Polibutadieno Tese

COPPE/UFRJ COPPE/UFRJ
ESTUDO EXPERIMENTAL E SIMULAO DE PROPRIEDADES FINAIS DO

POLIBUTADIENO ALTO-CIS PRODUZIDO POR SISTEMAS CATALTICOS
BASE DE NEODMIO

Luis Carlos Ferreira J unior
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Ps-graduao em Engenharia Qumica, COPPE,
da Universidade Federal do Rio de J aneiro, como
parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

Orientadores: J os Carlos Costa da Silva Pinto

Mrcio Nele Souza

Neusa Maria Tocchetto Pires

Rio de J aneiro
Dezembro de 2009

BASE DE NEODMIO


TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ
COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE J ANEIRO COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM
CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Examinada por:

________________________________________________
Prof. J os Carlos Costa da Silva Pinto, DSc.

________________________________________________
Prof. Mrcio Nele de Souza, DSc.

________________________________________________
Dr(a). Neusa Maria Tocchetto Pires, D.Sc.

________________________________________________
Prof. Pramo Albuquerque Melo J unior, DSc.

________________________________________________
Prof(a). Griselda Barrera Galand, Ph.D.

________________________________________________
Prof. Marcos Lopes Dias, Ph.D.

RIO DE J ANEIRO, RJ - BRASIL
DEZEMBRO DE 2009
iii

Ferreira J r., Luis Carlos
Estudo Experimental e Simulao de Propriedades
Finais do Polibutadieno Alto-Cis Produzido por Sistemas
Catalticos Base de Neodmio/ Luis Carlos Ferreira
J unior. Rio de J aneiro: UFRJ /COPPE, 2009.
XXII, 169 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: J os Carlos Costa da Silva Pinto
Tese (doutorado) UFRJ / COPPE/ Programa de
Engenharia Qumica, 2009.
Referencias Bibliogrficas: p. 158-169.
1. Modelagem e Simulao. 2. Polibutadieno. 3.
Processos Qumicos. I Pinto, J os Carlos C. da Silva. II.
Universidade Federal do Rio de J aneiro, COPPE,
Programa de Engenharia Qumica. III. Titulo.

iv
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D.Sc.)
BASE DE NEODMIO


Dezembro/2009

Orientadores: J os Carlos Costa da Silva Pinto
Mrcio Nele de Souza

Programa: Engenharia Qumica

Essa tese teve como principal objetivo descrever e estudar a
polimerizao de 1,3-butadieno com catalisadores a base de neodmio. Foi dada nfase
ao entendimento das etapas cinticas de polimerizao, mostrando em particular a
existncia e importncia da etapa de reincorporao de macromonmeros na formao
de ramos longos. A dinmica do processo foi descrita com ajuda de um modelo cintico,
resolvido com o auxlio de tcnicas numricas baseadas na colocao ortogonal
adaptativa e no mtodo dos momentos. Alm disso, foi empregada a tcnica de
caracterizao de TRI-SEC (GPC com trs detectores) capaz de quantificar a quantidade
de ramos e RPA (rubber process analisys) para estudo da reologia do polmero. Essas
tcnicas foram importantes para caracterizar a existncia de ramos longos e sua relao
com o comportamento viscoelstico do polmero. Por fim, tambm foi realizada uma
anlise detalhada das curvas de distribuio de massa molar, por meio de tcnicas de
calculo das distribuies acumuladas e desenvolvimento de um novo mtodo de
deconvoluo baseado na estrutura particular dos catalisadores utilizadores.
v
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)

EXPERIMENTAL STUDY AND SIMULATION OF FINAL PROPERTIES OF HI-
CIS POLYBUTADIENE PRODUCED WITH NEODYMIUM BASED CATALYST
SYSTEMS


Dezembro/2009

Advisors: J os Carlos Costa da Silva Pinto
Marcio Nele de Souza

Department: Chemical Engineering

This work presents an experimental study and mathematical simulation of 1,3-
butadiene polymerization with neodymium based catalyst. It was emphasized the kinetic
of polymerization, showing that macromonomer reincorporation is an important step to
long chain branches formation. The dynamic of the polymerization (monomer
conversion and the polymer molar masses) was simulated with numerical models based
on orthogonal collocation and moment method. The properties of cis-1,4 polybutadiene
were evaluated with TRI-SEC (GPC with three detectors) equipment to obtain the molar
masses and long chain branches distributions. In addition, it was used RPA (Rubber
Process Analyser) to study rheology of the polymers. These techniques were important
to determine the relationship between the long chain branches and viscoelastic
properties of the polybutadiene. Finally, a detailed analysis of the molar mass
distribution was made, using the Flory most probable accumulation curves and a new
method of deconvoluion based on the particular catalyst structure was developed.
NDICE

CAPTULO 1 - APRESENTAO

1
CAPTULO 2 POLIMERIZAO POR COORDENAO DE DIENOS
CONJUGADOS COM CATALISADORES ORGANOMETLICOS

2.1 OBJETIVO 3
2.2 INTRODUO 3
2.2.1 Borrachas base de 1,3-butadieno (cis-1,4-polibutadieno) 4
2.2.2 Polimerizao estreoespecfica utilizando catalisadores
do tipo Ziegler-Natta
9
2.2.3 Principais Grupos de Catalisadores 11
2.2.4 Alguns fatores que influenciam a atividade cataltica e
microestrutura do poldieno

14
2.2.4.1 Tipo de lantandeo

12
2.2.4.2 Natureza dos ligantes

14
2.2.4.3 Estrutura do organoalumnio usado como
cocatalisador

15
2.2.5 Alguns fatores que influenciam massas molares dos
polidienos
18
2.2.6 Mecanismos de polimerizao estereoseletividade e
mecanismos cinticos
24
2.2.7 Mecanismos de estreo-regularidade para controle da
microestrutura
24
2.2.8 Mecanismos cinticos de polimerizao 27
2.3 COMENTRIOS FINAIS 38

CAPTULO 3 - COMPORTAMENTO CINTICO DA POLIMERIZAO DE
1,3 BUTADIENO COM CATALISADORES BASE DE CARBOXILATOS
DE METAIS DE TRANSIO

3.1 OBJETIVO 39
3.2 MODELOS CINTICOS PARA POLIMERIZAO EM
BATELADA
39
3.3 MODELAGEM DAS REAES EM FASE GASOSA E DE
REATORES CSTR
45

CAPTULO 4 - MODELAGEM DA CINTICA DE POLIMERIZAO DE
DIENOS COM FORMAO DE RAMIFICAES LONGAS

4.1 OBJETIVO 48
4.2 HIPTESES EMPREGADAS NA MODELAGEM 48
4.3 DESENVOLVIMENTOS DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA
A TCNICA DE COLOCAO ORTOGONAL
49
4.3.1 Balano de massa 51
4.3.2 Simplificaes do modelo cintico 53
4.3.3 Tcnica de colocao ortogonal adaptativa 55
4.3.4 Algoritmo da colocao ortogonal adaptativa 57
4.4 DESENVOLVIMENTO DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA
A TCNICA DOS MOMENTOS
59
4.5 SIMULAES GERADAS PARA VALIDAR O MODELO 61
4.6 NOMENCLATURA 65

CAPTULO 5 - AVALIAO DE DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NA
PLANTA INDUSTRIAL DA PETROFLEX DECONVOLUO DAS
DISTRIBUIES DE MASSAS MOLARES E MODELOS EMPIRICOS
5.1 OBJETIVO 67
5.2 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSAS MOLARES 67
5.3 EFEITOS PRINCIPAIS DAS CONDIES DE POLIMERIZAO E
MODELOS EMPRICOS
88
5.4 - COMENTRIOS FINAIS 99

CAPTULO 6 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO EM
SOLUO DO 1,3 - BUTADIENO COM CATALISADOR A BASE DE
NEODMIO ATIVADO COM HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO
(DIBAL-H) E CLORETO DE DIETILALUMNIO (DEAC)

6.1 OBJETIVO 101
6.2 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO 101
6.3 MATERIAIS 103
6.4 PARTE EXPERIMENTAL 104
6.4.1 LIMPEZA, SECAGEM E INERTIZAO DE VIDRARIA 104
6.4.2 TRATAMENTO DO SOLVENTE 104
6.4.3 TRATAMENTO DO MONMERO 104
6.3.4 SNTESE DO CATALISADOR 104
6.3.4.1 PREPARO DA SOLUO DE HIDRETO DE
DIISOBUTILALUMNIO (DIBAL-H) E CLORETO DE
DIETILALUMNIO (DEAC)
104
6.4.4.2 PREPARO DO CATALISADOR 105
6.4.5 REAO DE POLIMERIZAO 105
6.4.6TRMINO E ESTABILIZAO DA REAO DE
POLIMERIZAO
106
6.4.7 COAGULAO E SECAGEM 106
6.5 CARACTERIZAO DOS POLMEROS 106
6.6 RESULTADOS E DISCUSSO 106

6.7 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSA MOLAR 111
6.8 SIMULAO DAS CURVAS DE CONVERSO PARA
POLIMERIZAO DE 1,3-BUTADIENO
112

7. PROPRIEDADES REOLGICAS DE POLIBUTADIENO E
DETERMINAO DA QUANTIDADE DE RAMIFICAES LONGAS

7.1 OBJETIVO 116
7.2 INTRODUO 116
7.3 REOLOGIA DO CIS-1,4 POLIBUTADIENO E A PRESENA DE
RAMOS LONGOS
120
7.3.1 EXPERIMENTAL 121
7.3.2 RESULTADOS E DISCUSSO 122

8. NOVO MTODO PARA DECONVOLUO DAS CURVAS DE
DISTRIBUIO DE MASSA MOLAR

8.1 OBJETIVO 133
8.2 INTRODUO 133
8.3 NOVO MTODO PARA O CALCULO DAS CURVAS DE
137

9. CONCLUSES 151

10. SUGESTES PARA MELHORA DO TRABALHO 153

11. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 155
1
CPITULO 1 APRESENTAO

Atualmente, os fabricantes de borrachas programam o desenvolvimento e
investimentos em novos elastmeros e compostos para vulcanizao, em virtude de
novas oportunidades, que aparecem no mercado externo. Com isso, aceleram a
produtividade e conseguem planejar suas produes de acordo com a capacidade
instalada, tornando mais rentveis seus negcios.
O incentivo na pesquisa e desenvolvimento em novos materiais
elastomricos, tem garantido o aparecimento de novos produtos comerciais com
caractersticas que atendem o mercado consumidor e ao mesmo tempo levam a
melhorias e modernizao na tecnologia de processo de fabricao de borrachas,
como o caso do cis-1,4 polibutadieno.
A produo de polibutadieno com altos teores de unidades cis-1,4, tem sido
alvo de pesquisas ao longo das ltimas dcadas, para produo de elastmeros com
aplicaes na rea de pneumticos, que garantem um grande mercado rentvel. Os
complexos catalticos mais estudos foram desenvolvidos a base de cobalto, nquel,
titnio e neodmio. Esses complexos produzem desde polibutadienos ramificados
(cobalto) a polmeros essencialmente lineares (neodmio). Os catalisadores base de
neodmio so os mais utilizados para o desenvolvimento dessas borrachas, por
apresentar maior atividade cataltica e as borrachas produzidas, por esse complexo,
possuem maiores teores de unidades cis-1,4, que garantem a esse catalisador uma
imensa vantagem em relao aos outros sistemas catalticos.
Esses catalisadores so bastante utilizados por grandes indstrias e
tambm tem sido alvo de muitas pesquisas. Sendo que uma grande parcela do
mercado consumidor tem observado a substituio de muitos materiais pelo cis-1,4
polibutadieno na produo de vrios artefatos, demonstrando uma variedade de
aplicaes em diversas reas. Ao mesmo tempo, entender os processos de fabricao
constituiu um grande vazio, embora sejam baseados principalmente em receitas, que
produzem com eficincia, mas sem o entendimento completo da cintica de formao
dos stios ativos e tambm das reaes de polimerizao
Dessa forma, essa tese tem como incentivo o estudo de um sistema
cataltico base de neodmio para produo de um elastmero com grande interesse
comercial. Esse estudo envolve o desenvolvimento de um modelo cintico para
simulao de propriedades finais dos polmeros como massas molares mdias,
polidisperso, viscosidade em soluo, viscosidade Mooney e atividade do sistema
2
cataltico. Alm disso, as distribuies de massas molares sero investigadas por meio
de deconvolues que usam curvas normais do tipo Flory e curvas que envolvem o
aspecto qumico do catalisador de neodmio (na forma de oligmero). Estudos
experimentais sero obtidos para avaliar as principais variveis de processo que
influenciam as propriedades do produto final e as caractersticas do catalisador.

3
CAPTULO 2 POLIMERIZAO POR COORDENAO DE DIENOS
CONJUGADOS COM CATALISADORES ORGANOMETLICOS

2.1 OBJETIVO

Este captulo tem o objetivo de apresentar uma reviso sobre a influncia
das condies de polimerizao (tipo de metal de transio que constitui o catalisador,
ligante do complexo cataltico, temperatura de polimerizao, condies de preparo do
catalisador) sobre as propriedades finais do polibutadieno produzido com catalisadores
base de lantandeos. dada nfase descrio dos principais mecanismos
cinticos de polimerizao, usados para explicar a formao de polmeros com
diferentes microestruturas (1,4-cis ou trans), as arquiteturas moleculares e os teores
de ramificaes, decorrentes de reaes de reincorporao de cadeia polimricas
insaturadas.

2.2 INTRODUO

A descoberta da polimerizao de olefinas por coordenao constitui um
dos maiores exemplos que demonstram como a pesquisa fundamental pode resultar
em novas e promissoras tecnologias, que podem ser aplicadas em larga escala e com
enorme impacto na vida moderna. O experimento decisivo que iniciou esse
desenvolvimento foi realizado em Mlheim(Rhur)/Germany em outubro de 1953. A
patente resultante sobre a polimerizao do eteno foi publicada com o seguinte ttulo:
Process for the synthesis of High Molecular Poly(ethylenes)s. Logo em seguida, em
1954 foi descoberto o mtodo de produo do polipropileno isottico, por Natta. Essas
duas descobertas causaram uma revoluo na industria chamada de catlise Ziegler-
Natta (FRIEBE, 2006; HAMIELEC, 1996).
Essas invenes mostrou ser de grande aplicao na polimerizao de
dienos conjugados. A Goodrich-Gulf Chemicals descobriu a polimerizao por
coordenao de isopreno, resultando tanto em cis-1,4-polisopreno como em trans-1,4-
poliisopreno. A sntese do cis-1,4-polibutadieno foi publicada em uma srie de
patentes, assim como a preparao do trans-1,4-polibutadieno. Depois da publicao
dessas patentes uma larga utilizao de catalisadores base de cobalto e titnio
foram empregadas em escala industrial para produo do cis-1,4-polibutadieno na
dcada de 60 (FRIEBE, 2006; PORRI et all, 1994).
No incio da dcada de 60 o uso de catalisadores a base de lantandeos
para polimerizao de dienos conjugados tornou-se o foco dos estudos fundamentais.
4
A primeira patente foi submetida pela Union Carbide Corporation (UCC). Nessa
patente foi utilizado um sistema cataltico binrio a base de cerium. Pouco depois a
Goodyear mostrou que um sistema ternrio superior ao catalisador da UCC. Esse
sistema ternrio comporto pelo catalisador, um alquilalumnio e um doador de
eltrons (FRIEBE, 2006).
No final da dcada de 70 e incio da dcada de 80, trabalhos com
catalisadores base de lantandeos foram continuados pela Anic (antes:Enoxy,
Enimont, Enichem, Polimeri) e recentemente pela Lanxess (antes:Bayer). Ambas as
companhias focaram seus estudos em catalisadores a base de neodmio e cerio. Alm
disso, os complexos de neodmio so disponveis a um menor preo e formam
catalisadores com maior atividade dentre os metais da srie dos lantandeos. Os
catalisadores base de neodmio produzem polibutadieno com teores de unidades
cis-1,4 maiores que os produzidos pelos catalisadores estabelecidos at ento base
de titnio e cobalto (MARINA et all, 1991; PORRI et all, 1994). Os trabalhos de
pesquisa de desenvolvimento da Enic voltaram-se para os catalisadores base de Nd-
alcoolatos, enquanto os trabalhos da Bayer, voltaram para os catalisadores base de
Nd-carboxilatos. A atividade industrial com esses catalisadores foram iniciadas no
meio da dcada de 80.
A explorao industrial dos catalisadores a base de neodmio atraiu uma
grande ateno para esses catalisadores, demonstrada no vasto crescimento no total
de patentes e artigos em peridicos publicados desde a dcada de 80.

2.2.1 Borrachas base de 1,3-butadieno (cis-1,4-polibutadieno)

Aps a borracha de estireno e butadieno (SBR), o polibutadieno (BR) a
borracha sinttica mais importante. O consumo anual de polibutadieno est em torno
de 2.8 milhes de toneladas. Em termos de produo anual, o SBR e o BR esto
apenas abaixo da borracha natural, cuja produo est em torno de 6,7 milhes de
toneladas por ano (FRIEBE, 2006).
BR usado em quatro grandes reas. A maior parte da produo
aplicada na fabricao de pneus (70%). O segundo maior mercado refere-se
modificao de impacto de termoplsticos (25%); nesse caso, os dois principais
produtos so o poliestireno de alto impacto (HIPS) e o terpolmero acrilonitrila-
butadieno-estireno (ABS). Outras aplicaes incluem produtos como solas de sapato,
e bolas de golfe constituindo cerca de 5% do mercado (FRIEBE, 2006).
Desde o incio de sua produo industrial, na dcada de 60, o BR tem
crescido continuamente, principalmente devido expanso do mercado de pneus,
5
HIPS e ABS. O BR tem substitudo borrachas como NR (borracha nitrlica) e SBR, no
mercado de pneus.
BR comercial pode ser adquirido em uma faixa ampla de grades. Esses
grades diferem na microestrutura, massa molar, distribuio de massa molar, nvel
de ramificao e funcionalizao de grupos terminais (Tabela 1.1). Na produo de
pneus so utilizados BRs com alta massa molar, enquanto na modificao de
termoplsticos so utilizados BRs com baixa quantidade de gel e baixa viscosidade
em soluo.
Atualmente o BR pode ser produzido por meio de vrios mtodos de
polimerizao, iniciadores e catalisadores (PIRES, 2004).
a) E-BR: polimerizao radicalar em emulso aquosa
b) Li-BR: polimerizao aninica em soluo
c) Co-BR: polimerizao por coordenao em soluo
d) Ti-BR: polimerizao por coordenao em soluo
e) Ni-BR: polimerizao por coordenao em soluo
f) Nd-BR: polimerizao por coordenao em soluo

A lista antetrior mostra que o BR pode ser produzido por polimerizao em
emulso, polimerizao aninica com alquil ltio e usando catalisadores tipo Ziegler-
Natta base de titnio, cobalto, nquel e neodmio em processos em soluo.
Entretanto, apenas com o uso de catalisadores tipo Ziegler-Natta possvel obter-se
teores de unidades cis-1,4 maiores que 93%. A Tabela 1.1 mostra de forma resumida
a concentrao de catalisador, as atividades catalticas, a microestrutura do BR, as
distribuies de massa molar e as temperaturas de transio vtrea caractersticas de
vrios grades de BR.
Os diferentes teores de unidades cis-1,4 levam produo de BR com
diferentes propriedades fsicas e mecnicas. O BR produzido com alto teor de
unidades cis-1,4 possui baixa temperatura de transio vtrea e alta elasticidade. O
produto vulcanizado possui timas propriedades a baixa temperatura, alta resilincia
em um intervalo largo de temperatura e alta resistncia abraso (PIRES, 2006).
6
Tabela 1.1 Catalisadores tipo Ziegler-Natta para produo de BR (FRIEBE, 2006)
M metal de transio, BR polibutadieno, Tg temperatura de transio vtrea, MMD distribuio de massa molar

Sistema cataltico
[M]
(mg/L)
Kg BR-g
-1
Cis-1,4

(%)
Trans-1,4
(%)
1,2
(%)
Tg (C) MMD
TiCl
4
/I
2
/Al
i
Bu
(1/1.5/8)
3
50 4 10 93 3 4 103 Media
Co(OCOR)
2
/H
2
O/AlEt
2
(1/10/200)
Cl
1 2 40 160 96 2 2 106 Mdia
Ni(OCOR)
2
/BF
3
-OEt
2
/AlEt
(1/7.5/8)
3

5 30 90 97 2 1 107 Larga
Nd(OCOR)
3
/Et
3
AlCl
3
/Al
i
Bu
2
(1/1/8)
H
10 7 15 98 1 1 109 Muito larga
7
A importncia do controle da microestrutura do polidienos pode ser ilustrada
pela forte dependncia das propriedades fsicas dos polmeros formados base de 1,3-
butadieno e isopreno com a microestrutura gerada durante a polimerizao. A proporo
dos diferentes tipos de unidades configuracionais nos polidienos pode levar produo
de polmeros amorfos ou cristalinos. Esses polmeros diferem drasticamente em suas
propriedades fsicas e possveis aplicaes (DOLGOPLOSK et all, 1994) (Tabela 2.2).
A Tabela 2.2 mostra diferentes tipos de microestruturas estreo-qumicas
possveis para o polibutadieno e o poli-isopreno. As estruturas 1 e 6 possuem
conformao do tipo cis e formam elastmeros. Polmeros com a estrutura 2 e 7 formam
estruturas cristalinas. As estruturas 3 5 e 8, no caso de polmeros com microestrutura
isottica ou sindiottica, tambm formam materiais cristalinos, embora possam tambm
levar a materiais amorfos com caractersticas elastomricas pobres e temperatura de
transio vtrea em torno de 0C (DOLGOPLOSK et all, 1994) .
A utilizao de procedimentos de homopolimerizao e copolimerizao via
radical livre no levam produo de polibutadieno e poliisopreno com microestrutura
controlada. As cadeias polimricas produzidas, nesse caso, possuem uma microestrutura
constituda predominantemente por unidades trans, cujo teor diminui com o aumento da
temperatura de polimerizao. Alm disso, esses polmeros possuem aproximadamente
18% de unidades 1,2, enquanto o polisopreno possui 10% de unidades mricas 1,2 e 3,4
(BOOR, 1978).
Com o desenvolvimento dos catalisadores do tipo Ziegler-Natta, as
polimerizaes de dienos comearam a ser avaliadas utilizando catalisadores base de
metais alcalinos e outros componentes orgnicos (DOLGOPLOSK, 1994; JENKINS,
1992). Foi possvel observar que o ltio metlico e composto orgnicos base de ltio so
capazes de formar poli-isopreno com microestrutura predominantemente cis-1,4 (80 -
90%). No caso da polimerizao de 1,3-butadieno, possvel obter polmeros com 90%
de estruturas cis-1,4 e trans, enquanto a quantidade de estruturas 1,2 est em torno de
10%. Os catalisadores base de sdio e potssio, levam ao aumento dos teores de
unidades 1,2 e 3,4. Nesse caso, as unidades 1,4 esto predominantemente presentes na
configurao trans. Alm disso, o polisopreno pode ser produzido com configurao cis-
1,4, quando no h presena de aditivos que contenham oxignio, enxofre ou nitrognio,
embora com propriedades mais pobres que da borracha natural.

8
Tabela 2.2 Propriedades fsicas de diversos tipos de polibutadieno e poli-isopreno com
microestruturas diferentes (DOLGOPLOSK et all, 1994)
Amostra
N
Microestrutura da unidade elementar
Estado
Fsico
Temperatura de
Transio (C)
Vtrea Fuso
Polibutadieno
1

1,4-cis
Elastmero - 100 No possui
2

1,4-trans
Cristalino -100 143
3

1,2 sindiottico
Cristalino 0 10 < 216
4

1,2 istottico
Cristalino

0 -10 126
5

1,2 attico
Amorfo 0 10 No possui
Poli-isopreno
6

1,4 cis
Elastmero - 71 40
7

1,4 trans
Cristalino - 71 69
8

3,4
Amorfo ou
Cristalino
20 40 < 120
9
2.2.2 Polimerizao estreoespecfica utilizando catalisadores do tipo Ziegler-Natta

A polimerizao de dienos com alta estereorregularidade tornou-se possvel
por meio da utilizao de catalisadores do tipo Ziegler-Natta, baseados em compostos
organometlicos, na presena de organoalumnios. No caso da polimerizao de dienos,
o controle da microestrutura do polmero formado essencialmente devida ao tipo de
metal de transio que compe o complexo organometlico
Inicialmente, os primeiros catalisadores eram baseados em haletos de vrios
metais de transio ativados por meio de diferentes organoalumnios (DOLGOPLOSK et
all, 1994; MARINA et all, 1984; MONAKOV et all, 1994; PORRI et all, 1994; SIGAEVA et
all, 2001, 2003). O uso desses sistemas catalticos levou produo de polidienos com
microestruturas altamente estereorregulares, com diferentes tipos de configuraes
elementares. Desde ento, vrios estudos foram desenvolvidos e levaram produo de
poli-isopreno e polibutadieno com alto teor de unidades cis-1,4. No caso do poli-isopreno,
as propriedades do polmero so similares s propriedades da borracha natural. No caso
particular do polibutadieno, o material final possui um teor de unidades cis-1,4 entre 92%
e 93%. Os sistemas catalticos base de haletos de lantandeos levam produo de
polmeros com alto teor de produtos oligomricos cclicos, sugerindo a existncia de
vrias rotas de polimerizao, tal como a reincorporao de macromonmeros por meio
de insaturaes no final e no interior da cadeia polimrica (MAKOVTSKII et all, 2006).
Atualmente, polidienos com microestruturas regulares podem ser obtidos a
partir de catalisadores baseados em diferentes tipos de metais de transio, tais como Ti,
Co, Ni, Cr, V, Nb, W, Mo, etc, contendo diferentes tipos de ligantes, na presena de
diferentes tipos de cocatalisadores (BOISSON et all, 2005; DOLGOPLOSK et all, 1994;
EVANS et all, 2005; JANG et all, 2004; KROPACHEVA et all, 1996; NAKAYAMA et all,
2003; WILSON et all, 1995; PIRES, 2004; KOBAYASHI et all, 1994). Embora esses
catalisadores estejam sendo estudados extensivamente, aqueles que mais se destacam
esto baseados nos metais de transio Ti, Co, Ni e no lantandeos (Nd), incluindo os
sistemas industriais relevantes comercialmente. A Tabela 1.3 mostra uma srie de
sistemas catalticos e a microestrutura dos polibutadienos resultantes de cada sistema.

