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7.- GASES REALES.
7.1.- Factor de compresibilidad.
Un gas ideal sigue la ecuacin de estado:
m
pV ZRT =
Donde V
m
es el volumen molar (volumen total entre nmero de moles), que a partir de ahora y,
por comodidad, expresaremos con una uve minscula v y Z es el denominado factor de
compresibilidad o factor de compresin que nos da una idea de la desviacin de la idealidad en el
comportamiento de un gas real.
En un gas ideal Z=1 a cualquier presin y temperatura, cuando Z<1, el gas ejerce una presin
menor que la que tendra si fuera ideal. El gas real, tiende al comportamiento ideal en el lmite cuando
la presin tiende a cero o cuando la temperatura tiende a infinito. En cada uno de estos lmites, el
volumen de una cantidad finita de gas tiende a infinito y la densidad tiende a cero. Las desviaciones
respecto a la idealidad se deben a las fuerzas intermoleculares, ya que, para un gas ideal se supone que
las molculas ocupan la totalidad del volumen del recipiente que los contiene, siendo despreciable el
volmen de dichas molculas, sin embargo, a en los gases reales, el volmen de las molculas ha de
ser considerado y no puede despreciarse, como se hace en el caso ideal. Por otra parte, la presin se
considera que es debida a las colisiones de las molculas con las paredes del recipiente que las
contiene, sin embargo, hay que tener en cuenta las colisiones entre las molculas del propio gas, lo
cual no se tena en cuenta en el caso del gas ideal.
Los datos del factor de compresiblidad estn tabulados para cada gas y dependen del gas, de la
presin y de la temperatura a la que se encuuentre dicho gas.
7.2.- Ecuaciones viriales.
Una manera de obtener el valor del factor de compresibilidad es hacer uso de las llamadas
ecuaciones viriales, dichas ecuaciones provienen de la mecnica estadstica y plantean que la ecuacin
de estado de un gas ideal a presiones no demasiado elevadas se pude expresar mediante un desarrollo
en serie de potencias como se muestra a continuacin:
( ) ( ) ( )
1 .......
B T C T D T
Z
v v v
= + + + +
Esta ecuacin se usa entre 15 y 50 bares tomando 3 trminos en V.
Este desarrollo en serie, se puede hacer en funcin del volumen molar, como se ha hecho en el
caso anterior, o puede hacerse en funcin de la presin, quedando el factor de compresibilidad como:
1 '( ) '( ) '( ) ..... Z B T C T D T = + + + +
Esta ecuacin se usa hasta 15 bares tomando 2 trminos en p.
Donde los coeficientes B, C, Destn tabulados. Los coeficientes primados del desarrollo en
funcin de la presin se calculan a partir de los coeficiente sin primar del desarrollo en funcin del
volumen molar como:
( )
( )
2
2
3
3
( )
'( )
( ) ( )
'( )
( ) 3 ( ) ( ) 2 ( )
'( )
B T
B T
RT
C T B T
C T
RT
D T B T C T B T
D T
RT
=

=
+
=

Estas dos ecuaciones se usarn, en funcin de los datos de los que dispongamos y su uso se
ilustra en problemas posteriores:
7.3.- Correlacin generalizada de los coeficientes viriales.
Una forma de obtener el factor de compresiblidad es usar las llamadas correlaciones
generalizadas.
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Por un lado, tenemos la correlacin generalizada del factor de compresiblidad, til para cuando
el estado del gas a considerar est por debajo de la lnea de puntos del diagrama que se presenta en el
apndice I y que supone que el factor de compresibilidad se puede poner como:
0 1
Z Z Z = +
En donde Z
0
y Z
1
son datos que estn tabulados para cada gas.
Por otro lado tenemos la correlacin generalizada de los coeficiente viriales, segn la cual:
0 1
1
r r
r r
p p
Z B B
T T

| | | |
= + +
| |
\ \

En donde los subndices r indican que es una coodenada reducida, es decir, la coordenada
correpondiente al gas entre esa coordenada en el estado crtico del gas.
Los coeficiente B se hallan de la siguiente manera:
0
1,6
1
4,2
0, 422
0, 083
0,172
0,139
r
r
B
T
B
T
=
=

7.4.- Otras ecuaciones de estado.
Para el gas ideal existen otras ecuaciones de estado, que al igual que las ecuaciones de estado
del gas ideal relacionan las variables termodinmicas macroscpicas del gas (p, v y T) en cada estado.
Las ecuaciones ms relevantes son las siguientes:
Ecuacin de Van der Waals:
( )
2
a
p v b RT
v
| |
+ =
|
\

