Emulses: do conceito aplicao

Avanos em nanotecnologia
Bruno Campos da Silva
Mestrando em qumica Fsico-qumica DQUI/UFPR
Emulses
Mistura de dois lquidos imiscveis

Fase dispersa
Fase dispersante ou contnua
2
Emulses
leo em gua (O/A)
Mistura de dois lquidos imiscveis

Fase dispersa - LEO
Fase dispersante ou contnua - GUA
3
Emulses
Mistura de dois lquidos imiscveis

Fase dispersa - GUA
Fase dispersante ou contnua - LEO
gua em leo (A/O)
4
Processo no espontneo

Emulsificao = aumento da rea interfacial
5
Emulso
Emulses
Gasto de
energia
Sistemas instveis
H2O
leo
6
Emulses
Tenso interfacial (g) a rea (A)

tamanho das gotculas
tenso interfacial
7
Emulses
Presso de Laplace
8 8
Estabilidade de Emulses
Mecanismos de desestabilizao de emulses

1. Floculao

2. Cremeao/Sedimentao

3. Desproporcionalizao

4. Coalescncia

Mecanismos de desestabilizao
Cremeao/sedimentao

Separao por diferena de densidade
9 9
Estabilidade de Emulses
Mecanismos de desestabilizao
Floculao

Contato e adeso entre as gotculas
10 10
Estabilidade de Emulses
Mecanismos de desestabilizao
Desproporcionalizao
Difuso molecular mediada pela diferena de presso de Laplace
11 11
Estabilidade de Emulses
Mecanismos de desestabilizao
Coalescncia
Desaparecimento da fronteira entre duas gotculas com reduo da
rea superficial
12 12
Estabilidade de Emulses
Uso de surfactantes
leo
H2O
surfactante
13 13
Estabilidade de Emulses
Uso de surfactantes
Tensoativo
leo
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
leo
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Estabilizao eletrosttica
14 14
Estabilidade de Emulses
Uso de surfactantes
Polmero
leo
leo
Estabilizao estrica
15 15
Estabilidade de Emulses
Uso de surfactantes
Polmero
leo leo
Estabilizao eletroestrica
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
16 16
Estabilidade de Emulses
2 Subtipos de emulso


Miniemulso


Microemulso
Emulses
17 17
Sistema criticamente estabilizado
18
Concentrao mnima de surfactante
Uso de co-estabilizante
Estabilidade
Coalescncia por coliso
Desproporcionalizao
Miniemulso
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
18 18
Tipos de Emulses
Agitao
Ultrasonicao/
Homogeneizao a alta presso
Concentrao de surfactante abaixo da CMC
Recobrimento incompleto
Ausncia de micelas
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
19 19
Tipos de Emulses
Agitao Ultrasonicao
Fisso / Fuso Estado
estacionrio
Diminuio da polidisperso Grande polidisperso
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
20 20
Tipos de Emulses
Estabilizao contra desproporcionalizao
Adio de uma molcula com grande afinidade pela fase dispersa
Ultrahidrfobo emulses diretas
Ultralipfobo emulses inversas
Efeito de Presso osmtica
Abaixamento da

Soluto osmoticamente ativo

0

Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
21 21
Tipos de Emulses
Compensao da presso de Laplace pela presso osmtica

Estabilizao contra desproporcionalizao

1
= 2
12
1

2

1

1

=
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
22 22
Tipos de Emulses
A presso efetiva no zero.

0
Emulso metaestvel
23 23
Tipos de Emulses
Microemulso
Sistema termodinamicamente estvel


Espontnea


Dimenso nanomtrica - < 100 nm
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
http://lealjunior.com.br/?pg=noticia&id=8883
24 24
Tipos de Emulses
Excesso de surfactante
g 0
Microemulso (translcida)
Emulso homognea
Excesso de fase oleosa
Excesso de fase aquosa
Equilbrio ME-O-A
4 tipos de equilbrios entre as fases
Formariz, T.P et al Rev. Bras. Cienc. Farm. 2005; 41(3): 301313
Nguyen T.T., Sabatini DA Int. J. Mol. Sci. 2011; 12(2): 12321244
25 25
Tipos de Emulses
4 tipos de equilbrios entre as fases
T
B
M M M M
B
T
Fase oleosa
Fase aquosa
Emulso
Top fase oleosa
Middle fase emulsionada
T
M
B Bottom fase aquosa
1 fase 2 fases 3 fases
A/O
O/A
O/A ou A/O
26 26
Tipos de Emulses
Emulses podem sofrer uma inverso sbita de morfologia
dependente de:

