
$iagrama %&4
)l orbital /c0c1 por otro lado, se construye por simple combinacin de los
orbitales atmicos 2p
!
de ambos carbonos. La m(ima combinacin se logra cuando
esos orbitales estn perfectamente paralelos entre s, y todos los orbitales sp
2
quedan coplanares. ,ea la figura %&2 de ms arriba.
CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C-C Y C-H EN LOS
ALQUENOS.
/c5c1
)nerga5 '67 8cal9mol
Largo 5 ',46 ( '-
0:
cm
)sta energa es apro(imadamente 74 8cal9mol ms fuerte que el enlace C0C
simple, cantidad que correspondera a la energa del enlace /c0c1. )ste enlace
tambi2n es ms corto que el del C0C simple, y su "alor es apro(imadamente ',46 (
'-
0:
cm.
/5c0H1
)ste enlace C0H es uno de los ms fuertes de su tipo en los hidrocarburos. )l
hidrgeno se llama "inlico y su energa es de '-: 8cal9mol. Su longitud es
apro(imadamente de ',-6 ( '-
0:
cm.
)l ngulo C5C0C en un alqueno es de apro(imadamente '2-& dependiendo
del "olumen de los grupos unidos a los carbonos del doble enlace.
NOMENCLATURA
1a.- REGLAS I.U.P.A.C. PARA LOS ALQUENOS
La nomenclatura general ;<=C le da nombre a los alquenos sin importar la
distribucin espacial de sus tomos, sin embargo, como "eremos ms tarde, la
restriccin impuesta al interior de la mol2cula por la presencia del doble enlace,
hace que en algunos casos sea este aspecto algo muy importante de considerar.
>s adelante consideraremos en detalle este tpico de la nomenclatura.
Como metdica general, esta consiste en ir definiendo y aplicando algunas
reglas que se complementan con las que ya hemos "isto para los alcanos. )stas
son#
""
?)@L= %&'.0 )legir como la cadena principal, la cadena ms larga que contenga el
mayor n*mero de instauraciones, no importando si no es la cadena ms larga. )n la
figura %&', la cadena principal es claramente la cadena de ocho tomos de carbono.
=un cuando la cadena ms larga es la de '- tomos, sin embargo, no cumple con la
condicin de contener el mayor n*mero de instauraciones.
*+
3
*+
2
*+ *+*+*+
2
*+*+
3
*+
*+
2
*+
2
*+
2
*+
3
)structura %&'
?)@L= %&2.0 %umerar esta cadena, partiendo del e(tremo que est2 ms pr(imo a
la insaturacin. $e esta manera los sustituyentes quedan automticamente
determinados con relacin a su posicin en la cadena principal.
*+*+*+
2
*+*+
2
*+
2
*+
3
*+
*+
2
*+
2
*+
2
*+
3
" , # '
sustituyente
*+
3
*+
1 2 3 -
.
)structura %&2
?)@L= %&4.0 La posicin del doble enlace se seAala con el n*mero correspondiente
al primer tomo de carbono en el doble enlace. )ste se antepone al nombre de la
cadena principal, la que pro"iene a su "e! del nombre del alcano de igual n*mero de
tomos de carbono, al que se le ha cambiado el sufi+o ano del alcano por eno del
alqueno.
*+
3
*+ *+*+
2
*+*+
2
*+
2
*+
3
*+
3
1 2 3 - # ' " ,
# % metil % 2 % octeno
)structura %&4
?)@L= %&6.0 Si hay ms de un doble enlace en la cadena principal, esto se indica
en el nombre del alqueno, anteponiendo los n*meros correspondientes a la posicin
de cada uno de ellos. =dems, simultneamente, al sufi+o eno debe anteponerse el
numeral di para poner de manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres,
tetra para cuatro, etc. seg*n cuantas insaturaciones del mismo tipo se encuentren
en la cadena.
1 2 # ' " , .
*+
3
*+
2
*+ *+*+
2
*+*+ *+*+
3
*+
2
*+
2
*+
2
*+
2
*+
3
3 -
-% pentil % 2(' % nonadieno
)structura %&6
",
?)@L= %&B.0 Si se trata de un compuesto cclico insaturado, este se numera,
comen!ando por uno de los tomos de carbono del doble enlace, y continuando en
el sentido del doble enlace, hasta cubrir completamente el anillo. Hay que tener
presente el caso en que uno de los carbonos del doble enlace posea un
sustituyente. )ste carbono deber ser considerado siempre como el carbono uno, tal
como se muestra en alguno de los e+emplos que siguen.
*+
3 1
2
*+
3
*+
2
*+
3 1
2
#
1 % metilcicloexeno 1 % etil % # % metilciclopenteno
1
2
3 #
+
3
* *+
3
3(# % dimetilcicloexeno
)structura %&B
=dems de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la
numeracin en un ciclo debe tener el sentido tal de dar la menor numeracin posible
a los sustituyentes. Lo que puede ser e+emplificado con la estructura %&B, ya que si
se numera en el otro sentido al mostrado, el nombre errado quedara como 6,70
dimetilciclohe(eno.
?)@L= %&7.0 Los sustituyentes que presenten insaturacin se nombrarn de igual
modo que la cadena principal de un alqueno, sin embargo, su numeracin ser
siempre partiendo desde el tomo de carbono que tenga la "alencia libre. )s decir
aquel carbono que est2 unido a la cadena principal de la mol2cula. =qu, se supone
que la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor n*mero de
instauraciones que las del sustituyente.
*+
3
*+ *+*+*+
2
*+
3
# - 3 2 1
2 % metil % 3 % pentenil
*+
3
*+ *+
3 2 1
1 % propenil
*+
2
*+*+
2
2 % propenil
3 2 1
)structura %&7
?)@L= %&C.0 Los sustituyentes con "alencia doble terminan en el sufi+o ilid2n#
*+
3
*+ *+
3
*+
2
*+ *+
3
*+
2
*+
2
*+
etiliden
propiliden butiliden
)structura %&C
".
?)@L= %&:.0 Los sustituyentes con "alencia doble /ilid2n1 e insaturados con doble
enlace /enil1 cambian su terminacin a enilid2n. La insaturacin debe ser indicada
con un prefi+o num2rico en la cadena principal del sustituyente que indicar la
posicin del doble enlace dentro de 2l.
*+
2
*+*+
2 % propeniliden
*+
2
**+
2
*+
*+
3
3 % metil % 3 % buteniliden
)structura %&:
Problemas:
Los siguientes compuestos estn nombrados incorrectamente. %mbrelos
adecuadamente seg*n nomenclatura ;<=C.
60ciclohe(enil0B0metil0:0
/',2,20trimetiletenil10'-0/20
metil020propenil10
'2,'2,'6,'60
tetrametilbicicloD'.B.7E0
2,:0tetrahe(adieno
20/40metil020butenil1070/','0
dimetilmetiol10''0/',40
ciclopentadienil1espiroD7.BE0
4,7,'-0decaditrieno
1B.- NOMENCLATURA CIP (E Y Z. REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG.
)l doble enlace entre un par de tomos de carbono introduce tal rigide! en la
mol2cula que impide totalmente, a diferencia del enlace simple, la rotacin libre
entre ellos.
,/
)sta restriccin tiene consecuencias importantes en la forma en que
obser"amos la distribucin espacial de los tomos de la mol2cula /configuracin1 y
tambi2n en las propiedades fsicas de ella.
=s, por e+emplo#
*
+
*
+
*
+
*
+
C
2
H
B
C
2
H
B
CH
4
CH
4
/=1
/F1
)structura %&G
)stas dos mol2culas /=1 y /F1 tienen igual frmula global C
B
H
'-
pero diferente
distribucin espacial de sus tomos. )stos se denominan ismeros espaciales o
configuracionales.
