Tecnicas Ópticas de Análisis

Qumica Analtica cuantitativa
Docente: MSc.Edwin Maldonado

1

TECNICAS OPTICAS DE ANALISIS

1. Introduccin
Las Tcnicas pticas de Anlisis son todas aquellas que implican la medida de la
radiacin electromagntica emitida por la materia o que interacciona con ella.
Los mtodos pticos de anlisis cubren un amplio campo de aplicaciones debido a
su rapidez, a la gran gama de instrumentacin disponible y sus grandes
posibilidades de automatizacin.
Desde un punto de vista histrico, el trmino Espectroscopia significo la rama de la
ciencia que estudiaba la resolucin de la luz (o sea, la radiacin visible) en las
longitudes de onda que la componen, es decir, es estudio de espectros.
Los espectros, sin duda alguna, jugaron un papel vital en el desarrollo de la teora
atmica moderna. Pero adems, la espectroscopia ha demostrado ser una
herramienta potente de anlisis cualitativo y cuantitativo.
Con el paso del tiempo, el significado de la espectroscopia se ampli al estudio no
slo de la luz sino de cualquier otro tipo de radiacin electromagntica, como
rayos X, radiacin ultravioleta, de infrarrojos, de microondas y de radiofrecuencia.
De hecho, el uso actual amplia aun ms el significado de los mtodos
espectroscpicos, e incluye tcnicas que no suponen radiacin electromagntica.
Ejemplos de estas ltimas son la espectroscopia acstica, la espectroscopia de
masas y la espectroscopia electrnica.
2. Propiedades de la radiacin electromagntica.
La radiacin electromagntica es un tipo de energa que se transmite a travs del
espacio a grandes velocidades, pero tambin se puede afirmar que la radiacin
electromagntica est constituida por ONDAS que se propagan en el espacio, y
que estn constituidas por componentes elctricos y magnticos perpendiculares
entre s.
Qumica

Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica se describen bien por
medio del modelo clsico de fenmenos ondulatorios, que emplean parmetros
clsicos como longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud.
A diferencia de otros fenmenos o
SONIDO
soporte para su transmisin, propagndose fcilmente en el
vaco.
El modelo de onda no puede explicar los fenmenos propios de la absorcin o
emisin de energa radiante.
radiacin electromagntica se debe considerar como una corriente de paquetes
discretos de ondas, que se comportan como si fueran partculas individuales
llamadas fotones, de una energa proporcional a la fre
Estos dos puntos de vista de la radiacin, como partcula y como onda, no se
excluyen entre s, sino que ms bien se complementan. De hecho, se ha visto que
la dualidad se aplica tambin al comportamiento de corrientes de electrone
otras partculas elementales, y ha encontrado una plena justificacin en la
mecnica ondulatoria.
2.1. Difraccin de la Radiacin
Proceso por el que un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa por un
obstculo puntiagudo o a travs de una abertura
Docente: MSc.Edw
A diferencia de otros fenmenos ondulatorios, tales como el
SONIDO, la radiacin electromagntica no requiere un medio
vaco.
emisin de energa radiante. Para tratar estas propiedades adecuadamente, la
llamadas fotones, de una energa proporcional a la frecuencia de la radiacin.
la dualidad se aplica tambin al comportamiento de corrientes de electrone
Difraccin de la Radiacin
obstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha.
win Maldonado
2

ndulatorios, tales como el
, la radiacin electromagntica no requiere un medio
Para tratar estas propiedades adecuadamente, la
cuencia de la radiacin.
la dualidad se aplica tambin al comportamiento de corrientes de electrones y de
3