10
Tabela 2.3 Alguns catalisadores usados para produo de polibutadieno (R representa
um grupamento aliftico)
Metal Complexo Cocatalisador Cis 1,4(%) Referncia
Nd Nd(OCOR)

3

R
3
Al + R
2

AlCl

MAO

B(C
6
F
5
)
9598
4

95 - 98

95 98
DOLGOPLOSK, 1994
DONG et all, 2003
PORRI et all, 1998
WILSON et all, 1995
OEHME et all, 1993
OEHME et all, 1996
PIRES, 2002
PIRES, 2004
KAULBACH, 1995
KWAG et all, 2005
KWAG et all, 2002
FISHBACH, 2002
EVANS et all, 2001
HUANG et all, 2008
ROCHA et all, 2009
ZHAO et all, 2008
PAOLUCCI, 2007
LIU et all, 2008
DONG et all, 2003
DONG et all, 2002
TANIGUSHI, 2005
NdX
2
OSi/SiO
NdX
2

Nd(OCOR)
3

(X=RO; RCOO)
3

R
3
R
Al
3
R
Al
2

Mg
92 95
2 9
-
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
ZHANG et all, 2001
Ti TiI
TiCl
4
TiI
4
n
Cl
Ti(OR)
4-n
Ti(ciclopentadienil)
4
R
2
3
R
Al
3
R
Al
3
R
Al
3
MAO
Al
93-95
71
93-95
2-12
90-95
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
NAGA et all, 2003
11
Ni Ni(naphth)
Ni(OCOR)
2
R
2

2
R
AlCl
2
BF
AlCl
3
.
EtO
2
+R
3
BF
Al
3
.
EtO
2
+R
3
95
Al
95
95
95
DOLGOPLOSK, 1994
SHRODER , 1994
JANG et all, 2004
DOLGOPLOSK, 1994
Co Co(AcAc)
CoX
3

2

Co(AcAc)
Co(OCOR)
3

2

R
3
Al+CS
R
2
3
MAO
Al
R
2
R
AlCl
2

AlCl
R
2
AlCl+H
2
0
O
0
95
79-89
98
98
98
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
NATH et all, 2002
DOLGOPLOSK, 1994
DOLGOPLOSK, 1994
JANG et all, 2003
ESTRADA, 1988

2.2.3 Principais Grupos de Catalisadores

Os catalisadores usados para polimerizao de dienos podem ser divididos em
grupos, de acordo com a natureza do metal de transio, dos ligantes associados e dos
componentes que influenciam a formao de polidienos com diferentes teores de
unidades cis-1,4. A classificao mais aceita apresentada a seguir.
O Grupo I inclui sistemas catalticos classificados genericamente na forma
(LaHl
3
nL AlR
3
), onde La o metal de transio (lantandeo); Hl um halogneo (que
pode ser qualquer elemento do grupo 17, tal como F, Cl, Br, I) e L um ligante, sendo n
3, AlR
3
O Grupo II inclui catalisadores com a seguinte frmula LaL
o organoalumnio utilizado para ativao do catalisador (MONAKOV et all, 1994;
MARINA et all, 1994). Os sistemas catalticos geralmente utilizam doadores de eltrons,
tais como lcoois, teres cclicos, steres alifticos, cido ortofosfrico, solventes
alifticos e sulfxidos cclicos. Esses doadores permitem a converso do sal do metal de
transio em um composto complexo, que freqentemente solvel em hidrocarbonetos
utilizados como solvente para a reao (RICCI et all, 1986).
3
, no contendo
halogneo. Os ligantes (L) mais comuns nesses catalisadores so os octanoatos,
naftenatos, acetilacetonatos. Nesse caso, os catalisadores so ativados por meio de um
alquilalumnio (AlR
3
), cuja funo alquilar as espcies halogenadas previamente por um
organoalumnio do tipo (AlR
2
Cl) (PIRES, 2004, BOISSON et all, 1999; FISHBACH et all,
2002, 2006).
12
O Grupo III contm os catalisadores caracterizados pela existncia de uma
ligao allica do tipo
4
entre um centro metlico do grupo dos lantandeos e um ligante
com ligaes duplas conjugadas. A produo de polidienos com esses complexos pode
ser realizada por meio do sistema cataltico RLaHl
2

.
nTHF AlR
3

. A sntese desse
sistema cataltico geralmente realizada na presena de tetrahidrofurano, com a reao
oxidativa de formao da ligao allica conduzida na presena de RHl (cloreto de
trimetilfenila, cloreto de benzila, brometo de fenila, iodeto de alila), estando o lantandeo
em seu estado fundamental. Esses catalisadores podem ser utilizados diretamente nas
reaes de polimerizao, na ausncia de organoalumnios como cocatalisadores
(DOLGOPLOSK et all, 1994, TANIGUSHI et all, 2005).
2.2.4 Alguns fatores que influenciam a atividade cataltica e microestrutura do
poldieno
2.2.4.1 Tipo de lantandeo
A atividade dos sistemas catalticos base dos lantandeos fortemente
influenciada pela natureza qumica do centro metlico (MARINA et all,1991). A
comparao com o tipo de stio metlico permite concluir que a atividade do catalisador
depende fracamente das condies de polimerizao. Desta forma, em geral a taxa de
polimerizao desses catalisadores segue a ordem: La < Ce < Pr < Nd > Gd > Tb > Dy >
Ho > Er (MARINA et all, 1991). Vrios trabalhos descrevem essa ordem de reatividade;
portanto, essa seqncia pode ser considerada em termos bastante genricos. A
atividade cataltica dessa seqncia de catalisadores segue um comportamento irregular
na srie dos lantandeos (Figura 2.1).
13

Figura 2.1 Acompanhamento da converso de monmero para vrios catalisadores
base de metais de transio (MARINA et all, 1991)
O comportamento das taxas de polimerizao em funo do nmero atmico
pode estar ligado contrao dos orbitais f, causado pelo preenchimento por eltrons,
medida que aumenta o nmero atmico. Neste caso, os orbitais externos desses
elementos perdem as caractersticas do orbital f e passam a ter caractersticas
predominantes dos orbitais d. Alm disso, outros fatores podem ser levados em
considerao, tais como a relao entre o raio do on trivalente envolvido na
polimerizao, o momento magntico dos lantandeos e a energia da ligao dos
lantandeos com o ligante proveniente da alquilao. Existe ainda uma relao direta
entre a eletronegatividade dos orbitais 5d e o potencial de ionizao dos lantandeos.
Portanto, o papel do orbital 5d crucial para determinar a atividade dos lantandeos para
reaes de polimerizao de dienos (MARINA et all,1991).
Embora a natureza do lantandeo influencie a atividade do catalisador, o
mesmo efeito no notado na estereoespecificidade do catalisador para polimerizao de
dienos. Pequenas mudanas so observadas no teor de unidades cis-1,4 no
polibutadieno produzido e no teor de unidades 3,4 de poli-isopreno, com o aumento no
nmero atmico do elemento ao longo da srie dos lantandeos (MARINA et all, 1991).
14
Independentemente do tipo de lantandeo empregado possvel observar que
os lantandeos so muito ativos, resultam em polmeros de alta estereorregularidade e
produzem polmeros com massas molares similares, mas com propriedades de
processamento diferentes. Portanto, torna-se possvel a utilizao de uma ampla faixa de
catalisadores, para obteno de polmeros com diferentes aplicaes (PIRES, 2006).
2.2.4.2 Natureza dos ligantes
Os sistemas do Grupo I so formados por haletos de lantandeos, para os
quais a atividade cataltica aumenta na seguinte ordem: Cl>Br>I. A microestrutura, para
os catalisadores do Grupo II, no influenciada pela natureza dos ligantes associados
aos lantandeos para polimerizao de 1,3-butadieno e isopreno (MARINA et all, 1991).
A microestrutura dos polibutadienos depende da eletronegatividade do
halognio usado como ligante. No entanto, polimerizaes de outros monmeros que
possuem maior estereoimpedimento, como o isopreno, no so sensveis ao uso dos
diferentes tipos de haletos como ligantes (MARINA et all, 1991).
A natureza e a quantidade de ligantes associados no complexo cataltico inicial
dos Grupos I e II (LaHl
3

.
nL ou LaL
3
O Grupo II inclui catalisadores formados por ligantes carboxilados na forma
genrica (La(OCOR
) podem mudar tanto a natureza covalente das
ligaes Ln-Hl como o nvel de associao do ligantes no complexo. Certamente essa
variao pode alterar a extenso com que a alquilao pode ocorrer, modificando o nvel
da atividade. A estereoespecificidade tambm outra propriedade que sofre modificao
na presena de diferentes tipos de doadores de eltrons. Nesse caso, percebe-se que a
substituio de um grupamento tetrahidrofurano por um grupamento allico permite um
aumento muito expressivo na atividade do catalisador, que chega ao mesmo nvel de
converso com apenas 5 minutos de polimerizao. O teor de unidade cis-1,4 foi tambm
aumentado na presena de grupamentos allicos. Esses resultados parecem mostrar que
a presena de um doador de eltrons, que leva formao de uma ligao estvel,
permite consequentemente a formao de stios mais estveis. Alm disso, esses stios
possuem natureza diferenciada, pois alteram a microestrutura do polmero (MARINA,
1991).
3
)
3
), onde o grupamento R permite avaliar a influncia desse
grupamento doador de eltrons sobre a atividade e a microestrutura do polidieno
15
(KOBAYASHI et all, 1994, 1998). A Figura 2.2 mostra que h um valor timo para a
acidez do grupo R, aqum do qual se verifica uma diminuio da converso e da massa
molar. A microestrutura no sofre influncia desse tipo de ligante no catalisador.

Figura 2.2 Efeito da presena de um grupo doador de eltrons (medido pelo pKa do
catalisador em soluo) sobre a taxa de polimerizao e a massa molar ponderal mdia
de polibutadienos (KOBAYASHI et all, 1994)
2.2.4.3 Estrutura do organoalumnio usado como cocatalisador
A modificao na estrutura do alquilalumnio (AlR
3
Al(iso-C
) usado como cocatalisador
influencia sensivelmente a atividade do catalisador. No entanto, diferentes tipos de
comportamento podem ser observados com a modificao das condies de
polimerizao. Dependendo do metal de transio e do ligante, em geral as seguintes
ordens para o aumento na taxa de polimerizao podem ser observadas para os
catalisadores do Grupo II (MARINA et all, 1991; WILSON et all, 1995):
4
H
9
)
2
H > Al(iso-C
4
H
9
)
3
> Al(C
2
H
5
)
3
> Al(CH
3
)
Al(iso-C
3

4
H
9
)
3
Al(iso-C
4
H
9
)
2
H > Al(C
2
H
5
)
3
> Al(CH
3
)
O sistema cataltico LaCl
3

3
ROH AlR
3
possui uma ordem bem diferente de
atividades (MARINA et all, 1991; WILSON et all, 1995):
16
Al(CH
3
)
3
> Al(iso-C
4
H
9
)
3
> Al(iso-C
4
H
9
)
2
H > Al(C
2
H
5
)
Portanto, no h uma ordem que permita determinar de forma absoluta a
influncia do organoalumnio sobre a atividade do catalisador.
3

A temperatura exerce influncia significativa sobre os efeitos que os
compostos de organoalumnio exercem sobre a atividade do catalisador (Grupo II). Na
temperatura de 25C, pode-se observar a seguinte srie de atividades (MARINA et all,
1991; WILSON et all, 1995):
Al(n-C
10
H
21
)
3
> Al(n-C
6
H
13
)
3
> Al(C
2
H
5
)
Na temperatura de 80C, essa ordem invertida. Nesse caso, percebe-se que
a associao do alquilalumnio leva formao de espcies dimricas de cocatalisador
ligadas por meio de pontes de alquila, que no ativam o catalisador inicial. A formao
destas espcies favorecida pela diminuio da temperatura e pelo aumento na
concentrao do alquilalumnio. Portanto, a diminuio na temperatura de polimerizao
torna a ativao do catalisador inicial menos eficiente para o Al(C
3

2
H
5
)
3
,

A microestrutura do polidieno tambm sofre influncia do tipo de alquilalumnio
AlR
que forma
espcies dimricas com maior facilidade que os outros alquilalumnios (MARINA et all,
1991. PIRES, 2004).
3
. Os resultados comentados acima mostram que esses sistemas catalticos
promovem a formao de diferentes tipos de stios ativos (MARINA et all,1991). O Grupo
II de catalisadores na forma (La(OCOR
3
)
3
) so ativados por meio de dois
organoalumnios. Um deles alquila o complexo inicial, enquanto o segundo halogena o
complexo previamente alquilado, formando o stio cataltico. Ambos os organolalumnios
so capazes de provocar mudanas significativas na microestrutura dos polidienos. O
hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) promove a diminuio no teor de unidades cis-1,4,
com o aumento gradativo na quantidade de unidades trans (Figura 2.3). Por outro lado, o
aumento na concentrao de sesquicloreto de etilalumnio (EASC) promove uma inverso
no comportamento da microestrutura. Este comportamento mostra, que, medida que
ocorre o aumento na concentrao de organoalumnio, ocorrem modificaes na natureza
dos stios ativos em muitos desses catalisadores (FRIEBE et all, 2002).
17

Figura 2.3 Efeito da concentrao de DIBAL-H sobre a microestrutura do polibutadieno
(PORRI, 1994)
A concentrao de alquilalumnio de grande interesse para a determinao da
taxa de polimerizao, assim como para a modificao e aumento na quantidade de stios
ativos. Certamente ocorre uma dinmica de formao de stios catalticos ao longo da
polimerizao e ou durante o perodo de sntese e envelhecimento do catalisador
(MONAKOV et all, 1994). Esta dinmica pode ser funo direta da concentrao de
catalisador e de organoalumnio utilizados. A Figura 2.4 mostra que ocorre um aumento
tanto na taxa de polimerizao quanto na quantidade de stios ativos para os
catalisadores do Grupo I com aumento da razo Al/Nd. No entanto, a partir da razo
molar 20, percebe-se uma tendncia de estabilizao tanto na taxa de polimerizao
quanto na quantidade de stios ativos (MARINA et all, 1991). Esse comportamento pode
tambm ser observado em outros sistemas catalticos (Grupo II), nos quais o aumento na
concentrao tanto do alquilalumnio como do haleto de alquilalumnio pode levar
formao crescente de stios catalticos (ou modificao dos mesmos), com aumento na
taxa de polimerizao (FRIEBE et all, 2002). A Figura 2.5 mostra esse tipo de
comportamento. Percebe-se que existe um ponto timo para a taxa de polimerizao,
quando se utiliza EASC como agente para halogenao. A influncia do DIBAL-H
acompanha o mesmo comportamento descrito para os catalisadores do Grupo I.
18

Figura 2.4 Aumento da taxa de polimerizao e da quantidade de stios ativos em
funo da razo molar Al/Nd para catalisadores do Grupo I (MONAKOV et all, 1994)

Figura 2.5 - Aumento da taxa de polimerizao em funo da razo molar Cl/Nd para
catalisadores do Grupo II (FRIEBE et all, 2002)

2.2.5 Alguns fatores que influenciam as massas molares dos polidienos
As massas molares dos polidienos dependem essencialmente da
concentrao e composio dos componentes que constituem o sistema cataltico
(FRIEBE et all, 2002; PIRES, 2004). A variao do tipo de lantandeo, do ligante e do
halognio que constitui o complexo inicial dos catalisadores do Grupo I no leva a
19
nenhuma alterao significativa da massa molar ou na polidisperso dos polmeros
formados. No entanto, a concentrao dos organoalumnios utilizados para formao dos
stios catalticos essencial para determinao da massa molar e da polidisperso dos
polidienos obtidos com catalisadores do Grupo I. O principal tipo de comportamento
observado a diminuio das massas molares mdias e aumento da polidisperso,
medida que ocorre o aumento na concentrao de alquilalumnio. Esse comportamento
indica que o AlR
3
Trabalhos recentes mostram a existncia de ao menos um stio cataltico que
produz polibutadieno alto cis na regio de alta massa molar. Esse stio possui alta
atividade no incio da polimerizao, mas instvel e perdura por pouco tempo, dando
lugar a stios que so influenciados pela presena do AlR
funciona como poderoso agente de transferncia de cadeia para esse
sistema (Figura 2.6) (FRIEBE et all, 2002).
3
. Esse fato leva diminuio da
massa molar com aumento conjunto da polidisperso. Portanto, o comportamento da
massa molar no est apenas ligado ao efeito de transferncia de cadeia causado pelo
alquilalumnio. Alm disso, h tambm o modo de preparo do catalisador, que pode levar
produo de stios com sensibilidade diferenciada presena de um agente de
transferncia de cadeia (PIRES, 2004).

Figura 2.6 Acompanhamento da massa molar numrico mdio em funo da converso
para diferentes razes molares DIBAL_H/Nd ( = 10; = 20; = 30; = 50) (FRIEBE
et all, 2002)
20
A ordem de reatividade do AlR
3
como agente de transferncia de cadeia pode
ter a seguinte forma: Al(iso-C
4
H
9
)
2
H > Al(C
2
H
5
)
3
> Al(iso-C
4
H
9
)
3
. Quando o radical alquila
tem estrutura linear, a ordem de reatividade para transferncia de cadeia tem a seguinte
forma: Al(C
2
H
5
)
3
> Al(n-C
6
H
13
)
3
> Al(C
8
H
17
)
3
. Nesse caso percebe-se que o aumento do
radical leva a um aumento da massa molar do polmero formado. Portanto, dois pontos
parecem ser importantes nesse caso. Um fator a formao da forma dimrica do AlR
3
,
favorecida medida que o tamanho do radical diminui. Outro fator a temperatura de
polimerizao, j que a 80C as espcies dimricas so desfeitas, permitindo a ao do
AlR
3

como agente efetivo de transferncia de cadeia (MARINA et all, 1991, PIRES, 2004,
WILSON et all, 1995). As constantes relativas de transferncia de cadeia para o
alquilalumnio podem ser observadas na Tabela 2.3. Esta tabela mostra que, alm do tipo
de alquilalumnio, a transferncia de cadeia tambm influenciada pela estrutura do
monmero, pois o isopreno possui uma estrutura mais estereoimpedida que o 1,3-
butadieno.

Tabela 2.3 Constantes relativas de transferncia (K
t
/K
p
) de cadeia relativa para
diferentes tipos de Alquilalumnios (DOLGOPLOSK et all, 1994).

AlR
3
K
t
/K
p

Polibutadieno Poli-isopreno
Al(i-C
4
H
9
)
3
0,05 0,02
Al(C
2
H
5
)
3
0,09 -
Al(i-C
4
H
9
)
2
H 0,24 0,16

A temperatura de polimerizao exerce influncia marcante sobre as taxas de
transferncia de cadeia. Portanto, a tendncia geral a diminuio significativa da massa
molar com o aumento da temperatura de polimerizao, devido ao aumento das taxas de
transferncias de cadeia. No entanto, essa tendncia pode ser contrariada, devido
formao de espcies dimricas dos alquilalumnios (Al
2
R
6
), que se desfazem a uma
temperatura superior a 80C (PIRES, 2004). Isso leva formao da espcie monomrica
(AlR
3
), bem mais eficiente como agente de transferncia de cadeia. A ocorrncia desse
fenmeno pode ser observada na Figura 2.7, onde foi utilizado um sistema cataltico do
Grupo II, alquilado com DIBAL-H, que forma espcies dimricas abaixo da temperatura de
80C. Portanto, observa-se que ocorre uma inverso no comportamento da massa molar,
21
nessa temperatura. Alm disso, ocorre um aumento da massa molar partir de 90C,
devido a reaes de transferncia de cadeia para o polmero e a reaes de
reincorporao de macromnomeros (ESTRADA, 1988; FERREIRA JR, 2005)

Figura 2.7 Evoluo da massa molar fina do polmero em funo da temperatura de
polimerizao (PIRES, 2004)

A forma da distribuio de massas molares sofre uma drstica influncia da
converso do monmero. A Figura 2.8 mostra que uma frao de baixa massa molar
produzida logo no incio da polimerizao. Com o decorrer do tempo e o aumento da
converso, ocorre um aumento gradativo da massa molar, inclusive com a formao de
um ombro, caracterstico da frao de polmero que passa a predominar em maiores
converses (FRIEBE et all, 2002). Contudo, o uso do mesmo catalisador, com diferente
forma de preparo, pode levar a produo de polmeros com caractersticas diferentes,
dando origem a uma frao de polmero de alta massa molar produzida logo no incio da
polimerizao. Essa frao produzida por um stio cataltico que no parece ser efetado
por reaes de transferncia de cadeia. No entanto, esse stio desaparece ao longo da
polimerizao, dando lugar a stios que produzem polibutadieno com massa molar menor
(PIRES, 2004).
22

Figura 2.8 - Acompanhamento das distribuies de massas molares como funo da
converso de monmero (FRIEBE et all, 2002)

O acompanhamento da evoluo das distribuies de massas molares,com a
temperatura de polimerizao permite observar a presena de stios ativos diferenciados,
responsveis por fraes de baixas e altas massas molares (temperatura de 50C). Os
23
stios que produzem polmeros de baixa massa molar desaparecem com o aumento da
temperatura de polimerizao, dando lugar aos stios ativos que produzem polmeros com
maior massa molar (temperatura de 70C). No entanto, o aumento da temperatura para
90C diminui a massa molar do polmero devido formao de espcies monomricas de
DIBAL-H, que favorecem as reaes de transferncia de cadeia (Figura 2.9).

Figura 2.9 Efeito da temperatura de polimerizao sobre a curva de distribuio da
massa molar do polibutadieno (PIRES, 2004)

A literatura mostra que esses sistemas catalticos so ativados por um ou mais
compostos do tipo organoalumnio. Os catalisadores do Grupo I so ativados por AlR
3
. Os
catalisadores do Grupo II so ativados por AlR
3
, junto com AlR
2
Cl ou por qualquer outro
composto orgnico halogenado. A composio desses co-catalisadores de grande
importncia para determinao da taxa de polimerizao, microestrutura do polmero,
massa molar e forma das distribuies de massas molares. Alm disso, o
acompanhamento da evoluo das distribuies de massas molares com o tempo de
polimerizao e com a temperatura remonta questes referentes formao dos stios
ativos, funcionamento da dinmica de formao desses stios e maneira como ocorre a
interconverso de um stio em outro nesses sistemas catalticos. As respostas para essas
questes podem nos ajudar a entender melhor o comportamento desse sistema cataltico
e levar ao entendimento da dinmica de mudana das propriedades finais discutidas.

24
2.2.6 Mecanismos de polimerizao estereoseletividade e mecanismos cinticos

Os sistemas catalticos de polimerizao de dienos estudados nesse trabalho
so caracterizados por apresentarem estreoseletividade; ou seja, a microestrutura
molecular regular durante todo o perodo de crescimento da cadeia polimrica. Alm
disso, os catalisadores base de titnio, nquel e cobalto permitem a formao de
ramificaes atravs da reincorporao de macromonmeros (MAKOVTSKII et all, 2006).

2.2.7 Mecanismos de estreoregularidade para controle da microestrutura

A polimerizao de dienos conjugados tambm parece seguir as mesmas
etapas do mecanismo de polimerizao descrito para os catalisadores do tipo Ziegler-
Natta durante a polimerizao de propeno. A interpretao da formao das estruturas do
tipo cis, trans e 1,2 baseada na interao do metal de transio e seus ligantes com a
estrutura do monmero que se insere durante a polimerizao (PORRI et all, 1994,
PIRES, 2004). A principal diferena existente entre a polimerizao de alcenos e dienos
a presena de uma ligao do tipo , no caso dos alcenos, e de uma ligao do tipo
allica, no caso dos dienos . A Figura 2.10 mostra dois modos possveis para insero da
molcula de dieno, que levam em conta a formao de dois tipos de microestruturas (cis e
trans). A formao de cada uma dessas microestruturas diferentes depende do modo de
insero do monmero (sin ou anti). A insero do monmero pode dar origem a dois
tipos de enantimeros diferentes: a e a para o sin, ou ento, b e b para o anti.
Dependendo do enantimero formado, a insero de uma nova molcula de monmero
pode assumir a estrutura trans-1,4 ou ento cis-1,4.

25

Figura 2.10 Mecanismo de formao de polibutadieno com microestrutura cis-1,4 e
trans-1,4 (Mt: Metal de transio) (PORRI, 1994)

Um outro mecanismo proposto conhecido como back-biting (KOBAYASHI et
all, 1994, 1995, 1998). Esse mecanismo baseia-se na capacidade que esses
catalisadores possuem para formar ligaes coordenadas, devido facilidade de
expanso de seus orbitais moleculares. Essas ligaes, formadas com mais de uma
ligao dupla, promovem tambm a formao com maior facilidade das ligaes do tipo
anti, que levam polimerizao de dienos com microestrutura do tipo cis-1,4 (Figura
2.11).

26

Figura 2.11 Mecanismo de polimerizao por coordenao do tipo back-biting
(KABAYSHI et all, 1994)

O mecanismo de back-biting pode ser validado por meio da copolimerizao
de estireno com butadieno. Os resultados obtidos nessas polimerizaes mostraram que,
medida que aumentava o teor de estireno na cadeia polimrica, o teor de unidades cis-
1,4 diminua sensivelmente (KOBAYASHI et all, 1994). Esse dado parece indicar que a
presena da molcula de estireno restringe a formao de ligaes coordenadas com
mais de uma ligao dupla, devido ao estreoimpedimento causado pelo volume do
grupamento benzila. A investigao da microestrutura de polmeros gerados pela
polimerizao de monmeros, como isopreno e o dimetil-butadieno, indica que o teor de
unidades cis-1,4 diminui com o aumento do estreoimpedimento das metilas substituintes
do monmero (Figura 2.12). Esses resultados indicam que a formao de ligaes com
mais de uma insaturao favorecem a formao de unidades cis-1,4.

27

Figura 2.12 Efeito do estereoimpedimento do monmero na polimerizao de dienos
conjugados (BD: 1,3-butadieno; IP: isopreno; DMBD: dimetil butadieno; M: metal de
transio) (KABAYASHI et all, 1994)

2.2.8 Mecanismos cinticos de polimerizao

As principais etapas mecansticas que ocorrem durante a polimerizao de
dienos so a iniciao, a propagao, a transferncia de cadeia espontnea, a
transferncia de cadeia para o alquilalumnio e a transferncia de cadeia para o
monmero (IOVU et all, 1999). Essas etapas podem ser observadas na Figura
2.13 (a e), que mostra como ocorre cada uma dessas etapas para um catalisador do
Grupo I (semelhante para os demais catalisadores).

28

Figura 2.13a. Etapa de ativao e iniciao de cadeia

Figura 2.13b. Etapa de propagao de cadeia

Figura 2.13c. Transferncia de cadeia espontnea
29

Figura 2.13d. Transferncia de cadeia para o monmero

Figura 2.13e. Transferncia de cadeia para o organoalumnio

Os catalisadores do Grupo II so compostos de lantandeos ativados om dois
tipos de organoalumnios. O primeiro tem a funo de alquilar o complexo inicial,
seguindo-se ento a halogenao do composto previamente alquilado. A halogenao
realizada por meio de um organoalumnio halogenado, tal como o cloreto de dietilalumnio
(DEAC) e o sesquicloreto de etilalumnio (EASC). A ordem de adio de cada uma dessas
substncias define vrias caractersticas do sistema cataltico. Uma delas a natureza
heterognea do catalisador (PORRI et all, 1998). O catalisador heterogneo quando a
halogenao do catalisador ocorre antes da alquilao. Esse comportamento no
observado, quando a alquilao antecede a halogenao do composto inicial. Nesse
caso, obtm-se um sistema cataltico fisicamente mais homogneo e com stios catalticos
mais homogneos quimicamente entre si. Para os catalisadores do Grupo II, a etapa de
ativao ocorre de acordo com a descrio da Figura 2.14a. No entanto, trabalhos
recentes (FRIEBE et all, 2002) mostram que a etapa de alquilao do catalisador pode
ocorrer de maneiras diferentes para o mesmo tipo de alquilalumnio (Figura 2.14b),
inclusive envolvendo etapas reversveis que podem levar a diferentes tipos de stios
ativos.

30
Nd(OCOR)
3
+ AlR
2
Cl
Nd(OCOR)
2
Cl + Al(R)
3
Nd(OCOR)
2
R + Al(R)
2
Cl

Figura 2.14a Etapa de ativao de catalisadores a base de carboxilatos de metais de
transio.

Figura 2.14b Propostas para etapas de alquilao de catalisadores a base de
carboxilatos de metais de transio. As espcies entre chaves no foram identificadas
(FRIEBE et all, 2002).

As demais etapas de polimerizao ocorrem como descrito na Figura 2.14,
embora possam ocorrer etapas de transferncia de cadeia reversveis, como observado
na Figura 2.15.
31

Figura 2.15 Proposta para transferncia de cadeia reversvel para o alquilalumnio
(FRIEBE et all, 2002)

Alm da ordem de adio, a temperatura de preparo do catalisador influencia a
massa molar do polmero obtido e a taxa de polimerizao (WANG, 2005). Polimerizaes
de estireno realizadas com um catallisador base de neodmio mostraram-se mais
eficientes, quando o catalisador foi preparado em temperaturas mais altas. Outros
trabalhos realizados com a polimerizao de 1,3-butadieno mostraram comportamento
similar (Figura 2.16). O tempo de envelhecimento tambm exerce grande influncia sobre
a atividade do catalisador, as massas molares mdias e a polidisperso do produto final
(Figura 2.17). Portanto, a temperatura de preparo e o tempo de envelhecimento do
catalisador so variveis importantes para determinao do tipo de polmero a ser
produzido (ou seja, para o controle das propriedades finais do elastmero de polidieno).

32

(a)

(b)

Figura 2.16 Efeito da temperatura de envelhecimento do catalisador sobre a converso
(a) e massa molar e polidisperso (b) (WANG et all, 2005)
33

Figura 2.17 Efeito do tempo de envelhecimento para duas reaes com tempo de (A)
30 min e (B) 85 min na polimerizao de estireno (WANG et all, 2005)

Recentemente, descobriu-se que os catalisadores base de carboxilatos de
metais de transio podem apresentar uma estrutura na forma de oligmero (Figura 2.18).
Os centros metlicos ao longo do oligmero, ligados por meio de pontes de carboxilatos,
podem ser ativados por meio dos organoalumnios. Portanto, podem iniciar vrias cadeias
ligadas a um nico oligmero. Como cada tomo de metal est circundado por diferentes
ambientes estereoeletrnicos, podem existir diferentes tipos de stios catalticos. Esse fato
ajuda a compreender melhor a diversidade de stios ativos que pode existir nesses
sistemas catalticos. Alm disso, esse fato permite o desenvolvimento de diferentes
formas de preparo dos complexos iniciais base de carboxilatos de metais de transio,
visando formao de sistemas catalticos mais homogneos (EVANS et all, 2001;
FISHBACH et all, 2002, 2006; KWAG et all, 2002, 2005).
34

Figura 2.18 Forma oligomrica do carboxilato de neodmio para polimerizao de 1,3-
butadieno (KWAG et all, 2002).

A produo da espcie monomrica de catalisadores base de carboxilatos de
metais de transio permitiu a obteno de polibutadieno com alto teor de unidades cis-
1,4, alta massa molar e pequena polidisperso. As distribuies de massa molar estreitas,
tpica dos polibutadienos produzidos com esses catalisadores, resultam em um grande
avano do controle da polidisperso, em comparao a outros sistemas catalticos
(KWAG, 2002, 2005).
O tipo de alquilalumnio utilizado para alquilao do composto metlico permite
a gerao de diferentes tipos de stios catalticos, que conseqentemente levam
gerao de polidienos com diferentes propriedades (WILSON, 1995). A Figura 2.19
35
mostra diferentes tipos de oligmeros base de carboxilatos de neodmio. Esses
oligmeros podem ser ativados diferentemente, de acordo com o tipo de organoalumnio
utilizado. A Figura 2.19 mostra duas rotas diferentes para ativao: a primeira delas
envolve a utilizao de um alquilalumnio com radicais alquil de cadeia linear, enquanto a
segunda trata da ativao com hidreto de diisobutilalumnio. As duas estratgias de
alquilao geram stios catalticos com diferentes ambientes eletrnicos, devido
formao de diferentes ligaes coordenadas com o metal (FISHBACH, 2006).

Figura 2.19 Diferentes formas de ativao de oligmeros de carboxilatos de neodmio, a
partir de formas diferenciadas para os organoalumnio (FISHBACH et all, 2006).