)stas diferencias fsicas y estructurales deben ser refle+adas en el nombre de
los compuestos.
ara el e+emplo citado ms arriba, es fcil determinar su configuracin con los
conocimientos que hemos adquirido hasta este momento. =s la mol2cula /=1 es C;S
puesto que los dos sustituyentes de los carbonos del doble enlace estn al mismo
lado y la /F1 es 3?=%S por cuanto ambos sustituyentes estn en lados opuestos del
doble enlace. Sin embargo la cosa se complica un poco cuando hay tres o cuatro
grupos sustituyentes distintos in"olucrados con el doble enlace.
or e+emplo HCual es la configuracin de las mol2culas /C1 y /$1I
*
+
*
* *
C
2
H
B
C
2
H
B
CH
4
CH
4
CH/CH
4
1
2
/C1 /$1
C
4
H
C
C
6
H
G
)structura %&'-
J bien en H/)1 y /.1I.
*
+
*
* *
C
2
H
B CH
4
CH/CH
4
1
2
C
6
H
G
Fr
Fr
Cl
/)1 /.1
)structura %&''
%ote usted que en las mol2culas /)1 o /.1 hay otros tomos in"olucrados
diferentes al C e H. )n este caso, hay halgenos.
ara determinar la configuracin de un alqueno de esta clase, se deben
aplicar sucesi"amente un con+unto de reglas conocidas como reglas de Cahn, ;ngold
y relog C; nomenclatura C;, las que son muy generales y permiten asignar la
configuracin a mol2culas con tomos diferentes unidos al doble enlace.
?)@L= %&'.0 )sta regla se basa en la comparacin de los nmeros atmicos de
los tomos geminales o tomos de grupos geminales, es decir, aquellos que estn
,1
unidos directamente a uno de los tomos de carbono del doble enlace. =s, aquel
tomo que posea mayor n*mero atmico tendr preferencia sobre el otro.
.inalmente, entonces, al tomar en con+unto ambos tomos de carbono del doble
enlace, podr "erse si las preferencias estn al mismo lado del doble enlace /K1 o en
lados opuestos del doble enlace /)1 )n el caso de los istopos, hay que tomar aquel
de mayor masa atmica.
Seg*n esto, el tomo de mayor prioridad ser el yodo y barriendo hacia la
menor prioridad llegaremos al *ltimo que es el hidrgeno.
tomos geminales
grupos geminales
H
Cl
?
2
?
'
C C
C C
C C
J
%
H
H
H
tomos geminales
.igura %&4
?)@L= %&2.0 Cuando la precedencia no puede establecerse por ser id2nticos los
tomos directamente unidos al carbono del doble enlace, entonces, se busca y
compara la primera diferencia que encontremos al despla!arnos a tra"2s de los
tomos sucesi"os de cada grupo.
Fuenos e+emplos son las mol2culas /C1 y /$1
*
+
*
*
*
C
2
H
B
C
2
H
B
CH
4
CH
4
CH/CH
4
1
2
/C1 /$1
C
4
H
C
C
6
H
G
)structura %&'2
)n la mol2cula /C1, los grupos unidos al carbono derecho del doble enlace
son 0CH
4
y 0CH
2
0CH
2
0CH
4
. HCul tiene mayor precedenciaI
=l desarrollar sus estructuras y comparar los tomos que estn unidos a lo
largo de la cadena, podemos encontrar la primera diferencia que nos "a a permitir
determinar cul grupo tendr la precedencia.
,2
2 '
H
C
H
C
'
H
H
H
C
'
4 2
'
CH
2
CH
2
CH
4
CH
4
C
metilo
n
0
propilo
.igura %&6
>ientras que el carbono del grupo metilo est unido a solamente tres
hidrgenos, el grupo propilo tiene el carbono /'1 unido a dos tomos de hidrgeno y
al carbono /21 Como el carbono tiene mayor n*mero atmico que el hidrgeno, esta
diferencia le confiere la precedencia al grupo propilo sobre el metilo.
,eamos este otro e+emplo de alqueno#
C C
CH
4
CH
2
JH
H
4
C
H
4
CH
2
CH
2
C
)structura %&'4
$el carbono i!quierdo ya sabemos que el grupo propilo tiene la precedencia
con respecto al carbono derecho del doble enlace podemos desarrollarlo de la
misma manera y e(aminar su estructura#
CH
2
JH
J
'
H
H
C
'
H
H
H
C
'
'
CH
4
C
metilo
hidro(imetil
0i!ura 12#
=l buscar la primera diferencia encontramos que esta est en que el n*mero
atmico del o(geno es mayor al del hidrgeno. or lo tanto la configuracin de este
alqueno es# Z
C C
CH
4
CH
2
JH
H
4
C
H
4
CH
2
CH
2
C
)structura %&'6
uesto que ambos grupos principales estn al mismo lado del doble enlace.
,3
?)@L= %&4.0 Los enlaces m*ltiples entre tomos de un grupo sustituyente se
consideran como si cada enlace m*ltiple uniera de manera simple a ese mismo
tomo con el otro tantas "eces como enlaces m*ltiples est2n presentes. or e+emplo#
C %
C
J
H
equi"ale a C
J C
J
H
equi"ale a
C
%
%
%
C
C
.igura %&7
Si se aplican correctamente estas tres reglas a los alquenos, no debera
haber ambigLedades en la asignacin de la configuracin.
Problema:
?esuel"a la configuracin de la siguiente estructura seg*n las reglas C;# La
configuracin de (A) es Z o E?.
(A)
*33+
*+
2
*l
+
3
*3
+
3
*3*
SNTESIS DE ALQUENOS.
1.- REACCIONES DE ELIMINACIN!
Las principales t2cnicas de obtencin de alquenos a escala de laboratorio o
menor son entre otras las siguientes#
1.a. !es"idratacin de alco"oles con #cidos.
)ste m2todo hace uso de un cido inorgnico fuerte como el cido sulf*rico
concentrado como catali!ador. )l alcohol es calentado a reflu+o en esta me!cla y el
alqueno producto es destilado posteriormente.
J(onio
1
4
1
*+
2
*+
3+
2
4
2
+53
-
6
+
2
53
-

6
4
1
*+
2
4
2
*+
3+
La reaccin transcurre en "arias etapas, con formacin de un carbocatin como
intermediario en la etapa lenta.
,-
4
1
*+
2
*+
3+
2
4
2
4
1
*+
2
*+ 4
2
6
+
2
3
2
Carbocatin
Lenta
3
4
2
*+
+
2
53
-
6
6
+53
-
4
1
*+ 4
2
*+ 4
1
+
*+
)squema %&'
La "elocidad de la reaccin depender de la estabilidad del carbocatin que
se forme. >ientras ms estable sea, ms rpida ser la reaccin de deshidratacin.
La gran des"enta+a de este m2todo est en la posibilidad de que ocurra
reordenamiento del esqueleto carbonado. /,ea ms adelante Mestabilidad de los
alquenosN.1
1.a.1 Estabilidad de los carbocationes.
)sta propiedad est relacionada con el efecto electrodador de los grupos
alquilos. )l efecto dador tpico de estos grupos contribuye a la dispersin de la carga
positi"a locali!ada en el carbono central, dando como consecuencia una mayor
estabilidad a la especie intermediaria. )s de esperar entonces que a mayor n*mero
de grupos alquilos, mayor ser la estabilidad.