2.2. Transmisin de la Radiacin
La velocidad a la que se propaga la radiacin a travs de una sustancia es menor
que su velocidad en el vaco y depende los tipos y concentraciones de tomos,
iones o molculas del medio. Sin embargo, dado que no se observa ningn
cambio en la frecuencia, la interaccin no puede implicar una transferencia
permanente de energa, sino que dicha energa provoca la polarizacin de las
especies atmicas y moleculares que constituyen el medio (deformacin transitoria
de las nubes de electrones) slo momentneamente, emitindose de nuevo sin
alteracin cuando la sustancia vuelve a su estado original.
Es por eso que la frecuencia de la radiacin emitida no vara, pero la velocidad de
su propagacin disminuye a causa del tiempo necesario para que se produzca la
retencin y la emisin.
2.3. Refraccin de la Radiacin
Se trata de un cambio brusco de direccin de la radiacin cuando incide con un
ngulo en la interface entre dos medios que tienen densidades diferentes.

4

2.4. Reflexin de la Radiacin
Cuando la radiacin atraviesa una interface entre medios con diferente ndice de
refraccin, se produce siempre una reflexin. La fraccin de radiacin reflejada es
tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los ndices de refraccin.

2.5. Dispersin de la Radiacin
Fraccin de la Radiacin momentneamente retenida por tomos, iones o
molculas que es reemitida en todas las direcciones cuando las partculas vuelven
a su estado inicial. La intensidad de esta radiacin dispersada aumenta con el
tamao de partcula.

2.6. Polarizacin de la Radiacin
La radiacin ordinaria consiste en un haz de ondas electromagnticas en el que
las vibraciones se distribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados
a lo largo de la trayectoria del haz. Un vector de cualquier plano puede
descomponerse en dos componentes perpendiculares entre s. La eliminacin de
5

uno de estos dos planos de vibracin, origina un haz que esta polarizado en un
plano.
El vector elctrico resultante de un haz polarizado en un plano ocupa, por tanto, un
solo plano del espacio.
La polarizacin se produce por el paso de radiacin a travs de medios que
absorben, reflejan o refractan de forma selectiva la radiacin que vibra en un solo
plano.

2.7. Interaccin Materia-Radiacin electromagntica
Cuando incide radiacin electromagntica sobre una muestra material puede ser
absorbida por ella (generalmente de forma parcial), transformndose, en muchas
ocasiones, en energa trmica.
Sin embargo, otras veces, parte de la radiacin puede ser dispersada o re-emitida,
con o sin cambio en la longitud de onda. Incluso es posible que, como
consecuencia de la interaccin, se origine simplemente un cambio en las
propiedades de la radiacin, sin necesidad de producirse absorcin y emisin. Por
otra parte, la muestra puede emitir radiacin electromagntica si se la excita bajo
determinadas situaciones.
Cuando la materia interacciona con energa trmica o electromagntica, los
tomos y molculas pueden pasar a un estado activado en el que permanecen
durante un perodo de tiempo muy corto, regresando su estado fundamental.
En este proceso, ceden la energa previamente absorbida a su entorno en forma
de calor, o en forma de fotones, de la misma longitud de onda o menor.
2.8. Onda
2.8.1. Propiedades de Onda
6

Para muchos fines, la radiacin electromagntica se puede describir bien
como un campo elctrico que experimentan oscilaciones sinusoidales a medida
que se desplaza por el espacio.
La siguiente figura es una representacin tridimensional de una radiacin
monocromtica (es decir, de una nica longitud de onda), polarizada en el plano.
El trmino polarizada en el plano significa que las oscilaciones del campo elctrico
tienen lugar en un solo plano.
El Campo Elctrico est representado como un vector cuya longitud es
proporcional a la fuerza del campo. Las variaciones de la fuerza elctrica del
campo son parecidas a las de un campo elctrico, variable con el tiempo,
producido por un voltaje sinusoidal de corriente alterna aplicado a dos electrodos
en vaco. La Abscisa de esta representacin es el tiempo que tarda en pasar la
radiacin por un punto fijo en el espacio, o la distancia recorrida en un tiempo fijo.