Os polidienos produzidos com os sistemas catalticos aqui estudados podem
ainda ter estruturas ramificadas e at mesmo ligaes cruzadas entre as cadeias
polimricas. Esses tipos de microestrutura so devidas ocorrncia de uma etapa
mecanstica conhecida como reincorporao de macromnomeros. Os catalisadores mais
comumente usados para obteno de polidienos com microestrutura ramificada so
carboxilatos de cobalto, nquel e titnio. A eficincia desses metais, para gerao de
ramos longos pode ser colocada na seguinte ordem: Co > Ni > Ti (PIRES, 2002; PIRES,
2004). Os catalisadores base de neodmio produzem polmeros essencialmente
36
lineares; no entanto, trabalhos mostram que a presena de um haleto de alquilalumnio,
como o DEAC, em temperaturas de polimerizao superiores a 90C, permitem a
formao de ramificaes para esses catalisadores tambm (FERREIRA JR, 2005). A
Tabela 2.4 mostra algumas condies que levam formao de polibutadieno ramificado
por meio do uso de catalisadores a base se cobalto e nquel.

Tabela 2.4 Diferentes tipos de catalisadores e seus agentes de ativao
(cocatalisadores) e possveis modificadores (Base de Lewis) para formao de
polibutadieno (KNAUF et all, 1995; JANG et all, 2002).
Catalisador
Haletos de
alquilalumnio
Bases de
Lewis
Mn*(10
3
Mw*(10 )
-3
Lineariedade
(VS/VM)
)
Co(octoato)
2
Et
2,2
Al
1,0
Cl
0,8
-
a
72,0 262,0 0,76
Co(octoato)
2
Et
1,6
Bu
0,6
Al
1,0
Cl
0,8
-
a
76,1 283,0 0,75
Co(octoato)
2
Et
1,6
Oct
0,6
Al
1,0
Cl
0,8
-
a
77,0 285,0 0,87
Co(octoato)
2
EOAC - 133,0 395,0 2,33
Co(octoato)
2
EOAC Trietilamina 106,0 369,0 2,55
Co(octoato)
2
EOAC Trietanolamina 117,0 399,0 2,31
Catalisador
Composio do
catalisador
Bases de
Lewis
1,4-Cis
(%)
Convers
o (%)
Lineariedade
(VS/VM)
Ni(naph)
2
/
BF
3
OBu
2
/
AlEt
3
/Et
2
Zn
1:14:5:1 - 97,8 100 8,78
1:14:4:2 - 97,5 100 4,19
1:14:3:3 - 97,6 100 3,48
1:14:2:4 - 97,5 100 2,76

O mecanismo cintico utilizado para explicar a formao de ramos pode ser
observado na Figura 2.20. Esse mecanismo mostra que os macromnomeros com
insaturaes no final da cadeia so produzidos por meio de reao de transferncia de
cadeia espontnea. Alm disso, ainda h a possibilidade de ocorrer reaes de
reincorporao de macromnomeros por meio das insaturaes internas. Essa parte do
mecanismo pode tanto ser responsvel pela formao de dois ramos longos a cada
reincorporao, como tambm pela formao de ciclos ao longo da cadeia polimrica.

37

Figura 2.20 Mecanismo de formao de ramificaes longas (FERREIRA JR, 2005)

A presena de diferentes tipos de ramificaes em diferentes quantidades
pode exercer um efeito notvel sobre a processabilidade dos polmeros obtidos
(juntamente com as massas molares, polidisperso e o teor de unidades cis-1,4) (. Esse
efeito pode ser observado durante a avaliao de diferentes tipos de polibutadienos
produzidos por meio de catalisadores base de neodmio, nquel e cobalto. Esses
catalisadores produzem, nessa ordem, desde polmeros essencialmente lineares
(catalisadores base de neodmio), at polmeros altamente ramificados (catalisadores
base de cobalto). O aumento do teor de ramificaes e da polidisperso tem uma
influncia significativa sobre a melhora nas propriedades de processamento dos
elastmeros. Por outro lado, o teor de ramificaes e a polidisperso tem influncia
negativa sobre a resistncia a abraso. Portanto, um balano entre o teor de ramificaes
e as massas molares deve ser encontrado para obter um produto com aplicaes
desejveis para comercializao (PIRES, 2006).

38
2.3 COMENTRIOS FINAIS

Os estudos j realizados indicar que catalisadores usados para polimerizar
dienos apresentam comportamento complexo, altamente dependente das condies de
preparo. Esses catalisadores parecem gerar mltiplos stios, que tem comportamento
cintico distinto. A polimerizao segue o mecanismo padro das polimerizaes em
cadeia, com possveis etapas de reincorporao de macromonmeros e reticulao. A
reviso sugere que os estudos desses sistemas de reaes considerem simultaneamente
aspectos ligados preparao do catalisador e reao de polimerizao propriamente
dita para explicar a natureza e as propriedades dos produtos finais obtidos.

39
3. COMPORTAMENTO CINTICO DA POLIMERIZAO DE 1,3 BUTADIENO COM
CATALISADORES BASE DE CARBOXILATOS DE METAIS DE TRANSIO

3.1 OBJETIVO

Esse captulo tem como objetivo apresentar os principais modelos cinticos
desenvolvidos para polimerizao de 1,3-butadieno em soluo com catalisadores
base de metais de transio. Os modelos encontrados na literatura limitam-se
exclusivamente simulao das taxas de polimerizao, massas molares e
polidisperso de polibutadienos produzidos por meio de catalisadores base de
neodmio e cobalto. A abordagem utilizada para gerao desses modelos, na maior
parte das vezes, inclui os balanos populacionais com soluo algbrica, que no
levam em considerao a existncia de mltiplos stios ativos nem a complexa
formao dos stios catalticos. Os modelos desenvolvidos para descrever
polimerizaes em batelada sero destacados pelo fato da unidade de polimerizao
utilizada nesta tese ser uma unidade em batelada.

3.2 MODELOS CINTICOS PARA POLIMERIZAO EM BATELADA

A polimerizao de 1,3-butadieno em soluo com catalisadores
organometlicos permite a obteno de elastmeros com alto teor de unidades cis-1,4
(MARINA et all, 1991). No caso dos catalisadores base de nquel e cobalto, as
reaes de reincorporao de macromonmeros que levam formao de ramos
longos e ligaes cruzadas podem ocorrer (MAKOVTSKII et all, 2006). Logo,
estruturas topolgicas diferentes podem ser geradas, tornando esses sistemas
catalticos versteis para formao de diversos tipos de elastmeros.
A modelagem da cintica de polimerizao desses catalisadores tem sido
feita de trs formas: formulao dos balanos populacionais, admitindo a existncia de
um nico stio (HONIG et all, 1987); formulao dos balanos populacionais, admitindo
a existncia de mltiplos stios (NITIRAHARDJO et all, 1992) e formulao dos
balanos populacionais, admitindo a existncia da etapa de reincorporao de
macromonmeros (ESTRADA, 1988). Alm dessas abordagens usadas para
polimerizaes em soluo, os sistemas catalticos base de cobalto, nquel e
neodmio so tambm usados para realizar a polimerizao em fase gasosa, em
sistemas contendo mltiplos reatores em srie (AMINOVA et all, 2006).
HONIG et all (1987) utilizaram o esquema cintico apresentado na Tabela
3.1 para implementar um modelo matemtico de polimerizao, baseado na existncia
40
de um nico stio ativo. O sistema de equaes resultantes foi resolvido com a tcnica
de momentos. Foram conseguidas boas estimativas para converso e para as massas
molares mdias. No entanto, a massa molar ponderal mdia e os ndices de
polidisperso foram superestimados em relao aos dados experimentais. Esse
trabalho mostrou que a considerao de que existe um nico stio ativo no permite
explicar as variaes de massas molares observadas em um sistema cataltico base
de cobalto.
Solues analticas foram derivadas (LEE et all, 1994) para um modelo
envolvendo um e dois stios ativos, para um reator em batelada que usa o mesmo
sistema cataltico estudado anteriormente (HONIG et all, 1987). Os dois casos foram
resolvidos com a tcnica de momentos, utilizando o conceito de estado quase
estacionrio para as espcies intermedirias [C
*
B] e [C
*
P
1

] (ver Tabela 3.1). Dessa
forma, foi possvel derivar expresses analticas para o consumo de monmero e para
os primeiros momentos da distribuio. O modelo com um stio ativo permitiu obter
boas estimativas para a converso e para massas molares ponderal mdias; no
entanto, o massa molar numrica mdia ficou super-estimada (o ndice de
polidisperso foi conseqentemente subestimado).
Tabela 3.1 Esquema Cintico proposto por Honig (com um nico stio ativo) para
descrever a polimerizao de 1,3-butadieno com catalisador base de cobalto
(HONIG et all, 1987).
Etapa Reacional Reaes
Constante
Cintica
Formao de stios ativos
*
2
C O H Al Co + + Ki
Formao de produtos de reaes paralelas
*
2 p
E O H Al Co + + Ks
Iniciao
1
* *
P C M C + Kp
Propagao
1
* *
+
+
r r
P C M P C Kp
Transferncia para o monmero
r r
Q P C M P C + +
1
* *
Kc
Transferncia para o buteno-1
r r
Q B C B P C + +
* *
Kb
Regenerao do stio ativo B P C M B C + +
1
* *
Kz
Desativao do catalisador C Q P C
r r
+
*
Kt

O modelo implementado com dois stios ativos permitiu obter boas
estimativas para a converso e as massa molares mdias; no entanto, foi necessrio
introduzir um fator emprico de correo
2
para as expresses que descrevem as
massas molares numrica mdia e ponderal mdia. Esse fator foi definido de forma a
satisfazer a equao (3.1),
41

2 2 2
1 1 2 2 2 p p p
k k k + =
(3.1)

onde
1
e
2
so parmetros que definem a eficincia de formao de cada um dos
stios ativos e k
p1
e k
p2
so constantes de propagao para cada um dos stios ativos
com =
1
+
2

. A expresso para a massa molar ponderal mdia, nesse caso, fica
descrita pela seguinte expresso (3.2).
1 0
2
1 0
1 exp( / )
2 1
/
p c p
w m
c c p
k k X k Y
M M
k k X k Y
| |
=
|
|
\ .

(3.2)

Na equao (3.2) kp e kc satisfazem as Equaes (3.3) e (3.4), X
1
1
1
=
=
r
r
X rQ
o momento de
ordem um para cadeias mortas ( ) e Y
0
0
1
=
=
r
r
Y CP
o momento de ordem zero para
cadeias vivas ( ).
1 1 2 2 p p p
k k k + =
(3.3)
1 1 2 2 c c c
k k k + =
(3.4)

O mesmo sistema de equaes estudado por Lee foi resolvido com a
tcnica de momentos, sem necessidade de usar a hiptese de estado quase
estacionrio (NITIRAHARDJO et all, 1992). Foram obtidos resultados muito parecidos
com os apresentados por Lee, tanto para o caso em que se admitia a existncia de um
nico stio ativo como no caso em que se admitia a existncia de dois stios ativos.
Uma outra abordagem, simplificada, foi utilizada para a modelagem cintica
da polimerizao com o sistema cataltico NdCl
3

/TIBA(tri-isobutilalumnio) (IOVU et all,
1999). O modelo considera as etapas descritas na Tabela 3.2 para descrever a
dinmica do consumo de monmero e da concentrao de stios ativos. O trabalho
prope a existncia de reaes de terminao e de transferncia de cadeia para esse
sistema cataltico, como abordado nos demais trabalhos descritos nos pargrafos
posteriores.
Tabela 3.2 Esquema cintico para polimerizao de 1,3-butadieno com catalisador
NdCl
3
(IOVU, 1999).

42
Ativao
+ + + MtR O H X AlR AlR MtL

2 2 3 2
.
(
*
2
M Al H O C + + )
Iniciao
R CH CH CH CH Mt CH CH CH CH MtR
2 2 2 2
= = = +

(
* *
1
C M C P + )
Propagao
P CH CH CH CH Mt CH CH CH CH P Mt = = = +

) (
2 2 2 2

(
* *
1
)
r r
C P M C P
+
+
Transferncia de cadeia espontnea
CHP CH CH CH MtH P CH CH CH CH Mt = = + =
2 2 2

(
* *
r r
C P C Q + )
Transferncia de cadeia para o monmero
2 1 2 2 2 2
2 2 2 2
) ( CH CH CH CH CH CH CH CH R CH CH CH CH Mt
CH CH CH CH P CH CH CH CH Mt
n
= = = + =
= = + =

(
* *
1 r r
C P M C P Q + + )
Transferncia de cadeia para a alquilalumnio
2 2 2 1 2 2
3 2 2
) ( AlR CH CH CH CH CH CH CH CH P RMt
AlR P CH CH CH CH Mt
n
= = +
+ =

(
* *
r r
C P Al C Q + + )

A abordagem cintica mais completa j publicada para descrever esses
sistemas catalticos foi implementada por ESTRADA (1988) e leva em considerao a
possvel formao de ramos, por meio de um catalisador base de cobalto. Esse
trabalho admite a existncia de dois stios ativos diferentes, um dos quais produz
polmeros de massa molar mais baixa que o outro. O modelo tambm considera a
etapa de reincorporao de macromonmeros. As equaes provenientes dos
balanos populacionais foram resolvidas com a tcnica de momentos, obtendo-se
boas estimativas para a converso e massas molares mdias. Os resultados
numricos obtidos com a incluso da etapa de reincorporao de macromonmeros
foram comparados com os resultados numricos gerados com o modelo que no leva
43
em considerao essa etapa (Figura 3.1). Foi observado que a massa molar numrica
mdia (M
n
) prevista pelo modelo que admite a presena de ramificaes
superestimada, enquanto o modelo que considera a reincorporao permite um bom
ajuste para a massa molar numrica mdia (M
n
) e ponderal mdia (M
w

).

Figura 3.1 Comparao entre as massas molares numrica e ponderal mdio vs
tempo utilizando um modelo com formao de ramificaes (-) e sem ramificaes (--)
(ESTRADA, 1988).

Outros trabalhos tambm procuram descrever as taxas de polimerizao e
as massas molares mdias por meio de modelos simplificados para vrios outros tipos
de sistemas catalticos utilizados para realizar a polimerizao de 1,3 butadieno
(HONIG et all, 1987). A Tabela 3.3 mostra as expresses algbricas usadas para
clculo das taxas de polimerizao (ou concentrao de monmeros) para vrios
sistemas catalticos. As diferentes expresses resultam de diferentes combinaes
das etapas descritas na Tabela 3.1. As massas molares mdias podem ser calculadas,
nesses casos, com as expresses apresentadas na Tabela 3.4. Em todos os casos,
desprezam-se as variaes de volume e de viscosidade ao longo da reao.

Tabela 3.3 Equaes de taxa geradas para alguns sistemas catalticos na
polimerizao de 1,3-butadieno (HONIG et all, 1987).
Sistema Cataltico Equaes de Taxas
44
Co(acac)
3
/ Et
2
AlCl / H
2
0
* 0 0
0
[ ]
ln ( 25 )
[ ]
[ ]
ln ln(1 [ ] )( 25 )
[ ]
o
p
p
t
t
M
k t T C
M
k
M
k C t t C
M k
= <
= + >
O

CoCl
2
4C
5
H
5
N / Et
2
AlCl /
H
2
0
[ ] 1 1
ln (1 ) (1 )
[ ]
p c kt t kt t
c t t c
k k
M
t c
M k k k k

(
=
(

O

Co(acac)
3
/ Al(i-Bu)
3
/ H
2
( )
*
* 0
0 *
0
[ ]
[ ]
ln ln 1 [ ]
[ ] [ ]
p
c
c
k C
M
k C t
M k C
= +
O

CoF
2
/ Et
3
Al
2
Cl
2
[ ][ ]
p
R k Co M = 3

Ni(II)Estearato / Et
2
*
* 0
2 1 2
[ ] [ ]
ln [ ] ( )(1 )
[ ]
k t
p t p p
r
M C
k C k k e c
M k
= +
AlCl

Ni(II)carboxilato / BF
3
*Et
2
O
/ AlEt
0
[ ] [ ]
p p
R k C M =
3

TiI
4
/ Al(i-Bu)
( )
0
0
[ ]
[ ]
ln 1
[ ]
d
p k t
d
k C
M
e
M k
=
3

TiI
2
Cl
2
/ Al(i-Bu)
[TiI2Cl2 ][ ]
p p
R k M = 3

[M] concentrao de monmero, [C
*
] concentrao de stios ativos, Kp constante de
propagao, Kd constante de desativao, Kt constante de transferncia de cadeia
espontnea, [C
o

] concentrao inicial de catalisador

Tabela 3.4 Equaes para representar as massas molares mdias em sistemas
catalticos a base de nquel e titnio (HONIG et all, 1987).
Sistema Cataltico Equaes para massas molares mdias
45
Ni(II)Estearato / Et
2
0
*
0
[ ]
t
p
N t
fm
R dt
P
C R dt
=
+
AlCl

0
0
[ ]
t
p
R dt M x =

* *
1 2
[ [ ] [ ](1 )[ ]
r r
k t k t
fm fm fm
R k C e k C e M

= +
Ni(II)carboxilato/
BF
3
*Et
2
O / AlEt
0
0
[ ] 1
[ ]
tm
N p
k C
P k x M
= +
3

TiI
4
/ Al(i-Bu)
0 0
0
[ ]
[ ] [ ]ln(1 )
p
N
p ta
k x
M m M
k C k A x
( (

= (

(

3

[M] concentrao de monmero, [C
*
] concentrao de stios ativos, Kp constante de
propagao, Ktm constante de transferncia de cadeia para o monmero, [C
o
]
concentrao inicial de catalisador, x converso do monmero, P
N

nvel mdio de
polimerizao.
3.3 MODELAGEM DAS REAES EM FASE GASOSA E DE REATORES CSTR

As polimerizaes em fase gasosa foram descritas para catalisadores
base de carboxilatos de neodmio suportados em slica, com diversos tipos de
aparatus experimentais. Os estudos foram conduzidos em mini-reatores para
caracterizar o desenvolvimento inicial da partcula polimrica, com vazes baixas de
1,3-butadieno. Nesse caso, a modelagem clssica da partcula necessria, como
normalmente feito nas polimerizaes com catalisadores Ziegler-Natta
convencionais. O desenvolvimento das equaes de balano de massa e energia na
partcula polimrica e os balanos populacionais necessrios para simulao das
massas molares mdias e da polidisperso so apresentados por (BARTKE et all,
2003, LING et all, 2000, NI et all, 2004, ZHAO et all, 2001). Esses modelos no so
apresentados aqui por no estarem relacionados ao escopo da tese.
As polimerizaes em reatores contnuos em srie tambm foram
estudadas para esse sistema cataltico (AMINOVA et all, 2006). Nesse caso, foi
desenvolvido um esquema de balanos de massa e energia, com o objetivo de
otimizar as condies de processo e a quantidade de reatores necessrios para
melhorar a qualidade do elastmero produzido com um catalisador do Grupo I (NdCl
3

.

L) ativado com hidreto de diisobutilalumnio. As Figura 3.2 e 3.3 mostram alguns
resultados de simulaes provenientes dessa abordagem, indicando diferentes
46
condies de processo que podem ser modificadas para otimizar propriedades como a
polidisperso e a quantidade de polmero produzido. Como no caso anterior, esses
modelos no so aqui descritos em detalhe, porque o processo de interesse desta
tese ocorre em modo batelada.

Figura 3.2 Efeitos da concentrao de monmero e da temperatura de entrada no
reator inicial da srie sobre a polidisperso em diferentes vazes de entrada (1) 30 (2)
35 (3) 40 (4) 45 (5) 50 t/h (AMINOVA et all, 2006)

Figura 3.3 Vazo de retiradas dos reatores CSTRs em funo da vazo da mistura
reacional (G
mix
); concentrao de butadieno; temperatura de entrada (T
in
);
concentrao de neodmio (AMINOVA et all, 2006).

Esse captulo mostra que, embora seja certo que os sistemas catalticos de
interesse tenham mltiplos stios ativos, apenas ESTRADA (1988) emprega um
47
modelo cintico com dois stios para desenvolver a modelagem cintica da reao,
levando em conta a reincorporao de macromonmeros. A formao desses stios
ativos alvo de muitas investigaes, que mostram a gerao dos stios ativos por
meio da interao entre o alquilalumnio e o haleto de organoalumnio utilizados para a
formulao dos complexos catalticos de lantandeos. Alm disso, podem ocorrer
transformaes de um stio em outro, com diferentes caractersticas cinticas, durante
a sntese do catalisador (que compreende etapas de combinao dos reagentes de
envelhecimento e de polimerizao). A presena de dieno durante a sntese do
complexo cataltico, ou mesmo durante a polimerizao, pode levar formao de
stios ativos com diferentes caractersticas (WANG et all, 2005). Nesse caso, a
formao de stios ativos mais resistentes a impurezas e que perduram por um maior
tempo pode ser observado (WANG et all, 2005). Portanto, existe uma ampla soma de
condies que podem influenciar a natureza do catalisador e conseqentemente, as
propriedades finais dos polidienos formados. Alm disso, percebe-se que esses
sistemas catalticos, dependendo da natureza do metal de transio, podem levar
produo de polmeros essencialmente linear (catalisadores de neodmio) ou de
polmeros ramificados (catalisadores de cobalto, nquel e titnio). No entanto, a
literatura no descreve uma maneira de simular sistemas catalticos to distintos por
meio de um nico esquema mecanstico.
muito importante enfatizar que no existem modelos cinticos
detalhados propostos para representar a evoluo das distribuies de massa molares
ao longo da reao, como usualmente feito para outros sistemas de polimerizao.
Nesse caso, no foram ainda propostos modelos cinticos que representem
simultaneamente a evoluo de variveis operacionais (como converso de
monmeros) e moleculares (massas ponderais mdias, polidisperso, grau de
ramificaes, teor de unidades cis-1,4, etc). Finalmente, importante tambm
observar que o controle da qualidade na planta industrial feito em termos de
viscosidade intrnseca do polmero, da viscosidade em soluo do polmero e
viscosidade Mooney. Essas variveis ainda no foram incorporadas em modelos de
processo.
48
CAPTULO 4 - MODELAGEM DA CINTICA DE POLIMERIZAO DE DIENOS
COM FORMAO DE RAMIFICAES LONGAS

4.1 OBJETIVO

O objetivo deste captulo apresentar um modelo cintico genrico para
a polimerizao em soluo do 1,3-butadieno com catalisadores base de neodmio
(FERREIRA JR., 2005). O modelo foi desenvolvido para descrever polimerizaes de
olefinas e diolefinas, envolvendo o mecanismo de reincorporao de
macromonmeros, que promove a formao de ramos longos Este modelo ser
utilizado para simular reaes de polimerizaes de 1,3-butadieno. Os sistemas
catalticos mencionados nessa tese so capazes de produzir polibutadienos lineares
e/ou com ramificaes longas e ligaes cruzadas.
Sero descritas duas formas do modelo: a primeira baseada na tcnica
dos momentos e ser utilizado para simulao das massas molares mdias, teor
mdio de ramificao e taxas de polimerizao; a segunda baseada na tcnica de
colocao ortogonal e ser utilizada para gerao das distribuies de massas
molares e teores mdios de ramificaes. Os modelos foram desenvolvidos a partir de
um esquema cintico que envolve as etapas de iniciao, propagao, transferncia
de cadeia espontnea e para um agente de transferncia de cadeia e reincorporao
de macromonmeros terminais e internas. Foram considerados at trs stios, para
tornar possvel a simulao de altas polidisperso em ambos os modelos.
Como os modelos propostos permitem a anlise de problemas que
envolvem a formao de polibutadienos ramificados por meio de reaes de
reincorporao, podem ser utilizados para simulao de sistemas catalticos base de
neodmio, titnio, nquel e cobalto. Assim, um mesmo modelo pode simular sistemas
catalticos utilizados industrialmente como aqueles descritos no Captulo 2 e
apresentados na Tabela 2.2.

4.2 HIPTESES EMPREGADAS NA MODELAGEM

A primeira forma do modelo proposto para simular a polimerizao de 1,3-
butadieno usa a tcnica de momentos. Utilizam-se as seguintes hipteses para o
desenvolvimento dessa forma do modelo.

a) Foram consideradas apenas duas dimenses moleculares: o tamanho da
cadeia e a quantidade de ramos longos.
49
b) A constante cintica de reincoporao de macromonmeros foi considerada
como independente do tamanho da cadeia.
c) Foi considerada a operao isotrmica.
d) Os stios ativos apresentam a mesma reatividade, mas produzem matrias
diferentes.
e) Foram inseridas etapas de desativao bimolecular do catalisador e de
desativao na presena do aquilalumnio.
f) O meio homogneo e perfeitamente misturado.
g) As etapas do mecanismo so elementares.

A segunda forma do modelo proposto para simular a polimerizao de 1,3-
butadieno usa a tcnica de colocao ortogonal para descrever as distribuies de
massa molares e de ramos. Utilizam-se as seguintes hipteses para o
desenvolvimento dessa forma do modelo.

a) Foram consideradas quatro dimenses moleculares: tamanho de cadeia,
quantidade de ramos longos e quantidade de duplas ligaes;
b) A constante cintica de reincorporao de macromonmeros foi considerada
como uma funo da quantidade de insaturaes da cadeia;
c) Foi considerada a operao isotrmica;
d) Os stios ativos apresentam a mesma reatividade, mas produzem materiais
diferentes;
e) Foram inseridas etapas de desativao bimolecular do catalisador e de
desativao promovida por alquilalumnio;
f) O meio homogneo e perfeitamente misturado;
g) As etapas do mecanismo so elementares.

4.3 DESENVOLVIMENTO DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA A TCNICA DE
COLOCAO ORTOGONAL

A Tabela 4.1 mostra o mecanismo cintico proposto para descrever a
polimerizao de dienos com formao de ramos longos. O esquema inclui etapas de
iniciao de cadeia, propagao, reincorporao de cadeias mortas por meio de
insaturaes, desativao bimolecular e desativao para um agente de desativao
(nesse caso o alquilalumnio). Foram feitos balanos populacionais para as seguintes
espcies: polmero vivo, polmero morto proveniente de reaes de transferncia de
cadeia espontnea (ou seja, com insaturaes no final da cadeia) e polmero morto
50
proveniente de reaes de transferncia de cadeia para um agente de transferncia de
cadeia (alquilalumnio).

Tabela 4.1 Mecanismo cintico utilizado para gerao das equaes de balano
populacional do modelo baseado na tcnica de colocao ortogonal.

Etapa Reacional Reaes Constante Cintica
Iniciao
+
+
(*)
(*) (*)
1,0,1
s s
s s
Cat Cocatalisador Cat
Cat M P

( ) s
i
K

Propagao
+ +
+
(*) (*)
, , 1, , 1
s s
i b m i b m
P M P
( ) s
Kp
Transferncia de cadeia

=
+
+
1(*) (*)
, , , , 1
s
i b m i b m
P D Cat
( ) s
Kt

Agente de transferncia
de cadeia (ATC)
=
+
+ +
(*) (*)
, , , , 1
s s
i b m i b m
P ATC D Cat
( ) s
ATC
K
Reincorporao de
Macromonmeros
(insaturao interna)
=
+ + + +
+
(*) (*)
, , , , , 2, 1
s s
i b m j c n i j b c m n
P D P
( ) s c
Kf
Reincorporao de
Macromonmeros
(insaturao final)
=
+ + + +
+
1(*) 1(*)
, , , , , 1, 1 i b m j c n i j b c m n
P D P

( ) s c
Kb
Ciclizao
(*) (*)
, , , , 1
s s
i b m i b m
P P
( ) s
Kc
Desativao
bimolecular
s(*)
i,b,m, p i,b,m
P + Cat D
Kds
Desativao por um
agente de desativao
s(*)
i,b,m, p i,b,m
P + AD D
Kds
Interconverso de stios
na presena de
Alquilalumnio
s(*) s+1(*)
i,b,m i,b,m
P + Alq P
s
Ktr

A etapa de ciclizao foi colocada ilustrativamente no esquema cintico
da Tabela 4.1, mas no foi utilizada efetivamente para desenvolver os balanos
apresentados nas prximas sees. Embora a ciclizao possa causar a desativao
do catalisador ativo e modifique propriedades do polmero final,imagina-se que essa
etapa ocorra em pequenas propores pouca significativas.

51
4.3.1 Balano de massa

a) Balano de massa para o monmero
| | | |
| |
\ . \ .

N N
(s) (s) (s) (s)
i p i,b,m
s=1 s=1 i=1 b=1 m=1
dM
= - K Cat M- K P M
dt
(4.1)

Nesse balano considera-se que o monmero pode ser consumido nas
etapas de iniciao e de propagao para cada um dos dois stios ativos diferentes.

b) Balanos de massa para os stios ativos

(1)
1 (1) (1) (1)
tr i t(1) i,b,m
i=1 b=0 m=0
(1) (1) (1)
atc(1) i,b,m 1 i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
(1)
2 1
dCat
= - K Alq Cat - KMCat + K P
dt
+ K ATC P - Kd P Cat
- Kd ATC Cat - Kd

(1) (1)
i,b,m
i=1 b=0 m=0
P Cat
(4.2)

(2)
(2) (2) (2) (2) (1) (1) (2) (2)
i tr tr i,b,m
i=1 b=0 m=0
(2) (2) (2) (2)
atc i,b,m 1 i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
dCat
= - K Cat M - K AlqCat + K Alq Cat + K P
dt

(2) (2) (2)

2 1 i,b,m
i=1 b=0 m=0
- Kd ATC Cat - Kd P Cat
(4.3)

3
(3)
(3) (3) 3 (3) (2) (2) (3)
i tr tr t(3) i,b,m
i=1 b=0 m=0
(3) (3) (3) (3)
atc i,b,m i,b,m
i=1 b=0 m=0 i=1 b=0 m=0
dCat
= - K Cat M - K AlqCat + K Alq Cat + K P
dt
-

3 3
(3) (3) (3)
i,b,m
i=1 b=0 m=0
Kd ATC Cat - Kd P Cat
(4.4)

Os balanos admitem que as etapas de desativao independem da
espcie ativa considerada.