2 2
27
64
8
c
c
c
c
R T
a
p
RT
b
p
=
=

Ecuacin de Benedict.Webb-Rubin:
( )
2
2 / 0 0 0
2 3 6 3 2
/
1 /
v
B RT A C T RT bRT c a c
p v e
v v v v v T

= + + + + +
Ecuacin de Peng-Robinson:
( ) ( )
RT a
p
v b v v b b v b
=
+ +

7.5.- Coeficientes trmicos.
Los coeficientes trmicos reflejan las relaciones entre las distintas coordenadas del gas cuando
una de ellas permanece constante, los coeficintes trmicos ms usados son:
Coeficiente de dilatacin cbica:
1
p
V
V T

| |
=
|

\

Este coeficiente expresa la relacin entre la variacin de volumen y de un cuerpo y su variacin
de temperatura cuando la presin a la que est sometido permanece constante.
Coeficiente de compresibilidad isotrmica:
1
T
V
k
V p
| |
=
|

\

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Que nos indica la variacin del volumen de un cuerpo cuando se le somete a una determinada
presin cuando la temperatura a la que se encuentra el cuerpo es constante.
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Ejemplo 68.- Para el agua lquida la compresibilidad est dada por:
( )
c
k
v p b
=
+

Con c=0,125 cm
3
/g y b=2700 bar. Determinar el trabajo necesario para comprimir 1 kg de agua
isotrmicamente a la temperatura a la que los coeficientes toman el valor anteriormente dado desde 1
bar hasta 500 bar.
Utilizaremos la definicin del coeficiente de compresibilidad isotrmico y, a partir de ah,
intentaremos obtener una expresin para el trabajo:
Haremos un desarrollo en derivadas parciales para obtener la expresin de la diferencial del
volumen:
T
T
V V
dV dp dT
p T
| | | |
= +
| |

\
\

El ltimo trmino es nulo, ya que la temperatura durante el proceso nos dicen que es constante,
el primer trmino lo podemos sacar a partir de la definicin del coeficiente de compresibilidad
isotrmica.
1
T T
V V
k kV
V p p
| | | |
= =
| |

\ \

Por tanto, la diferencial de volumen ser:
T
V
dV dp kVdp
p
| |
= =
|

\

Sustituyendo la expresin para el coeficiente que nos da el problema:
( )
( ) ( )

T
V
dV dp kVdp
p
c c dp
dV vdp dV
v p b p b c
k
v p b
| |
= =
|

\
= =
/ `
+ +
/

+
)

Sustituyendo en la expresin del trabajo, tenemos:
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( )

ln
ln ln
f f f f
f
i
i i i i
V p p p
p
p
V p p p
f f i i
c dp c p dp p dp
W pdV p c c p b p b
p b p b p b
c p b p b p b p b
| | | |
= = = = = + = (
| |

| |
+ + +
\ \
(
= + +



Sustituyendo los datos que nos da el problema, tendremos:
( ) ( ) ( ) ( )
3 5 8 5 8 5 8 5 8
0,12510 5001, 01310 2, 710 ln 5001, 01310 2, 710 11, 01310 2, 710 ln 11, 01310 2, 710 W

(
= + +


529 W = J.
En donde hemos pasado los coeficientes a unidades del sistema internacional y las presiones
incial y final a pascales, es decir, a unidades del sistema internacional, por lo que, el resultado final nos
da en Joule, que es la unidad de trabajo en el sistema internacional.
Ejemplo 69.- Bajo la presin normal y a una temperatura de 280 K una cierta masa de mercurio posee
una densidad de 13596 Kg/m
3
, a 100 atm y a 20 C de temperatura, la densidad pasa a ser 13654
Kg/m
3
. Determina el coeficiente de compresibilidad isotrmica del mercurio sabiendo que el
coeficiente de dilatacin lineal del mismo es 1,82 10
-4
K
-1
.
Al igual que en el problema anterior, haremos un desarrollo del volumen en derivadas
parciales, quedando:
p
T
V V
dV dp dT
p T
| | | |
= +
| |

\
\

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Ahora, tendremos en cuenta las definiciones de los coeficientes trmicos:
1
1
T T
p p
V V
k kV
V p p
V V
V
V p p

| | | |
= =
| |

\ \
| | | |
= =
| |

\ \

Quedando la expresin del diferencial del volumen:
p
T
V V
dV dp dT kVdp VdT
p T

| | | |
= + = +
| |

\
\

Esta expresin la podemos escribir como sigue:
dV
dT kdp
V
=
Integrando, nos queda la siguiente expresin:
f f f
i i i
V T p
V T p
dV
dT kdp
V
=