*
*
4
1
4
2
4
3
*7483*79:;1
.igura %&C
La estructura del carbocatin pro"iene de la hibridacin del carbono central que
es sp2 por tanto es plana con un orbital 2p "aco perpendicular al plano definido por
los enlaces sigma. / .igura %&C1 )sto trae como consecuencia que el ataque de un
reacti"o nucleoflico pueda acceder a este carbono por arriba o por aba+o del plano
definido por los sustituyentes del carbocatin.
< < <
ESTABILIDAD
4
1
+
4
1
4
3
4
1
* +
4
2
* +
+
* +
+
*
4
2
$iagrama %&6
1.b. !es"idro"alo$enacin de "alo$en%ros de al&%ilo con bases.
,#
)sta reaccin se produce ante la presencia de una base fuerte como el
hidr(ido de potasio en etanol u otras bases como et(ido de sodio en etanol o
alc(ido en su respecti"o alcohol.
)l uso de bases pequeAas /8JH9)tanol1 produce alquenos ms sustituidos,
en cambio el uso de bases "oluminosas como terbut(ido de sodio en terbutanol
produce preferentemente otro alqueno, diferente al ms sustituido. /roducto no
Sayt!eff1
8 6 4
1
*+ *+ 4
2
=
+
4
1
*+ *+ 4
2
6 8 + 6 =
base
alqueno
alo!enuro de alquilo
alo!enuro
Esquema 122
$e al menos un argumento que sostenga la siguiente afirmacin#
)l carbocatin (A) es ms estable que el carbocatin (').
4*+ *+*+4>
4*+
2
*+
2
*+4>
(A) (B)
1.b.1 Estabilidad de al&%enos. ((e$la de )a*t+e,,)
=lgunas reacciones de sntesis de alquenos, pasan por la formacin de un
intermediario /carbocatin1 estabili!ado por ser el ms sustituido o bien se ha
estabili!ado por reordenamiento para formar un carbocatin ms estable.

+
3
* * *
*+
3
*+
3
*+
3
+ +
*+
3
*+
3
*+
3
+
3
* * *
*+
3
+
3
* *
*arbocatin 22
*arbocatin 32
* *+
3
*+
3
+
4E34?E17@:E193
.ormacin de un carbocatin 4& ms estable a partir de uno 2& por migracin de un metiluro CH4
0
)l paso siguiente es la eliminacin de un protn para producir el alqueno.
>uchos de estos intermediarios poseen ms de un tipo de hidrgeno "ecino al
carbono portador de la carga positi"a que puede ser eliminado generando por tanto
,'
ms de un alqueno. =lgunas "eces se producen me!clas de alquenos sin embargo
en otras solo se produce uno de los ismeros. La formacin del alqueno ms
sustituido es cla"e en este tipo de eliminaciones. Se sabe que cada grupo alquilo
estabili!a al alqueno en cuestin en apro(imadamente ' 0 4 8cal9mol a tra"2s del
mecanismo llamado hipercon+ugacin y as la regla de Sayt!eff dice que en estas
circunstancias el producto predominante ser el ms sustituido. Sin embargo, debe
tenerse presente que el alqueno ms sustituido ser una me!cla de estereoismeros
) y K, siendo el ms fa"orecido entre ellos aquel que tenga los grupos ms
"oluminosos en lados opuesto al doble enlace.
(*)
(8) (7)
+ 4
2
4
1

4
1
4
3
4
2
4
-
4
3
4
2
4
1
* *
+
* *
+
* *
(0)
(E)
(?)
+ +
4
1
* *
+
+
* *
+
4
2
4
1
4
2
4
1
* *
+
+
(A)
* *
+ +
+ +
Estructuras de alquenos sustituidos
)structura %&'B
@ayor @enor
E5978:L:?7?
(7) < (8) < (*) < (?) < (E) < (0) < (A)
$iagrama %&B
)+emplo de estabilidad#
,"
%3/(3 +B
%2,(#
+B
%2'(.
+B
*+
3
*+*+
2
*+
2
*+
3
*+
3
*+
*+
3
* *
+
+
+
+
3
*
*+
3
*+
2
* *
+
+
*+
3
+
3
*
+
3
*
* *
+
d
d
d
*alor de idro!enacin de tres alquenos ismeros
para lle!ar al 2%metilbutano.Esta comparacin per%
mite obserCar que a mayor sustitucin del alqueno
mayor estabilidad.
$iagrama %&7
)l proceso de hidrogenacin es e(ot2rmico y aqu, H O - es el calor de
hidrogenacin. Se "e claramente que el alqueno monosustituido es el que entrega
mayor cantidad de energa para llegar a ser el 2Pmetilbutano que es el producto
estable com*n para los tres alquenos ismeros. )n cambio para el alqueno
trisustituido, la cantidad de energa de"uelta es bastante menor poniendo de
manifiesto que es mucho ms estable. uede "erse claramente el efecto de la
sustitucin sobre la estabilidad de los alquenos, mientras ms sustituido sea, ms
estable es y menor la energa que entrega.
2. Hidro$enacin de al&%inos:
)l uso de diferentes catali!adores en la hidrogenacin de alquinos, permite
conducirla para obtener diferentes productos. =s, el catali!ador de Lindlar es
utili!ado para hidrogenar un alquino selecti"amente a alqueno Cis. )l catali!ador
est constituido por paladio metlico depositado en un soporte o portador inorgnico
como carbonato de sodio. La transferencia del hidrgeno desde la superficie del
metal al alquino se lle"a a cabo siempre desde un mismo lado de la mol2cula, de ah
que resulte un alqueno Cis.
ara hidrogenar un alquino a alqueno 3rans selecti"amente, debe usarse Litio
metlico en amonaco como sol"ente. )n esta reaccin hay transferencia de
electrones entre el alquino y el Litio y de protones entre el sol"ente y el alquino. )sta
adicin se lle"a a cabo en dos etapas. ,ea el mecanismo en el captulo de alquinos.
,,
Li( 1+
3
94715
*:5
7LDE:13
alqueno
alqueno
Lindlar
)squema %&4
-. (eaccin de .itti$.
)ste m2todo de sntesis de gran "ersatilidad, fue descubierto por el qumico
alemn @eorg Qittig en el aAo 'GB6. )n el aAo 'GGC obtiene el premio %bel de
Rumica en homena+e a su brillante descubrimiento. %ote <d. que puede obtener
alquenos de diferentes estructuras. Su mecanismo est desarrollado ms aba+o#
)n esta reaccin, un halogenuro de alquilo /Los halogenuros de arilo, no
pueden utili!arse porque el mecanismo de la reaccin e(ige poco impedimento
est2rico1 es atacado por un reacti"o nucleoflico /"ea captulo ;1 )sta reaccin
transcurre en condiciones sua"es y la posicin del doble enlace en el producto est
perfectamente determinado. /?egioselecti"idad1.
)l papel del nuclefilo est representado por la trifenilfosfina / h
4
# 1 y el
sustrato es un halogenuro de alquilo primario o secundario. )l sol"ente puede ser
$>SJ /dimetilsulf(ido1 o 3H. /3etrahidrofurano1 que son e+emplos de los muchos
sol"entes aprticos /sin gropos J0H o %0H1 que pueden formar enlaces hidrgeno.
/,ea el captulo deri"ados halogenados1.
6 *+
2
4
8r (&)
3
& *+
2
4 6 8r (&)
3
&
trifenil fosfina
Los hidrgenos del CH
2
"ecino al fsforo, son relati"amente cidos /p8
a
5 4B1,
y pueden ser eliminados con bases de p8
a
mayor como por e+emplo# n0butillitio, Sal
sdica del dimetilsulf(ido, etc.