52
c) Balano para o polmero gerado pela etapa de iniciao

(s)
1,0,1 (s-1) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s)
tr 1,0,1 tr 1,0,1 i p 1,0,1 1,0,1
(s) (s) (s) (s)
ATC 1,0,1 (s) 1,0,1 (s)
dP
= + K Alq P - K Alq P + K M Cat - K M P - K P
dt
- K ATC P - Kd P Cat - Kd AD Cat

(4.5)

onde
N
s
s=1
Cat = Cat e
(0)
Ktr = 0
Esse balano trata da espcie ativa formada logo aps a iniciao. Nesse
caso, nenhum ramo pode existir e o stio ativo deve estar sempre localizado no
carbono um da cadeia. Esse balano em especial diferente dos outros demais
porque o termo de iniciao no altera as demais espcies vivas

d) Balano populacional para o polmero vivo

(s)
i,b,m (s-1) (s-1) (s) (s) (s) (s) (s)
tr i,b,m tr i,b,m p i,b,m (s) i,b,m ATC i,b,m
(j) (s) (j) (s) =
b i,b,m j,c,n b i,b,m j,c,n
j=1 c=0 n=1 j=1 c=0 n=1
dP
= + K AlqP - K AlqP - K MP - K P - K ATCP
dt
- K P D - K P D -

(s)
f i,b,m j,c,n
j=1 c=0 n=1
K P D
(4.6)

e) Balano populacional para o polmero morto com insaturao no final da
cadeia

=
N N N
i,b,m (s) = (s) (s) = (s) (s)
(s) , , 1 i,b,m b j,c,n i,b,m f j,c,n
s=1 s=1 j=1 c=0 n=1 s=1 j=1 c=0 n=1
dD
= + K P - D K (i) P - D K P
dt
i b n
(4.7)

f) Balano para o polmero morto com insaturao no interior da cadeia

| | | |
| |
\ . \ .

N N
i,b,m (s) (s) (s) (s)
atc i,b,m b i,b,m j,c,n
s=1 s=1 j=1 c=0 n=1
N N
(s) (s)
1 i,b,m 1 i,b,m
s=1 s=1
dD
= + Alq K P - K (i) D P
dt
+ Kd Cat P + Kd AD P

(4.8)

53
4.3.2 Simplificaes do modelo cintico

As equaes de balano desenvolvidas anteriormente so caracterizadas
por quatro ndices: o tamanho da cadeia, a quantidade de ramificaes, a quantidade
de duplas ligaes e o carbono ativo da cadeia. Esses ndices permitem que os
balanos forneam informaes sobre as massas molares mdias, as distribuies de
massas molares, as quantidades de ramificaes longas e as distribuies de
ramificaes longas. No entanto, as mltiplas dimenses desse problema tornam a
soluo do sistema de equaes virtualmente intratvel devido ao grande nmero de
equaes geradas, e ao custo computacional elevado. Adotar simplificaes que
possam tornar vivel a resoluo numrica do sistema de equaes fundamental.
Tomando por base o sistema experimental estudado nesse trabalho, prope-se
inicialmente que as constantes de reincorporao dependem do nmero de
insaturaes na cadeia, que podem ser relacionados composio e ao tamanho de
cadeia na forma:

m = xi +(i) (4.9)

onde x a frao molar do dieno incorporado numa cadeia de tamanho i. (i) igual a
zero para cadeias vivas e cadeias mortas sem insaturao terminal, e igual a 1, para
cadeias mortas sem insaturao terminal e para cadeias mortas com insaturao
terminal.
A Equao (4.9) leva seguinte simplificao:

ATC
(s)
i,b (s) (s) (s-1) (s-1)
tr i,b tr i,b
(s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s)
p i,b p i-1,b i,b i,b
(s) (s) (s) (s
b i,b j,c b i,b
j=1 c=0
d
= - K Alq + K Alq
dt
- K M + K M - K - K ATC
- K (j) D - K (j)

i- j,b-c-2 i- j,b-c-2
i- j,b-c-2
) =
j,c
j=1 c=0
i-1 b-1 i-1 b-1
(s) (s) (s) (s) =
b j,c b j,c
j=1 c=0 j=1 c=0
i-1 b-1
(s) = (s) =
f i,b j,c f j,c
j=1 c=0 j=1 c=0
D
+ K (j) D + K (j) D
- K D + K D

(4.10)

54

=
N
i,b (s)
(s) i,b
s=1
N
(s) = (s)
b i,b i,b
s=1 j=1 b=0
N
(s) = (s)
f i,b i,b
s=1 j=1 b=0
dD
= + K
dt
- K (i)D
- K D

(4.11)

| |
|
\ .
| |
|
\ .
| |
|
\ .
N
i,b (s) (s)
ATC i,b
s=1
N
(s) (s)
i,b b i,c
s=1 j=1 c=0
N
(s)
d1 i,b
s=1
N
(s)
d2 i,b
s=1
dD
= + K ATC
dt
- D K (i)
+ K Cat
+ K AD
(4.12)

Do ponto de vista prtico, a distribuio de ramos longos no pode ser
ainda medida experimentalmente por qualquer tcnica experimental disponvel. Usa-
se, portanto, uma medida do teor mdio de ramificaes longas, que pode ser obtida
em funo do nmero total de ramos formados. Por isso, aplicando a tcnica de
momentos ao domnio da quantidade de ramificaes, possvel obter o seguinte
conjunto de equaes de balano de momentos para a quantidade de ramos.

(l)(s)
(s) (l)(s) (s-1) (l)(s-1) i
tr i tr i
(s) (l)(s) (s) (l)(s) (s) (l)(s) (s) (l)(s)
p i p i-1 i ATC i
(s) (l)(s) (l) (
b i j b
j=1
d
= - K Alq +K Alq
dt
- K M + K M - K - K ATC
- K (j) - K

| | | |
| |
\ . \ .
| | | |
| |
\ . \ .

s) (l)(s) (l)= (l)(s) (l)=
i j f i j
j=1 j=1
i-1 l d
(s) l-d e(*) d-e
b i-j j
j=1 d=0 e=0
i-1 l d
(s) l-d e
b i-j
j=1 d=0 e=0
(j) - K
l d
+ K (j) 2
d e
l d
+ K (j) 2
d e
| | | |
| |
\ . \ .

(*) d-e(=)
j
i-1 l d
l-d e(*) d-e(=)
f i-j j
j=1 d=0 e=0

l d
+ K 2
d e

(4.13)

55

=(l)
N N N
(l)(s) (i) = (l)(s) = (l)(s) i
(s) i b(s) i j f(s) i,b j
s=1 s=1 j=1 s=1 j=1
d
= + K - K - K D
dt

(4.14)

| |
|
\ .
| | | |
| |
\ . \ .

(l)
N N
(s) (l)(s) (l) (s) (l)(s) i
atc i i b j
s=1 s=1 j=1
N N
(l)(s) (l)(s)
1 i 2 i
s=1 s=1
d
= + K ATC - K (i)
dt
+ Kd Cat + Kd AD
(4.15)

onde
(1)
j
,
=(1)
j
,
(1)
j
so os momentos de ordem (l) da distribuio de ramos para
cadeias i, definidos como
(1) l
j i,b
b=1
= b (t)

(4.16)

i,b
=(1) l =
j
b=1
= b (t)D (4.17)
i,b
(1) l
j
b=1
= b (t)D (4.18)

4.3.3 Tcnica de colocao ortogonal adaptativa

Vrias tcnicas numricas j foram utilizadas para gerao de
distribuies de massas molares (DPM), tais como a tcnica de Galerkin (BUDDE et
all, 1991 e CANU et all, 1991), a tcnica de colocao ortogonal (ALVAREZ AND
ALVAREZ, 1987, 1989 e PINTO et all, 1999) e tcnica de Monte-Carlo.
A tcnica de colocao ortogonal baseia-se na hiptese de que as
distribuies de massas molares podem ser representadas por meio de uma
aproximao polinomial na forma.
N
k k
k=1
u(i,t) = (i) a (i,t)l (i) (4.19)

onde a funo (i) uma funo de referncia estritamente positiva e integrvel no
domnio da varivel discreta (i),
k
a (i, t) so os coeficientes da expanso polinomial e
k
l (i) um conjunto de polinmios na varivel discreta (i), conhecidos como polinmios
interpoladores de Lagrange, definidos como.

56
l
N
j
k
j=0
k j
jk
(i - s )
(i) =
(s - s )

(4.20)

onde s
n
A escolha da funo de referncia
so os chamados pontos de colocao.
(i) de grande importncia para a
correta representao da distribuies de massas molares, devendo ser to similar
soluo procurada quanto possvel (PINTO AND BISCAIA, 1999). Nesse trabalho, a
distribuio de Flory (Equao 4.21) usada como funo de referncia, porque as
distribuies das cadeias vivas e mortas seguem esse tipo de distribuio nos
instantes iniciais de polimerizao (quando a concentrao de polmero
aproximadamente igual a zero).
Onde
i-1
(i) = q(1- q) (4.21)
p
t p
R
q =
R +R
(4.22)

R
p
a taxa global de propagao e R
t
A colocao ortogonal adaptativa pode ser implementada de vrias
formas diferentes, como descrito por PINTO e BISCAYA (1999), ALVAREZ e
ALVAREZ (1987, 1989), CANU et all (1991), SAYER et all (1999) E NELE et all (2003).
Uma opo simples adaptar os parmetros da funo de referncia ao longo do
tempo de integrao, mantendo a forma da funo de referncia constante. Outra
opo mais complexa mudar toda a forma da funo de referncia (i) como funo
da soluo numrica obtida, em tempos determinados da simulao. Dessa forma,
aps cada adaptao, a nova funo de referncia utilizada deve ser a soluo
encontrada na integrao anterior. Uma terceira opo integrar as equaes de
balano populacional numa malha mais grosseira, de forma a encontrar uma
representao aproximada da soluo verdadeira.
a taxa global de terminao de cadeia.
Os pontos de colocao so escolhidos como as razes do polinmio
ortogonal, no intervalo discreto [1, ) com peso (i). Isso per mite reduzir o erro das
somas que definem as mdias (PINTO e BISCAYA, 1999). Alm dos pontos de
colocao obtidos, um ponto adicional deve ser inserido para representar as cadeias
de tamanho unitrio, que introduzem as condies de contorno fundamentais para a
correta representao dos balanos. Finalmente, a aproximao inserida nas
57
equaes de balano, que so ento resolvidos nos (N+1) pontos de colocao, ao
invs de em todo o domnio de definio do problema.

4.3.4 Algoritmo da colocao ortogonal adaptativa

Os seguintes passos so utilizados para implementao da tcnica de
colocao ortogonal adaptativa:

1. Escolha da funo de referncia ( ( i ) )
2. Escolha do nmero de pontos de colocao (N)
3. Clculo dos pontos (N) de colocao
4. Integrao dos coeficientes da aproximao polinomial ( a
k
5. Adaptao da funo de referncia ( ( i ) )
(t) )
6. Voltar ao passo 3

A colocao ortogonal adaptativa tem como principais caractersticas o
clculo direto da distribuio de massas molares. No h restries quanto forma da
distribuio de massas molares obtidas, podendo ser utilizada para representao de
curvas monomodais e multimodais. Alm disso, as constantes cinticas podem ser
consideradas como funes de variveis importantes do processo, como o tamanho
das cadeias. Esta tcnica no est sujeita a problemas de fechamento, j que a
aproximao utilizada diretamente nas equaes de balano populacional. Quanto
ao custo computacional, quando bem implementada essa tcnica permite realizar
simulaes muita mais rapidamente e em condies muito mais abrangentes do que
quando se usam tcnicas tipo Monte-Carlo.
A maior complicao numrica encontrada durante a obteno das
distribuies de massas molares com a tcnica de colocao ortogonal adaptativa o
aparecimento de comportamento oscilatrio nas extremidades da distribuio. Essas
oscilaes podem gerar problemas srios de integrao das equaes de balano,
comprometendo a exatido das simulaes realizadas. Oscilaes podem ser
oriundas de duas causas fundamentais: (a) m escolha da funo de referncia ( i );
(b) nmero inadequado de pontos de colocao. Contudo, independentemente da
origem desse problema, as oscilaes devem ser removidas da aproximao numrica
durante a integrao na fase de adaptao.
Detectada uma oscilao (a aproximao prev concentraes
negativas), a soluo numrica truncada no ponto em que a distribuio se anula (i =
i
max
). Usando a curva aproximada truncada, calcula-se o tamanho que concentra 95%
58
de massa do sistema (i=i
c
). Em i = i
c

, obtm-se o valor local da constante q da
distribuio de Flory, como mostrado na Figura 4.1 e escrito na Equao 4.23.
| |
|
\ .
u(ic+1) u(ic)
q =
u(ic) u(ic-1)
(4.23)

Para i maior que i
c

, obtm-se a expresso suavizada:
i-ic
u(i) = u(ic)q (4.24)

A curva pode ento ser renormalizada, para satisfazer o balano global de massa do
sistema.

Figura 4.1 Aspecto da curva de distribuio de massas molares antes e depois de
aplicar uma curva de Flory aps o ponto crtico (ic)

A tcnica de colocao ortogonal pode ser ento aplicada nas variveis
resultantes na forma.

NPC
(1) (1)
j k k
k=0
= (j) a (t)l (j)
(4.25)
59
NPC
(2) (2)
j k k
k=0
= (j) b (t)l (j)

(4.26)
NPC
j k k
k=0
= (j) d (t)l (j) (4.27)
NPC
(=)
j k k
k=0
= (j) g (t)l (j)

(4.28)

resultando nas equaes diferenciais para o ndice d mostrado na forma.
| |
|
\ .

(s)
N NPC
(s) ATC k
k k
s=1 k=0
N NPC NPC
(s) (s)
b k k k k
s=1 k=0 j=1 k=0
N NPC
(s) d1
k k
s=1 k=0
K ATC d(d (t))
= - Q(i) a (t)l (i)
dt L(i)
- K (i) d (t)l (i) Q(i) a (t)l (i)
K Cat
- Q(i) a (t)l (i)
L(i)

| |
|
\ .

N NPC
(s) d2
k k
s=1 k=0
K AD
- Q(i) a (t)l (i)
L(i)

(4.29)

onde (i) a funo de referncia utilizada ao longo da adaptao. No incio da
integrao foi utilizada a distribuio de Flory como funo de referncia. O modelo foi
integrado numericamente com o pacote DASSL (PETZOLD, 1982).

4.4 DESENVOLVIMENTO DA FORMA DO MODELO QUE UTILIZA A TCNICA DOS
MOMENTOS

A tcnica de momentos foi utilizada para gerar um modelo simplificado que
foi utilizado para gerar uma estrutura inicial para os parmetros cinticos. Esse modelo
est baseado no mesmo esquema cintico apresentado na Tabela 4.1, com exceo
da etapa de reincorporao de insaturaoes no interior da cadeia polimrica. A razo
para isso est relacionada ao fato desse termo cintico no gerar uma soluo
fechada para as equaes dos momentos. Os balanos para cada uma das espcies
so apresentados nas expresses abaixo:

| |
|
\ .

N
(s) (s) (s) (s)
i i,b
s=1 i=1 b=0
dM
=- M K Cat +Kp P
dt

(4.30)

60

| |
|
\ .

(s)
(s) (s) (s-1) (s-1) (s) (s)
tr tr i
N
(s) (s) (s) (N) (s)
i,b 1 i,b 1
i=1 b=0 s=1 i=1 b=0
dCat
= - K Alq Cat + K Alq Cat - K Cat M
dt
+ K P - Kd Cat P - Kd Cat AD
(4.31)

(s)
i,b (s) (s) (s) (s) s (s) (s-1) (s-1) (s) (s)
i,b i-1 tr i,b tr i,b i,b
i-1 b-1
(s) (s) (s) (s)
i,b i,b i-j,b-c-1 j,c
i=1 b=0 j=1 c=0
(
dP
= - Kp P + Kp P M - K AlqP + K Alq P - K P
dt
- Kb P D + Kb P D
- Kf

i-1 b-1
s) (s) = (s) (s) =
i,b i,b i-j,b-c-1 j,c
i=1 b=0 j=1 c=0
P D + Kf P D

(4.32)

`
)

=
N
i,b (s) (s)
i,b
s=1
N
= (s) (s)
i,b i,b
s=1 i=1 b=0
dD
= + K P
dt
- D Kf P

(4.33)

N
i,b (s) (1)
atc i,b
s=1
dD
= + K P
dt
(4.34)

Definindo-se os momentos na forma

q l
q,l i,b
i=1 b=0
= i b P (4.35)

= q l =
q,l i,b
i=1 b=0
= i b D (4.36)

q l
q,l i,b
i=1 b=0
= i b D (4.37)
chega-se a

| |
|
\ .

N N
(s) (s) (s) (s)
i p 0,0
s=1 s=1
dM
=-M K Cat + K
dt

(4.38)

(s)
(s) (s) (s-1) (s-1) (s) (s) (s) (s)
tr tr i 0,0
(s) (s) (s)
d1 0,0 d2
dCat
=-K AlqCat +K AlqCat -K Cat M+K
dt
-K Cat -K Cat AD

(4.39)

61

(s)
q,l (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s-1) (s-1) (s) (s)
p q,l p i-1 tr q,l tr q,l q,l
(s) (s) (s) k l (s)
b q,l 0,0 b i,b j,c
j=1 c=0 i=1 b=0
d
= - K + K P M - K Alq + K Alq - K
dt
- K + K (i+j) (b+c+1)P D
- Kf

(s) (s) = (s) (s) l (s) =

q,l 0,0 i,b j,c
j=1 c=0 i=1 b=0
+ Kf (i+j) (b+c+1) P D

(4.40)

`
)

=
N N
q,l (s) (s) = (s) (s)
q,l q,l f 0,0
s=1 s=1
d
= + K - K
dt

(4.41)
N
q,l (s) (s)
atc q,l
s=1
d
= + K
dt

(4.42)
As massas molares mdias podem ento ser definidos como:

N
= (s)
10 10 10
s=1
n N
= (s)
00 00 00
s=1
+ +
M = PM
+ +

(4.43)

N
= (s)
20 20 20
s=1
w N
= (s)
10 10 10
s=1
+ +
M = PM
+ +

(4.44)

w
n
M
IP =
M

(4.45)
N
= (s)
01 01 01
s=1
N
= (s)
10 10 10
s=1
+ +
r = PM
+ +
(4.46)

4.5 SIMULAES GERADAS PARA VALIDAR O MODELO

Foram realizadas simulaes para reproduzir as distribuies de
massas molares obtidas a partir de alguns experimentos realizados previamente
(FERREIRA JR., 2005). Diferentemente, dos trabalhos observados na literatura foi
utilizado um conjunto de dados da prpria curva de distribuio de massa molar para
estimao de parmetros cinticos (constante de propagao de cadeia, transferncia
de cadeia espontnea, transferncia de cadeia para o alquilalumno, reincorporao
de macromonmeros, constante de desativao bimolecular e constante de
desativao para o alquilalumnio) cada constante cintica foi estimada para os dois
ou trs stios quando utilizados. Foi utilizado o mtodo estocstico conhecido como
62
enxame de partculas para a estimao das constantes cinticas (SCHWAB, 2007).
Inicialmente, foi utilizada a distribuio com polidisperso de 3.2 (Figura 4.2), pois a
polidisperso estreita, permite que apenas 2 stios ativos possam ser suficientes para
explicar a forma da distribuio e sua polidisperso. Um desses stios produz um
polmero de baixa massa molar, enquanto o outro leva produo de polmeros
ramificados, formados por meio da reincorporao de macromonmeros. A estimao
foi realizada com estimativas iniciais obtidas previamente por meio do mtodo Enxame
de Partculas. Esses dados foram alimentados no programa Estima, que utiliza o
mtodo de mximaverossimilhana para estimao de parmetros.
O resultado dessa simulao pode ser observado na Figura 4.2. Neste
caso, percebe-se que ocorreu um bom ajuste entre as curvas experimentais e a
simulada. Este resultado mostra que a hiptese da reincorporao til para simular
as curvas de distribuio de massas molares do polibutadieno, principalmente por
levar gerao de uma frao de polmero de alta massa molar. Com o objetivo de
verificar a real necessidade de usar um mecanismo no linear de polimerizao, foi
realizada a mesma simulao utilizando um terceiro stio ativo, sem a presena de
reincorporao de macromonmeros. A comparao das duas simulaes (Figura 4.3)
permite observar que a frao de alta massa molar presente nos polmeros produzidos
por esses catalisadores pode ser gerada por um terceiro stio ativo. Nesse caso, no
entanto, torna-se bvio o aparecimento de um ombro na distribuio, que no pode ser
explicado pelos dados experimentais. De forma geral, a hiptese de reincorporao
permite o ajuste bem mais adequado de distribuio de massas molares.

63

Figura 3.2. Curvas de distribuio estimada para os dados referentes a curva de
distribuio estreita e monomodal com polidisperso 3.2.

As curvas de distribuio largas e bimodais, com polidisperses
prximas de 4.0, foram estimadas com um modelo contendo trs stios ativos,
admitindo-se a existncia de reaes de reincorporao de macromonmeros
terminais que levam produo de fraes de polmeros de altas massas molares,
produzindo um alargamento nas distribuies de massas molares. A Figura 4.3 mostra
que um modelo com dois stios, um dos quais reincorpora macromonmeros, leva a
distribuies mais estreitas que o modelo com trs stios. No entanto, a polidisperso
esperada no foi atingida nem mesmo quando foi utilizado o terceiro stio ativo capaz
de reincorporar macromonmeros (que alarga a distribuio de massas molares).
Portanto, a configurao desenvolvida para esse modelo no permitiu ainda um ajuste
adequado das distribuies de massas molares do polibutadieno. Neste caso, os
mecanismos de produo das fraes de polmeros de alta massa molar precisam ser
descritos com maior fidelidade. Um possvel problema a formao de oligmeros de
catalisador (KWAG, 2006). Isso ser abordado nas prximas etapas do trabalho.
64

Figura 3.3. Curvas de Distribuio Estimada para os dados referentes a curva de
distribuio estreita e monomodal com polidisperso 3.2

Tabela 3.2 Valores estimados para cada constante cintica que compem os
modelos cinticos.
Constantes Cinticas
Stio (1) Stio(2) Stio(3)
Constante de Propagao de
cadeia (L/mol min)
20

703

800

Constante de Transferncia de
cadeia espontnea (1/min)
0.02 0.02 0.02
Constante de Transferncia para
alquilalumnio (1/min)
0 5 5
Constante de Reincorporao de
cadeia (1/min)
0 51 200
Constante de desativao
bimolecular (1/min)
58 58 58
Constante de desativao para o
alquilalumnio (1/min)
0 0 0

65
4.6 NOMENCLATURA

Simbolo Nomenclatura
M Monmero
Alq Alqulalumnio
ATC Agente de transferncia de cadeia
N Nmero de stios ativos (N = 3 nesse trabalho)
s Stio ativo
Cat Stio cataltico s (s = 1,2..,N)
(s)

(s)
i,b,m
P
Polmero vivo produzido no sito cataltico s com tamanho de cadeia i,
quantidade de ramos b e nmero de insaturaes m
i,b,m
D
Polmero morto sem insaturao terminal com tamanho de cadeia i,
=
i,b,m
D
Polmero morto com insaturao terminal com tamanho de cadeia i,
(s)
i,b

quantidade de ramos b
j,c
D
Polmero morto sem insaturao terminal com tamanho de cadeia j e
quantidade de ramos c
=
j,c
D
Polmero morto com insaturao terminal com tamanho de cadeia j e
(l)(s)
i

Momento de ordem l (quantidade de ramos) para o polmero vivo
produzido no sito cataltico s com tamanho de cadeia i
(l)=
j

Momento de ordem l (quantidade de ramos) para o polmero morto com
insaturao terminal com tamanho de cadeia i
(l)
j

Momento de ordem l (quantidade de ramos) para o polmero morto sem
insaturao terminal com tamanho de cadeia i
(s)
i,b
P
quantidade de ramos b
i,b
D
Polmero morto sem insaturao terminal com tamanho de cadeia j e
=
i,b
D
Polmero morto com insaturao terminal com tamanho de cadeia j e
(s)
q,l

Momento de ordem q (tamanho de cadeia) e ordem l (quantidade de
ramos) para o polmero vivo produzido no sito cataltico s
=
q,l

ramos) para o polmero morto com insaturao terminal
q,l

ramos) para o polmero morto sem insaturao terminal
a
Coeficiente do polinmio interpolador no ponto de colocao k para o
polmero vivo
k
d
polmero morto sem insaturao terminal
k
g
polmero morto com insaturao terminal
k

66

Esse captulo apresentou um modelo da polimerizao em soluo do 1,3-
butadieno, baseado em um mecanismo cintico que inclui a produo de ramos por
meio de reaes de reincorporao, que pode ser de grande interesse para
representar sistemas catalticos baseados em catalisadores de cobalto, nquel e
titnio. Os sistemas base de neodmio levam produo de polibutadieno
essencialmente linear; no entanto, esse sistema cataltico caracterizado por
apresentar multiplicidade de stios, que leva produo de polmeros com distribuio
de massas molares largas e por vezes multimodais. Portanto, a implementao de um
modelo de polimerizao que contemple simultaneamente ambos os tipos de
situaes (formao de ramos e multiplicidade de stios) de grande interesse para o
estudo desses sistemas catalticos.
67
CAPTULO 5 - AVALIAO DE DADOS EXPERIMENTAIS OBTIDOS NA PLANTA
INDUSTRIAL DA PETROFLEX DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE
MASSAS MOLARES E MODELOS EMPIRICOS

5.1 OBJETIVO

Esse captulo tem como objetivo avaliar um conjunto de resultados
experimentais obtidos na planta industrial da Petroflex, localizada em Pernambuco.
Esses dados permitiram fazer uma anlise da quantidade aproximada de stios ativos
presentes nesse sistema cataltico. Com o auxlio de tcnicas de deconvoluo das
distribuies de massas molares dos polmeros amostrados ao longo da
polimerizao. Foi possvel identificar a presena de mltiplos stios ativos, cujos
teores e natureza so afetados pelos agentes de transferncia de cadeia utilizados
(alquilalumnio). Outra notvel descoberta foi a presena sistemtica de um nico stio
que gera polmeros na regio de altas massas molares. Esse stio tem comportamento
incomum, pois o mesmo no sensvel a reaes de transferncia de cadeia. Os
dados obtidos permitem avaliar como as condies de processo influenciam as
propriedades dos polmeros finais. Alm disso, modelos empricos foram gerados para
representar a viscosidade em soluo e a viscosidade Mooney como funes das
propriedades moleculares dos materiais obtidos.