Que nos da para el volumen la expresin siguiente, suponiendo que los coeficientes de
dilatacin isobricos y de compresin isotrmica son constantes en el intervalo que nos dan:
[ ] exp
f i
V V T k p =
El dato que nos dan es el de la densidad, por lo que escribiremos:
f
f
i
i
m
V
m
V

=
=

Como la masa permanece constante, podemos escribir:
[ ] exp
f
f f f f
i i
f f i i
i i f i f
i
i
m
V V m V
V V T k p
m V V m
V

= = =
` `
=
)

)

De aqu, debemos despejar el coeficiente de compresibilidad isotrmica del mercurio:
ln ln
ln
i i
f f
i
f
T k p k p T
T
k
p

| | | |
= =
| |
| |
\ \
| |

|
|
\
=

Sustituyendo los datos que nos da el problema obtendremos el valor del coeficiente de
compresibilidad isotrmica:
( )
( )
4
10
5 5
13596
ln
1, 8210 293 280 ln
13654
6, 6010
1001, 01310 11, 01310
i
f
T
k
p

| |
| |

|

| |
\ \
= = =

Pa
-1
Ejemplo 70.- Los valores de los coeficientes viriales de un determinado gas son:
388 B = cm
3
mol
-1
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C=-260000 cm
6
mol
-2

Calcular v y Z para dicho gas a una temperatura de 200 C y a una presin de 10 bares usando
la ecuacin de los gases ideales y las ecuaciones del virial. Compara los resultados.
En primer lugar, calcularemos los valores de Z y de v usando la ecuacin de los gases ideales.
Para el gas ideal, por definicin Z=1, para el volumen molar v:
0, 082473
3, 93
9,87
RT
pv RT v
p
= = = = L/mol.
En donde hemos pasado la presin a atmsferas.
Ahora, haremos el mismo clculo, pero con la ecuacin de los gases reales, en primer lugar
calcularemos el coeficiente de compresibilidad, teniendo encuenta que la presin es menos que 15
bares, por lo que usaremos el desarrollo en serie para las presiones cortando en el segundo trmino, lo
cual se puede considerar una buena aproximacin:
1 ' Z B p = +
El coeficiente B lo calcularemos a partir de B, teniendo en cuenta que se relacionan mediante:
0, 388
' 0, 01
0, 082473
B
B
RT

= = = atm
-1

Por lo tanto, el valor de coeficiente Z ser:
( ) 1 0, 01 9,87 0, 901 Z = + =
A partir del coeficiente Z podemos sacar el volumen molar del gas, esto se hace usando la
ecuacin:
0, 9010, 082473
3, 54
9, 87
ZRT
pv ZRT v
p
= = = = l/mol.
Ejemplo 71.- Determinar el volumen de un gas a 510 K y 25 bar sabiendo que su temperatura crtica
es de 425 K, que su presin crtica es de 36 bares y que =0,197. Utiliza las correlaciones
generalizadas para hacer el problema.
Usaremos la corrrelacin generalizada del factor de compresibilidad, segn el cual:
0 1
Z Z Z = +
en primer lugar determinaremos la presin y temperatura reducida:
25
0, 658
38
r
c
p
p
p
= = =
510
1, 2
425
r
c
T
T
T
= = =
Como se observa en los resultados anteriores, las magnitudes reducidas no tienen dimensiones,
ya que dividimos una magnitud entre otra del mismo tipo.
Usando este resultado y acudiendo a las tablas que se recogen en los anexos, tenemos que:
0
0, 8909 Z =
De la misma manera, podemos obtener de las tablas los valores de Z
1
, si las consutamos
comprobamos que:
1
1
0, 6 0, 03226
0, 8 0, 0499
r
r
p Z
p Z
= =
= =

Debemos pues, interpolar para obtener el valor correpondiente a
25
0, 658
38
r
c
p
p
p
= = = .
1
1
0, 03226 0, 0499 0, 03226
0, 0373
0, 6 0, 8 0, 6 0, 658
Z
Z