(&)
3
& *+ 4
+
6 8uLi
(&)
3
& *+ 4 6 8u+ 6 Li
butil litio
iluro
La especie formada en esta primera etapa que es una especie polari!ada se
estabili!a formando un doble enlace C5 que se llama iluro o fosforano.
iluro
(&)
3
& *+ 4
(&)
3
& *+ 4
La etapa siguiente, es aquella en que reacciona este iluro rpidamente con el
compuesto carbonlico /aldehdo o cetona1 formando una betaina intermediaria. Hay
que hacer notar en este momento que tanto el iluro como el compuesto carbonlico
pueden tener una amplia gama de sustituyentes, lo que hace que esta reaccin sea
tremendamente importante.
,.
(&)
3
& *+ 4
3 *
4
1
4
2
(&)
3
& *+ 4
*
4
1
4
2
3
betaina
(&)
3
& *+ 4
*
4
1
4
2
3
(&)
3
& *+ 4
*
4
1
4
2
3
osteriormente, y esto no est claro, se separa en#
(&)
3
& *+ 4
*
4
1
4
2
3
(&)
3
& 3 6
*
*
+ 4
4
1
4
2
alqueno xido
)squema %&6
La betaina es muy reacti"a y se reordena en el alqueno producto principal y
(ido de trifenilfosfina como producto secundario o lateral. $onde los ?
i
son
radicales alquilos con cualquier estructura.
)n esta reaccin, es perfectamente posible determinar la posicin del doble
enlace aunque no es una reaccin estereoespecfica porque no especifica cul es el
ismero principal. =qu se produce generalmente una me!cla de ismeros cis y
trans, ya que cuando el compuesto carbonlico se acerca al compuesto fosforado lo
puede hacer de frente o de espalda.
REACCIONES DE ALQUENOS
1.- REACCIONES DE ADICIN!
1a. Adicin /ar0o1ni0o1 de H 2 (2 3 Cl4 'r) * la ((e$io&%5mica)
)sta reaccin comien!a con el ataque del protn sobre el enlace de un
alqueno /aqu se utili!a un alqueno asim2trico para darle al e+emplo una "alide! ms
general1, y esta adicin del protn al doble enlace tiene la posibilidad de formar dos
carbocationes intermediarios. <no primario y uno secundario. La reaccin ocurre
naturalmente a tra"2s del intermediario ms estable, ya que es el de menor energa
y por tanto el que se formar ms rpido. Luego el halogenuro se une a este
carbocatin, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no una me!cla.
La adicin se produce siempre de la misma manera, es decir, tiene una orientacin
especfica o regioqumica. )ste hecho fue descubierto por el qumico ruso de
apellido >arSo"niSo" y se la conoce como regla de >arSo"niSo".
./
* *
+
+
4
1
+
6 + = *
+
+
+
4
1
+
6
*
+
+
+
4
1
+
+
4
1
*
+
+
+
6
=
* *
= +
+
+
4
1
+
carbocatin 12
carbocatin 22
(mFs estable)
)squema %&B
1b. Adicin de 2
2
(2 3 'r)
)l mecanismo de adicin de halgeno al doble enlace muestra que ambos
tomos de halgeno entran por lados opuestos.
La formacin de un intermediario cclico en esta etapa, pre"iene la posibilidad
de que un segundo tomo de halgeno entre por el mismo lado. )sta forma de
adicionarse es conocida como adicin Anti, en oposicin a la adicin )*n que es la
adicin por el mismo lado del doble enlace.
+
4
1
*
=
*
=
+
+
= 6
=
+
4
1
*
+
+
*
)squema %&7
Jtro e+emplo de que la adicin de halgeno a un doble enlace es anti puede
"erse ms aba+o donde queda demostrada la estereoqumica de la reaccin. )n una
segunda etapa el bromuro ataca nucleoflicamente al carbono ms sustituido puesto
que es el que me+or acomoda la deficiencia electrnica pro"ocada por el ataque del
bromo polari!ado.
.1
= 6
=
*
+
+
*
4
1
+
= = 6
+
4
1
* *
+
+
*+
3
+
8r
8r
8r
+ *+
3
8r
8r
+ *+
3
8r
E$emplo de la adicin anti de bromo al meticicloexeno
)squema %&C
1c. Adicin de 2
2
(23 'r) en 6resencia de a$%a. (7ormacin de brom"idrinas)
)sta reaccin presenta regioqumica />arSo"niSo"1 y la adicin de los
reacti"os es =nti.
* *
+
+
4
1
+
6 = =
+
4
1
*
+
+
*
=
6 =
= seme+an!a de la adicin de halgeno al doble enlace en tetracloruro de carbono.
3+
2
+
2
3 *
+
+
*
4
1
+
=
6 * *
=
+
+
4
1
+
%tese que aqu hay dos nuclefilos en competencia. or un lado est el
halgenuro /Fromuro1 y por el otro lado est el agua. =qu el nuclefilo ganador es
el agua porque es el sol"ente y por tanto, su concentracin en la reaccin es
abrumadoramente mayor que la de bromuro.
3+
+= 6
= 6
+
4
1
* *
=
+
+
+
4
1
* *
=
+
+
3+
2
)squema %&:
1d. Adicin anti/ar0o1ni0o1 de H 'r en 6resencia de 6er8ido ((99()
)sta reaccin es regioqumica pero in"ersa a la mostrada por >arSo"niSo". Se
orienta de esta manera debido a la estabilidad de los radicales libres. )l orden de
estabilidad de estos intermediarios es seme+ante a la que presentan los
carbocationes# '& O 2& O 4&.
.2
)n la etapa de inicio se genera un radical alc(ido que rpidamente reacciona
con la mol2cula de cido bromhdrico para formar una mol2cula del alcohol y un
radical bromuro.
8r 6 43+ +8r 6 43
43
2
43 34
)squema %&G
)l bromuro tiene dos alternati"as al reaccionar con el alqueno. )stas estn
representadas por las "as /a1 y /b1 en el esquema %& '-.
) (
) (
inestable
estable
radical 22
radical 12
4
1
*+ *+
2
4
1
*+ *+
2
8r
Cia
Cia
(b)
(a)
(b)
(a)
8r 6
4
1
*+
8r
*+
2
)squema %&'-
Sin lugar a dudas, la estabilidad del radical secundario es mayor y por lo tanto
la reaccin marchar por esta "a. La posibilidad de formacin de ambos radicales
es real, pero la espacie ms estable se formar ms rpidamente y el paso final dar
lugar a la formacin de una gran cantidad del producto que se describe en el paso
siguiente. La otra "a, desembocar en un producto que en este caso no pasar a
ser ms que una impure!a en el producto final de reaccin.
4eaccin de adicin 7nti@arGoCniGoC
8r 6 4
1
*+ *+
2
8r +
8r + 6 4
1
*+ *+
2
8r
radical 22
)squema %&''
2.- REACCIONES DE HIDRATACIN!
2a. Hidratacin con #cidos ,%ertes. (H
2
)9
:
)
.3
1 /
intermediario
J=c
)ste intermediario acomoda me+or la carga positi"a en el carbono mas
sustituido y por lo tanto el ataque nucleoflico del agua se produce solo
en ese lugar, dando un producto.
T
?
H
HgJ=c
H
H
C C
3H.
Hg/J=c1
2
T CH
2
?CH
C C
JH
2
?
H
H
H
HgJ=c
H
2
J T C C
H
H
HgJ=c
H
?
Como esta reaccin, pasa por un intermediario carbocatin, es posible "er a
menudo reordenamientos del esqueleto carbonado y por lo tanto, llegar a un
producto distinto al esperado. )ste es un problema que se presenta potencialmente
en todas las reacciones con carbocationes.