5.2 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSAS MOLARES

A presena de mltiplos stios nos sistemas catalticos base de neodmio
uma caracterstica prpria destes catalisadores. Esses stios so gerados pela
presena de dois tipos de agentes responsveis pela ativao dos catalisadores. Um
deles um alquilalumnio, responsvel pela alquilao do catalisador. As espcies
alquiladas podem ser ento halogenadas por meio de substncias como os haletos de
compostos orgnicos e haletos de alquilalumnio, o segundo ativador. lcito suspeitar
que podem existir espcies com vrios nveis de alquilao e halogenao, com
diferentes atividades (FRIEBE et all, 2002). Alm disso, essas espcies podem estar
presentes na forma de compostos monometlicos ou bimetlicos. Nesse ltimo caso
as espcies so ligadas por meio de pontes de alquila. Existe ainda outra rota para a
gerao de mltiplos stios, que o fato das espcies de neodmio estarem presentes
sob a forma de oligmeros (KWAG, 2002). Portanto, ncleos de neodmio no interior
dessas cadeias podem estar sujeitos a ambientes eletrnicos e estricos diferentes
daqueles a que esto sujeitos os ncleos presentes nas extremidades do oligmero.
68
Esses fatores so importantes para justificar a gerao de diferentes tipos de stios
ativos nos catalisadores base de neodmio.
Avaliar como esses stios influenciam os sistemas catalticos, no que diz
respeito converso, massas molares e forma das distribuies de massas molares
de grande importncia para compreenso do processo de produo do polibutadieno.
Esse estudo pode ajudar a compreender o nmero de stios ativos distintos que
podem existir, a dinmica de interconverso dos stios, alm dos mecanismos de
ativao e desativao desses stios. Atingir esse objetivo possvel por meio de um
estudo inicial, utilizando a tcnica de deconvoluo das distribuies de massas
molares. Para isso, dados experimentais obtidos na planta de produo de
polibutadieno da Indstria Petroflex foram usados para realizar um exaustivo estudo
de deconvoluo das distribuies de massas molares com o tempo de polimerizao.
Foram utilizados, nesse caso, dados obtidos de corridas experimentais conduzidas
com diferentes condies de polimerizaes, como razo molar Al/Nd, Cl/Nd,
DE(doador de eltrons)/Nd e tempo de envelhecimento. Esses dados permitem uma
avaliao de efeitos em uma ampla gama de condies de polimerizao, utilizando
variveis de processo que levam muitas vezes produo de um polmero de
interesse comercial.
A deconvoluo das distribuies de massas molares foi feita de forma a
representar a distribuio experimental como uma soma de distribuies de Schulz-
Flory, cada uma produzida por um nico stio ativo cataltico. Essa tcnica no permite
acompanhar a dinmica da polimerizao, que pode levar a um alargamento nas
distribuies de massas molares por conta de outros efeitos, como a mudana de
concentrao de monmeros. Dessa forma, um ou mais stios que segue a curva de
Schulz-Flory podem ser necessrios para compensar a ausncia da dinmica de
polimerizao. Assim, este trabalho permite inferir o nmero mximo de stios
necessrios para representao das distribuies de massas molares dos
polibutadienos. Algumas das bateladas apresentam variao na temperatura de
polimerizao, o que pode influenciar significativamente as constantes cinticas de
polimerizao ao longo do tempo e conseqentemente a forma da curva de
distribuio de massa molar. A curva de Schulz-Flory pode ser representada na forma:

( )

=
2 1
(1 )
r
w r q rq (5.1)
onde w(r) a frao mssica das cadeias de tamanho r e q a probabilidade de
propagao, descrita como a razo entre a taxa de propagao e soma da taxa de
propaga com todas as taxas de transferncia de cadeia na forma:
69
=
+ + + +
2
p
p tM tH tAl
k M
q
k M k M k k H k Al
(5.2)

onde M a concentrao de monmero, H
2
a concentrao de hidrognio, k
tM
a
constante de transferncia de cadeia para o monmero, k
tH
a constante de
transferncia de cadeia para o hidrognio, k
tAl
a constante de transferncia de cadeia
para o alumnio, k
a constante de transferncia de cadeia espontnea e k

p
Foram tomadas as distribuies de massas molares de quatro bateladas
para polimerizao de polibutadieno (batelada 20, 21, 24, 25), os dados referentes a
essas bateladas podem ser observadas na Tabela 5.1.
a
constante de propagao.
A batelada 20 foi realizada com uma variao da temperatura de
polimerizao de 63
0
C at 98
0
C (Tabela 5.1). Essa larga faixa de temperatura torna as
constantes cinticas bastante diferentes no incio e no final da polimerizao. A
deconvoluo dessas curvas (Figura 5.1) indica a presena de no mximo trs stios
ativos de Schuz-Flory desde o incio da reao. Alm disso, ocorre uma mudana
significativa na frao de stios ativos 1 e 2. Nos primeiros cinco minutos de reao
ocorre diminuio da frao do stio 1 de forma significativa, enquanto o stio 2 teve
sua frao aumentada. Alm disso, foi possvel verificar que a frao de polmero
produzida por esses stios ativos possui mais baixa massa molar, medida que a
converso de monmero aumenta (Figura 5.2). O stio 3, por sua vez, teve sua frao
reduzida em menor escala ao longo do tempo, assim como passou a produzir
polmeros com mais baixa massa molar (Figura 5.2). importante ressaltar que, aps
os primeiros cinco minutos de polimerizao, no houve mudana significativa na
forma da curva de distribuio de massas molares, a despeito do aumento da
temperatura. Ocorreu apenas o ligeiro alargamento, com formao de polmeros com
massa molar mais baixa, que justifica o alargamento da curva de distribuio nessa
regio. Isso parece indicar que no h transferncia de cadeia significativa para o
polmero na regio de mais alta massa molar, j que esse mecanismo provoca
alterao contnua das massas molares para valores mais altos. Alm desse efeito, os
valores de Mn quase constantes, a partir de 80% de converso, indicam o efeito
dominante das reaes de transferncia de cadeia para monmeros, em geral menos
sensveis variao das condies de operao (Figura 5.2).
70
Tabela 5.1 Dados experimentais utilizados para deconvoluo das distribuies de massas molares e para o desenvolvimento de
modelos empricos (Fonte: Petroflex Ind e Com. S.A.)
Corrida TE(dias)
Ti
(C)
Tf (C)
Butadieno
(Kg)
Al
(Kg)
Nd
(Kg)
Cl
(kg)
TIBA
Adicional
Mw (Da) PD
Viscosidade
(cP)
Alquilalumnio Triisobutilalumnio (TIBA)
20 1 63 98 158 1,36 0,40 0,22 0,68 443736 3,48 541
21 1 64 103 158 1,36 0,40 0,22 0,87 469486 3,98 580
22 2 58 102 158 1,56 0,45 0,25 0,94 407672 3,51 417
23 3 73 115 158 1,56 0,45 0,25 0,94 297123 4,81 154
24 3 85 121 158 1,56 0,45 0,25 0,94 244149 4,78 183
25 4 78 116 158 1,42 0,42 0,23 0,87 314837 5,02 222
26 4 49 97 158 1,57 0,46 0,25 0,95 495388 4,34 1008
Alquilalumnio hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H)
27 6 56 102 158 1,56 0,45 0,25 0,94 495388 4,34 1031
28 1 61 107 158 1,56 0,45 0,25 0,94 460053 3,07 702
29 2 71 110 158 1,56 0,45 0,25 0,94 354957 4,40 240
30 2 70 79 79 0,78 0,23 0,13 0,50 546898 3,31 Nd
31 3 79 84 79 0,78 0,23 0,13 0,50 462387 3,74 Nd
32 3 70 79 79 0,96 0,28 0,15 0,60 582145 3,92 Nd

TE : Tempo de envelhecimento do catalisador; Ti = Temperatura inicial de polimerizao; Tf : Temperatura final de polimerizao;
Al/Nd = Razo molar alquilalumnio/neodmio; Cl/Nd = Razo molar cloreto de alquilalumnio/neodmio; TIBA = Triisobutilalumnio
adicional; PD = Polidisperso; Nd = molNd/100kg Bd, nd = no determinado

71
(28%) (82%)
(95%) (95%)
Figura 5.1 Distribuies de massas molares deconvoludas da batelada 20, ao longo da polimerizao. () curva total simulada;
() curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3. Tempo de envelhecimento: 1 dia; Temperatura inicial: 63C; Temperatura
final: 98C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 1,7 mol; valores entre parnteses so converses da reao
72

Figura 5.2 Acompanhamento da massa molar mdia dos polmeros produzidos por
cada stio ativo com a converso da Batelada 20.

A batelada 21 foi realizada com uma quantidade maior de TIBA adicional, que
pode funcionar como agente de transferncia de cadeia, causando diminuio das
massas molares das fraes de polmero formadas (Figura 5.3). Nesse caso, foi
observado que o TIBA alterou o comportamento de todos os stios ativos. No entanto,
observou-se que as fraes de polmero produzido pelos stios 1 e 2 foram sensivelmente
modificadas em relao frao de polmero produzido pelo stio 3. Isso parece
corroborar as observaes apresentadas anteriormente. A partir de 90% de converso, os
stios 1 e 2 passaram a produzir polmeros com cadeias mais curtas, devido ao efeito de
transferncia de cadeia para o monmero. No entanto, ao comparar as Figuras 5.3 e 5.4,
nota-se que o stio 3 bem menos sensvel a presena de um agente de transferncia de
cadeia (TIBA), pois o Mn produzido pelo stio 3 permanece sempre maior que o Mn
produzido pelos stios 1 e 2 (na presena de TIBA). Esse comportamento pode indicar a
existncia de stios bem distintos, na mistura de catalisadores. Nesse caso, tambm trs
stios so necessrios para representao das distribuies de massas molares.

73
Figura 5.3 Distribuies de massas molares deconvoludas da batelada 21 ao longo da polimerizao. () curva total simulada;
() curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3. Tempo de envelhecimento: 1 dia; Temperatura inicial: 64C; Temperatura
final: 103C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol; valores entre parnteses so converses
(45%) (90%)
(100%) (100%)
74

cada stio ativo com a converso da batelada 21.

A batelada 24 possui uma caracterstica bem distinta das anteriores: a
distribuio de massas molares aps 50% de converso do monmero no pode ser
representada por stios que produzem polmeros segundo uma distribuio de Schulz-
Flory. A distribuio inicial bem mais estreita que as demais obtidas ao longo da
polimerizao, que podem ser representadas aproximadamente por quatro stios ativos
(Figura 5.5). importante ressaltar que aps 50% de converso na polimerizao no
houve variao significativa na temperatura de polimerizao, que possa justificar a
alterao das massas molares do material. O quarto stio ativo diferencia-se dos demais,
pois representa uma frao de polmero com Mn de 2.000.000 Dalton e tem como funo
explicar a maior formao de polmeros em torno dessa regio (Figura 5.6). Esse
comportamento no ocorre nas outras bateladas j comentadas. Alm disso, o Mn dos
polmeros produzidos pelos stios ativos 1 e 2 diminui com a converso de monmero
(Figura 5.6), inclusive levando formao de fraes de polmero de pequena massa
molar (oligmeros) com cerca de 100 meros, que podem ser observadas a partir 91% de
converso na polimerizao. A forma dessas distribuies indica que essa batelada
possui distribuies mais largas que as demais bateladas comentadas. Esse
comportamento pode ser relacionado ao fato de que a partida dessa reao ocorrer a
uma temperatura de 85
0
C, enquanto as outras bateladas partiram a uma temperatura em
torno de 65
o
C. Isso parece indicar que o estado inicial exerce grande influncia sobre o
75
resultado final, sugerindo que o mecanismo de formao dos stios influenciado pelo
estado inicial de polimerizao.
Percebe-se que na temperatura de 85C (utilizada para partida da reao)
ocorreu a formao de mais um stio ativo e ocorrncia de reaes de transferncia de
cadeia, que levou os stios 1 e 2 a produzir polmeros de mais baixa massa molar. Os
stios 3 e 4 possuem comportamento diferente, produzem polmeros de mais altas massas
molares, que em mdia no so afetados pela converso de monmero (Figura 5.6).
Apesar de haver a necessidade de incluir mais um stio ativo (stio 4) para representar de
forma apropriado a distribuio de massas molares, deve-se observar que nas
converses de 50% e 91%, as deconvolues, no geram curvas bem ajustadas nas
regies de altas massas molares. Essa tendncia foi revertida ao final das reaes.
A batelada 25 (Figura 5.7) mostra um comportamento muito parecido com o da
batelada 24. A menor quantidade de catalisador e TIBA, permitiu a formao de polmeros
de mais alta massa molar. Esse comportamento foi devido menor freqncia das
reaes de transferncia de cadeia para o TIBA, e ao aumento da quantidade relativa de
monmero e sugere tambm a existncia de algum mecanismo no linear de
crescimento. At 97% de converso de monmero ocorreu a formao de distribuies
que foram deconvoludas com bom ajuste com trs stios de Schulz-Flory. Logo aps, so
necessrios quatro stios, sendo que o quarto stio gera frao de polmeros em torno da
regio de 1.800.000 Dalton. Por sua vez, o stio 4 necessrio para melhorar o ajuste da
deconvoluo, quando a converso de 100% de monmero (Figura 5.8) (deu-se
continuidade a reao mesmo ao completar o consumo do monmero). Esse fato indica a
presena de um mecanismo no linear de crescimento polimrico. Os outros stios
sofreram influncia significativa ao longo da polimerizao, percebendo-se uma
diminuio da massa molar dos polmeros produzido. Esse comportamento levou
produo de fraes de polmeros com menos de 100 meros.
76
Figura 5.5 Distribuies de massas molares deconvoluidas da batelada 24 ao longo da polimerizao. () curva total simulada;
() curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3; () stio 4 Tempo de envelhecimento: 3 dia; Temperatura inicial: 85C;
Temperatura final: 121C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol;
(50%) (91%)
(99%) (100%)
77


As Figuras 5.9 at 5.18 mostram os resultados obtidos aps a deconvoluo
das distribuies de massas molares obtidas para os polmeros produzidos com
catalisadores ativados com hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) como agente
alquilante e cloreto de dietilalumnio (DEAC) como agente halogenante. Nesse caso,
observou-se que j nos primeiros 5 minutos de reao as deconvolues das distribuies
mostraram-se pouco eficientes na regio de alta massa molar, onde no h bom ajuste
dos dados experimentais. Dessa forma, pode haver a presena significativa de algum
mecanismo no linear de polimerizao desde o incio de reao. Isso parece mostrar
com clareza que os ativadores exercem papel primordial na formao de espcies ativas
no incio e ao longo da polimerizao, pois modificam os ligantes e o ambiente eletrnico
em torno do catalisador.
78
() curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3; () stio 4 Tempo de envelhecimento: 4 dia; Temperatura inicial: 78C;
Temperatura final: 116C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol
50%
97%
100% 100%
79


As distribuies produzidas ao longo da batelada 27 podem ser observadas
na Figura 4.9. Logo no incio da reao (56% de converso) a distribuio no pode ser
representada de forma eficiente pela curva de Schulz-Flory. A partir de 89% de
converso de monmero, as curvas produzidas foram ajustadas de forma eficiente com
trs stios ativos. Alm disso, percebe-se uma variao significativa na frao de
polmeros produzidos pelos stios 1 e 2, enquanto a quantidade de polmero produzido
pelo stio 3 pouco modificada com a converso de monmero. A Figura 5.10 mostra que
o Mn dos polmeros produzidos pelos stios 1 e 2 caem significativamente com o aumento
da converso; no entanto, o stio 3 produz polmeros que em mdia possuem a mesma
massa molar ao longo da polimerizao.
A Figura 5.11 mostra o acompanhamento das distribuies de massas
molares com a converso de monmero para a batelada 28, similar batelada 27
comentada anteriormente (ambas possuem as mesmas condies de sntese, diferindo-
se apenas no tempo de envelhecimento do catalisador). O tempo de envelhecimento do
catalisador para a batelada 27 foi de seis dias, enquanto o envelhecimento do catalisador
utilizado para a batelada 28 foi de apenas um dia. Alm disso, o aumento da temperatura
de polimerizao foi mais lento na batelada 28, em relao batelada 27. A soma desses
fatores contribuiu para a formao de uma distribuio que foi ajustada com trs stios de
80
Flory logo no incio da reao, diferentemente do resultado obtido na batelada 27
(comparar Figura 5.9 e 5.11).
A partir de 89% de converso de monmero, percebe-se um aumento
significativo na frao de polmero com baixa massa molar, que torna a curva bem mais
larga nessa regio (Figura 5.11). Sabendo-se que a temperatura teve um aumento bem
mais lento na batelada 28, pode-se concluir que esse efeito no devido transferncia
de cadeia causada pela taxa de aquecimento, mas pelo menor tempo de envelhecimento
do catalisador. Isso mostra que os estados iniciais do sistema cataltico e da
polimerizao exercem grande influncia sobre o andamento da reao. Alm disso,
pode-se observar que as deconvolues de massa molar geram melhores ajustes para os
dados experimentais obtidos na batelada 28. Portanto, perece evidente que ocorre uma
menor taxa de reaes no lineares com o aumento do tempo de envelhecimento.
Portanto, parece que o estado inicial do catalisador tem influncia marcante sobre as
fraes de massas molares elevadas e que as transformaes dos stios so lentas.
A Figura 5.12 mostra o comportamento dos valores de Mn produzido pelos
stios ativos presentes na deconvoluo da curvas geradas pela batelada 28. Percebe-se
que ocorre uma diminuio nos valores de Mn, medida que o monmero convertido
(at 89%); a partir de ento, os valores de Mn permanecem constantes.
O comportamento das distribuies de massas molares com o tempo de
polimerizao da batelada 29 pode ser observado na Figura 5.13. Essa figura mostra que
as deconvolues levam a um ajuste to bom quanto as deconvolues geradas para a
batelada 28. Portanto, percebe-se que h uma provvel diminuio da importncia do
processo no linear de polimerizao, em relao batelada 27 (Figura 5.9). Nessa
batelada, ocorreu um aumento da temperatura de polimerizao desde 71C at 110C,
que promove a formao de fraes de polmeros de baixa massa molar, representados
pelo stio 4. A incluso desse stio necessria para ajustar a distribuio a partir de 89%
de converso de monmero na polimerizao (Figura 5.14). Essas fraes de baixa
massa molar provocam o alargamento significativo das distribuies. Ao final da reao
ocorre o aparecimento de uma frao de polmero de alta massa molar, representado pelo
stio 5 (Figura 5.14), que ajusta de forma mais adequada a distribuio nessa regio. O
aparecimento dessa frao de polmero mesmo aps a converso total do monmero
pode corroborar a hiptese da presena de um mecanismo no linear mesmo aps a
converso total do monmero. Alm disso, os demais stios (1 4) produzem polmeros
de menor massa molar, medida que a converso aumenta (Figura 5.14).
81
Figuras 5.9 Distribuies de massas molares deconvoluidas da batelada 27 ao longo da polimerizao. () curva total simulada;
(--) curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3. Tempo de envelhecimento: 6 dia; Temperatura inicial: 56C; Temperatura
final: 102C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol
56%
89%
98%
100%
82

Figura 5.10 - Acompanhamento da massa molar mdia dos polmeros produzidos por

A batelada 30 mostrada na Figura 5.15. Observa-se o ajuste ruim da
distribuio simulada com os dados experimentais de massa molar no incio da
polimerizao (56% de converso), indicando a presena de algum mecanismo no linear
de crescimento. Nesse caso, o catalisador foi envelhecido dois dias. Esse tempo de
envelhecimento no promoveu o desaparecimento do processo no linear de
polimerizao. A nica diferena significativa dessa batelada para as demais foi a maior
estabilidade da temperatura de polimerizao (ocorreu apenas uma variao de 70C a
79C). Alm disso, ocorreu uma diminuio na quantidade de 1,3 butadieno utilizada
nessa reao (foi utilizado 79 kg do monmero para essa batelada, ao contrrio dos 158
Kg que so normalmente empregados nas demais). Essa menor quantidade de 1,3-
butadieno talvez possa ser responsvel por esse comportamento, pois o 1,3-butadieno
pode funcionar como estabilizador dos stios ativos ao se coordenar com o catalisador.

83
final: 107C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol
56% 89%
98% 100%
84


A Figura 5.15 mostra que as fraes de polmeros produzidas pelos stios 1 e 2
mudam drasticamente ao longo da polimerizao, embora o mesmo no ocorra com o
stio 3. Alm disso, pode-se perceber que a frao de massa molar (Mn) produzido pelos
stios 2 e 3 aumentam sistematicamente a partir de 89% de converso, mesmo com
concentraes baixas de monmero (ao final da reao). Novamente, percebe-se a
possvel presena de um mecanismo no linear de polimerizao.

85
Figuras 5.13 - Distribuies de massas molares da batelada 29 ao longo da polimerizao. () curva total simulada; (--) curva
experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3; () stio 4. Tempo de envelhecimento: 2 dia; Temperatura inicial: 71C;
Temperatura final: 110C; Bd: 158Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol
56%
89%
98% 100%
86


A temperatura de polimerizao a principal diferena existente entre as
bateladas 31 e 30 (Figura 5.9). A batelada 31 foi realizada a uma temperatura maior, que
variou no intervalo de 79C at 84C. Nesse caso, percebe-se que a maior temperatura de
reao leva ao aumento do processo de polimerizao no linear. Esse efeito pode ser
observado pelo ajuste ruim das curvas Schulz-Flory ao logo das distribuies. No entanto,
ao longo da polimerizao o carter no linear torna-se menos expressivo, fato que pode
ser comprovado pela melhora no ajuste das curvas simuladas. O aumento da temperatura
de polimerizao tambm leva ao aumento de reaes de transferncia de cadeia,
tornando as massas molares mdias obtidas para os polmeros da batelada 31 menores
que para os polmeros da batelada 30.
87
Figuras 5.15 Distribuies de massas molares deconvoluidas da batelada 30 ao longo da polimerizao. () curva total simulada;
(--) curva experimental; () stio 1; () stio 2; () stio 3; () stio 4. Tempo de envelhecimento: dois dias; Temperatura inicial:
70C; Temperatura final: 79C; Bd: 79 Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol
56% 89%
98%
100%
88


5.3 EFEITOS PRINCIPAIS DAS CONDIES DE POLIMERIZAO E MODELOS
EMPRICOS

Foi feita uma anlise estatstica por meio do software STATISTICA 6.0, sendo
possvel identificar os principais efeitos das condies de polimerizao sobre as
propriedades do polibutadieno listadas na Tabela 5.1. A seguinte conveno foi utilizada
para destacar os principais efeitos das condies de polimerizao:

1.0 < |Efeito| < 0.8 (Efeito forte)
0.8 < |Efeito| < 0.7 (Efeito mdio)
0.7 < |Efeito| < 0.5 (Efeito leve)

A matriz de correlaes entre as condies de polimerizao e as massas
molares no incio da polimerizao (aps 5 minutos) e no final da polimerizao (aps 60
minutos) mostrada na Tabela 5.2.

89
final: 79C; Bd: 79 Kg; Al/Nd: 11; Nd: 0,3 mol; Cl/Nd: 3; TIBA Adicional: 2,1 mol

90

Tabela 5.2 Matriz de correlao entre as massas molares numrica e ponderal mdias
e as variveis de operao.

TE Ti Tf Bd Alquil Nd DEAC
TIBAL
Adicional
Mwi -0,48 -0,53 -0,62 -0,27 -0,35 -0,35 -0,35 -0,36
Mni -0,85 -0,05 -0,76 0,30 0,20 0,20 0,20 0,15
Mw/Mni 0,86 -0,30 0,64 -0,54 -0,61 -0,54 -0,54 -0,46
MWf -0,39 -0,48 -0,91 -0,70 - -0,71 0,71 -0,71
Mnf
-0,72
-0,54 -0,58 -0,59 -0,84 -0,61 -0,61 -0,61
Mw/Mnf
-0,64
0,71 0,70 0,33 0,64 0,36 0,36 0,36 0,42
TE: Tempo de Envelhecimento; Ti: Temperatura inicial; Tf: Temperatura final; Alquil:
Triisobutilalumnio ou hidreto de diisobutilalumnio; TIBAL : Triisobutilalumnio

A anlise da Tabela 5.2 revelou que o tempo de envelhecimento uma
condio de processo importante para explicar a diminuio da massa molar numrica
mdia. Alm disso, pode tambm levar ao aumento da polidisperso dos polmeros
produzidos, tanto no incio como no final da polimerizao. Esse comportamento pode
estar ligado formao de mltiplas espcies de stios ativos, prprio desse sistema
cataltico. O aumento do tempo de envelhecimento do catalisador leva formao de
polmeros com menor massa molar e ao mesmo tempo com distribuies mais largas.
Nesse caso, pode-se dizer que ocorre a formao de stios ativos que levam formao
de polmeros com menor massa molar, medida que o tempo de envelhecimento
aumenta. Esse comportamento tambm foi observado anteriormente, quando foram
avaliadas as deconvolues das distribuies de massas molares para a batelada 28. A
avaliao do tempo de envelhecimento do catalisador como varivel de processo de
grande interesse prtico, pois afeta a logstica de produo.
A produo de polibutadieno deve ser otimizada. Nesse caso, quanto menor o
tempo de envelhecimento, maior a produtividade, pois se evita que um novo catalisador
seja envelhecido durante muitos dias. Estudos sobre o comportamento cataltico como
funo do tempo de envelhecimento mostram um aumento na atividade do catalisador e
um aumento discreto na massa molar (RICCI, 1987). No caso da massa molar, o
comportamento dos dados obtidos e avaliados anteriormente mostram comportamento
contrrio. No entanto, os sistemas catalticos avaliados na literatura no utilizam um
91
doador de eltrons no preparo do catalisador (como o prprio 1,3-butadieno). Esse pode
ser o fator responsvel pela diferena observada entre os dados obtidos e publicados a
respeito da influncia do envelhecimento do catalisador sobre o andamento da
polimerizao.
A temperatura inicial de polimerizao afeta apenas as massas molares
mdias dos polmeros produzidos no incio da polimerizao (Mni e Mwi), enquanto os
materiais obtidos no final da polimerizao no so afetados de forma significativa pela
temperatura inicial. A diminuio das massas molares com o aumento da temperatura
inicial de polimerizao est ligada s reaes de transferncia de cadeia espontnea,
cujas taxas aumentam com a temperatura. Pode ser observado que ocorre uma
diminuio na polidisperso dos polmeros formados no incio da polimerizao com o
aumento da temperatura inicial. Isso mostra que a temperatura inicial no afeta na mesma
proporo Mni e o Mwi. Por sua vez, a polidisperso do polmero obtida ao final da
polimerizao tambm afetada pela temperatura inicial de polimerizao. Nesse caso,
observa-se um efeito decorrente do rpido consumo de monmero nos instantes iniciais
de polimerizao, que torna a polimerizao muito sensvel a reaes de transferncia de
cadeia no final da reao, devido menor concentrao de monmero.
A temperatura final da polimerizao afeta os valores finais das massas
molares, devido aos efeitos relacionados s reaes de transferncia de cadeia, cujas
taxas aumentam com a temperatura de polimerizao. No caso especfico desse sistema
cataltico, importante perceber que as taxas de reaes de transferncia de cadeia
aumentam significativamente na temperatura de 80
o
A anlise do efeito da quantidade de 1,3-butadieno sobre o andamento da
polimerizao pode no ser de grande importncia, pois foram realizados apenas dois
experimentos com reduo na quantidade de monmero. Por isso, a anlise do efeito da
concentrao de 1,3-butadieno no permite concluses sobre o assunto.
C, quando DIBA-H usado como
agente alquilante. Isso decorre provavelmente da capacidade do DIBA-H formar dmeros,
que acima de 80C se desfazem, acelerando as reaes de transferncia de cadeia para
o alquilalumnio (PIRES, 2004). A polidisperso tambm aumenta juntamente com a
temperatura final de polimerizao por motivos semelhantes.
No houve variao nas quantidades de triisobutilalumnio, neodmio, cloreto
de diisobutilalumnio e trisobisobutilalumnio adicionadas ao meio, de maneira que no foi
possvel avaliar a influncia desses fatores sobre as propriedades dos polmeros. Isso
92
explica as correlaes iguais, e as altas correlaes desses fatores entre si (no
mostrados na Tabela 5.2).
Apenas a temperatura inicial e final de polimerizao parece capaz de
influenciar de forma significativa o valor da viscosidade em soluo e da viscosidade
Money no final da polimerizao. A Tabela 5.3 mostra que os principais efeitos que se
destacam so aqueles cujo modulo maior que 0,7; portanto, o aumento no perfil de
temperatura ao longo da reao leva diminuio das viscosidades. Esse fato de
grande importncia para o controle dessas duas propriedades essenciais s
caractersticas do polibutadieno comercializado (Tabela 5.3).

Tabela 5.3 Avaliao dos efeitos de algumas variveis de processo sobre a viscosidade
Mooney e em soluo

TE Ti Tf [Alquil] [Nd] DEAC
TIBAL
Adicional
ML4f 0,44 -0,76 -0,28 -0,72 -0,28 -0,28 -0,24
Viscosidade 0,49 -0,77 -0,25 -0,70 -0,25 -0,25 -0,21
TE: Tempo de Envelhecimento; Ti: Temperatura inicial; Tf: Temperatura final; Alquil:
Triisobutilalumnio ou hidreto de diisobutilalumnio; TIBAL : Triisobutilalumnio

A viscosidade do polmero ao final da polimerizao possui uma relao direta
com a massa molar do material produzido no incio da polimerizao. Esse
comportamento pode indicar que as cadeias geradas logo no incio da polimerizao
podem definir a viscosidade final. A maior parte do polmero produzido majoritariamente,
no incio da polimerizao. As deconvolues das distribuies de massas molares
mostram que a natureza dos stios no muda aps uns quinze minutos de reao. Esses
dois fatos mostram que a frao inicial de polmero parece ser muito importante para a
determinao da viscosidade como propriedade final. No deve ainda ser esquecido que
as fraes de mais alta massa molar so produzidas no incio da polimerizao e que
essas fraes so mais influentes sobre a viscosidade. Portanto, parece claro que o
controle das condies iniciais da reao muito importante para o processo.
O desenvolvimento de modelos empricos pode ser de grande importncia
para a simulao de propriedades tais como a viscosidade Mooney e a viscosidade em
soluo, pois torna possvel a anlise de como as variveis de operao afetam essas
93
propriedades essenciais do polmero final. Alm disso, a representao por meio de
modelos empricos ou semi-empricos diminui a demanda de desenvolvimento de tempo
computacional, em comparao com os modelos essencialmente fenomenolgicos.
Portanto, o desenvolvimento de bons modelos empricos pode melhorar o
acompanhamento em tempo real de um processo industrial, com o objetivo de controle e
otimizao do processo de polimerizao.
As Figuras 5.18, 5.19 e 5.20 mostram os valores experimentais e os valores
preditos por modelos empricos lineares que correlacionam a viscosidade em soluo com
as massas molares numricos e ponderal mdias. O modelo emprico que correlaciona a
viscosidade com as massas molares numrica e ponderal mdias obtidas no incio da
polimerizao (5 minutos) suficiente para representar o comportamento da viscosidade
(Figura 5.18). Um ajuste melhor pode ser observado ao adicionar as massas molares
numrica e ponderais mdias obtidas ao final da polimerizao. Isso provavelmente indica
uma pequena influncia da frao final de polmero produzido sobre a viscosidade em
soluo. Esse comportamento confirma os resultados anteriores, que indicam que as
massas molares das fraes de polmero produzidas no incio da polimerizao exercem
maior influncia que as fraes finais. Essa afirmao pode ser confirmada na Figura 5.19
e 5.20. O modelo emprico linear utilizado para representar o comportamento da
viscosidade com as massas molares descrito da seguinte forma:
Viscosidade = a*Mni + b*Mwi + c*Mnf + d*Mwf (5.3)

onde a, b, c, d so parmetros que definem a correlao entre a viscosidade e as massas
molares mdias.
A Tabela 5.4 mostra todos os parmetros estimados para um modelo emprico,
onde as fraes de polmero produzidas tanto no incio como no final da polimerizao
so consideradas importantes para representar a viscosidade em soluo. Percebe-se
que nesse caso o modelo ajusta-se bem aos dados experimentais, como pode ser
observado na Figura 5.18, que mostra uma boa correlao entre os valores preditos e
observados.