= =


Por lo tanto, el valor de Z ser:
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0 1
0, 8909 0,1930, 0373 0, 8981 Z Z Z = + = + =
Una vez que disponemo del valor de Z, podemos calcular el volumen:
0,89810, 082510
1, 522
24, 675
ZRT
pv ZRT v
p
= = = = l/mol.
Ahora resolveremos el problema usando la otra correlacin generalizada, es decir:
0 1
0
1,6
1
4,2
1
0, 422
0, 083
0,172
0,139
r r
r r
r
r
p p
Z B B
T T
B
T
B
T

| | | |
= + +
| |
\ \
=
=

Haciendo los clculos de los coeficientes B:
0 0
1,6 1,6
1 1
4,2 4,2
0, 422 0, 422
0, 083 0, 083 0, 232
1, 2
0,172 0,172
0,139 0,139 0, 059
1, 2
r
r
B B
T
B B
T
= = = =
= = = =

Sustituyendo en la expresin de Z:
0 1
0, 658 0, 658
1 1 0, 232 0,1930, 059 0, 879
1, 2 1, 2
r r
r r
p p
Z B B
T T

| | | |
| |
= + + = + + =
| | |
\
\ \

Con este dato, podemos calcular el volumen:
0, 8790, 082510
1, 490
24, 675
ZRT
pv ZRT v
p
= = = =
Ejemplo 72.- Deducir las expresiones de los parmetros a y b a partir de la ecuacin de Van der
Waals.
Las expresiones para a y b las podemos hallar sabiendo que en el punto crtico se cumple que:
2
2
0
0
T
T
p
v
p
v
| |
=
|

\
| |
=
|

\

Teniendo en cuenta que la presin, segn la ecuacin de Van der Waals viene dada por:
( )
2 2 2
a a RT RT a
p v b RT p p
v v v b v b v
| |
+ = + = =
|

\

De igualar la primera derivada a cero tenemos:
( )
2 3
2
0 0
T
p RT a
v v
v b
| |
= + =
|

\

Ahora usaremos la condicin de la derivada segunda:
( )
2
3 2 4
2 6
0 0
T
p RT a
v v
v b
| |
= =
|

\

El sistema de ecuaciones con dos incgnitas que se forma es el que obtenemos de las derivadas
igualadas a cero:
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( )
( )
2 3
3 4
2
2 6
RT a
v
v b
RT a
v
v b
=

Dividiendo una ecuacin entre la otra obtenemos:
( )
( )
( )
( )
( )
2 3
2
3
3 4
3 4
2
2
3 3 2 3
2 6
2 6 2 3
RT a
RT
a
v
v b
v b v b
v
v
v b v v b
RT a
RT a
v
v b v
v b

= = = =
`

)

Como lo que nos piden es el coeficiente, y, teniendo en cuenta que estamos en la isoterma
crtica, tenemos para b:
3
c
v
b =
Ahora, sustituyendo este resultado en cualquiera de las ecuaciones de las que disponemos,
podemos hallar a:
( ) ( ) ( )
3
2 2 2 3 3 3 2
2 2 2
8
3 2
RT a RT a RT a RTv
a
v v v b
v b b b b
= = = =


Sustituyendo el valor obtenido para b:
3
2
9
8
8
3
c c c
c
RTv RT v
a
v
= =
| |
|
\

Con lo que, ya tenemos las expresiones de los coeficientes a y b en funcin de las coordenadas
del punto crtico.
Ejemplo 73.- Calcular la presin que se genera cuando 7200 gramos de metano se almacenan en un
volumen de 56 litros a 56 C, usando la ecuacin de Redlich-Kwong y sabiendo que su temperatura
crtica ess de 190,6 K y su presin crtica es de 46 bares.
En primer lugar, hallaremos el volumen molar, para ello, hallaremos el nmero de moles
previamente:
( ) 7200
450
16
m g
n
M
= = = moles.
56
0,124
450
V
v
n
= = = l/mol.
Ahora haremos uso de la ecuacin correspondiente, segn la cual:
( )
1
2
RT a
p
v b
T v v b
=

+

Debemos ahora sustituir los datos que nos da el problema, pero antes, es necesario determinar
el valor de los coeficientess a y b, en esta ecuacin los parmetros a y b son de la manera siguinte:
2 2,5
0, 42748
0, 08664
C
c
C
c
R T
a
p
RT
b
p
=
=

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Sustituyendo los valores que nos da el problema y pasando las presiones a atmsferas,
obtenemos un valor para los coeficientes de:
( ) ( )
2 2,5
2 2,5
0, 42748 0, 082 190, 6 0, 42748
31, 75
45, 4
0, 08664 0, 086640, 082190, 6
0, 0298
45, 4
C
c
C
c
R T
a
p
RT
b
p
= = =
= = =

Ahora, si que podemos sustituir en la ecuacin para obtener el valor de la presin:
( )
1
2
0, 082323 31, 75
186, 9
0,124 0, 0298
323 0,124 0,124 0, 0298
p = =

+
atm.