4
2
*+ +
2
53
- 6
6
+53
-
4
1
*+ 4
2
*+
4
1
+
*+
)l ataque del protn ser sobre aquel carbono que pueda producir el
carbocatin ms estable posible en esta etapa.

+
2
3
6
4
1
*+
2
*+ 4
2
4
1
*+
2
*+
3+
2
4
2
osteriormente se produce el ataque nucleoflico de agua#

4
1
*+
2
*+
3+
2
4
2
+53
-
6
+
2
53
-

6
4
1
*+
2
4
2
*+
3+
)squema %&'2
.inalmente el protn es e(trado por la base con+ugada del cido, en este
caso, la base bisulfato.
2b. Hidratacin 6or 98imerc%racinred%ccin (H$(9Ac)
2
4 H
2
9 * ;a'H
:
)
)sta reaccin presenta regioqumica, porque el grupo JH /hidro(ilo1 se une
siempre al carbono ms sustituido en el alqueno original y produce entonces un solo
alcohol.
?
H
H
H
H JH
C C
%aFH
6
J=c
HgJ=c
H
H
H
?
JH
2
C C
)squema %&'4
2c. Hidratacin 6or Hidroboracino8idacin ('H
-
* H
2
9
2
en medio alcalino)
Adicin )*n.
.-
?CH CH
2
?CH/JH1CH
4
Hg/J=c1
2
,H
2
J,3H.
%aFH
6
Como la adicin del reacti"o se produce por el mismo lado, se dice que
presenta adicin Sin. =dems el grupo JH se une siempre al carbono menos
sustituido, por lo tanto es tambi2n selecti"a /regioqumica1 e in"ersa a >arSo"niSo".
)n resumen es =nti0>arSo"niSo".
?CH CH
2
T FH
4
?CH
2
CH
2
JH
H
4
FJ
4
H
2
J
2
, %aJH
4
4
4
)squema %&'6
)l mecanismo de esta reaccin es el siguiente#
T
0
H
?
F H
H
H
C C
FH
2
H
T
CH
2
?CH
+
2
Este paso se repite con cada idruro del boroidruro asta lle!ar aH
/CH
2
CH
2
?1
2
H
?
H
H
C
8
C
H
C C
H
H
H F
?
H
/CH
2
CH
2
?1
2
)n la que los tres hidruros del hidruro de boro han reaccionado con tres
mol2culas de alqueno. )s decir un mol de hidruro de boro es capa! de reaccionar
con tres moles de alqueno.
/CH
2
CH
2
?1
2
H
?
H
H
C
8
C
H
4
JH H
4 H
4
FJ
4
H
?
H
H
C C
H
2
J
2
, %aJH
)squema %&'B
<n anlisis detallado de lo que sucede en la *ltima etapa, es decir, la
o(idacin con agua o(igenada en un medio alcalino se muestra ms aba+o#
La reaccin entre el per(ido de hidrgeno /agua o(igenada1 y el hidr(ido de
sodio que representa el medio alcalino, es una simple reaccin cido0base, donde el
per(ido actua como cido.
+ 3 3 + 6 1a3+
+ 3 3 1a 6 +
2
3
)ste nuclefilo ataca rpidamente al tomo de boro del trialquilborano,
enla!ndose fuertemente a 2l.
.#
C C
H
H
?
H
(4*+
2
*+
2
)
2
8 +
3 3+
+ (4*+
2
*+
2
)
2
8
H
?
H
H
C C
3
3+
)l compuesto formado rpidamente se reordena para quedar el tomo de
boro ahora unido al o(geno y este a su "e! al carbono. )s un reordenamiento que
no in"olucra al radical alquilo y por lo tanto los tomos que lo rodean conser"an sus
posiciones relati"as.
3+
C C
3
H
H
?
H
(4*+
2
*+
2
)
2
8 +
3+
C C
H
H
?
H
(4*+
2
*+
2
)
2
8
3 +
C C
H
H
?
H
(4*+
2
*+
2
)
2
8
3
+3
+
+ +
(4*+
2
*+
2
)
2
8
H
?
H
H
C C
3+
3+
6
Esquema 121'
)l *ltimo paso se repite dos "eces ms, cada "e! sobre cada uno de los
grupos alquilo del trialquilborano. )ntonces el tratamiento final con per(ido de
hidrgeno en medio alcalino en el mismo recipiente, lle"a a la formacin de tres
moles del alcohol. La utilidad de esta reaccin reside en que es antimarSo"niSo" y
syn permitiendo obtener por e+emplo alcoholes con el grupo funcional en el e(tremo
de la cadena.
".- REACCIONES DE O#IDACIN!
-a. 98idacin con 9
-
(Zn < H
2
9) :(9+onolisis red%cti1a)
Los productos principales en esta reaccin son aldehidos y cetonas. %tese
que todos los dobles enlaces se destruyen /simultneamente1 o(idndose y
generando en presencia del Kn metlico, un grupo carbonilo en cada carbn sp
2
. La
reaccin de o(idacin no procede ms all.
)l o!ono forma rpidamente frente al alqueno una especie qumica inestable
llamada molo!nido, el que se reordena a una especie ms estable u o!nido.
.'
4
1
* *
4
3
+ 4
2
6 3
3
* *
3 3
4
3
+
3
4
2
4
1
4
1
4
2
* *
3 3
4
3
+
3
4
1
4
2
* *
3 3
4
3
+
3
moloznido oznido
)ste o!nido reacciona con el agua hidroli!ndose para dar los productos#
aldeido
cetona
6
3 *
+
6
4
3
4
2
4
1
* 3 6
4
1
4
2
* *
3 3
4
3
+
3
+
2
3
+
2
3
2
)squema%&'C
Como puede "erse, la hidrlisis del o!nido por el agua produce aldehdos y
cetonas seg*n el caso, pero como subproducto de la reaccin se forma tambi2n el
agente o(idante per(ido de hidrgeno. Si este agente o(idante no es eliminado, la
reaccin de o(idacin del doble enlace continua o(idando ahora al aldehdo hasta
llegar a cido carbo(lico. ara e"itar que suceda esta *ltima reaccin de o(idacin,
se agrega Kn metlico. )ste metal e"ita que el H
2
J
2
+unto con el e(ceso de o!ono en
el medio, contin*en con la o(idacin.
+
2
3
2
6 In In(3+)
2
)ntonces#
* *
3 3
4
3
+
3
4
2
4
1
6 In J +
2
3 * 3
4
1
4
2
4
3
6 3 *
+
6 In(3+)
2
cetona
aldeido
)squema %&':
4b.0 J(idacin con 8>nJ
6
, en medio cido neutro y diluido.
)l permanganato de potasio en medio cido es un fuerte agente o(idante, por
lo que el proceso de o(idacin del alqueno no se detiene con la formacin de
aldehdo sino que sigue hasta dar cidos carbo(licos. @eneralmente se prefiere
usarlo en disoluciones neutras. )+emplos#
."
T
?
'
CJJH ?
2
CJJH
8>nJ
6
, H
H H
?
2
?
'
C C
o neutro
8>nJ
6
, H
?
4
CJJH
C J
T
?
'
?
2 H
?
4
?
2
?
'
C C
o neutro
Esquema 121.
Cuando el alqueno es terminal, adems del cido carbo(lico si es
monosustituido o cetona si es di sustituido geminal, se produce di(ido de carbono.
8>nJ
6
, H
T ?
'
CJJH CJ
2
?
'
H H
H
C C
o neutro
8>nJ
6
, H
?
2
?
'
CJ
2
T J C
H
H
?
2
?
