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Resumo

O objectivo deste trabalho prático foi em primeiro lugar familiarizar os alunos com a
instrumentação e técnica de espectroscopia de Infravermelho assim como familiarizar-
nos com a aplicação do modelo quantum-mecânico do oscilador harmónico e com os
princípios de modelação em Química-Física. Para tal, esta actividade consistiu na
obtenção e análise dos espectros de infravermelho de alguns compostos orgânicos
(acetona, metanol, acetonitilo, ciclohexeno e n-butilamina), usando células de NaCl.

A análise dos espectros fez-se com recurso de uma tabela de absorção no infravermelho
identificando-se as vibrações de elongamento das moléculas estudadas, que por sua vez
foram utilizadas para o cálculo das constantes de força previstas pelo modelo Quantum-
Mecânico.

Introdução

O que é a espectroscopia de Infravermelho?

A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de


absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro electromagnético. Este pode
ser dividido em três regiões, a
curto, médio e longo, nomeado
com base nos seus
comprimentos de onda. O longo
IV, cerca de 400-10 cm-1,
encontrando-se adjacente à
região de microondas, tem
baixo consumo de energia e
pode ser usado para a
espectroscopia rotacional. O
médio IV, cerca de 4000-400 cm-1 pode ser usadas para estudar as vibrações
fundamentais e associados de rotação da estrutura vibracional. As de maior energia são
as IV curtas, que correspondem a aproximadamente a 14000-4000 cm-1, podem excitar
vibrações harmônicas.
Como as outras técnicas espectroscópicas, a espectroscopia IV pode ser usada para
identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. Isto através do
conhecimento das “ligações químicas tipo”, ou seja, ligações que se sabe pertencer a
determinados pares de átomos, existentes em determinada molécula.

Algumas das principais


bandas de absorção da
espectroscopia de
infravermelho.

Método de funcionamento desta técnica

A espectroscopia de infravermelho baseia-se no facto de que as ligações químicas das


substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a
níveis de energia da molécula (chamados nesse caso níveis vibracionais). Tais
frequências dependem de factores como a forma, a energia potencial da molécula, a
geometria molecular e as massas dos átomos.

Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação
no seu momento dipolar durante essa vibração. Essa vibração existe quando se faz
incidir na molécula uma radiação electromagnética com a energia correspondente a uma
dessas ligações, sendo que a luz é absorvida desde que sejam atendidos a determinadas
condições.

As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento


assimétrico, tesoura (scissoring),
rotação (rocking), wag e twist.
Para se estudar uma amostra, é incidido um raio monocromático de luz através desta e a
quantidade de energia transmitida é registrada. Repetindo-se esta operação ao longo de
uma faixa de comprimentos de onda de interesse (normalmente 4000-400 cm-1) um
gráfico pode ser construído, com "número de onda" em cm-1 no eixo horizontal e
transmitância em % no eixo vertical. Quando se observa o gráfico de uma substância, é
possível identificar informações dessa substância nele.

Esta técnica é utilizada quase exclusivamente em ligações covalentes, e é amplamente


utilizada na Química, especialmente na Química orgânica. Gráficos bem resolvidos
podem ser produzidos com amostras de uma única substância com elevada pureza.
Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas complexas.

A aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer é uma das aproximações fundamentais da


mecânica quântica, e corresponde ao desacoplamento dos movimentos electrónicos e
nucleares.

Como a massa do núcleo é muito maior que a dos electrões, a sua velocidade é
correspondentemente muito menor.

Desta forma, o núcleo “sente” os electrões como se estes fossem uma nuvem de carga,
enquanto que os electrões sentem os núcleos como se estes estivessem estáticos. Ou
como explicaria o professor César Laia, utilizando a analogia da “terra e da bola”, a
bola cai para a terra, e não é a terra que cai para a bola. Sendo que nesta analogia a bola
está para o electrão assim como o núcleo está para a terra.
Oscilador harmónico quântico

O oscilador harmónico quântico é o análogo mecânico quântico do oscilador harmónico


clássico, sendo que o primeiro se aplica a uma Física quântica e o segundo á Física
tradicional macroscópica. É um dos sistemas modelo mais importante em mecânica
quântica, já que qualquer potencial pode ser aproximado por um potencial harmónico
nas proximidades do ponto de equilíbrio estável (quando o somatório das forças
aplicadas ao sistema é igual a zero.). Além disso, é um dos sistemas mecânico-quânticos
que admite uma solução analítica precisa.