Representacin de un haz de radiacin monocromtica de longitud de Onda y de
Amplitud. Las flechas representan el vector elctrico de la Radiacin.
2.8.2. Parmetros de Onda
En la anterior figura, la AMPLITUD (A) de la onda sinusoidal se define como la
longitud del vector elctrico en el mximo de la Onda.
7

El tiempo que tarda en pasar dos mximos (o mnimos) sucesivos por un punto fijo
en el espacio se llama PERIODO (p) de la radiacin.

La FRECUENCIA (v) es el nmero de oscilaciones del campo por segundo, y es
igual a (1/p).

Es importante darse cuenta de que la frecuencia est determinada por la fuente y
que permanece invariable independientemente del medio que atraviesa la
radiacin; en cambio, la velocidad de propagacin (v
i
), la velocidad a que se
mueve el frente de la Onda a travs del medio depende del medio y de la
frecuencia; el subndice i se emplea precisamente para indicar que depende de la
frecuencia.

Otro parmetro de inters es la LONGITUD DE ONDA ) (
i
, que es la distancia
lineal entre dos mximos o mnimos sucesivos de una Onda. Al multiplicar la
frecuencia, en ondas por segundo, por la longitud de Onda, en centmetros, se
obtiene la velocidad de propagacin, en centmetros por segundo.

i i
v * =

En el vaco, la velocidad de propagacin de la radiacin es independiente de la
longitud de Onda y alcanza un valor mximo. La VELOCIDAD DE
PROPAGACIN en el vaco, que se representa por el smbolo (c), vale
2,99792x10
10
cm/s. La velocidad de la radiacin en el aire difiere slo ligeramente
de c (es aproximadamente 0,03% menor). As, se toman slo tres cifras
significativas, la siguiente ecuacin se aplica tanto al aire como al vacio:

s
cm
v c
10
10 00 , 3 * = =

UNIDADES DE LONGITUD DE ONDA DE VARIAS REGIONES DEL
ESPECTRO
REGIN UNIDAD DEFINICIN
Rayos X Angstrom, A 10
-10
m
Ultravioleta/Visible Nanmetros, nm 10
-9
m
Infrarrojos Micrmetros, m 10
-6
m

La velocidad de propagacin de la radiacin en un medio que contiene
materia, , es menor que c porque el campo electromagntico de la radiacin
interacciona con los electrones de los tomos o molculas del medio y, en
consecuencia, disminuye la velocidad de su propagacin. Dado que la frecuencia
radiante no vara y est determinada por la fuente, la longitud de onda de la
8

radiacin debe disminuir cuando sta pasa del vaco a un medio que contiene
materia.
Este efecto se ilustra en la siguiente figura para un haz de radiacin visible.

Variacin de la longitud de onda cuando la radiacin pasa de aire aun vidrio denso
y luego vuelve a pasar al aire.

Ntese que la longitud de onda se acorta casi 200 nm, es decir, ms del
30%, cuando la radiacin pasa del aire al vidrio; cuando la radiacin vuelve a
entrar en el aire ocurre lo contrario.

El NMERO DE ONDA ) (v , definido como el inverso de la longitud de Onda en
centmetros (1/ ) es otra forma de describir la radiacin electromagntica. De
ordinario, la unidad de v es cm
-1
, que es el nmero de ondas de una frecuencia
dada en un trayecto de 1 cm.

La POTENCIA (P) de la radiacin es la energa del haz que alcanza un rea
determinada por segundo; la INTENSIDAD (I) es la potencia por unidad de ngulo
slido. Estas cantidades estn relacionadas con el cuadrado de la amplitud.
Aunque no es estrictamente correcto, potencia e intensidad a menudo se utilizan
como sinnimos.

2.8.3. Superposicin de Ondas

Cuando dos o ms Ondas atraviesan la misma regin del espacio, se produce un
desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las ondas
individuales. Por tanto, una onda compleja puede descomponerse en
componentes simples por medio de una operacin matemtica.