'
C C
o neutro
)squema %&2-
)n todos los casos el permanganato con manganeso en estado de o(idacin
/TC1 al actuar como o(idante se reduce al estado de o(idacin /T61 lo que se pone
de manifiesto en la aparicin de un precipitado pardo de di(ido de manganeso
>nJ
2
, el cual es fcilmente separable del medio por simple filtracin.
4.- REACCIONES DE HIDRO#ILACIN!
6a.0 Hidro(ilacin con JsJ
6
, /%a

HSJ
4
1 =dicin Syn.
Con el JsJ
6
, el alqueno forma un aducto slido de color negro que puede ser
aislado por filtracin.
J
J
Js
J
J
H
CH
4
piridina
JsJ
6
H
CH
4
.,
JH
JH
H
CH
4
H
2
J
%aHSJ
4
CH
4
H
J
J
Js
J
J
)squema %&2'
6b.0 Hidro(ilacin con 8>nJ
6
, en medio alcalino. =dicin Syn.
)n esta reaccin en fro, se forma el glicol.
6 K@n3
-
3+
3
@n
3
3
3
+3
3+
+
2
3
)squema %&22
$.-REACCIN DE EPO#IDACIN
Los heterociclos de tres tomos entre los cuales estn los ep(idos, fueron
conocidos aAos atrs como (idos de alqueno. )ntre ellos estn los#
3 3
*+
3
3xido de etileno ;xido de propileno
ambos son nombres comunes. ;<=C usa el prefi+o epo(i para estos compuestos
qumicos y luego la terminacin alcano. or e+emplo#
*+
3
*+ *+
3
*+
2
*+
3
1 2 3 - #
2(3%epoxipentano
3
+
3
*
-%meti%1(2%epoxicicloexano
La qumica de los ep(idos est entre las propiedades fundamentales de los
alquenos.
=.1.)5ntesis de e68idos:
)stos compuestos son fcilmente preparados con la reaccin de epo(idacin.
Consiste en hacer reaccionar un pero(icido, entre los cuales est el pero(iac2tico
como el reacti"o ms com*n en este tipo de reacciones.
*+
3
*
3
3
3
+
Fcido peroxiacLtico
..
y un alqueno por supuesto. )l pero(iac2tico enfrenta al doble enlace U de manera
tal que rpidamente hay transferencia y reordenamientos electrnicos#
*
*
3
+
3
*
3
*+
3
*
*
3
4
4
+
+
1
2
2
4
4
+
+
1
6
+
3
*
3
*+
3
epxido
)squema %&24
)l sol"ente de esta reaccin puede ser cido ac2tico. %tese que es una
adicin syn al doble enlace sin alterar el contorno de los tomos restantes a los
carbonos sp
2
, es decir si el alqueno es cis /K1 o trans /)1 se mantiene la
configuracin o distribucin espacial de los tomos del alqueno.
=.2.A6ert%ra del anillo e68ido.
)l complemento lgico de la formacin de los 2teres cclicos es la reaccin de
apertura. )s interesante e(aminar esta reaccin puesto que permite alcan!ar a partir
de un alqueno su hidro(ilacin trans. /?ecuerde la hidro(ilacin cis obtenida desde
un alqueno por tratamiento con 8mnJ
6
9JH
0
o JsJ
6
9%aHSJ
4
1.
La apertura del 2ter cclico puede lle"arse a cabo tanto en medio cido como
en medio bsico, pero su principal agente impulsor es la fuerte tensin angular del
pequeAo anillo et2reo.
=.2.a) en medio #cido:
)sta reaccin es catali!ada por un cido HF, y su protn ataca al o(geno del
anillo.
8 6
8
+
*
*
3
2
4
4
+
1
+ 6
1
+
4
4
2
3
*
*
4
4
el ataque del nuclefilo H
2
J se lle"a a cabo sobre el carbono ms sustituido del
anillo, ya que es el que me+or acomoda la carga positi"a. /?ecuerde la estabilidad de
los carbocationes1#
1//
+
2
3
+
2
3 6
3+
+
* *
2
4
4
+
1 *
*
3
2
4
4
+
1
4
4
el protn del intermediario es retirado por la base con+ugada del cido catali!ador de
la reaccin#
diol trans
8+ 6
6
8
3+
2
3+
1
+
4
4
2
* *
3+
1
+
4
4
2
* *
3+
4
4
)squema %&26
)l resultado final del proceso es la hidro(ilacin trans del doble enlace
original.
=.2.b) en medio alcalino:
Sea el grupo alquilo ?
'
un etilo, propilo, isopropilo, etc. V ?
2
un hidrgeno o
un metilo, por e+emplo.
* *
2
4
4
+
+
1
* *
2
4
4
+
+
1
3+
3
6 +3
3
)n este caso el ataque nucleoflico de la base es sobre el carbono menos
impedido est2ricamente.
3
3+
1
+
+
4
4
2
* *
6
3
3+
1
+
+
4
4
2
* *
+ 3+
+
6 3+
diol trans
)squema %&2B
Los mecanismos de ambas aperturas ya sea en medio cido o en medio
bsico, obedecen a circunstancias fsicas diferentes
%.- REACCIN DE HALOGENACIN ALLICA. (E& '()*&+,a -+ &a
./.010/2134 5+(./. &a a-12134 ')( (a-12a&+. &1*(+.
1/1
=l tratar el tema de la halogenacin de alcanos en el captulo tres, se "io que
es una reaccin de sustitucin donde participan radicales libres. =s por e+emplo, en
la etapa de inicio y propagacin se tiene respecti"amente que#
)tapa de inicio#
=
2
2=
Luz EM
*alor
)tapa de propagacin#
*+
-
6 =
*+
3
6 +=
*+
3
6 =
2
=*+
3
6 =
Las condiciones necesarias para que se produ!ca esta reaccin es alta
temperatura o radiacin <,. )sto facilita la generacin, en la etapa de inicio, del
radical halgeno W
.
.
or otro lado, en el captulo cuatro, se "io tambi2n, que hay otra reaccin
donde inter"ienen radicales libres, que es aquella de adicin de HW a un doble
enlace.
)sta reaccin requiere de la presencia de un per(ido, para generar en la
etapa de inicio, el radical W
.
el que se adiciona posteriormente al doble enlace del
alqueno, en la primera fase de la etapa de propagacin#
)tapa de inicio#
43 34
calor
243
43 6 += 43+ 6 =
)tapa de propagacin#
= 6 *+
2
*+
2
*+
2
*+
2
=
*+
2
= *+
2
+= 6
*+
3
*+
2
= 6 =
=mbas reacciones tienen en com*n al intermediario W
.
, el que puede ser
generado de igual manera, como por e+emplo por calor o lu! <,.
La cuestin que inmediatamente se hace presente, a la lu! de estos
antecedentes es# Si ambos procesos de halogenacin suceden a tra"2s de un
intermediario com*n y que adems, es generado de igual manera, Hser posible
entonces, dirigir la halogenacin hacia la adicin de halgeno al doble enlace o
hacia la sustitucin, si partimos de un sustrato que muestre la posibilidad de ambas
reaccionesI or e+emplo, un simple alqueno.