Temperatura
Composio
Tipo e concentrao do surfactante
Viscosidade
Fora inica do meio
Formariz, T.P et al Rev. Bras. Cienc. Farm. 2005; 41(3): 301313
27 27
Miniemulses equilbrio de fases
Colloids and Surfaces A: physicochem. Eng. Aspects. 248 (2004) 57-65
28 28
Dependncia da morfologia de microemulses ternrias em funo
da temperatura
2-butoxietanol - tensoativo (anfiflico)
n-decano - fase oleosa
gua - fase aquosa
29 29
Miniemulses equilbrio de fases
Diagrama de fases
Isoterma 30C - equilbrio morfolgico de microemulses C4E1:C10H22:H2O
30 30
1 fase
Fase oleosa Fase aquosa
Tensoativo
Morfologia (ME ternria A:O:Anf)
M
31 31
1 fase
2 fases
Fase oleosa Fase aquosa
Tensoativo
Morfologia (ME ternria A:O:Anf)
B
M
T
M
32 32
1 fase
2 fases
3 fases
Fase oleosa Fase aquosa
Tensoativo
Morfologia (ME ternria A:O:Anf)
M
B
T
33 33
1 fase
2 fases
3 fases
transio
Fase oleosa Fase aquosa
Tensoativo
T
M
Top fase oleosa
Middle fase emulsionada
B Bottom fase aquosa
T
B
M
Morfologia (ME ternria A:O:Anf)
34 34
Morfologia efeito da temperatura
Temperatura inferior crtica (Tlc) 23,9 C
Temperatura superior crtica (Tuc) 46,6 C
Temperatura de inverso de fases (PIT) 35 C
Temperatura dos ensaios:
25C
30C
32C
35C
40C
45C
35 35
T
B
M
WOR 1 WOR 4 WOR 3/7
Inverso de fases
Fronteira de fases
Morfologia efeito da temperatura
36 36
Fase oleosa Fase aquosa
T
B
M
WOR 1 WOR 4 WOR 3/7
Inverso de fases
Fronteira de fases
Morfologia efeito da temperatura
37 37
Fase oleosa Fase aquosa
T
B
M
WOR 1 WOR 4 WOR 3/7
Inverso de fases
Fronteira de fases 1 fase
2 fases
3 fases
Morfologia efeito da temperatura
38 38
Inspeo visual (nmero de fases)

Titulao condutimtrica (fase contnua)
39 39
Miniemulses equilbrio de fases
30C
1 fase
2 fases
3 fases
40 40
Miniemulses equilbrio de fases
T B
M
30C
T
M
Fase contnua gua
1 fase
2 fases
3 fases
41 41
Miniemulses equilbrio de fases
30C
Fase contnua gua
M
B
T
1 fase
2 fases
3 fases
42 42
Miniemulses equilbrio de fases
30C
M
B
T
Fase contnua Emulso
1 fase
2 fases
3 fases
43 43
Miniemulses equilbrio de fases
30C
Fase contnua Emulso
1 fase
2 fases
3 fases
44 44
Miniemulses equilbrio de fases
30C
M
Emulso isotrpica
1 fase
2 fases
3 fases
http://lealjunior.com.br/?pg=noticia&id=8883
45 45
Miniemulses equilbrio de fases
46 46
Miniemulses equilbrio de fases
47
47 47
Miniemulses equilbrio de fases
T B
M
48 48
Miniemulses equilbrio de fases
Excesso de fase oleosa Excesso de fase aquosa
Aplicao
49 49
Emulses
Reao em Emulso
http://www.foodnavigator.com
Orbis Biosciences, Inc.
50 50
Emulses
Micro/Nano reatores
51
nM + i -[M]-
n
M
M
M
X
Raio (nm) 10 10 10 10
2 3 4
Emulso
Miniemulso
Microemulso
Micelas
52 52
Escala das Emulses
Iniciador