9

2.9. Partcula
2.9.1. Propiedades de Partcula
2.9.1.1. Energa de la radiacin electromagntica
Para entender muchas de las interacciones entre la radiacin y la materia,
es necesario postular que la radiacin electromagntica est constituida por
paquetes de energa llamada FOTONES (o cuantos). La energa de un fotn
depende de la frecuencia de radiacin y viene dada por:
v h E * =
Donde h, es la constante de Planck (6,63x10
-34
J*s). En trminos de longitud de
Onda y nmero de Onda.
v c h
c h
E * *
*
= =

Ntese que el nmero de Onda, como la frecuencia, es directamente proporcional
a la Energa.
3. Espectro Electromagntico
El espectro electromagntico comprende un intervalo enorme de longitudes
de Onda y Energas. Por ejemplo, un fotn de Rayos X ( m
10
10
) tiene una
energa aproximadamente 10000 veces que un fotn emitido por un alambre de
wolframio incandescente ( m
6
10
) y 11
11
veces mayor que un fotn de
radiofrecuencias; de hecho, el intervalo es tan grande que necesita una escala
logartmica.
En la siguiente figura estn dibujadas las principales zonas de espectro
electromagntico.
10

Espectro Electromagntico
Ntese que tanto las escalas de frecuencia como de longitud de onda son
logartmicas; ntese tambin que la regin a laque es sensible el ojo humano (el
espectro visible) no es sino una diminuta parte de todo el espectro.
En la siguiente figura tambin estn dibujadas las principales zonas de espectro
electro magntico; pero vista de otra manera:
11

Las zonas de separacin entre regiones no estn establecidas de modo rgido.
Tambin se denominan mtodos pticos a los mtodos espectroqumicos
que utilizan no slo la radiacin visible, sino tambin las radiaciones ultravioleta e
infrarroja, a pesar de que el ojo no es sensible a ellos, debido a las similitudes que
se observa en las interacciones de estos tres tipos de radiacin con la materia.

El conjunto de todas las radiaciones
electromagnticas considerado como una
clasificacin ordenada de menor a mayor longitud
de onda.

En el extremo inferior (menor longitud de onda) se
hallan los rayos gamma, los rayos X y la radiacin
ultravioleta.

En el otro extremo (mayor longitud de onda) se
hallan las ondas de radio.

La luz es slo una nfima parte del espectro
electromagntico.

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En el siguiente recuadro se describe las relaciones entre los Colores y las
longitudes de Onda de una radiacin. Radiaciones tan diversas como los rayos
Gamma y las ondas de Radio difieren de la luz visible slo en la frecuencia y, por
consiguiente, en su energa.
EL ESPECTRO VISIBLE
Regin de Longitudes
de Onda, nm
Color Color Complementario
400-435 Violeta Amarillo-Verde
435-480 Azul Amarillo
480-490 Azul-Verde Naranja
490-500 Verde-Azul Rojo
500-560 Verde Prpura
560-580 Amarillo-Verde Violeta
580-595 Amarillo Azul
595-650 Naranja Azul-Verde
650-750 Rojo Verde-Azul

En la siguiente figura se indica las regiones del espectro que se utiliza en
Espectroscopa analtica y las transiciones atmicas o moleculares responsables
de la absorcin o emisin de la radiacin en cada regin.