Ejemplo 74.- Determina la expresin del trabajo para un gas real usando las ecuaciones del virial.
Usando las ecuaciones del virial, tenemos:
2 2 3
1
1
pv B C B C
Z p RT
RT v v v v v
| | | |
= = + + = + +
| |
\ \

Introduciendo esto en la expresin del trabajo:
2 3 2 3
1 1
f f
i i
v v
v v
B C B C
W RT dv RT dv
v v v v v v
| | | |
= + + = + +
| |
\ \


Dividiendo en tres integrales:
2 3
1
f f f
i i i
v v v
v v v
B C
W RT dv dv dv
v v v
(
| | | | | |
= + + (
| | |
\ \ \
(



Haciendo las integrales y evalundola entre los lmites indicados:
2 2
1 1 1 1
ln
2
f
i f i f i
v
RT
W RT RT
v v v v v
( (
| |
= + +
( ( |
( ( \


Ejemplo 75.-Calcular Z y V para un gas a 100 C y 15 bares de presin mediante las cuaciones de
virial, sabiendo que :
163 B = cm
3
mol
-1
C=12100 cm
6
mol
-2
Repetir el clculo usando una correlacin generalizada sabiendo que la temperatura crtica del gas es
de 315 K, que la presin crtica del mismo es 37 bar, que el volumen crtico es de 198 cm
3
/mol y que
=0,285.
Usaremos la ecuacin del virial que desarrolla la Z en funcin de las presiones, ya que tenemos
datos de la presin a la que est sometido el gas, pero antes, pasaremos los coeficientes a unas
unidades adecuadas:
B=-0,1634 L/mol
C=0,01212 L
2
/mol
2

1 ' ' Z B P C P = + +
Usando estas unidades y la constante R con un valor numrico de 0,082, debemos expresar las
presiones en atmsferas, por lo tanto, tendremos en cuenta que, usando los factores de conversin
dados en temas anteriores:
15 bar=14,805 atm.
Por lo que necesitamos los coeficientes B y C, por lo tanto, usaremos las relaciones existentes
entre los coeficientes B y C y B y C:
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( )
2
2
'
'
B
B
RT
C B
C
RT
=

=

Sustituyendo los datos que nos da el problema, obtenemos los siguientes valores para los
coeficientes:
( )
( )
( )
3
2
2
5
2 2
0,1634
' 5, 310
0, 082373
0, 01212 0,1634
' 1, 5610
0, 082373
B
B
RT
C B
C
RT

= = =

= = =

Ahora aplicaremos el desarrollo en serie de la presin para obtener el factor de compresiblidad:
( ) ( )( )
2
3 5
1 ' ' 1 5, 310 14, 805 1, 5610 14, 805 0, 918 Z B P C P

= + + + + =
Con el dato del factor Z, ya podemos calcular el volumen molar del gas, usando la ecuacin de
los gases:
0, 9180, 082373
1, 8967
14, 805
ZRT
pv ZRT v
p
= = = = L/mol.
Ahora haremos lo mismo, pero con una correlacin generalizada, usaremos la correlacin
segn la cual:
0 1
1
r r
r r
p p
Z B B
T T

| | | |
= + +
| |
\ \

Debemos hallar los coeficientes B y los valores de la temperatura y presin reducida:
14, 805
0, 398
37,112
373
1, 2
318
r
c
r
c
p
p
p
T
T
T
= = =
= = =

0 0
1,6 1,6
1 1
4,2 4,2
0, 422 0, 422
0, 083 0, 083 0, 232
1, 2
0,172 0,172
0,139 0,139 0, 06
1, 2
r
r
B B
T
B B
T
= = =
= = =

Ahora, para calcular el volumen, igualaremos las expresiones de Z siguientes:
0 1
0 1
1

r r
r r r r r
r r
r
p p
Z B B
p p p p v T T
B B
T T RT
p p v pv
Z Z
RT RT

| | | |
= + +
| |
| | | |

\ \
+ + =
` | |
\ \

= =

)

En esta ecuacin la nica incgnita es el volumen molar, ya que los coeficientes son conocidos,
al igual que las presiones y temperaturas reducidas, sustituyendo los datos que tenemos del problema:
( )
0, 398 0, 398 14,8050, 398
1 0, 232 0, 2850, 06
1, 2 1, 2 0, 082373
v | | | |
+ + =
| |
\ \

1, 918 v = L/mol.