Funções de onda do oscilador harmónico quântico

A aplicação deste modelo no nosso caso específico prende-se com moléculas


diatómicas, visto estarmos a estudar ligações químicas entre dois átomos. Desta forma,
e como vamos considerar vibrações (oscilações) em torno de um ponto de equilíbrio,
vamos considerar os termos da frequência fundamental de vibração υ e relaciona-lo com
a frequência angular mediante ω = υ 2π, e ter em conta a dependência dos parâmetros
como a massa μ, a velocidade da luz c e da constante de forca k . Sendo o produto final

Como é observável, a frequência vibracional de uma ligação aumenta com o aumento a


força de ligação e diminui com a diminuição da massa reduzida do sistema.

Com a constante de força podemos calcular a energia vibracional:

Logo, para um mesmo tipo de ligação, a frequência de vibração aumenta,


proporcionalmente com o número de ligações.
Procedimento Experimental

Metanol - CH3OH

O metanol ou hidroximetano é um composto químico da família dos álcoois. Existe sob


a forma de líquido e é inflamável. Funde a -97 ºC e evapora a 64,7 ºC.

Existe uma banda por volta dos 1154,19 cm-1 que é a banda de ligação C-O, outra banda
da ligação C-H aos 2940 cm-1 e a banda de ligação O-H aos 3377 cm-1.

Ciclohexeno – C6H10

É um cicloalceno que se apresenta no estado líquido à temperatura ambiente e é muito


instável quando exposto à luz e ao ar. Para o utilizar convenientemente é necessário
proceder-se a uma destilação simples previamente.
Por volta dos 1655 cm-1 é a banda correspondente à ligação C=C e existem ainda outra
banda correspondente à ligação C-H na ordem dos 1120 cm-1.

Acetonitrilo - CH3CN

É um líquido incolor e é produzido principalmente como um subproduto da produção de


acrilonitrilo. É utilizada principalmente como solvente aprótico polar na purificação do
butadieno. No laboratório, é usado como um meio de polarizabilidade com a água. Com
um momento dipolar de 3,84 D, acetonitrilo dissolve uma grande variedade de
compostos iónicos e polares e útil como uma fase móvel em HPLC.
Existe uma banda da ligação C-H sensivelmente por volta dos 2944 cm-1 e outra banda
que corresponde à ligação C≡N aos 2253,5 cm-1.

Acetona - CH3COCH3

Acetona, dimetilformaladeído, propan-2-ona, como é conhecida em química é um composto


orgânico incolor, miscível com a água e inflamável. Devido à acetona ser um composto
miscível com a água é utilizado para fins de limpeza nos laboratórios. Também é muito
utilizado na indústria da cosmética, porque remove facilmente a tinta para a pintura das
unhas.
Existe apenas uma banda aos 1654 cm-1, que corresponde à ligação C=O.

Butilamina (n-butilamina) – CH3CH2CH2CH2NH2

Butilamina é um composto orgânico


(especificamente, uma amina) que se manifesta em
qualquer uma das quatro aminas isoméricas do butano. São as n-Butilamina, sec-
butilamina, terc-butilamina e isobutilamina. Todas as formas de butilamina são líquidos
incolores.
Existe uma banda aos 1242 cm-1 que é a banda de ligação C-N, outra banda aos 2877
cm-1 e finalmente outra banda aos 3286 cm-1 que corresponde à ligação N-H.
Tratamento de Resultados

Para calcular a constante de força utilizamos o modelo quantum-mecânico através da


seguinte expressão:

É possível assumir uma relação linear entre a ordem de ligação e a constante de força
efectiva para converter todas as constantes de força efectivas em constantes de força
efectivas para ligações simples, para ligações duplas dividindo todas as constantes de
força efectivas por dois e para ligações triplas, dividindo todas as constantes de força
efectivas por três. O valor experimental do keff para ligações simples é
sensivelmente 102 N.m-1. Este valor utilizado na seguinte equação:

Onde α é a ordem de ligação da ligação, para gerar números de onda vibracionais previstos
para todos os modos observados.
Efectua-se uma regressão linear entre o número de onda previsto e o número de onda
observado e o declive da recta tem de ser aproximadamente 1, para isso é necessário ajustar
o valor de keff.