Regiones del espectro electromagntico
13

4. Absorcin de Radiacin
En terminologa espectroscpica, absorcin es un proceso mediante el cual
una especia qumica situada en un medio transparente atena selectivamente (o
disminuye selectivamente la intensidad de) ciertas frecuencias de radiacin
electromagntica. Segn la teora cuntica, cada partcula elemental (tomo, in o
molcula) tiene un conjunto irrepetible de estados de energa, de los cuales el de
mnima energa es el estado fundamental; a temperatura ambiente, la mayora de
las partculas elementales estn en estado fundamental.
Cuando un fotn de radiacin incide sobre una partcula elemental, es probable
que se absorba si (y solo si) la energa del fotn corresponde exactamente a
alguno de los desniveles de energa entre el estado fundamental y alguno de los
estados superiores de energa de la partcula.
En esas condiciones, la energa del fotn se transfiere al tomo, in o molcula,
que pasan a un estado mayor energa, llamado ESTADO EXCITADO.
La excitacin de una especie (M) a su estado excitado (M) se puede representar
mediante la ecuacin:
' * M v h M +
Despus de un corto intervalo de tiempo (10
-6
a 10
-9
s), la especie excitada se
relaja a su estado inicial, o fundamental, transfiriendo su exceso de energa a otros
tomos o molculas excitantes en el medio.
Este proceso, que produce un pequeo aumento de la temperatura del medio, se
puede representar por la siguiente ecuacin:
calor M M + '

La relajacin pueden tener lugar por descomposicin fotoqumica de M, con
formacin de nuevas especies, o por reemisin fluorescente o fosforescente de
radiacin.
Es importante notar la vida de M es tan breve que su concentracin en un instante
dado es de ordinario despreciable. Adems, la cantidad de energa trmica
liberada durante la relajacin es normalmente tan pequea que es indetectable.
As pues, las medidas de absorcin tienen la ventaja de crear una perturbacin
mnima en el sistema en estudio.
Las caractersticas de absorcin de una especie se pueden describir
convenientemente mediante un espectro de absorcin, que es una representacin
14

de alguna funcin de la atenuacin del haz de radiacin frente a la longitud de
Onda, la frecuencia o el nmero de Onda. Los espectros de absorcin ultravioleta
y visible se obtienen de ordinario con muestras gaseosas del analito o con
disoluciones diluidas del analito en un disolvente transparente.
Como se muestra en la siguiente figura, la ordenada de estas presentaciones
puede ser el porcentaje de transmitancia, la absorbancia o el logaritmo de la
absorbancia.

Modos de representar los datos espectrales [Figura (A)].
15

Cuando la ordenada es el log A se pierden detalles espectrales, pero resulta til
para comparar muestras de diferentes concentraciones, dado que las curvas
quedan desplazadas por igual a lo largo del eje de ordenadas.
4.1. Absorcin Atmica
Cuando con un haz de radiacin poli cromtica ultravioleta o visible atraviesa un
medio que contiene tomos gaseosos, solo se atenan unas pocas frecuencias
por absorcin, y el espectro resultante consta de un nmero de rayas de absorcin
muy estrechas (de un ancho de alrededor 0,005 nm). La siguiente figura apartado
(a) es un espectro de absorcin de UV/Visible de tomos gaseosos de Sodio (Na).

La ordenada de la absorbancia, que es una medida del grado de atenuacin del
haz. La anterior figura apartado (b) es un diagrama parcial de niveles de energa
de Sodio, que muestra las transiciones responsables de las tres lneas de
absorcin de (a). Las transiciones corresponden a la excitacin del nico electrn
externo del Sodio desde el orbital 3s a temperatura ambiente, o estado
fundamental, a los orbitales 3p, 4p y 5p. Estas excitaciones se producen por
absorcin de fotones cuya energa coincide exactamente con las diferencias de
energa entre los estados excitados y el estado fundamental 3s.

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Los espectros de absorcin de los tomos de metales alcalinos son mucho ms
sencillos que los de los elementos con varios electrones externos. Los espectros
atmicos de los metales de transicin se caracterizan por tener muchas rayas, que
en algunos elementos pueden llegar a varios miles.
4.1.1. Espectroscopa de absorcin atmica
Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el
estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la
ESPECTROSCOPA DE EMISIN Y ABSORCIN ATMICA se usa casi
exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta
casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la
Espectroscopa de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la
determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica.
Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un
estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada
frecuencia (caracterstica para cada tomo), estamos en el caso de las TCNICAS
DE ABSORCIN.
En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y
se mide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuencia caracterstica
correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental,
hablamos de TCNICAS ESPECTROFOTOMTRICAS DE EMISIN.
A continuacin se tratan las tcnicas espectrofotomtricas de absorcin atmica,
de fotometra de llama y de emisin por plasma.
Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en
cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin.

Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la
utilizacin de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una
molcula al estado excitado, a partir del cual se miden las emisiones de radiacin.
PROCESOS DE EMISIN
a) Emisin a partir de
una excitacin
electromagntica
b) Emisin a partir de
excitacin trmica.
c) Emisin a partir de
excitacin elctrica.
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4.2. Absorcin Molecular
Las molculas experimentan tres tipos de transiciones cuantizadas cuando se
excitan por radiacin ultravioleta, visible e infrarroja. La excitacin con radiacin
ultravioleta y visible determina la promocin de un electrn de un orbital molecular
o atmico de baja energa a un orbital de mayor energa.
Hemos advertido que la energa (h*v) del fotn debe ser exactamente igual a la
diferencia de energa entre los dos orbitales. El salto de un electrn de un orbital a
otro se llama TRANSICIN ELECTRNICA, y el proceso de absorcin se llama
ABSORCIN ELECTRNICA.
Adems de las transiciones electrnicas, las molculas presentan otros dos tipos
de transiciones inducidas por radiacin:
Transiciones Vibracionales
Transiciones Rotacionales
Las transiciones Vibracionales se producen porque una molcula tiene una
multitud de niveles de energa cuantizados (o estados Vibracionales), propio de los
enlaces que mantienen unida a la molcula.
La siguiente figura apartado (a) es un diagrama parcial de energa que presenta
alguno de los procesos que ocurren cuando una especie poli atmica absorbe
radiacin infrarroja, visible y ultravioleta. Se indican las energas E
1
y E
2
de dos
estados electrnicos excitados a una molcula en relacin con la energa del
estado fundamental E
0
.
18

Diagrama de niveles de energa mostrando algunos de los cambios de energa
que ocurren en una especie molecular durante la absorcin, la relajacin no
radiante y la fluorescencia [Figura B].
Adems, mediante lneas horizontales ms finas, se indican las energas
relativas de algunos de los muchos estados Vibracionales propios de cada estado
electrnico.
Se puede tener una idea de la naturaleza de los estados Vibracionales imaginando
que un enlace en una molcula es como un muelle con un tomo en cada
extremo, y que puede vibrar.
En la siguiente figura apartado (a) se muestran dos tipos de vibraciones de
tensin. En cada vibracin los tomos se acercan y luego se alejan uno de otro.
19

Tipos de Vibraciones Moleculares. El signo (+) indica desplazamiento desde la
pgina hacia el lector; el signo (-) indica desplazamiento alejndose del lector
[Figura C].
El potencial de este sistema en cualquier instante depende del grado en el que se
estira o comprime el muelle. En un muelle ordinario, la energa del sistema vara
de forma continua y alcanza un mximo cuando el muelle se estira o comprime por
completo. En cambio, la energa de un sistema de muelles de dimensiones
atmicas solo puede tomar ciertas energas discretas llamadas NIVELES
VIBRACIONALES DE ENERGA.
En la anterior figura apartado (b) muestra otros tipos de vibraciones
moleculares. Las energas correspondientes a estos estados Vibracionales de
ordinario difieren entre s y de la energa asociada con las vibraciones de tensin.
En la [Figura B] apartado (a) se representan algunos niveles de energa
vibracional, correspondientes a cada estado electrnico de una molcula,
mediante las lneas 1, 2, 3 y 4 (el 0 representa los niveles Vibracionales ms
bajos). Ntese que las diferencias de energa entre los estados Vibracionales son
significativamente menores que entre niveles de energa de estados electrnicos
(tpicamente, un orden de magnitud menor). Aunque no se muestran, una
molcula tiene una multitud de estados rotacionales cuantizados, que estn
asociados con el movimiento rotacional de las molculas entorno a su centro de
gravedad.
Estos grados de energa rotacionales se superponen con los estados
Vibracionales que se muestran en el diagrama de energa.
Las diferencias de energa entre estos estados son un orden de magnitudes
menores que las que existe entre los estados Vibracionales.
20