94
Tabela 5.4 Valores estimados para os parmetros da equao (4.1)

a B c d
Estimado - 8,71E-4 4,42E-3 5,61E-4 3,12E-3

0 100 200 300 400 500 600 700 800
Valores Preditos
0
100
200
300
400
500
600
700
800
V
a
l
o
r
e
s

O
b
s
e
r
v
a
d
o
s

Figura 5.18 Valores preditos pelo modelo linear (estimando a, b, c e d) e observados
experimentalmente para a viscosidade em soluo, segundo a Equao 4.1 e a Tabela
4.4

importante avaliar qual frao de polmero, produzido no incio ou final da
reao, tem maior influncia sobre a viscosidade em soluo do produto final. Nesse
caso, foi utilizada a mesma Equao 5.3 considerando os parmetros c e d nulos e
procedeu-se a estimao dos parmetros a e b. Os resultados podem ser observados na
Tabela 5.5. A Figura 5.19 mostra uma correlao entre os valores observados e
simulados, mostrando que apenas as fraes de polmero produzidas no incio da reao
so suficientes para representar a viscosidade em soluo do produto final.

95
Tabela 5.5 Valores estimados para os parmetros da Equao (5.3) quando c e d so
nulos

A b c D
Estimado -1,23E-3 5,60E-3 0 0

Function = x
0 100 200 300 400 500 600 700
Valores Preditos
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
V
a
l
o
r
e
s

O
b
s
e
r
v
a
d
o
s

Figura 5.19 Valores preditos pelo modelo linear (estimando a e b) e observados
4.5

A Tabela 4.6 mostra os valores dos parmetros c e d, considerando nulos os valores de a
e b na equao 4.1. Os resultados mostrados na Figura 4.20 deixam claro que as massas
molares das fraes de polmeros produzidas ao final da reao no representam de
forma adequada os valores de viscosidade do produto final.

Tabela 5.6 Valores estimados para os parmetros da equao (5.3) quando a e b so
nulos

A b c D
Estimado 0 0 1,06E-3 1,15E-3
96

Function = x
0 100 200 300 400 500 600 700
Valores Preditos
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
V
a
l
o
r
s
e

O
b
s
e
r
v
a
d
o
s

Figura 5.20 Valores preditos pelo modelo linear (estimando c e d) e observados
4.6

Os dados analisados at aqui permitiram avaliar de que forma a converso, a
viscosidade em soluo e as massas molares ponderal e numrica mdias podem variar
com o tempo de polimerizao. A converso do monmero prxima de 100% logo aos
trinta minutos de polimerizao para a maioria das reaes (Figura 5.21). Esse
comportamento observado em quase todas as reaes discutidas e demonstra que a
cintica de propagao bem rpida e possvelmente de 1 ordem (veja captulo 6).
Aps quinze minutos de polimerizao, a converso do monmero quase
total. Apartir de ento, predominam as reaes de transferncia de cadeia, que resultam
na formao de polmeros com cadeias mais curtas, como mostrado nas deconvolues
das distribuies de massas molares dos materiais obtidos. importante destacar que se
observa o endurecimento do polmero, com difcil retirada do reator, quando a massa
polimrica mantida por um longo tempo de residncia, aps o consumo total do
monmero. Esse ltimo resultado pode ser devido formao de ligaes cruzadas entre
as cadeias de polmero, devido a reaes de reincorporao de macromonmeros por
meio de duplas ligaes internas. Essa explicao pode ser fundamentada por meios dos
97
trabalhos de MAKOBTSKI (2006). (Maiores comentrios sero feitos no Captulo 7, que
descreve a influencia de ramos longos nas propriedades reolgicas.)

Figura 5.21 Acompanhamento da converso com o tempo de polimerizao

As massas molares numrica e ponderal mdias caem continuamente em
relao massa molar nos primeiros instantes da reao, durante os vinte minutos iniciais
de reao (Figura 5.22). No entanto, a forma das distribuies de massas molares
influenciada de forma significativa durante todo o tempo de polimerizao, principalmente
no que diz respeito formao de polmeros com cadeias curtas, que alargam a
distribuio de massa molar nessa regio, como mostrado anteriormente. No se
observam mudanas pronunciadas das massas molares mdia no estgio final de reao,
apesar de ocorrerem mudanas apreciveis da forma da distribuio, como discutido
anteriormente.

98

Figura 5.22 Acompanhamento dos pesos moleculares mdios com o tempo de
polimerizao

A viscosidade Mooney possui comportamento similar ao descrito para a massa
molar (Figura 5.23). Ocorre diminuio da viscosidade Mooney ao longo do tempo inicial
de polimerizao. Nesse caso, importante ressaltar que essa queda ocorre em relao
aos altos valores de viscosidade Mooney, geradas pelas altas massas molares dos
polmeros produzidos nos instantes iniciais de reao. Portanto, como a massa molar cai
com o tempo de polimerizao, natural que tambm se observe uma queda da
viscosidade Mooney. No entanto, a batelada 27 mostra um comportamento diferente, em
que ocorre um aumento da viscosidade Mooney ao longo do tempo de polimerizao
aps o consumo de monmero. Esse comportamento prprio de polmeros que
apresentam ramos ou alguma estrutura no linear, que modifica a dependncia da
viscosidade com a massa molar. Nesse caso, pode-se considerar que ocorre a
reincorporao de macromonmeros, embora distribuies de massas molares no
indiquem esse fato de forma clara. Sabe-se que pequenas quantidades incorporadas
podem no ser detectadas no GPC, embora alterem profundamente o comportamento
reolgico do produto. Essa etapa do trabalho ser descrita no Captulo 7 dessa Tese, no
qual trataremos a relao da presena de ramos com as propriedades viscoelsticas. O
99
aumento final da viscosidade Mooney reflete a mudana da distribuio de massa molar,
a despeito da constncia das mdias.

Figura 5.23 Acompanhamento da Viscosidade Money com o tempo de polimerizao

5.4 - COMENTRIOS FINAIS

O estudo das deconvolues das distribuies de massas molares indica que o
sistema cataltico com catalisadores base de neodmio, para polimerizao em soluo
de 1,3-butadieno, apresenta no mximo quatro stios ativos para representao das
distribuies. Alm disso, as simulaes das deconvolues no se mostraram boas para
os dados experimentais, obtidos no incio das polimerizaes, na regio de altas massas
molares das distribuies. Esses resultados mostram que pode ocorrer um mecanismo
cintico de polimerizao no linear, que pode ser representado por uma distribuio de
massas molares que considera um catalisador onde os tomos de neodmio esto ligados
entre si em um oligmero. Foram implementados modelos lineares para obter relaes
empricas entre a viscosidade em soluo e as massa molares dos polmeros finais.
Identificou-se que as fraes de polmeros iniciais afetem bastante propriedades finais
100
dos materiais. Essa relao linear entre viscosidade em soluo final e as massas
molares iniciais sero teis para implementao de modelos dinmicos, que possam
descrever ao longo da polimerizao o comportamento da viscosidade em soluo.

101
CAPTULO 6 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO EM
SOLUO DO 1,3 - BUTADIENO COM CATALISADOR A BASE DE NEODMIO
ATIVADO COM HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO (DIBAL-H) E CLORETO DE
DIETILALUMNIO (DEAC)

6.1 OBJETIVO

O objetivo principal desse captulo avaliar a influncia das condies de
polimerizao (razo molar DIBAL-H/Nd, DEAC/Nd e DOADOR/Nd) sobre as
propriedades finais dos polmeros obtidos. Alm disso, investigou-se os efeitos que as
condies de polimerizao exercem sobre a converso, amperagem do motor do
reator e as propriedades dos polmeros obtidos, tais como massas molares mdias e a
polidisperso. Alm disso, pretende-se finalmente utilizar um mtodo de deconvoluo
para as distribuies de massas molares para avaliar a natureza linear das
polimerizaes. Os dados so tambm usados para ajustar um modelo
fenomenolgico que simula as trajetrias dinmicas da converso de monmeros nas
reaes realizadas.

6.2 AVALIAO DAS CONDIES DE POLIMERIZAO

Foi avaliada a influncia da variao de condies de polimerizao, tais
como a razo molar Al/Nd, a razo molar Cl/Nd, a razo molar 1,3-butadieno/Nd usada
na composio de sntese do catalisador e o tempo de envelhecimento do catalisador
sobre o andamento da polimerizao. Essas condies foram utilizadas para projetar
um plano experimental com reduzida quantidade de experimentos, visando a
identificar como cada uma dessas variveis pode influenciar a atividade do catalisador
e as propriedades finais dos polmeros obtidos.
A escolha das condies de processo decorreu de efeitos j conhecidos e
reportados para processos similares de polimerizao, referentes transferncia de
cadeia para o alquilalumnio e ativao do catalisador. Alm desses efeitos, a adio
de uma pequena quantidade de 1,3-butadieno pode ser til para a sntese do
catalisador, como mostrado em poucos trabalhos descritos na literatura.
Foi escolhido o hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) para promover a
alquilao do complexo de versatato de neodmio. A alquilao necessria para que
o catalisador seja depois halogenado por meio de um haleto de composto orgnico ou
por um haleto de alquilalumnio. Portanto, o DIBAL-H contribui com a gerao de stios
catalticos ativos para polimerizao de 1,3-butadieno. Alm do seu papel como
102
alquilante, o alquialumnio funciona como agente de transferncia de cadeia, com
importante papel no controle da massa molar do polmero formado.
O haleto de alquilalumnio utilizado para halogenao foi o cloreto de
dietiletilalumnio. A clorao do alquilalumnio leva formao dos stios ativos para a
polimerizao. Portanto, o haleto essencial como ativador do complexo de neodmio
e exerce uma importante influncia sobre a dinmica de converso do monmero.
Sabe-se que o DEAC pode exercer influncia sobre a massa molar, pois o mesmo
pode funcionar como agente de transferncia de cadeia. Esse comportamento,
embora no mencionado detalhadamente na literatura, torna-se um ponto interessante
para investigao nesse sistema cataltico, j que a presena de dois agentes de
transferncia de cadeia (DIBAL-H e DEAC) pode ser til para o controle da massa
molar.
Uma pequena quantidade de 1,3-butadieno usada durante a sntese do
catalisador para aumentar a estabilidade do catalisador. Esse aumento na estabilidade
provocado pela formao de uma ligao entre o 1,3-butadieno e o centro metlico
de neodmio. Essa ligao conhecida como
4
O tempo de envelhecimento outra varivel de sntese importante. Essa
varivel exerce influncia significativa sobre a atividade do catalisador, sobre as
massas molares mdias e sobre a polidisperso. Essa condio j foi estudada no
sistema cataltico preparado na ausncia de 1,3-butadieno como doador de eltrons.
Nesse caso, percebe-se um ligeiro aumento sobre a massa molar, enquanto a
atividade aumenta significativamente com o aumento do tempo de envelhecimento.
Portanto, o tempo de envelhecimento de grande interesse prtico e afeta a logstica
de produo do polibutadieno, sendo necessrio a melhor otimizao possvel para
esse parmetro para que no se perca tempo na produo.
ou allica. A estabilidade dessa
ligao pode ser notada quando se compara o desempenho do sistema cataltico na
ausncia e na presena dessa pequena quantidade de 1,3-butadieno. O catalisador
produzido sem esse componente bem menos ativo e muda sua natureza muito mais
rapidamente com o tempo de envelhecimento, alm de sofrer desativao com uma
maior facilidade.
Utilizando as informaes de processo destacadas acima, foi construdo um
plano experimental do tipo 2
(4)
, com o objetivo de avaliar os efeitos principais e
interaes existentes entre cada uma dessas variveis. No entanto, esse plano
experimental tornou-se demasiado grande para o tempo disponvel na planta piloto da
Petroflex, utilizada para essas reaes. Por esse motivo foram realizados
experimentos utilizando um plano experimental fatorial do tipo 2
(4-1)
, capaz de avaliar
103
os efeitos principais e interaes binrias de interesse, sem perder as informaes de
interesse desse estudo.

6.3 MATERIAIS

Etanol Grau Comercial com pureza de 99% e usado como recebido.
Alumina Procedncia: Rhone Poulenc Chemicals. A alumina foi seca em
estufa por 12 horas a 150
0
Blend B (soluo de butadieno em hexano) Procedncia: Petroflex
S.A.. A soluo contem 35% em peso de butadieno e isenta de inibidor. A soluo
era purificada em leito de alumina e mantida em cmara fria a 5
C e resfriada sob fluxo de nitrognio superseco. Utilizada
como agente dessecante para solventes e monmeros, a alumina possui formato
esfrico com de polegada de dimetro.
0
3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT) Procedncia: Shell Brasil S.A..
Nome Comercial: IONOL CP, fornecida com grau de pureza 99,8% em peso no
mnimo e usado como recebido.
C.
Ciclo-hexano: Procedncia Unipar com grau pureza comercial igual a
99% e usado como recebido.
Cloreto de dietil alumnio (DEAC) Procedncia: Akzo Nobel, com
concentrao de 98% (w/v) e usado como recebido.
Fosfito de trinonilfenila (TNPP) Procedncia: GE Specialty Chemicals,
com grau de pureza mnimo de 97,5% e usado como recebido.
Hexano (mistura de ismeros) Procedncia: Petroflex Ind. & Com. S.A.,
com teor de gua entre 1 e 10 ppm. A mistura contendo hexano/ciclo-hexano: 20/80 a
30/70 em peso foi purificada em leito de alumina e mantida em cmara fria a 5
0
Hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) Procedncia: Akzo Nobel, com
grau de pureza de 97% em peso e usado como recebido.
C.
Irganox Procedncia: Ciba Geigy Qumica S.A., com grau de pureza
mnimo de 98% e usado como recebido.
Nitrognio super-seco Procedncia: White Martins S.A., com grau de
pureza comercial. O nitrognio foi purificado atravs de percolao em leito de peneira
molecular.
Peneira molecular cedido pela Petroqumica Unio, com dimetro de 1,5
mm. A peneira molecular tinha dimetro do poro 3 e foi seca a 150
0
Versatato de Neodmio Procedncia: Rhodia Rare-Earths and Gallium,
em soluo de hexano com concentrao de 50% em peso e utilizado como recebido.
, durante 12
horas em estufa e resfriada sob fluxo de nitrognio super-seco.
104

6.4 PARTE EXPERIMENTAL

6.4.1 LIMPEZA, SECAGEM E INERTIZAO DE VIDRARIA

A vidraria utilizada em todas as etapas do processo de sntese do
polibutadieno e do catalisador requer um procedimento especial de limpeza, secagem
e inertizao, para garantir a ausncia de impurezas. As vidrarias foram inicialmente
tratadas com soluo de potassa alcolica e soluo de cido clordrico (2% v/v). Em
seguida, a vidraria foi lavada com gua e acetona e seca em estufa a temperatura de
125
0

C por no mnimo 12 horas. Imediatamente antes de ser utilizada, a vidraria foi
resfriada sob fluxo de nitrognio superseco, tratado em leito de peneira molecular.
6.4.2 TRATAMENTO DO SOLVENTE

O hexano era recebido diretamente da rea industrial da Petroflex em
butijes secos e inertizados. Antes de serem adicionados ao reator, os solventes
foram tratados por percolao em leitos de alumina inertizados, para garantir um teor
de gua inferior a 3 ppm.

6.4.3 TRATAMENTO DO MONMERO

O butadieno utilizado na reao era recebido da rea industrial da
Petroflex, isento de inibidor, como uma soluo em hexano a 35% em peso, j tratado
(denominada nessa tese como Blend B). Esta soluo, antes de ser utilizada no reator,
foi purificada por percolao em leitos de alumina inertizada, para garantir a ausncia
de gua e contaminantes.

6.3.4 SNTESE DO CATALISADOR

6.3.4.1 PREPARO DA SOLUO DE HIDRETO DE DIISOBUTILALUMNIO (DIBAL-
H) E CLORETO DE DIETILALUMNIO (DEAC)

As solues de hidreto de diisobutilalumnio (DIBAL-H) foram preparadas
sob fluxo de nitrognio superseco em soluo de hexano, em garrafas de vidro
inertizadas e previamente taradas. O solvente foi retirado diretamente da planta de
polimerizao e transferido para garrafa de vidro, sendo ento pesada e o (DIBAL-H)
105
foi ento transferido. O (DIBAL-H) foi retirado de um frasco metlico do tipo pyrosafe,
por meio de seringa. Logo aps, a garrafa era pesada. As massas de todos os
componentes foram obtidas por diferena entre as massas adicionadas. A soluo de
DEAC foi preparada da mesma maneira descrita anteriormente. A soluo de 1,3-
butadieno foi preparada por meio da dissoluo do 1,3-butadieno em hexano como
solvente. Foi utilizado o 1,3-butadieno retirado diretamente da planta piloto e coletado
em garrafa.

6.4.4.2 SNTESE DO CATALISADOR

Os catalisadores foram preparados em garrafas de vidro de 500 mL,
previamente inertizadas e pesadas, contendo uma barra magntica no seu interior. As
garrafas foram seladas com gaxetas de borracha e as tampas metlicas foram
encaixadas sob presso. A adio dos componentes foi feita com seringas
previamente inertizadas e pesadas. Os componentes que constituem o catalisador
foram adicionados na seguinte ordem: soluo em hexano de hidreto de
diisobutilalumnio, soluo em hexano de versatato de neodmio, o doador de eltrons
(soluo de 1,3-butadieno em hexano) e soluo de cloreto de dietilalumnio (DEAC).
Aps a adio de todos os componentes, o catalisador foi agitado por 1 hora e
envelhecido por 12 horas uma temperatura de 5
o

C, antes de ser utilizado nas
polimerizaes.
6.4.5 REAO DE POLIMERIZAO

As reaes foram realizadas em uma unidade piloto de polimerizao de
1,3-butadieno. A unidade composta por um reator de 2 gales e por colunas de
secagem, recheadas com alumina para secagem do solvente da reao (hexano) e do
Blend de hexano e 1,3-butadieno. O solvente e o Blend de hexano e butadieno
foram armazenados em cilindros guardados em cmara fria. Os reagentes foram
transferidos para o reator na seguinte ordem: mistura de hexano e butadieno (35%
w/v), parte do hexano, catalisador e o restante do hexano. O catalisador foi carregado
no reator por meio de um cilindro de ao inox de 100 mL, atravs de seringa. O
catalisador contido no cilindro de 50 mL foi ento adicionado ao reator e carreado pelo
restante do solvente. Todos os componentes foram adicionados por diferena de
presso.

106
6.4.6 TRMINO E ESTABILIZAO DA REAO DE POLIMERIZAO

Aps o tempo de polimerizao ser completado, o cemento (mistura que
contm o polmero) foi transferido para um reator de 1 galo. O ambiente foi mantido
inertizado. Logo aps, foi adicionada uma soluo de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno
(BHT) em hexano (50% w/v). Aps 20 minutos de agitao, foi introduzida uma
soluo (10% w/v) de fosfito de trinonifenila (TNPP) e Irganox em hexano. Essa etapa
foi conduzida sob agitao durante 20 min. A relao TNPP/Irganox foi sempre igual a
2:1. Ambas as etapas foram conduzidas a temperatura de 60
0

C. Aps essa etapa, o
cemento foi conduzido para um reator de coagulao.
6.4.7 COAGULAO E SECAGEM

A soluo polimrica foi transferida para um vaso de coagulao com gua
a temperatura de 75
0
C. O solvente (hexano) foi ento evaporado, restando apenas o
polibutadieno. O polmero foi seco em estufa com circulao de ar temperatura de
60
0

C por uma noite.
6.5 CARACTERIZAO DOS POLMEROS

Distribuies de massas molares e massas molares mdias: as massas molares
mdias e as distribuies de massa molar foram obtidas por meio do SEC
(cromatografia por excluso de tamanho). Um equipamento da Konik, equipado com
detector refratomtrico, foi usado para este fim. Quatro colunas foram utilizadas em
srie com as seguintes porosidades (500 , 10
4
, 10
5
, 10
6
). O equipamento foi
mantido a temperatura de 40
0

C. Tetrahidrofurano (THF) foi usado como fase mvel a
uma vazo de 1 mL/min. A amostras foram previamente filtradas, para evitar que
partculas estranhas ou gel pudessem contaminar as colunas utilizadas. A curva de
calibrao foi construda com padres de poliestireno. As solues de polibutadieno
foram preparadas a uma concentrao de 0,2% (p/v) em tetrahidrofurano.
6.6 RESULTADOS E DISCUSSO

A Tabela 6.1 mostra os experimentos que foram realizados na planta piloto
localizada na Petroflex (Duque de Caxias). Para algumas reaes no foi possvel a
determinar as massas molares, pois o contedo reacional foi descartado pela baixa
amperagem do motor, que indica a formao de polmeros com baixa massa molar.
107
A presena do DIBAL-H essencial para alquilao do catalisador, que
apenas nessa forma pode ser halogenado pelo DEAC. Portanto, percebe-se que as
razes mais baixam de DIBAL-H/Nd, observadas nas corridas de 1 a 4, levam a
velocidades mais baixas de reao, devido menor quantidade de stios ativos. Dessa
forma, a presena de ambos os componentes, tanto DEAC como DIBAL-H,
essencial para a ativao do catalisador.
A Tabela 6.2 apresenta a avaliao dos efeitos das condies de
polimerizao sobre a converso, amperagem final do motor e sobre as massas
molares dos polmeros. Essa tabela mostra que o tempo de envelhecimento (TE)
exerce pouca influncia, tanto sobre a converso como sobre as massas molares dos
polmeros obtidos. Esse comportamento mostra que a presena de 1,3-butadieno
pode ser importante para tornar os stios ativos mais homogneos e reduzir a
importncia do tempo de envelhecimento sobre o processo.
A taxa de reao (que pode ser identificada pela Veloc na Tabela 6.2)
influenciada principalmente pela razo molar DIBAL-H/Nd. No entanto, comparando-se
as corridas 1 e 2, ou 1 e 5 (Tabela 6.1), percebe-se que quantidade de DIBAL-H
essencial para formao de uma quantidade maior de stios ativos. Nesse caso,
percebe-se que a quantidade de stios ativos formada essencialmente pela presena
do alquilalumnio, sendo que logo aps halogenadas pelo haleto de alquilalumnio.

108
Tabela 6.1 Influncia das condies de polimerizao sobre as propriedades dos polibutadienos produzidos.

TE: tempo de envelhecimento; Amperf: Amperagem final do motor do reator; Veloc: Velocidade da reao (%Solidos/Tempo final);
Mw: Massa molar Ponderal Mdia; Mn; Massa molar numrica mdia; PD: polidisperso.

Corrida DIBAL-H/Nd DEAC/Nd BD/Nd
TE
(dias)
Amperf
(A)
Veloc
Mw
(Dalton)
Mn
(Dalton)
PD
1(3x) 10 1 2 0 0,38 0,00 nd nd nd
2 10 5 2 2 0,81 0,10 309531 88607 3,49
3 10 1 6 2 0,50 0,10 251036 83556 3,00
3 10 1 6 2 0,62 0,06 nd nd nd
3 10 1 6 2 0,51 0,10 nd nd nd
4 10 5 6 0 0,65 0,10 241820 71829 3,37
5 14 1 2 2 0,43 0,09 nd nd nd
6 14 5 2 0 0,62 0,21 186453 53628 3,48
6 14 5 2 0 0,63 0,21 171427 48137 3,56
7 14 1 6 0 0,38 0,00 Nd nd nd
8 14 5 6 2 0,81 0,22 234493 60055 3,9
9 12 3 4 1 1,09 0,10 424489 124795 3,4
9 12 3 4 1 0,83 0,22 257198 71712 3,59
109

Tabela 6.2 Avaliao dos efeitos principais das condies de polimerizao sobre as
propriedades dos polmeros.
Amperf Veloc Mw Mn PD
DIBAL-H/Nd 0,08 0,83 -0,35 -0,42 0,62
DEAC/Nd -0,02 0,29 -0,41 -0,52 0,70
Bd/Nd -0,08 -0,27 0,10 0,13 -0,15
TE 0,08 -0,15 0,17 0,15 0,07
TE: tempo de envelhecimento; Amperf: Amperagem final do motor do reator; Veloc:
Velocidade da reao (%Solidos/Tempo final); Mw: Massa molar Ponderal Mdia; Mn;
Massa molar numrica mdia; PD: polidisperso

As massas molares ponderal e numrica mdias so influenciadas
razoavelmente pelas razes molares DIBAL-H/Nd e DEAC/Nd. Esse efeito est associado
ao funcionamento do DIBAL-H e ao DEAC, como agentes de transferncia de cadeia.
Discute-se pouco, a influncia do DEAC na transferncia de cadeia (FERREIRA Jr.,
2005). No entanto, um sistema cataltico formado por duas substncias que podem
reduzir a massa molar pode ser otimizado, para que se encontre a melhor proporo entre
os dois cocatalisadores, como forma de otimizar a massa molar do produto. A
polidisperso, por sua vez, sofre uma influncia significativa tanto da razo molar DIBAL-
H/Nd como da razo molar DEAC/Nd, aumentando medida que ocorre um aumento nas
quantidades tanto de DIBAL-H como tambm de DEAC. Esse efeito pode indicar a
formao de stios ativos extras, resultantes de reaes de sobre-alquilao ou de sobre
halogenao (LEE et all, 1994). Esses tipos de reaes podem levar formao de
catalisadores heterogneos. Esse comportamento pode ser tambm devido ao aumento
relativo das reaes de transferncia de cadeia ao final de reao, resultando em
alargamento das distribuies de massas molares.
A Figura 6.1 mostra o comportamento do teor de slidos (converso) com o
tempo de polimerizao. Essa figura mostra trs grupos diferentes de curvas de teores de
slido, que podem ser separadas da seguinte maneira: Grupo 1: corridas 3 e 5; Grupo 2:
corridas 2 e 4; Grupo 3: corridas 6, 8, 9 e 9_2.

110

Figura 6.1 Comportamento das converses versus tempo de polimerizao

Os diferentes grupos mostram como a presena do DEAC e DIBAL-H so
essenciais para ativao do catalisador. No Grupo 1 esto os catalisadores que foram
sintetizados com quantidade pequenas de DEAC (DEAC/Nd = 1) e razo molar DIBAL-
H/Nd = 10. Esses sistemas levaram formao de catalisadores menos ativos, que
formaram polmeros de mais baixa massa molar que os outros. No Grupo 2 esto aqueles
catalisadores que foram sintetizados com razo molar (DEAC/Nd = 5) e com a mesma
quantidade de DIBAL-H (DIBAL-H/Nd = 10), levando formao de catalisadores mais
ativos que os do Grupo 1; no entanto as massas molares dos polmeros no foram muito
modificados. No Grupo 3 (DEAC/Nd = 5 ou 3) e (DIBAL-H/Nd = 14 ou 12) h um aumento
significativo das taxas de polimerizao. Com esses catalisadores, a maior parte do
monmero foi convertida aps cerca de 30 minutos de reao. Est claro, portanto, que a
presena de alquilalumnio altera significativamente, a natureza dos stios ativos e suas
quantidades relativas.
As concluses acima podem nos levar a interpretar a ativao dos
catalisadores de acordo com as seguintes equaes:

111
0
DEAC 0 DIBAL-H 0
dcat
=-Kativ cat DEAC - Kativ cat DIBALH
dt
(6.1)
DEAC 0 DIBAL-H 0
dcat
=+Kativ cat DEAC + Kativ cat DIBALH
dt
(6.2)
p
dM
=-K cat M
dt
(6.3)

onde cat
0
a concentrao inicial de complexo cataltico, cat a concentrao de stios
ativos, M a concentrao de monmero, Kativ
DEAC
a constante cintica de ativao
pelo DEAC, Kativ
DIBAL-H
a constante cintica de ativao pelo DIBAL-H.
Essa equao pode ser adicionada ao modelo descrito anteriormente, para
explicar a formao dos stios ativos, em funo de diferentes quantidades de
alquialumnio e haleto de alquilalumnio. Outro ponto a ressaltar que a sntese dos stios
ativos ocorre em garrafa, a temperatura baixa, enquanto essa equao prope uma
dinmica de formao de stios ativos que tambm pode ser usada para descrever a
ativao no interior do reator de polimerizao, na temperatura especificada para reao.

6.7 SIMULAO DAS CURVAS DE CONVERSO PARA POLIMERIZAO DE 1,3-
BUTADIENO

As Equaes 6.1-6.3 descritas anteriormente foram utilizadas para simulao
das taxas de polimerizao observadas nas reaes realizadas nesse captulo. Essas
equaes mostram que a ativao do catalisador depende da concentrao de cada um
dos componentes que so essenciais para formao dos stios ativos. Esse tipo de
abordagem til para o entendimento da formao desse complexo sistema cataltico,
pois nos mostra uma possvel rota para gerao de diferentes tipos de stios ativos. A
Figura 6.1 mostra que a formao dos stios pode ser explicada por meio das Equaes
6.1 a 6.3, que pode levar formao de catalisadores com maior ou menor quantidade de
stios ativos, por meio da variao na concentrao de DEAC ou ento DIBAL-H.
112

Figura 6.3 Simulao das curvas de converso versus tempo de polimerizao aps
ajustes dos termos de ativao.