4 *+
2
*+ *+
2
La respuesta a esta interrogante seg*n H. @. FroXn, rofesor de Rumica de
la <ni"ersidad de ardue, es si, siempre que se eli+an cuidadosamente las
condiciones e(perimentales. )l dice, por e+emplo que#
La reaccin de adicin al doble enlace se produce siempre que e(ista una
concentracin significati"a del halgeno en el seno de la reaccin. )sto se debe a
que seg*n 2l, la primera fase de la etapa de propagacin es un equilibrio entre el
alqueno +unto al radical halgeno por un lado y por otro lado el nue"o radical
intermediario como se muestra en el esquema siguiente#
1/2
4 *+
2
*+ *+
2
6 =
4 *+
2
*+ *+
2
=
*+
2
= *+ *+
2
4
6 =
2
4 *+
2
*+= *+
2
= 6 =
)n consecuencia, si el intermediario /lado derecho del equilibrio1 no
encuentra rpidamente una mol2cula de halgeno, se de"ol"er hacia los reacti"os
/lado i!quierdo del equilibrio1 dando lugar a la reaccin de sustitucin.
4 *+
2
*+ *+
2
6 =
4
4 6 =
2
4
*+ *+ *+
2
*+ *+ *+
2
6 +=
*+= *+ *+
2
6 =
Como es una reaccin promo"ida por radicales libres, debe usarse, por
supuesto, un sol"ente apolar que ayude a generarlos como es el tetracloruro de
carbono. )l halgeno puede ser cloro o bromo, aunque generalmente se utili!a el
bromo, adems su concentracin ser dependiendo del tipo de reaccin que
queramos lle"ar a cabo. =s si queremos adicionar el halgeno al doble enlace,
debemos usar una concentracin significati"a de 2l en el medio reaccionante. )n
caso contrario, si queremos priori!ar la reaccin de sustitucin, debemos procurar
que la concentracin del halgeno sea lo ms ba+a posible en el ceno de la reaccin.
Como "eremos ms tarde, esto se logra con la ayuda de un reacti"o especial
llamado %0Fromosuccinimida /;')1. 3ambi2n es posible hacer la reaccin de
sustitucin usando la %0Clorosuccinimida. 3odo depender del tipo de deri"ado
halogenado que necesitemos.
?ecordemos que el halgeno puede reaccionar tericamente con cualquiera
de los hidrgenos presentes en el alqueno, sin embargo, el uso del bromo puede
reportar la "enta+a adicional de que es ms selecti"o que el cloro.
Siempre el radical halogenuro sacar aquel hidrgeno cuya energa de enlace
sea la ms pequeAa y el hidrgeno allico, es decir, aquel que est unido al carbono
"ecino al del doble enlace, presenta en forma notable esa caracterstica. or
e+emplo, en el siguiente alqueno#
+
+ +
+
+
EB ," GcalJmol
EB 1/, GcalJmol
EB .# GcalJmol
Ener!as de los diferentes tipos de enlaces *%+.
idr!eno 22
idr!eno allico
idr!eno Cinlico
$iagrama %&C
7a.0 Halogenacin allica /Fr
2
, %FS.1
)sta reaccin es muy *til en sntesis y consiste en halogenar el carbono
"ecino al doble enlace. $esde luego, es necesario que ese carbono tenga al menos
un tomo de hidrgeno.
1/3
La presencia de ;') /%0bromosuccinimida1 en la reaccin, permite que haya
una ba+sima concentracin de bromo /Fr
2
1 en el medio, que de lo contrario se
adicionara al doble enlace.
=l comien!o de la reaccin, una pequeAa cantidad de bromo en CCl
6
da inicio
a las etapas restantes de la halogenacin seg*n el mecanismo#
(7)
8r 2
C
8r
2
)l bromo radical generado en la etapa de inicio, e(trae el hidrgeno ms
d2bilmente enla!ado a la mol2cula, generando a su "e! un radical arlico y una
pequeAa cantidad de cido bromhdrico.
+ +
6 8r
6 +8r
(8)
+
)sta pequeAa cantidad de cido bromhdrico es inmediatamente atrapada por
la %FS liberando a su "e! una pequeAa cantidad de bromo, el que es suficiente
como para producir la sustitucin pero no la adicin al doble enlace.
(*)
1
3
3
+ 6 8r
2
6 +8r 1
3
3
8r
)sta es la importancia de la presencia del reacti"o %FS en la reaccin de
sustitucin.
6
8r
6
8r (?)
Lue!o se repite el paso (8)( (*) y (?) sucesiCamente.
8r%8r
+
+
)squema %&27
6.- REACCIN DE CICLOADICIN (DIELS ALDER!
Ca.0 $iels 0 =lder. /?eaccin entre un dieno y un dienfilo1
1/-
.ue descrita por primera "e! en el aAo 'G2:, por los qumicos alemanes Jtto
$iles y 8art =lder. )s tal la importancia que tiene esta reaccin en sntesis, que a
ambos se les otorg posteriormente en el aAo 'GB- el premio %bel de qumica.
)s una de las pocas reacciones que permite obtener ciclos, anillos biciclos,
triciclos etc. no saturados, al crear dos nue"os enlaces cc intermoleculares a
e(pensas de un par de dobles enlaces con+ugados del sustrato dieno y un doble o
triple enlace perteneciente al dienfilo in"olucrados. )l producto obtenido se le llama
com*nmente aducto o cicloaducto.
=qu se muestra esta reaccin de una manera muy simplificada, aunque los
resultados de estas pueden representar bastante bien lo que acontece en la
realidad.
T
dienfilo dieno
cicloproducto
T
reord. electrnico
)squema %&2C
La reaccin entre butadieno como dieno y etileno como dienfilo, muestra la
forma en que se redistribuyen los electrones in"olucrados para producir
simultneamente los dos nue"os enlaces.
La reaccin procede en forma concertada, "ale decir, transcurre sin que se
obser"e la formacin de alg*n tipo de intermediario entre reactantes y aducto.
HRu2 factores fa"orecen esta reaccinI )n general esta reaccin es
acelerada por la presencia de sustituyentes dadores de electrones sobre el dieno y
aceptores de electrones en el dienfilo#
reord. electrnico
T
cicloproducto dieno dienfilo
T
?
'
?
'
?
'
=qu ?
'
, es un grupo alquilo o un grupo dador, al igual que en el esquema
siguiente
reord. electrnico
T
cicloproducto
dieno dienfilo
T
?
'
?
'
?
'
)squema %&2:
)l siguiente es otro e+emplo de como puede operar un grupo funcional sobre
la orientacin entre las dos mol2culas. )stos son e+emplos de estereoselecti"idad,
es decir, las mol2culas reaccionantes se apro(imarn y se unirn a consecuencia de
la presencia de los sutituyentes de la misma manera sin producir otros productos.
1/#
?
'
?
'
?
'
%J
2
%J
2 %J
2
T
dienfilo dieno
cicloproducto
T
reord. electrnico
)squema %&2G
HRu2 estructura podra tener el dienfiloI )l dienfilo no siempre debe ser un
alqueno. uede ser un ciclo insaturado, alquino etc. )n este *ltimo caso, despu2s de
la reaccin, el producto conser"a un doble enlace pro"eniente del dienfilo.
reord. electrnico
T
cicloproducto dieno dienfilo
T
*1
*1
*1
4
+
4
+ 4 +
)squema %&4-
Con relacin al dienfilo es estereoespecfica. or e+emplo, si un dienfilo de
configuracin cis o trans, se hace reaccionar con un dieno, este conser"a su
configuracin en el aducto#
6
*1
*1
*1
*1
6
*1
*1
*1
1*
)l dieno debe ser de todas maneras s0cis /todo cis1. )l ismero s0trans no
reaccionar al colocarlo frente a un dienfilo.
6
Sin embargo una me!cla de s0cis y s0trans, s lo harn y de una manera
especial, produciendo un aducto llamado endo, como lo "eremos posteriormente.
6
1/'
La adicin del dieno sobre el dienfilo es del tipo syn. or un solo lado del
plano del doble enlace y conser"ando su estereoqumica, como ya lo habamos
"isto.