La energa global E propia de una molcula viene dada por:
nal translacio rotacional l vibraciona a electrnic
E E E E E + + + =

Donde E (electrnica) es la energa propia de los electrones situados en los
distintos orbitales externos de la molcula, E (vibracional) es la energa de la
molcula debida a las vibraciones interatmicas y E (rotacional) es la energa
propia de la rotacin de la molcula entorno a su centro de gravedad. El ltimo
trmino representa a la energa translacional de la molcula.
4.2.1. Absorcin Infrarroja
En general, la radiacin infrarroja no tiene suficiente energa para producir
transiciones electrnicas, pero puede producir transiciones entre estados
Vibracionales y rotacionales propios del ESTADO ELECTRNICO
FUNDAMENTAL de la molcula. Cuatro de estas transiciones se representan a la
izquierda de la parte inferior de la [Figura B] apartado (a).
Para que se produzca absorcin, la fuente tiene que emitir radiacin de
frecuencias que correspondan exactamente a las energas indicadas por la
longitud de las cuatro flechas.
4.2.2. Absorcin de radiacin ultravioleta y visible
Las flechas del centro de la [Figura B] apartado (a) sugieren que la molcula que
se considera absorbe radiacin visible de 5 longitudes de Onda, con la
correspondiente promocin de electrones a 5 niveles Vibracionales del nivel
electrnico excitado. Ejemplo: para producir la absorcin indicada por las 5 flechas
de la derecha se necesitan fotones ultravioleta, de mayor energa.
Como se sugiere en la [Figura B] apartado (a), la absorcin molecular en las
regiones ultravioleta/visible consiste en bandas de absorcin, que estn
constituidas por rayas muy prximas unas a otras. (Una molcula real tiene
muchos ms niveles de energa que los que se muestran aqu; de hecho, una
banda de absorcin consta de una multitud de rayas). En una disolucin las
especies absorbentes estn rodeadas de molculas de disolvente, y de ah que el
perfil de la banda de absorcin molecular a menudo se difumine, debido a que las
colisiones intermoleculares tienden a dispersar la energa de los estados
cunticos, dando picos de absorcin suaves y continuos.
4.2.3. Procesos de Relajacin
21

Como se indico antes, el tiempo de vida de un estado excitado es corto, porque
existe varios mecanismos por lo que un tomo o molcula excitada puede
devolver el exceso de energa, relajndose a su estado fundamental.
En la [Figura B] apartado (b) y (c) se representa los dos mecanismos ms
importantes de relajacin:
Relajacin no radiante
Relajacin fluorescente
La [Figura B] apartado (b) representa dos tipos de relajacin no radiante. La
DESACTIVACIN O RELAJACIN VIBRACIONAL, representada por pequeas
flechas onduladas entre los niveles Vibracionales de energa, se produce por
colisiones entre las molculas excitadas y las molculas del disolvente.
Al colisionar, el exceso de energa vibracional se transfiere a las molculas del
disolvente en una serie de pasos, como se indica en la figura. La energa
vibracional que adquiere el disolvente se invierte en un pequeo incremento de la
temperatura del medio. La relajacin vibracional es un proceso tan eficaz que
el tiempo de vida medio de un estado vibracional excitado es solo de 10
-15
s.
Tambin se puede producir relajacin no radiante entre el nivel vibracional ms
bajo de un estado electrnico excitado y el nivel vibracional mas alto de otro
estado electrnico. Este tipo de relajacin, representado por dos flechas
onduladas ms largas en la [Figura B] apartado (b), es mucho menos eficaz que la
relajacin vibracional, lo que implica que el tiempo de vida medio de un estado
electrnico excitado est comprendido entre 10
-6
y 10
-9
s.
El mecanismo por el que transcurre este tipo de relajacin no se conoce bien, pero
su efecto neto tambin es un aumento de la temperatura del medio.
La [Figura B] apartado (c) presenta otro proceso de relajacin: la fluorescencia.
4.3. Trminos empleados en Espectroscopa de absorcin
En la siguiente tabla se da una lista de los trminos y smbolos ms utilizados en
Espectroscopa de absorcin. Esta nomenclatura est recomendada por ASTM
(American Society for Testing Materials) y por la American Chemical Society.
En la columna 3 aparecen otros smbolos que se encuentran en la bibliografa ms
antigua. Dado que es deseable una nomenclatura estndar para evitar
ambigedades.