Surfactante

Monmero

Polmero
53 53
Reaes em emulses
Emulses convensionais
Reticulao

Polmero

Tensoativo

Fase dispersa
Emulses convensionais
54 54
Reaes em emulses
Excesso de surfactante
Sensveis variao de volume
Caruso, F. Colloids and Colloid Assemblies
Microemulses
Escala nano
Obtidos sem gasto de energia
55 55
Reaes em emulses
Volume constante
Ausncia de micelas
Vrias reaes podem ser usadas
Miniemulses
56 56
Reaes em emulses
Gelatina
Landfester, K and Musyanovych,A. Adv Polym Sci (2010) 234: 3963
57 57
Reaes em emulses
Dificuldade no controle da sntese
Copolmeros anfiflicos
Copolimerizao radicalar em solvente
Problemas de solubilidade
Sequncia dos monmeros
Limitada acessibilidade dos polmeros
58 58
Reaes em emulses
59
Copolmeros anfiflicos
Miniemulso
Alta homogeneidade
Controle da sequncia primria
Miniemulses direta e inversa
Grande rea interfacial
estimula a mudana do radical entre as fases
Nanocpsulas de microgel
Separao de fase no interior de miniemulso

Precipitao sobre miniemulso

Reao interfacial
Orbis Biosciences, Inc.
60 60
Reaes em emulses
Direta Inversa
61 61
Reaes em emulses
Grandes avanos na rea de
nanomateriais
62 62
Hidrogis
Estruturas polimricas
tridimensionais altamente
hidroflicas
Haiqing Liu. Macromol. Chem. Phys., 208: 874880.
63
Hidrogis
Cadeia polimrica
Interao intercadeia
64
Hidrogis
65
HO
OH
OH
(CH )
2 3
CH HC
O
O
O
O
OH
HO
HO
+
HCl
poliol
glutaraldedo
Ligao covalente hidrogel qumico
Cadeia polimrica
Interao intercadeia
Hidrogis
OH
COO-
OH
-OOC
+
Ca
++
OH
-OOC
HO
HO
COO-
Ca
++
Interaes eletrosttica/hidrofbica hidrogel fsico
66
Cadeia polimrica
Interao intercadeia
Hidrogis
Podem ser responsivos a estmulos do meio
67
Grau de intumescimento

Estrutura

Permeabilidade

Fora mecnica
Estmulo Mudanas dramticas
Hidrogis
pH
C H
3
C
OH
O
C H
3
C
O
-
O
H
+
H
+
pKa
CH
2
NH
3
+
C H
3
CH
2
NH
2
C H
3
H
+
H
+
pKb
http://www.uea.ac.uk/chemistry/people/faculty/mayesa/resprojects
68
Hidrogel
Sensores
Engenharia
de tecidos
Janelas
inteligentes
Tratamento
de
queimaduras
Substituies
de cartilagens
Enchimento
de ossos
esponjosos
Lentes de
contato
Substrato
para cultura
de clulas
Msculos
artificiais
Liberao
controlada de
frmacos
Capacitores
Hidrogis
69
Hidrogis
70
Sistemas de liberao de frmacos
Gupta, M.K.; Prakash, D.; Mishra, B. Braz. J. Pharm. Sci. vol.48 no.4 So Paulo Oct./Dec. 2012
Hidrogis
71
Liberao mediada por difuso
Espaamento das cadeias polimricas
Integridade do hidrogel
Hidratao dos poros
Hidrogis
72
Liberao responsiva a estmulos do meio

Hidrogis
73
Liberao mediada por grau de intumescimento
Tamanho dos poros
Estmulo
Hidratao
Hidrogis
74
Liberao quimicamente mediada
Quebra de ligao
Hidrogis
75
Liberao quimicamente mediada
Dissoluo
Eroso
Desintegrao
Hidrogis
76
Forma e Tamanho desejados
http://www.jagatreview.com/
http://www.popsci.com/
Escala nanomtrica
Hidrogis
77
Monmeros Polmeros Estrutura 3D
Nano reator
Bai Yang Research Group
Dana D. Medina and Yitzhak Mastai
http://www.mrc.ethz.ch/
Fujun Lu, Yingwu Luo et al.
Daniel Crespy et al.
79
Obrigado