7 8 7
8
Jtro hecho especial de esta reaccin, tambi2n relacionado a su
estereoselecti"idad es aquella en que la reaccin del dieno sobre el dienfilo,
adems de ser estereoespecfica tiene otra e(igencia que es la de preferir solo uno
de los lados del plano determinado por el doble enlace en el dienfilo, y es aquel
que produce el aducto endo, es decir, aquel en que los electrones de los
sustituyentes del dienfilo quedan lo ms cerca posible del doble enlace generado
en el dieno. or e+emplo#
6
*3
2
Et
*3
2
Et
*3
2
Et
*3
2
Et
+
+
*3
2
Et
*3
2
Et
+
+
+
+
6
Endo
Exo
Hay que agregar que en la *ltima reaccin solo se produce el ismero )ndo.
)l otro ismero )(o que se muestra no se produce.
,eamos otro e+emplo#
6
3
3
3
3
+
+
3
3
Endo
Como puede "erse, el *nico aducto que se forma es el ismero )ndo.
<n e+emplo de esta reaccin con la formacin de un biciclo a e(pensas del
dieno que es un ciclo#
6
13
2
13
2
1/"
)squema %&4'
Jtro e+emplo de obtencin de un biciclo donde el dienfilo es ahora un ciclo#
6
3
3
)squema %&42
3ambi2n puede obtenerse un triciclo, dependiendo de la estructura de los
reacti"os. )n este caso, el producto es tambi2n al igual que en los esquemas %&4' y
%&42 el ismero llamado )ndo, que como "imos anteriormente, implica una
distribucin espacial particular de una parte de la mol2cula con relacin a la
estructura del cuerpo principal de la mol2cula#
3
6
3
)l otro producto posible es el )(o /,er el esquema %&441. Sin embargo, el
ismero )ndo es el preferido.
3 6
3
3
3
3
3
)squema %&44
P(9'>E/A):
'.0Haga un esquema de sntesis de /W1 a partir de 4,40dimetilciclopenteno y
cualquier otro reacti"o orgnico o inorgnico necesario#
1/,
(X)
*+
3
*+
3
*+
3
*+
3
2.0Complete el siguiente esquema de sntesis, y dibu+e las estructuras
correspondientes a las seAaladas en 2l, con las letras =, F, C, $, ) y ..
(D)
(E)
K@n3
-
( +
(C)
(C)
*1
(B)
K3+JEtanol
(A)
185
*1
8r
6
(F)
4.0= partir del compuesto /=1 sinteti!ar y nombrar /F1
1/.
*
*+
3
3
(A)
*+
3
* *+
2
(B)
?
V a partir de /F1, sintetice y nombre /C1.
+
3
*
13
2
*+
3
(C)
6.0<sando los reacti"os orgnicos e inorgnicos que estime necesarios.
Complete el siguiente esquema de reaccin y dibu+e las estructuras de /=1,/F1, /C1 y
/$1.
2) (*)
1.% 185
2.% K3+JEtanol
(?) 6 (E)
3)
*+
2
*+ 13
2
?iels%7lder
(?)
(E)
4E7**:317
13 4E7**:317
1)
(7) 6 (8)
?iels% 7lder
3(3('%trimetilcicloexeno (*)
Haga una bre"e e(plicacin de cada etapa.
B.0
a1 )scriba el nombre ;<=C correcto para el compuesto /=1 y
b1 $ibu+e la estructura de B0metilbicicloD 2.2.2 E 20octeno
11/
*+(*+
3
)
2
(A)
7.0. a1 =signe la configuracin ),K del siguiente compuesto insaturado#
*
'
+
'
* *+
*+
3
b1 $e una bre"e +ustificacin de su eleccin.
C.0 HCual sera el producto principal /alqueno1 que se obtendra al tratar con cido
sulf*rico el siguiente alcohol#
*+
3
*+
*+
3
3+
a 0$ibu+e su estructura. V
b.0%mbrelo seg*n ;<=C.
:.0 ?Cuantos productos esperara usted de la reaccin entre# 40metilciclohe(eno y
cido bromhdricoI
a.0 $ibu+e su/s1 estructura/s1. V
b.0 %mbrelo/s1 seg*n ;<=C.
G.0 Se trata de obtener el siguiente halogenuro de alquilo a partir de un alqueno por
una reaccin de adicin.
111
8r
a1 )scriba la estructura de los alquenos precursores posibles. /$ib*+elos1
b1 Yustifique la estructura del alqueno elegido /$e al menos un argumento1
'-.0 a1 HCul es el producto principal de la reaccinI /dibu+e las estructuras
posibles1.
*+
3
6 +8r
N
b1 Hor qu2 la estructura que usted ha elegido es el producto principal de la
reaccinI /$e al menos un argumento1
''.0 La deshidratacin del 20metil040pentanol con cido sulf*rico concentrado
produce "arios alquenos.
a10$ibu+e las estructuras de todos aquellos posibles de esperar con esta reaccin.
b10$iga cual de todos ellos es el alqueno que se producir en mayor cantidad. )s
decir, cul es el producto principal de la reaccin.
'2.0 a1 =signe la configuracin ),K del siguiente compuesto insaturado#
*+
3
*+ *
*
'
+
'
13
2
1(*+
3
)
2
b1 $e una bre"e +ustificacin de su eleccin.
'4.0 a1.0 Clasifique de mayor a menor las prioridades de los siguientes cuatro
sustituyentes seg*n las reglas C@P, dando un argumento que +ustifique su eleccin.
112
*
3
*+
2
1+
2
*+ *+*+
3
* 1*+
3
* **+
3
(1) (2) (3) ()
b1.0Colquelos alrededor de un doble enlace de tal manera de obtener un
compuesto E seg*n C@P.
'6.0
a1 roponga y dibu+e los reacti"os /=1 y /F1 que hagan posible la sntesis de /C1,
seg*n el m2todo de $iles0=lder.
*+
3
13
2
(C)
b1 %ombre seg*n ;<=C el compuesto /=1, /F1 y /C1
'B.0 $ibu+e un esquema de transformacin de /cis1020penteno en /trans1020penteno
'7.0 Haga un esquema de sntesis para obtener el trans020penteno a partir de
acetileno y cualquier reacti"o orgnico e inorgnico necesario.
'C.0 a1.0 roponga un nombre para el compuesto (A), incluyendo la configuracin E o
Z donde sea pertinente.
+
3
*
* *
*
* *
*
* *+
3
+
3
*
*
*+
2
*+
3
*+ *+
2
(A)
113
b1.0 )scriba los productos de la reaccin al tratar (A) con 8>nJ
6
en medio cido.
':.0 Complete el siguiente esquema de sntesis, asignando#
a1 La estructura correcta a cada una de las letras que aparecen en las
ecuaciones.
b1 Los nombres seg*n las reglas ;<=C, incluyendo entre ellos, el producto final
del esquema y las configuraciones de todos los centros asim2tricos que haya.
13
2
*+
3
(C)
6 (B)
(B) 6
3 &
3
& (A)
(A)
8uLi 2
)
1
)
&
3
&
*+*+3
8r
*+
3
*+*+
2
*+
2
*+
'G.0 Jbtener (2) a partir de 4,40dimetilciclopenteno y cualquier otro reacti"o orgnico
o inorgnico necesario#
(X)
*+
3
*+
3
*+
3
*+
3
2-.0 = partir del compuesto (A) sinteti!ar y nombrar (')
11-
*
*+
3
3
(A)
*+
3
* *+
2
(B)
?
V a partir de ('), sintetice y nombre (C).
+
3
*
13
2
*+
3
(C)
<sando los reacti"os orgnicos e inorgnicos que estime necesarios
11#