6.8 DECONVOLUO DAS DISTRIBUIES DE MASSA MOLAR

As deconvolues das distribuies de massas molares de alguns materiais
obtidos so mostradas na Figura 6.2. As curvas mostradas na Figura 6.2 indicam que
nem todas as polimerizaes podem ser descritas por mecanismos essencialmente
lineares. No entanto, sabe-se que a formao dos stios ativos depende da quantidade
dos componentes usados para ativao e pode ocorrer interconverso de stios ao longo
da polimerizao. Esses mecanismos podem levar formao de algum tipo de stio que
produza polmeros de alta massa molar, como observado nas corridas 2, 4, 6.
As corridas 2 e 4 foram realizadas com razo molar DEAC/Nd = 5 e DIBAL-
H/Nd = 10. Essas curvas indicam a presena de um stio ativo de alta massa molar que
no pode ser descrito adequadamente por curvas de Flory. Esse stio se sobressai
principalmente na curva 6. Isso indica que stios que geram uma curva de Flory no
podem representar uma curva de distribuio produzida pelo catalisador 6, que foi
sintetizado em condies extremas para ambas as razes molar DEAC/Nd = 5 e DIBAL-
H/Nd = 14. Esse comportamento j foi observado no captulo anterior, quando foram feitas
as deconvolues das curvas de distribuies de massa molar dos produtos obtidos nas
corridas conduzidas na planta piloto da Petroflex. Isso se deve provavelmente a algum
113
sitio ativo gerado nas condies de elevadas concentraes dos cocatalisadores.
interessante destacar que esse stio ativo no parece sofrer a influncia de agentes de
transferncia de cadeia; pelo contrrio, esse stio produz polmeros de alta massa molar
que permanecem inalterados ao longo da reao, enquanto os outros, por sofrerem
influncia do DIBAL-H, deslocam-se sistematicamente, para massas molares mais baixas
(Tabela 6.2).
O comportamento descrito no pargrafo anterior pode ser confirmado na
corrida 9, que levou produo de um polmero que segue uma polimerizao linear
tpica, obtidas em concentraes moderadas (razes molares DEAC/Nd = 3 e DIBAL-
H/Nd = 12). Nesse caso, a menor quantidade de alquilalumnios deslocou as distribuies
de massas molares na direo da distribuio gerada pelo stio de alta massa molar,
escondendo-o e tornando o ajuste da deconvoluo melhor que no caso anterior. Esses
resultados mostram que a natureza do stio cataltico pode mudar para cada tipo de
catalisador sintetizado.

114

Corrida 2: DIBAL-H/Nd = 10; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2;TE = 2

Corrida 4: DIBAL-H/Nd = 10; DEAC/Nd = 5;BD/Nd = 6;TE = 0

Corrida 6 DIBAL-H/Nd = 14; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2; TE = 0

Corrida 9: DIBAL-H/Nd = 12; DEAC/Nd = 3;BD/Nd = 4; TE = 1

Figura 6.2 Deconvoluo das distribuies de massas molares obtidas com algumas corridas experimentais da Tabela 6.1
115

Os dados experimentais obtidos nesse estudo mostraram que as variveis de
operao influenciam as propriedades finais dos polmeros obtidos. As taxas de
polimerizao so influenciadas principalmente pelas concentraes de DEAC e DIBAL-
H. Percebe-se que o aumento na concentrao dessas variveis pode levar ao aumento
mais rpido na taxa de consumo de monmero. As massa molares diminuem com o
aumento na concentrao dos alquilalumnios utilizados para sntese dos sistemas
catalticos. Alm disso, foram realizados estudos de deconvoluo que corroboram com
as concluses obtidas nos captulos anteriores, sendo necessrios trs stios ativos no
mximo para simular as distribuies de massas molares. O aumento do tempo de
envelhecimento permite a formao de polmeros com distribuies que podem ser
simuladas por meio da soma de distribuies normais de Schulz-Flory Em contraste com
as distribuies geradas por catalisadores no envelhecidos, que no permitem boas
simulaes e denotam o comportamento cintico no linear. Esse comportamento pode
ser explicado em termos de uma distribuio gerada por um catalisador na forma
oligomrica.

116
7. PROPRIEDADES REOLGICAS DE POLIBUTADIENO E DETERMINAO DA
QUANTIDADE DE RAMIFICAES LONGAS

7.1 OBJETIVO

O entendimento da relao entre as propriedades reolgicas e a estrutura
das ramificaes longas o problema mais importante na rea de reologia de
polmeros no estado fundido. No entanto, a influncia dos ramos longos ainda no foi
estudada de forma sistemtica e independente de outras propriedades como massa
molar e polidisperso, para o cis

-1,4 polibutadieno produzido com catalisadores de
neodmio. Portanto, o objetivo desse captulo esclarecer alguns detalhes sobre o
mecanismo de polimerizao com catalisadores de neodmio, que podem ser melhor
entendidos por meio de uma anlise das propriedades reolgicas e sua correlao
com os teores de ramificao.
7.2 INTRODUO

As propriedades viscoelsticas dos polmeros so influenciadas pela
arquitetura da cadeia polimrica e pelas caractersticas da macroestrutura das
cadeias, como massa molar, formas das distribuies de massas molares e de
ramificaes longas. Mudanas dessas caractersticas podem levar a variaes
significativas da relao tenso-deformao de um material polimrico. Os detalhes da
teoria sobre propriedades reolgicas descrita por (MALKIN, 2006). Essa introduo
apenas uma breve discusso baseada no livro desse mesmo autor.
Considerando o caso da deformao ao cisalhamento descrito na Figura
7.1, a tenso de cisalhamento ( ), representada por (F/A), onde (F) a fora
cisalhante e (A) a rea da superfcie. A deformao determinada pela tenso de
cisalhamento ( ). Essa medida a razo entre o deslocamento ( ) por unid ade de
distncia normal ao plano de cisalhamento (H). A razo de deformao especificada
por
.
calculada por ( / )/ d dt H , que representa a mudana da tenso de
cisalhamento com o tempo (t). Quando
.
, , tm o mesmo valor em todo o material,
a deformao homognea.
Os valores
.
, , guardam uma relao representada pelas equaes da
Lei de Newton e Hookes, para um comportamento linear da viscosidade. As Equaes
117
7.1 e 7.2 mostram a relao entre (t) em qualquer tempo (t) e ( ) t e
.
( ) t ,
respectivamente. Uma constante chamada de mdulo (G) para os slidos e
viscosidade () para lquidos permite uma relao linear entre essas propriedades.

( ) ( ) t G t = (7.1)
=
.
( ) ( ) t t
(7.2)

Um tpico experimento reolgico pode ser realizado quando a deformao
ao cisalhamento
0
imposta instantaneamente ao material, enquanto a tenso de
cisalhamento monitorada com o tempo e a deformao mantida constante. Nesse
caso, quando a deformao pequena o bastante, a razo entre a deformao e a
tenso funo apenas do tempo. Essa resposta linear e conhecida como uma
propriedade viscoelstica chamada mdulo de relaxao a tenso de cisalhamento
(Equao 7.3).

=
0
( ) ( ) / G t t (7.3)

Alm disso, o comportamento viscoelstico pode ser representado por dois
importantes valores, que so a viscosidade a tenso zero (
0
) e o mdulo de
recuperao (J
0
e
).
0
pode ser obtidos por meio do comportamento de (
0
.
( ) t ) e ,
enquanto, J
0
e
r
pode ser obtido de na fase de recuperao.
O princpio da superposio de Boltzmann permite o clculo tanto de
0

quanto de J
0
e

, por meio da propriedade viscoelstica G(t), segundo as equaes 7.4 e
7.5.
0
0
( ) G t dt (7.4)

=

0
2
0
0
1
( )
e
J tG t dt
(7.5)

A Figura 7.2 mostra o comportamento tpico de G(t) com o tempo de
anlise. A curva dividida em vrias regies distintas. Para um polmero
monodisperso e linear no estado slido, o valor de G(t), comporta-se segundo as
regies descritas na Figura (7.2). Logo de incio, o comportamento vtrio. A resposta
118
do mdulo G alta e essencialmente constante. O mdulo comea a diminuir ao longo
do tempo, quando as cadeias comeam a relaxar localmente e continua a decrescer
enquanto a relaxao propaga-se progressivamente pelas cadeias mais longas de
polmero. A relaxao das cadeias mais curtas continua progressivamente at atingir o
valor zero para o mdulo. Para cadeias longas, a taxa de relaxao,
log ( )/ log( ) d G t d t , diminui perceptivelmente, e o mdulo permanece constante
durante um longo tempo, at ocorrer uma etapa onde a taxa de relaxao chega a um
equilbrio.
A zona intermediria, ou plat separa a regio de curto tempo de relaxao,
chamada zona de transio, onde a macroestrutura do polmero exerce pouco efeito.
A regio de longo tempo de relao, aps o plat, chamada de zona terminal,
influenciada por caractersticas da arquitetura como massa molar, distribuio de
massa molar e existncia de ramificaes longas. O comprimento do plat aumenta
juntamente com a massa molar, mas o mdulo
0
N
G depende da espcie de polmero e
independe do tamanho da cadeia polimrica (Figura 6.1).

Figura 7.2 Comportamento do mdulo dinmico em funo do tempo de anlise

A interrupo no fenmeno de relaxao das cadeias de polmeros
atribudo s restries no movimento das enoveladas cadeias polimricas. Cadeias
longas e lineares permanecem em um estado de equilbrio, mantendo uma distncia
mdia entre si. Essa distncia mdia influencia o final da regio de transio, onde
comea o plat. Alm disso, as cadeias polimricas se difundem em torno dessas
restries. medida que o material submetido determinada tenso de
cisalhamento, pode retornar ao estado de equilbrio mantendo sua memria da forma
original, quando a tenso retirada. Esse processo de relaxao dominado pelos
enovelamentos nas cadeias polimricas e determina comportamento viscoelstico dos
119
materiais polimricos. Portanto, as propriedades viscoelsticas so governadas pela
natureza da macroestrutura das cadeias polimricas (Figura 7.3).

Figura 7.3 Comportamento de um polmero enovelado em funo do estiramento e
relaxao

Os experimentos que envolvem tenses oscilatrias so utilizados para
determinao das propriedades viscoelsticas de polmeros em soluo ou no estado
fundido. As relaes que representam o comportamento viscoelstico das cadeias
polimricas em funo do ngulo de oscilao das tenses so mostradas nas
Equaes 7.6 e 7.7.
=
0
( ) ( ) t sen t
(7.6)
= +
' "
0
( )
( ) ( ) ( )cos( )
t
G sen t G t
(7.7)

'
( ) G o modulo dinmico de armazenamento e
"
( ) G o mdulo
dinmico de perda. A amplitude
0
mantida pequena o bastante para obter
respostas lineares. O ngulo de fase () definido como arctg(
"
( ) G /
'
( ) G ).
Outras propriedades podem ser derivadas dos valores dos mdulos, como, a
viscosidade dinmica (
' "
( )/ G = ) e a tangente de perda (
"
( ) G /
'
( ) G ), e so
muitas vezes utilizadas nas avaliaes das propriedades viscoelsticas dos polmeros.
A Figura 7.4 mostra o comportamento de
'
( ) G e
"
( ) G para um
polmero linear monodisperso no estado fundido. Percebe-se que a aparncia
contrria a de Figura 7.3 que representa G(t). No entanto, a interpretao a mesma,
120
onde a regio de baixa freqncia corresponde aos tempos longos e a regio de altas
freqncias corresponde aos tempos curtos de anlise.

Figura 7.3 Comportamento tpico dos mdulos G e G em freqncia de anlise

7.3 REOLOGIA DO CIS-1,4 POLIBUTADIENO E A PRESENA DE RAMOS
LONGOS

Um dos mais importantes problemas prticos na rea de reologia do
polmero fundido a caracterizao das ramificaes longas e a previso da influncia
dessas ramificaes nas caractersticas reolgicas do polmero fundido. A
caracterizao das ramificaes longas envolve a medida da densidade das
ramificaes, comprimento das ramificaes e, se possvel, a localizao das
ramificaes ao longo da cadeia principal. As propriedades reolgicas de um polmero
esto relacionadas sensivelmente com o nvel de ramificaes longas. Alm disso, as
medidas de viscosidade sob tenso de cisalhamento so capazes de medir nveis de
ramificaes longas que no so medidos por meio de tcnicas como o espalhamento
de luz e a medida da viscosidade intrnseca. Alm disso, as medidas de reologia do
polmero fundido so sensveis distribuio das ramificaes ao longo da cadeia de
polmero (MALKIN, 2006).
Por causa dessa sensibilidade, foi utilizado para as medidas de reologia do
polmero fundido o RPA (Rubber Process analyser). O uso dessas medidas tem sido
bem sucedido para inferir informaes sobre a estrutura molecular de polmeros
lineares polidispersos. No entanto, as largas polidisperses dos polmeros, como
121
poliolefinas produzidas com catalisadores do tipo Ziegler-Natta ou cis
O polibutadieno produzido com catalisadores base de neodmio, possui
polidisperso larga. No entanto, at ento a presena de ramificaes nesses
polmeros pouco compreendida, assim como o mecanismo de formao dessas
ramificaes. (KROPACHEVA et all, 1996) props um mecanismo cintico de
formao de ramificaes longas em catalisadores base de cobalto na polimerizao
de 1,3-butadieno. (MAKOVETSKI et all, 2006) por sua vez mostrou que catalisadores
a base de neodmio so capazes de produzir
-1,4
polibutadieno produzido com catalisadores base de neodmio, torna difcil desacoplar
os efeitos das largas curvas de distribuio de massa molar da presena de
ramificaes longas nas propriedades reolgicas.
cis-1,4 polibutadieno com ramificaes
longas, por meio da tcnica de copolimerizao com oligmeros de polibutadieno
sintetizados em uma etapa anterior polimerizao por coordenao. As ramificaes
longas so formadas por meio da reincorporao de macromonmeros na cadeia
principal do polmero. Os macromonmeros so cadeias de polmeros mortos com
duplas ligaes terminais formadas por meio da transferncia de cadeia espontnea.
No caso do cis
O principal interesse dos experimentos realizados a seguir mostrar que por
meio da anlise das propriedades reolgicas do polmero possvel esclarecer a
microestrutura e quantidade de ramificaes longas presentes no
-1,4 polibutadieno, a reincorporao pode ocorre por meio de ligaes
duplas terminais e internas na cadeia de polmero.
cis

-1,4
polibutadieno. Alm disso, mostrar que a produo de polibutadieno com ramificaes
longas possvel com catalisadores de neodmio e que a formao dessas
ramificaes depende da disponibilidade de macromonmeros produzidos insitu e da
reatividade do catalisador.
7.3.1 EXPERIMENTAL

As ramificaes foram determinadas por meio do GPC com trs detectores TRISEC
(Viscoteck 3030-040 Triple detector) equipado com ndice de refrao diferencial,
viscosmetro capilar diferencial e um detector de espalhamento de luz. Foi utilizado
tetrahidrofurano como solvente em um fluxo de 1 mL/min. As solues (1 mg/mL)
foram filtradas por meio de um microfiltro de 0.45 m antes de ser injetado no
cromatgrafo. A tcnica de Zimm (ZIMM, 1948) foi utilizada para calcular as massas
molares e os raios de girao a cada volume eludo.
122
As medidas de reologia foram obtidas em um equipamento RPA 2000 (Rubber
Process Analyser) da Alpha Technology. Aproximadamente 5g da amostra foi cortada
e a anlise foi realizada por meio de um teste padro temperatura de 100C, com 1
de deformao e freqncia de anlise entre 0,03 e 33 Hz.
As viscosidades Mooney foram determinadas em um equipamento ODR2000 da Alpha
Technology. A amostra for cortada e a anlise foi feita em um teste padro
temperatura de 100C e freqncia de anlise de 1,67 Hz.

7.3.2 RESULTADOS E DISCUSSO

As anlises de reologia por meio do RPA foram realizadas de uma forma
sistemtica, como descrito na Tabela 7.1, para desacoplar os efeitos das massas
molares, polidisperses e presena de ramificaes longas. Dessa forma foi possvel
investigar os efeitos de cada uma dessas variveis sobre as propriedades reolgicas
dos polmeros analisados (Tabela 7.1).

Tabela 7.1 Amostras de Polibutadieno e suas propriedades
Cdigo das amostras: xx(yy) (xx nmero da corrida e yy tempo de reao em
minutos); ML viscosidade Mooney; (Bn) N de ramos/1000 carbonos

Amostras ML (Bn) Mw (Dalton) Mn (Dalton) Polidisperso
22(5) 63,6 576000 196160 2,93
28(60) 63,9 455310 131615 3,45
20(15) 62,0 519796 166770 3,14
32(25) 66,9 606242 176023 3,44
20(20) 59,5 (3,2) 484843 145092 3,34
31(40) 46,5 (2,1) 488118 140708 3,46
28(90) 70,0 (5,7) 460053 149805 3,07
26(45) 42,0 510804 105518 4,84
31(60) 42,5 489246 131863 3,71
24(30) 24,8 294000 55170 5,30
23(60) 25,5 284402 66375 4,20
Comercial A 45,0 (1,1) 348000 129000 2,70
Comercial B 45,0 (1,8) 309000 110000 2,80
Comercial C 47,0 (2,2) 451000 115000 3,90
123
A determinao dos teores de ramificaes longas foi realizada por meio de
equipamento TRI-SEC (GPC com trs detectores). Os ensaios foram realizados nas
amostras 20(20), 31(40), 28(90) e nas amostras comerciais de polibutadieno
Comercial A e B, polmeros predominantemente lineares, e na amostra Comercial C.
A Figura 7.5 mostra que existe uma relao linear entre a viscosidade
Mooney e os teores de ramificaes longas encontrados nas amostras de cis-1,4
polibutadieno obtido com o catalisador de neodmio. Esse comportamento descrito
na literatura como resultante dos efeitos dos ns ou enlaamentos entre as cadeias
polimricas, que ocorrem mais freqentemente com o aumento das ramificaes
longas. Alm disso, percebe-se que mesmo um sistema cataltico predominantemente
homogneo base de neodmio capaz de produzir polmeros com ramificaes
longas, assim como os catalisadores base de nquel e cobalto. Por esse motivo, os
catalisadores de neodmio podem tornar-se mais vantajosos no processo de produo
de cis-1,4 polibutadieno com ramificaes longas, pois o resduo de cobalto no
polmero final retirado em etapas de purificao que encarecem a produo.

Figura 7.5 Relao entre a quantidade de ramificaes e a viscosidade Mooney

(KRAUSS e GRUVS, 1965) investigaram o efeito das ramificaes
longas no comportamento reolgico em amostras de polibutadieno lineares ou com
ramificaes do tipo estrela, todas elas com distribuio de massa molar estreita. As
amostras de polibutadieno ramificado com baixa massa molar possuam viscosidade
0
menor que as amostras lineares com a mesma massa molar. Por outro lado, para
polmeros ramificados com massas molares alm de um determinado valor crtico, a
0
dos polmeros ramificados torna-se maior que para o polmeros lineares.
124
Esse comportamento explicado com base na relao entre o tamanho
da ramificao longa e os enlaamentos na cadeia polimrica massa molar de
espaamento (M
e
). Quando as ramificaes no so to longas quanto o M
e
, o
deslizamento dos enlaamentos no oferece resistncia significativa para o
escoamento. Inclusive, em algumas borrachas as ramificaes podem deslizar dos
enlaamentos facilmente, com o aumento da tenso de cisalhamento. Por outro lado,
quando as ramificaes so maiores que M
e
Molculas de polmeros com valor de massa molar suficiente para
observar o efeito do aumento da viscosidade com o teor de ramificaes, tambm
mostram a diminuio da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento.
Eventualmente as viscosidades de polmeros ramificados podem tornar-se menores do
que a viscosidade dos polmeros equivalentes lineares. Esse comportamento pode ser
interpretado pela baixa recuperao dos enlaamentos em altas taxas de tenso.
Nesse caso, os ramos funcionam com lubrificantes para o escoamento, resultando na
diminuio da viscosidade.
, a resistncia ao escoamento pode ser
causado pelos enlaamentos das ramificaes e na cadeia principal.
O mtodo de caracterizao do cis-1,4 polibutadieno foi baseado no
comportamento dos mdulos de armazenamento G
=
' 0
0
G cos
e de perda G, como funo da
freqncia. (NAKAGIMA et all, 1996) mostrou que o nvel de ramificaes podem ser
avaliado por meio da posio relativa de G e G. Por esse motivo, foram utilizados os
valores do ngulo de fase para estudar o efeito das ramifica es na s propriedades
reolgicas, segundo as equaes abaixo:
(7.8)
=
" 0
0
G sin (7.9)
=
"
tan
'
G
G
(7.10)

onde
0
a amplitude da oscilao harmnica devido a tenso,
0
a amplitude da
oscilao harmnica devido a deformao. (NAKAGIMA et all, 1996) mostrou que o
aumento nos valores de G, na regio de baixa freqncia, representa aumenta de
relaxao terminal das ramificaes longas na cadeia polimrica. Portanto, a anlise
do tan na regio de baixa freqncia representa um meio de estudar a presena de
ramos, levando em conta G e G .
125
A Figura 7.6(a) compara polibutadienos obtidos em planta piloto com
polmeros comerciais, predominantemente lineares, todos obtidos a partir de
catalisadores base de neodmio. Percebe-se que, medida que aumenta o valor da
viscosidade Mooney, ocorre uma diminuio nos valores de tan . Essa resposta do
comportamento viscoelstico do polmero indica que as amostras com menores
valores de tan na regi o de baixa freqncia, possuem estruturas com longo tempo
de relaxao, quando comparada com a amostra Comercial A linear; portanto, maior
quantidade de ramificaes. Esse comportamento no pode ser explicado pelas
massas molares ou pela polidisperso, pois as amostras 20(20), 31(40), 28(90)
possuem valores de massa molar e polidisperso parecidos e dentro de uma faixa que
no modificam as propriedades reolgicas. Alm disso, a menor massa molar da
amostra Comercial A no modifica os valores de tan na regio de baixa freqncia.
Percebe-se que a resposta do tan pode ser linear com o aumento da
freqncia de anlise, como no caso das amostras com viscosidade Mooney entre
46,5 e 70. Por outro lado, a presena de um plat na regio de mais baixa freqncia
para a amostra com Mooney 45 (Comercial A), indica que esse polmero possui ramos
mais espaados que nas outras amostras, como descrito por (ROBERTSON, 2003). A
Figura 7.6(b) compara o comportamento viscoelstico de trs amostras comerciais de
cis-1,4 polibutadieno. Percebe-se que mesmo uma pequena frao de ramos pode
levar a mudanas significativas no comportamento reolgica das amostras. As
diferenas de comportamento entre as amostras Comerciais B e C deixam claro que,
alm da quantidade de ramificaes, a arquitetura dos ramos e a maneira como esto
distribudos ao longo da cadeia principal, podem influenciar o comportamento
viscoelstico do material.

126

(a)

(b)

Figura 7.6 Comportamento do tan na regio de baixa freqncia

Realizar a anlise no intervalo de temperatura entre 60C e 160C pode
mostrar informaes sobre o comprimento ou arquitetura das ramificaes presentes
nas amostras de polmero. Nesse caso, espera-se que os polmeros mais ramificados
127
ou com diferentes arquiteturas apresentem comportamento viscoelstico distintos, que
dependem da temperatura de anlise. A Figura 7.7(a) mostra que as amostras 20(20)
e 31(30) apresentam a mesmo comportamento reolgico em relao a temperatura.
Por outro lado, percebe-se que a anlise do tan ao longo da freqncia de anlise
mostra que amostra 20(20) possui menor valor de , devido ao aumento no teor de
ramos longos. Essa diferena nas respostas mostra que mesmo amostras com
diferentes teores de ramificaes e em pequena quantidade, podem possuir
distribuio espaada. As amostras comerciais A, B e C, mostram diferentes
comportamentos reolgicos mesmo com pequenas e diferentes quantidades de
ramificaes na cadeia principal (Figura 7.7b). Esse comportamento no pode ser
explicado pelas diferentes massas molares, pois a amostra Comercial A possui massa
molar intermediria entre as outras duas amostras. Nesse caso, o maior teor de
ramificaes nas amostras Comerciais B e C explica os menores valores para tan .
Os efeitos das massas molares foram investigados por (KRAUS E GRUVS,
1965) em amostras de polibutadieno com distribuio de massa molar estreita. As
amostras da Figura 7.8 possuem polidisperses entre 3,1 e 3,4 e viscosidade Mooney
entre 62 e 66. Portanto, nenhuma das duas variveis ir influenciar a relao entre as
massas molares e as propriedades viscoelsticas do material. Observa-se que G
aumenta juntamente com a freqncia de anlise (Figura 7.8a), at chegar a um plat
onde o mdulo G permanece insensvel freqncia da anlise. Alm disso, quanto
maior a massa molar do polmero, maiores valores so alcanados para G. Esse
comportamento explicado pela maior presena de enlaces nos polmeros de maior
massa molar, dificultando o deslizamento das cadeias durante o escoamento.

128

(a)

(b)

Figura 7.7 Comportamento do tan em funo da temperatura de anlise

129

(a)

(b)

Figura 7.8 Comportamento dos mdulos de armazenamento G e perda G com a
variao nas massas molares

(KRAUS e GRUVS, 1965) estudou o efeito da polidisperso em amostras
de polibutadieno com curvas de distribuies de massas molares estreitas e identificou
que variaes na polidisperso podem alterar as propriedades do polibutadieno. As
amostras da Figura 7.9 possuem distribuies de massas molares largas e fraes de
130
polmero de mais baixa massa molar. Essas fraes de baixa massa molar podem
funcionar como lubrificantes para o escoamento, diminuindo os valores de G na regio
de alta freqncia. No entanto, as anlises apresentadas na Figura 7.8(a) e 7.8(b)
mostram que apenas os polmeros com massas molares (Mw = 489 Kg/mol e Mw =
520 Kg/mol) apresentam esse comportamento. Devido frao de mais baixa massa
molar no polmero com polidisperso (4,84), o polmero com (Mw = 520 Kg/mol) possui
menor valor de G que o outro de menor massa molar. As outras duas amostras foram
produzidas com menores massas molares (Mw = 284 kg/mol e Mw = 294 kg/mol) e
distribuies de massas molares mais largas. Nesse caso, possvel que o efeito
lubrificante das fraes de polmero de mais baixa massa molar supere a resistncia
causada pelos enlaamentos da cadeia polimrica, explicando a menor sensibilidade
da tcnica de anlise para amostras desse tipo. A Figura 7.9(b) mostra o
comportamento do tan em funo da freqncia de anlise. Observa -se que as
amostras com massa molar (Mw = 489 Kg/mol e Mw = 520 Kg/mol) apresentam uma
diminuio nos valores tan na regio de baixa freqncia. Esse comportamento no
pode ser explicado pelo efeito lubrificante causado pelas fraes de polmero de mais
baixa massa molar na amostra com polidisperso 4,84, pois esse efeito causaria uma
diminuio nos valores de tan , devido diminuio da viscosidade. Portanto,
possvel que esse comportamento seja explicado pelo aumento da viscosidade
decorrente do enlaces de ramificaes longas, como descrito anteriormente.

131

(a)

(b)

Figura 7.9 Comportamento das propriedades viscoelsticas em funo da frequncia

As ramificaes observadas em polmeros produzidos em sistemas
catalticos por coordenao, como no caso do cis-1,4 polibutadieno, no so formadas
por meio de reaes de transferncia de cadeia para o polmero, prprio de
polimerizaes via radicais livres. No caso da polimerizao via coordenao, as
132
cadeias de polmero crescem por meio de inseres sucessivas de monmero. As
ramificaes so formadas por meio da insero de macromonmeros. A insero de
um macromonmero na cadeia principal torna difcil a insero de um
macromonmero seguinte devido ao efeito de estreo impedimento. Portanto, a
reincorporao por si s autorestritiva e colabora para formao de uma menor
quantidade de ramos. Alm disso, a quantidade e comprimento das ramificaes
dependem da disponibilidade de macromonmeros e da natureza do catalisador. Um
exemplo so os catalisadores base de cobalto que produzem cis-1,4 polibutadieno
com uma frao maior de ramos com aumento da converso. Os catalisadores de
neodmio, por sua vez, formam diversos tipos de complexos e stios ativos ao longo da
polimerizao, como sugerido por (FRIEBE et all, 2006), alguns deles inativos e outros
muito impedidos (insero de alquilalumnio ou grupamentos alquila) para reaes de
reincorporao de macromonmeros. Portanto, a obteno de ramos no cis

-1,4
polibutadieno est ligada ao uso de catalisadores e co-catalisadores muito reativos,
capazes de formar stios ativos pouco impedidos ao longo da polimerizao.

Foi realizado estudo sistemtico do comportamento reolgico (por RPA),
teor de ramificaes de amostras de cis-1,4 polibutadieno produzidos com
catalisadores base de neodmio. Observa-se que os polmeros produzidos possuem
ramificaes longas que podem ser identificadas por meio da anlise por RPA e que
existe uma relao entre a viscosidade Mooney e o teor de ramos. O estudo da
influncia da massa molar e da distribuio de massa molar sobre as propriedades
viscoelsticas mostrou que a presena de ramos pode ser observada na regio de
baixa freqncia e tambm identificada mesmo em amostras que no possuam a
mesma massa molar ou polidisperso. A presena de ramos dessa natureza deixa
claro, que mesmo catalisadores com um ambiente de coordenao impedido, como os
catalisadores de neodmio, podem gerar cis-1,4 polibutadieno com ramos longos.
Nesse caso, a reatividade do catalisador e do cocatalisador so importantes para
favorecer o mecanismo de reincorporao.
133
8. UMA NOVA METODOLOGIA PARA DECONVOLUO DAS CURVAS DE
8.1 OBJETIVO
Esse captulo apresenta uma nova tcnica de deconvoluo usada para
interpretar as distribuies de massas molares de forma verstil e com baixo custo
computacional. So levadas em considerao caractersticas moleculares como o
tamanho da cadeia, a composio qumica e o teor de ramos longos. Alm disso, so
discutidas as limitaes e simplificaes feitas para derivar essas expresses.
Finalmente, um novo mtodo de deconvoluo das distribuies de massas molares
desenvolvido para sistemas catalticos com estrutura oligomrica, que produzem
fraes iniciais de polmero que podem influenciar as propriedades finais dos
polmeros.