µ = (m1 x m2)/(m1+m2)

Elemento
Químico Peso molecular (g/mol) Peso real do átomo (kg)
C 12 1,99269 x 10-26
H 1 1,66058 x 10-27
N 14 2,32481 x 10-26
O 16 2,65692 x 10-26

Nº de Avogrado – 6,022 x 1023


ν (cm-1) ordem de
-1
µ (Kg) Aprox. K (N.m ) ligação keff (N.m-1)
470,653314
1,53E-27 2940 6 1 470,653315
477,178117
C-H 1,55E-27 2944 1 1 477,178117
1106,57878
C=O 1,14E-26 1654 3 2 553,289391
587,960975
C-N 1,07E-26 1242 8 1 587,960976
593,037370
N-H 1,55E-27 3282 1 1 593,03737
633,144659
O-H 1,56E-27 3377 9 1 633,14466
969,429540
C=C 9,96E-27 1655 7 2 484,71477

C N 1,07E-26 2253,5 1935,62149 3 645,207163


C-O 1,14E-26 1154,19 538,582583
8 1 538,582584

keff
medio
553,752

ordem de Predicted Observed


µ (Kg) ligação Wavenumber Wavenumber
1,53E-27 1 3190,276744 2940
1,55E-27 1 3172,70092 2944
1,14E-26 2 1655,35415 1654
1,07E-26 1 1205,810145 1242
1,55E-27 1 3172,70092 3282
1,56E-27 1 3159,447731 3377
9,96E-27 2 1769,646248 1655
1,07E-26 3 2088,524435 2253,5
1,14E-26 1 1170,800079 1154,19

keff utilizado
4000
y = 1,0001x
3500 530
R2 = 0,9658
Predicted Wavenumber

3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Observed Wavenumber
Utilização da constante Keff para a previsão de números de onda noutras moléculas
orgânicas.
Peso
Molecular Peso real (Kg)
C 12 1.99E-26
S 32 5.31E-26
N 14 2.32E-26
F 18 2.99E-26
Cl 34.5 5.73E-26
Br 80 1.33E-25
O 16 2.66E-26
Si 28 4.65E-26
P 31 5.13E-26
H 1 1.66E-27

Com o keff obtido podemos prever os números de onda associados com modos de
elongamento de qualquer molécula orgânica.
Como este modelo foi estudado com os átomos C H N O, pode não resultar tão
eficazmente com outros compostos.
Os valores observados foram retirados da literatura fornecida pelo docente.

Número de
Número de
onda Ordem de Percentagem
onda previsto
observável ligação (cm-1) de erro (%)
(cm-1)
(cm-1)
C=S. 1200 2 1487.88 19.35
C=N, 1660 2 1729.18 4.00
P=O, 1150 2 1353.80 15.05
S=O, 1050 2 1345.84 21.98
N=O, 1550 2 1731.59 10.49
S-H, 2565 1 3156.28 18.73
Si-H, 2200 1 3163.10 30.45
C-F, 1000 1 1158.32 13.67
C-Cl, 700 1 1041.64 32.80
C-Br 550 1 962.17 42.84
Discussão/Conclusões

As vibrações de enlongamento das moléculas estudadas são facilmente distinguíveis nos


espectros traçados, à excepção da ligação C-C que não se encontra bem definida nos
compostos orgânicos estudados neste trabalho experimental.
Para realizarmos esta experiência, foram utilizadas células de NaCl, porque sendo um
sal forma apenas ligações iónicas e não covalentes, pelo que não tem modos
vibracionais do espectro do IV.
Na regressão linear obtivemos um R2 de 0,9658 , não foi exactamente 1 como
esperaríamos que fosse. Pode ter havido erros experimentais humanos como a falta de
alguma experiência a nível técnico na execução desta mesma experiência e também
pode ter havido algumas contaminações nos compostos utilizados, que condicionam a
quase perfeição de execução. Tivemos então, de ajustar o keff. de 553 para 530.
O modelo Quantum-Mecânico revelou-se ser preciso para algumas moléculas que
contenham átomos de azoto, carbono, oxigénio e hidrogénio, mas em contrapartida para
outras ligações das moléculas orgânicas os valores de erro são algo elevados, o que
limita o uso deste modelo.
Pode-se concluir que o modelo Quantum-Mecânico do oscilador harmónico é bastante
útil para uma melhor compreensão dos modos de enlongamento das moléculas
orgânicas e associado à teoria de grupos consegue-se prever quais as vibrações que são
activas no IV.
Bibliografia
-Artigos fornecidos pelo docente

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho

- P.Atkins, Physical Chemistry, 8th Edição, Oxford Press.

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Oscilador_harm%C3%B4nico_qu%C3%A2ntico

- http://pt.wikipedia.org/wiki/Aproxima%C3%A7%C3%A3o_de_Born-Oppenheimer
Índice

Pág.

Resumo 1

Introdução 1

Procedimento Experimental 4

Tratamento de Resultados 10

Discussão/Conclusões 13

Bibliografia 14
Departamento de Química, Licenciatura em Bioquímica

Modelação dos modos de


elongamento de
Moléculas orgânicas
Química Física I
Professor César Laia

João Eusébio nº29864


João Cascão nº 28383