8.2 INTRODUO
As polimerizaes de olefinas e diolefinas podem ser realizadas em meios
homogneos ou heterogneos. Existem essencialmente trs tipos de catalisadores
para polimerizao de olefinas: Ziegler-Natta, Phillips e metalocnicos. Alm desses,
as polimerizaes de diolefinas podem ser conduzidas com os catalisadores base de
neodmio, cobalto, nquel e titnio (FRIEBE, 2006). Os catalisadores do tipo Ziegler-
Natta so geralmente complexos de TiCl
4
suportado em MgCl
2
, combinados com uma
variedade de doadores de eltrons e cocatalisadores. Esses catalisadores so
responsveis pela produo industrial da maior parte dos polietilenos e polipropilenos
comercializados (HAMIELEC, 1996). Os catalisadores do tipo Phillips em sua maior
parte so constitudos por xido de cromo suportado em slica e so responsveis pela
produo de uma frao considervel do polietileno de alta densidade (SOGA, 1997).
Os metalocenos so complexos do tipo sanduche [B(L
1
L
2
)MX
2
], onde M um metal
de transio (os mais comuns so zircnio e titnio). Com um desses metais
formado um sanduche com os ligantes L
1
e L
2
(ciclopentadienil, indenil, fluorenil, etc.).
O metal de transio ligado tambm dois substituintes X (o mais comum o cloro).
Os ligantes podem ser ligados por meio de pontes, B (etil, silil, etc). Em algumas
formulaes um dos ligantes volumosos retirado. Atualmente, o uso industrial de
metalocenos tem crescido rapidamente, devido ao seu excelente controle da
microestrutura do polmero, alta atividade e fcil implementao nas plantas j
existentes que usam os catalisadores do tipo Ziegler-Natta e Phillips (SOGA, 1997).
134
Varias revises j foram publicadas sobre catalisadores do tipo Ziegler-Natta, Phillips e
metalocnos e esto disponveis na literaturas (HAMIELEC E SOARES, 1996;
KAMINSKY, 1996; SOGA, 1997; PULLUKAT et all, 1999).
Mais recentemente uma nova classe de catalisadores baseado em metais
de transio do tipo nquel e paldio tem surgido. Esses catalisadores tm atrado
considervel interesse acadmico e aplicaes industriais sero implementadas com
base nessa nova tecnologia. Esses catalisadores so capazes de produzir polietileno
com ramificaes curtas em sua maioria, devido a um mecanismo conhecido como
chain-running. Nesse mecanismo, o stio ativo pode migrar ao longo da cadeia
polimrica a partir do final da cadeia de polmero. Recentemente, alguns artigos tm
publicado modelos matemticos para a polimerizao com esses catalisadores.
Existem muitas revises na literatura a respeito desse novo sistema cataltico
(BENNETT et all, 1999; BRITOVSEK et all, 1999; ITTEL E JOHNSON, 2000).
Alm desses, existem ainda os sistemas catalticos base de neodmio que
so capazes de polimerizar dienos conjugados com alto teor de unidades cis-1,4 e
ramificaes longas, como j explicado nos captulos anteriores. Esses catalisadores
possuem uma estrutura oligomrica, onde os stios ativos esto ligados uns aos outros
por meio de pontes de carbonila (FRIEBE, 2006).
Todos esses catalisadores e processos de polimerizao, juntamente com
a dinmica e os efeitos de transferncia de massa e calor, podem afetar a taxa de
polimerizao e a microestrutura final do polmero. A modelagem da distribuio de
massas molares alvo de diversos estudos, como a anlise da quantidade de stios
ativos e o papel de cada um deles na formao da distribuio de massas molares
acumulada total do polmero. Dentre os mtodos j propostos, destaca-se o mtodo de
convoluo das distribuies instantneas. Desde que a dinmica de polimerizao no
reator ou na partcula de polmero ocorra em uma escala de tempo superior ao tempo
de vida de uma cadeia de polmero em crescimento, as distribuies instantneas para
massa molar, composio qumica e ramificaes longas podem ser usadas para
descrever a microestrutura de uma populao de cadeias de polmeros em um
intervalo curto de tempo (SOARES, 1996). Assim, o polmero final pode ser descrito
como a soma dessas fraes individuais.
O tempo de reao e a dinmica da partcula durante uma reao de
polimerizao de olefinas e diolefinas nas condies industriais soa da ordem de
minutos ou horas. (No caso da polimerizao de olefinas, ocorre uma exceo logo no
incio da reao, quando picos locais de temperatura e gradientes de concentrao de
135
monmero podem ocorrer. No entanto, a quantidade de polmero produzido logo de
incio muito pequena e no tem decisiva influncia sobre a microestrutura acumulada
do polmero. Por outro lado, h vrios processos industriais que utilizam catalisadores
prpolimerizados que diminuem o efeito dessas condies extremas indesejveis.)
Alm disso, o tempo de vida mdio de uma cadeia em crescimento muito curto para
catalisadores usuais. Portanto, o mtodo das distribuies instantneas pode ser
justificado no caso das polimerizaes de olefinas.
A distribuio de massas molares instantneas para polimerizao de
olefinas dada por uma equao de parmetro nico, conhecida por distribuio de
probabilidade de Schulz-Flory (Equao 8.1).
( ) =
2
exp( ) w r r r (8.1)
onde w(r) a distribuio de massa molar em massa para uma cadeia de tamanho (r)
e a razo entre todas as taxas de transferncia de cadeia e a taxa de propagao.
Adotando um mecanismo tpico de homopolimerizao de olefinas, baseado em
efeitos de transferncia de cadeia para o monmero, transferncia espontnea,
transferncia para o hidrognio e para o alquilalumnio, o parmetro pode ser
derivado de acordo com a Equao (8.2)
+ + +
=
2
( )
tM tH tAl
p
k M k k H k Al
k M
(8.2)
onde M a concentrao de monmero, H
2
a concentrao de hidrognio, Al a
concentrao de alquilalumnio, k
tM
a constante de transferncia de cadeia para o
monmero, k
tAl
constante de transferncia de cadeia para o alquilalumnio, k
tH
a
constante de transferncia de cadeia para o hidrognio e k
p
O mtodo da distribuio instantnea tambm pode ser usado para
descrever a distribuio de composio qumica de um co-polmero. Nesse caso, a
distribuio de Stockmayer (STOCKMAYER, 1945) descreve a distribuio
instantnea bivariada do tamanho de cadeia e da composio qumica de polmeros
lineares produzidos com catalisadores de stio nico na forma:
a constante de
propagao.
( )
| |
=
|
\ .
2
2
1
, exp( ) exp
2 /
2 /
y
w r y drdy r r dr dy
r
r
(8.3)
136
Onde

= +
0,5
1 1
1 1 1 2
(1 )[1 4 (1 )( 1)] F F F F r r (8.4)
=
_
1 1
y F F (8.5)
r comprimento de cadeia de polmero, y o desvio da frao molar mdia do
monmero 1, em relao ao valor mdio F
1
no copolmero, r
1
e r
2
so as razes de
reatividade de copolimerizao. F
1
pode ser obtida por meio da equao de Mayo-
Lewis se f
1
, r
1
e r
2
so conhecidos. A distribuio de Flory uma soluo particular da
distribuio de Stockmayer. A Equao 8.3 se reduz Equao 8.1 quando feita a
integrao em toda a regio de composio de copolmero. A Equao 8.3 mostra que
a distribuio de composio qumica gaussiana, com varincia
2
igual a /r. Dessa
forma, a distribuio de composio qumica torna-se larga, a medida que cresce o
produto r
1
r
2
SOARES e HAMIELEC, (1996) derivaram uma expresso para o clculo da
distribuio de massa molar, composio qumica e ramificaes longas para
poliolefinas formadas por meio de um mecanismo que envolve reaes de propagao
de cadeia, transferncia de cadeia, reaes de copolimerizao e formao de ramos
longos por meio de reincorporao de macromonmeros via dupla ligao terminal
(Equao 8.6).
; ou seja, com o aumento na tendncia de formao de copolmero em
bloco. Assim, a distribuio de composio qumica de cadeias curtas ser mais larga
do que no caso de cadeias longas.
( )
+ +
| |
=
|
+
\ .
2
2 1 2 2
1 1
, exp( ) exp
(2 1)! 2 /
2 /
n n
y
w r y drdy r r dr dy
n r
r
(8.6)
onde r o tamanho da cadeia, y o desvio da frao molar mdia de monmero do tipo
(1) no copolmero e n o nmero de ramificaes longas por cadeia. Os parmetros
e seguem as definies de Flory e Stockmayer (Equaes 8.2 e 8.4). Essa equao
permite obter uma informao detalhada sobre a estrutura ramificada dos polmeros.
possvel notar que, medida que aumenta o nmero de ramos longos por cadeia,
ocorre o aumento na massa molar mdia e no ndice de polidipserso. Esse efeito
devido reao de reincorporao do macromonmero nas reaes.
Os catalisadores base de neodmio usados para conduzir a polimerizao
de dienos conjugados so capazes de produzir logo no incio da reao fraes de
137
polmero com altas massas molares, que modificam as propriedades do polmero ao
trmino da reao. Outra caracterstica desses sistemas catalticos a sua forma
oligomrica, que se destaca em relao aos catalisadores metalocnicos ou Ziegler-
Natta. Nesse caso, os stios ativos so ligados uns aos outros por meio de pontes de
carbonila (seu ligante volumoso), formando uma estrutura capaz de produzir cadeias
de polmero pendentes que se enovelam e formam ramos longos por reincorporao
mais facilmente, devido proximidade das cadeias em crescimento. Suas
caractersticas deixam claro que a abordagem convencional para o clculo das curvas
de distribuio de massa molar, no adequada para esses catalisadores (PIRES,
2004).

8.3 NOVO MTODO PARA O CLCULO DAS DISTRIBUIES DE MASSAS
MOLARES EM CATALISADORES OLIGOMRICOS

As polimerizaes de 1,3-butadieno por meio de catalisadores base de
neodmio so caracterizadas por produzirem polmeros com distribuies de massas
molares largas, que no so descritas eficientemente por meio de curvas de Schulz-
Flory (veja Captulo 5). Essa caracterstica devida presena de mltiplos stios
catalticos ligados entre si por meio de pontes de carbonila. Dessa forma, pode ocorre
a formao de oligmeros com diversos stios catalticos, que podem tambm reagir a
taxas de polimerizao distintas, produzindo polmeros que podem estar enovelados e
que formam aglomerados de alta massa molar.
A Figura 2.18 da pgina 37 ilustra a forma oligomrica do carboxilato de
neodmio, desde a ativao do catalisador com alquilalumnio e haleto de
alquilalumnio, at a formao de cadeias de polmeros nos stios ativos do oligmero.
Percebe-se que a estrutura oligomrica, torna os stios mais prximos um do outro.
Dessa forma, os polmeros em crescimento podem se enovelar enquanto crescem.
Essa proximidade aumenta de forma significativa a presena de reaes de
reincorporaro de macromonmeros. Alm disso, as cadeias de polmero podem estar
ligadas por meio do oligmero de neodmio, levando formao de polibutadieno com
alta massa molar.

138
Essa caracterstica dos catalisadores de neodmio levou ao
desenvolvimento de uma tcnica de deconvoluo que leva em conta a multiplicidade
e presena de stios ativos na forma de oligmero (Equao 8.7).
As seguintes consideraes foram feitas:
(a) Os oligmeros so formados por stios ativos potencialmente ativos;
(b) A cadeia de oligmero tem tamanho varivel k = 1,2,3 ... , medido em
termos de nmero de tomos de neodmio;
(c) A distribuio de massa molar dos oligmeros de catalisador segue uma
distribuio de Schulz-Flory;
(d) Como os todos os stios ativos so potencialmente ativos, o crescimento
das cadeias de polmero pode ocorrer de vrias formas:
As cadeias de polmero crescem independentemente em
cada stio ativo;
As cadeias de polmero crescem tambm por meio da
combinao, entre si, dos stios ativos presentes no
catalisador, (que podem levar ao crescimento e enlaamento
de cadeias polimricas).
A Tabela 8.1 ilustra como os stios ativos de uma cadeia de oligmeros de
neodmio podem forma de polmeros, que podem ser produzidos independentemente
em cada stio ativo, mostrado para cadeias de oligmero com dois ou trs stios ativos
(representao_a). Outra maneira para formao de polmero que em um oligmero
com tamanho k, pode combinar seus stios entre si, gerando polmeros enovelados,
que podem ter maior reatividade para reaes de reincorporao de macromonmero.
A Tabela 8.1 mostra a combinao dos stios em um oligmero com
tamanho igual 1,2,3 ... k (unidades de neodmio). Essa combinao foi derivada
como uma convoluo de curvas de Schulz-Flory, onde a probabilidade de formao
de uma cadeia de polmero com tamanho i em cada um dos stios ativos usada para
gerar a probabilidade total da combinao considerada. Alm da convoluo, foi
adotado que a concentrao dos oligmeros em uma soluo de catalisador segue
uma distribuio de Flory. Portanto, a distribuio de cadeias de tamanho i produzidas
por oligmeros de tamanho k pode ser escrita segundo a expresso abaixo:
139
= ( , ) ( , ) * ( , , ) F i k f k P i k q (8.7)
onde f(,k) a frao de stios de tamanho k, caracterizado pela constante de
crescimento do oligmero (), e P(i,k,q) a frao de cadeias de polmero de tamanho
i, produzida no oligmero de tamanho k, caracterizada pela constante de crescimento
de cadeia de polmero (q).
A Equao 8.7 pode ser escrita substituindo a funo de Flory
( ( , ) f k e a distribuio de cadeia i produzida por cada tipo de oligmero ( , , ) P i k q ,
gerando a Equao 8.8.

=
=
( +

=

1
1
1
1
(1 ) (1 ) ( )
( )
!
k
k k r
j
k
q q r j
w r
k
(8.8)
onde a probabilidade de formao de oligmeros de tamanho (k) e r o tamanho
da cadeia da cadeia polimrica. A Equao (8.8) foi utilizada para o clculo das
distribuies de massas molares de polibutadieno obtido com catalisadores a base de
neodmio. Essa nova equao capaz de calcular as distribuies de massas molares
com diferentes formas, e diferentes faixas de polidisperso (Mostrar diferentes formas
e polidisperses).
Essa distribuio foi implementada tomando a hiptese de que todos os
stios possuem a mesma probabilidade de crescimento de cadeia de polmero (q), com
uma probabilidade de crescimento de oligmero (). A Figura 8.2 mostra duas
deconvolues. A deconvoluo (a) mostra que uma distribuio que leva em conta a
hiptese de stios com a mesma probabilidade de propagao no suficiente para
simular as curvas de distribuio de massas molares dos polibutadienos obtidos com
catalisadores base de neodmio. A Figura 8.2 (b) mostra que a mesma distribuio
de massa molar pode ser simulada de maneira muito aproximada, por meio da
Equao 8.8, levando em conta que oligmeros com (k) stios ativos possuem
probabilidade de propagao distintas e com distribuio (Figura 8.2(c)). Essas
diferentes probabilidades de propagao que foram estimadas podem ser justificadas
pelos diferentes stios ativos que podem se formar em oligmeros de tamanho k por
causa do acesso mais difcil ou fcil do monmero aos stios catalticos nos
aglomerados de polmeros, dado ao efeito de impedimento estreo ao redor dos
metais de neodmio.
140
A Figura 8.3 mostra boas aproximaes para algumas curvas de
distribuio geradas por meio da nova equao. Isso parece indicar que a hiptese de
formao de uma estrutura oligomrica boa para justificar as distribuies de
massas molares experimentais. Percebe-se que a nova distribuio permite uma boa
simulao na regio de alta massa molar. Esse ajuste no era possvel com uma
distribuio do tipo Schulz-Flory nessa mesma regio de massa molar, como
observado pelas Figuras 8.3(b) e 8.3(d). A Figura 8.4 mostra as probabilidades de
propagao para cada oligmero de tamanho k e tambm para os stios na
distribuio de Schulz-Flory. Esses resultados mostram que a distribuio oligomrica
de stios ativos pode ser responsvel pela forma da distribuio de massa molar dos
polmeros obtidos com catalisadores base de neodmio. Nesse caso, a frao de
polmero de alta massa molar produzida logo no incio da polimerizao pode estar
associada rpida taxa de polimerizao inicial e ao mais fcil acesso dos stios no
oligmero. O polmero que aglomera no oligmero pode levar a menores taxas de
polimerizao, por meio da pior difuso do monmero em direo ao stio ativo. Alm
disso, pode-se levar em considerao a presena de stios mais rpidos, que so
desativados logo no incio da polimerizao.

141
Tabela 8.1 - Representao das diferentes formas de convoluo dos stios no oligmero de neodmio
N stios Representao Convoluo
1

=
(1) 1
(1 )
i
i
P q q
2
(a) (b)

+
=
2 2 2 2
(2)
(1 ) (1 )
2
i i
i
q q i q q
P
+
=
2 2
( 1)(1 )
2
i
i q q

3

(a) (b) (c)
+
+
=
3 3
3 3
2 3 3
(3)
[2(1 ) ( )
3 (1 ) ( )
(1 ) ( )]
6
i
i
i
i
q q a
i q q b
i q q c
P
+ +
=
3 3
( 1)( 2)(1 )
6
i
i i q q

k

+ +
+
=

( )
[( 1)( 2)...
( ( 1))](1 )
( 1)( 2)...2
k i k
k
i
i i
i k q q
P
k k k

142
Figura 8.2 Curvas de distribuio simuladas para os mesmos dados experimentais [Catalisador 1 - DIBAL-H/Nd = 14; DEAC/Nd =
5; BD/Nd = 2]

(a) stios com a mesma probabilidade de propagao

(b) stios com distintas probabilidades de propagao

(c) probabilidade de propagao para cada stio usado na estimao da curva (b)
143
Figuras 8.3 Curvas de distribuio simuladas para duas corridas experimentais:(a) e (b) [Catalisador 2: DIBAL-H/Nd = 10;
DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 6]; (c) e (d) [Catalisador 3 DIBAL-H/Nd = 14; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2]

(a) nova distribuio

(b) Schulz-Flory

(c) nova distribuio

(d) Schulz-Flory
144

Figuras 8.4 Curvas de distribuio simuladas para duas corridas experimentais:(a) e (b) [Catalisador 2: DIBAL-H/Nd = 10;
DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 6]; (c) e (d) [Catalisador 3 DIBAL-H/Nd = 14; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2]

(a) nova distribuio

(b) Schulz-Flory

(c) nova distribuio

(d) Schulz-Flory
145
A Figura 8.4 mostra para os catalisadores 2 e 9 os valores da constantes de
cresimento de cadeia de polmero para o novo mtodo de desconvoluo como para o
mtodo que usa o somatrio de stios ativos do tipo Shulz-Flory. O uso de mais que trs
stios ativos no permite um melhor ajuste entre as curvas experimentais e simuladas.
Alm disso, as Figuras 8.5 e 8.6 mostram que no mais que 5 stios so necessrios em
mdia (segundo a curva de distribuio de tamanho do oligmero) para ajustar de modo
significativo as curvas experimentais e simuladas. O fato que corrobora para o melhor
ajuste dado pela nova distribuio que ao mesmo, mostra que um oligmero de
neodmio de tamanho mdio que em nossas estimaes no ultrapassa 5 tomos de
neodmio suficiente para ajustar a curva experimental. No entanto, o novo mtodo
mostra que tambm necessrio, uma distribuio de tamanho do oligmero de neodmio
. Portanto, o xito do uso da tcnica de convoluo de stios de Schulz-Flory para
representar os catalisadores na forma de oligmero, est em representar as curvas de
distribuio de massa molar do polmero, levando em conta o crescimento do oligmero
de catalisador e a formao de stios (com probabilidades de crescimento de polmeros
diferentes) que podem ser representados pela mdia da curva de crescimento do
oligmero (Figura 8.5 e 8.6).
As Figuras 8.5 tambm mostra as distribuies de massas molares para os
oligmeros de neodmio e a probabilidade de propagao para cada oligmeros de
tamanho k, para dois catalisadores sintetizados em condies diferentes. A Figura 8.5 (a,
b) mostra que os resultados da deconvoluo das distribuies de massas molares do
polibutadieno produzido por meio do catalisador (2), resultou na identificao de um
catalisador com uma mdia de oligmeros de 2 ou 3 meros. Esse valor mostra que os
oligmeros no precisam ser muito longos para causarem efeitos expressivos na
distribuio de massas molares. A Figura 8.6 (a, b) mostra que o catalisador (9) formado
possui entre 5 e 6 meros em mdia, com uma distribuio mais larga de massa molar
para os oligmeros de catalisador. O crescimento dos oligmeros pode ser devido ao
envelhecimento do catalisador. Tanto o catalisador 2 e 9 geraram polmeros com curvas
de distribuio que foram bem ajustadas as curvas simuladas, como pode ser observado
pela Figura 8.7.
A distribuio de probabilidade de propagao para os oligmeros uma
propriedade um pouco mais difcil de ser interpretada. No entanto, percebe-se que no
catalisador (2) a frao de oligmeros em torno do tamanho mdio possui maior valor
146
para a probabilidade de propagao. Essa caracterstica pode ser observada pela maior
densidade de barras em torno do valor mdio, embora os oligmeros com maior massa
molar tenham significativos valores de (q). Esses oligmeros so pouco significativos na
formao das curvas de distribuio de massa molar por causa da menor frao nesse
catalisador, de acordo com o resultado da deconvoluo.
O catalisador (9) possui uma curva de distribuio de massa molar para os
oligmeros mais largo; logo, ocorre a presena de stios com valores significativos de (q)
para oligmeros com meros em qualquer tamanho.

(a)
147

(b)

Figura 8.5 - Deconvoluo das curvas de distribuio de massa molar para os polmeros
produzidos com o catalisador (2): DIBAL-H/Nd = 10; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2

(a)
148

(b)

Figura 8.6 Deconvoluo das curvas de distribuio de massa molar para os polmeros
produzidos com o catalisador (9): DIBAL-H/Nd = 12; DEAC/Nd = 3; BD/Nd = 4; TE = 1.

(a) catalisador 2
149

(b) catalisador 9
Figura 8.7 Deconvoluo das curvas de distribuio de massa molar para os polmeros
produzidos com o catalisador (2): DIBAL-H/Nd = 10; DEAC/Nd = 5; BD/Nd = 2 e com o
catalisador (9): DIBAL-H/Nd = 12; DEAC/Nd = 3; BD/Nd = 4; TE = 1.
150
Foi desenvolvida uma nova metodologia para o calculo da distribuio de
massa molar de polidienos produzidos com catalisadores base de neodmio. Essa nova
equao permitiu gerar deconvolues bem mais aproximadas das curvas de distribuio
de massa molar, quando comparada com as simulaes geradas por meio das curvas de
Schulz-Flory. Isso mostra que a produo inicial de fraes de polmero de alta massa,
que influenciam as propriedades acumuladas do polibutadieno e a estrutura oligomrica
do catalisador so caractersticas importantes na determinao da microestrutura do
polmero.

151
9. CONCLUSES
Os catalisadores de neodmio, at ento, mostram-se pouco conhecidas a
respeito da formao de stios ativos para polimerizao de 1,3-butadieno, as formaes
de ramos longos tambm um dos aspectos importantes e pouco explorados durante a
polimerizao de dienos com esses catalisadores. A modelagem e simulao de
propriedades finais dos polmeros com esses catalisadores, alm de ser um desafio,
foram feitas poucas pesquisas nessa rea e com muito pouco xito.
Essa tese mostra que o problema da produo de polibutadieno com
catalisadores de neodmio complexo, pois os catalisadores de neodmio possuem uma
variedade grande de aspectos que podem tornar esse catalisador heterogneo tanto fsica
(formao de partculas de catalisador ou ento uma soluo) como quimicamente
(variedade de stios ativos). Por outro lado, os estudos dessa tese permitem esclarecer
como as condies de sntese do catalisador podem influenciar as propriedades do
polmero (distribuio de massa molar, massa molares mdias e viscosidade em soluo
e viscosidade Mooney) e tambm a performance do catalisador.
As tcnicas de desconvoluo, por meio do somatrio de curvas de Schulz-
Flory, permitiu identificar o possvel nmero de stios ativos presentes durante a
polimerizao, em diferentes condies de sntese (temperatura, concentrao de
alquilalumnio, tempo de envelhecimento do catalisador). Essa anlise permitiu distinguir
como as distribuies de massas molares so explicadas por diferentes condies de
sntese do catalisador e de polimerizao. Nesse caso, uma importante descoberta foi a
presena de uma mecanismo no linear de polimerizao, que ocorre principalmente nos
instantes da reao de produo do polmero. Esse novo aspecto, no descrito na
literatura, permitiu tirar muitas concluses sobre possveis etapas na cintica de
polimerizao, tais como, etapas de interconverso de stios ativos, na presena de
alquilalumnio e reincorporao de macromonmeros (etapa no linear de polimerizao).
A modelagem das distribuies de massa molar foram realizadas com a
tcnica de colocao ortogonal adaptativa e a tcnica de momentos foi usada para
simular as massas molares mdias. Essas tcnicas permitiram tirar concluses
importantes sobre esse sistema cataltico. Umas dessas concluses que a etapa no
linear de polimerizao no resulta apenas da reincorporao de macromonmeros, mas
tambm da complexa estrutura do catalisador (oligmero de neodmio). Essa concluso
152
foi fundamentada por um novo mtodo de desconvoluo das distribuies de massas
molares desenvolvido para catalisadores oligomricos. Essa tcnica mostrou grande xito
em uma rea que no tinha concluses exatas tanto para explicar matematicamente a
estrutura do catalisador e as curvas de distribuio de massa molar dos polmeros.
Foram utilizadas duas tcnicas para determinar a presena de ramos longos
no polibutadieno. Uma delas o TRI-SEC um cromatgrafo com trs detectores capaz de
determinar a quantidade de ramos e a densidade de distribuio de ramificaes. O RPA
(rubber process analyser) capaz de avaliar o comportamento viscoelstico do
polibutadieno. Ambas as tcnicas mostraram que os polmeros estudados possuem
ramos e permitem concluir que a etapa de reincorporao de macromonmeros
importante na cintica de polimerizao.
Essa tese tem como contribuio principal anlise da cintica de
polimerizao, concluindo que a etapa de reincorporao de macromonmeros e a forma
do oligmero de catalisador importante para descrever as reaes de produo do
polibutadieno. A cintica de polimerizao do 1,3-butadieno pode ser descrita por meio da
tcnica de momentos em relao converso de monmero e massas molares mdias.
No entanto, a distribuio de massas molares (para polmeros com polidisperses altas >
4) no foi descrita usando a tcnica de colocao ortogonal. As distribuies de massas
molares dos polmeros com polidisperses menores que 3 podem ser descritas
satisfatoriamente.

153
10. SUGESTES PARA MELHORA DO TRABALHO

A. Desenvolvimento de uma plano experimental seqencial para estudar em quais regies
das condies de polimerizao possvel produzir cis

-1,4 polibutadieno com as
caractersticas desejveis para uso comercial, com diversas aplicaes. Nesse caso, uma
maior variedades de produtos pode ser conseguida com testes realizados com os prprios
catalisadores base de neodmio, cobalto ou mesmo uma mistura de ambos.
B. O plano experimental seqencial tambm ser til na anlise da cintica de
polimerizao e desenvolvimento de modelos mais precisos para explicar a ativao do
catalisador com diferentes alquilalumnios. Dessa forma, ser possvel definir de modo
mais preciso quais etapas da cintica de polimerizao so mais importantes e determinar
em quais propores podem ocorrer em sistemas de polimerizao diferentes, tanto com
catalisadores de neodmio, como tambm com catalisadores a base de cobalto.

C. Avaliar como a frao de polmero com alta massa molar (produzida no incio da
polimerizao) formada e em quais condies de polimerizao, essa frao pode ser
diminuda. Alm disso, desenvolver metodologias que possam definir que estrutura de
catalisador leva a formao desses polmeros.

D. Desenvolver modelos dinmicos que possam estimar a viscosidade em soluo e
Mooney, utilizando as relaes empricas mostradas nessa tese. Essa abordagem
extremamente importante para os processos de polimerizao de 1,3-butadieno, ajudando
a inferir propriedades essenciais do produto final com um baixo custo de computao.

E. Realizar um estudo mais detalhada do efeito da microestrutura do polmero nas
propriedades reolgicas. Mostrando qual o tipo de distribuio que os ramos podem ter na
cadeia polimrica, qual a densidade e freqncia de ramificaes em funo das diversas
154
faixas de massa molar do polibutadieno. Essa sugesto pode ser realizada com facilidade
com o uso do TRI-SEC em conjunto com um remetro.
F. Desenvolver novas metodologias para deconvoluo das curvas de distribuio de
massa molar. A abordagem mostrada nessa tese, mostrou bastante xito em relao ao
uso da distribuio de Flory. No entanto, deve-se levar em conta que existe uma distino
significativa na reativa dos stios ativos que esto nas pontas, para queles que esto no
meio do oligmero de neodmio. Alm disso, nem todos os stios esto ativos ou
disponveis para polimerizao. Portanto, outra abordagem pode ser estuda, levando a
melhores resultados em relao a distribuies dos oligmeros e suas probabilidades de
propagao.

G. Desenvolver modelos dinmicos que venham a deconvoluir as distribuies de massas
molares com um custo computacional baixo. Levando em conta etapas conjuntas (em
paralelo ou em srie) de ativao do catalisador e outras etapas como reincorporao de
macromonmeros e desativao do catalisador. Dessa maneira, ser possvel estudar
melhor a polimerizao com stios de diferentes reatividades.

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9. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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(2) (2) (2)

(s) (s) = (s) (s) l (s) =

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