22

TRMINOS Y SMBOLOS IMPORTANTES EMPLEADOS EN MEDIDAS DE
ABSORCIN
Trmino y Smbolo Definicin Nombre y smbolo
alternativos
Poder radiante P, P
0
Energa de Radiacin que
incide sobre un rea de
un cm
2
de un detector por
segundo.
Intensidad de radiacin I,
I
0
.
Absorbancia A Log (P
0
/P) Densidad ptica D;
extincin E.
Transmitancia T P/P
0
Transmisin T
Longitud de Camino
ptico
-- l,d
Absortividad a A/(bc) Coeficiente de extincin k
Absortividad molar e A/(bc) Coeficiente de extincin
molar

4.3.1. Transmitancia
En la siguiente figura representa un haz de radiacin antes y despus de atravesar
una capa de disolucin de espesor (b) cm y de una concentracin (c) de una
especie absorbente.

A consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partculas
absorbentes, la potencia del haz se atena de P
0
a P. La Transmitancia (T) de la
disolucin se define como la fraccin de radiacin incidente transmitida por la
disolucin:
0
P
P
T =

P
P
P
A
P
P
T
0
0
log =
=
0
P
23

La transmitancia se expresa por lo general en forma de un porcentaje.
4.3.2. Absorbancia
La Absorbancia de una disolucin (A) se define por la ecuacin:
P
P
T A
0
10
log * log = =

Ntese que, al contrario que la transmitancia, la absorbancia de una disolucin
aumenta a medida que aumenta la atenuacin del haz. Si un espectrofotmetro
est provisto de escalas de transmitancia y de absorbancia, la anterior ecuacin
exige que la escala de absorbancias sea logartmica. La siguiente figura muestra
la escala tpica de un espectrofotmetro (Aparato).

Lectura de un espectrofotmetro, la escala
de algunos espectrofotmetros es lineal, y
viene dada en porcentajes de
transmitancia. La escala de absorbancia
debe ser, pues, logartmica.

24

4.4. Relacin entre Absorbancia y Concentracin: Ley de Beer
La relacin funcional entre la cantidad medida en un mtodo absorciomtrico (A) y
la cantidad deseada (la concentracin de analito c), que se conoce como la LEY
DE BEER, se puede expresar as:
c b a
P
P
A * * log
0
= =

Donde: a, es la constante de proporcionalidad llamada ABSORTIVIDAD.
b, es la longitud del camino que recorre la radiacin a travs del
medio absorbente.
c, concentracin del analito.
Dado que la absorbancia es una cantidad sin unidades, la absortividad (a) tiene
unidades que anulan las unidades de (b) y (c).
Cuando en la anterior ecuacin, la concentracin (c) viene expresada en moles
por litro y (b) en centmetros la constante de proporcionalidad (a) se denomina
ABSORTIVIDAD MOLAR y se representa con el smbolo especial (
). As:
c b A * * =

Donde:
, tiene unidades de cm
-1
mol
-1
.
4.5. Medida experimental de la Transmitancia y la Absorbancia
La transmitancia y absorbancia, tal como se definen en sus correspondientes
ecuaciones, no pueden ser medidas en el laboratorio, porque la disolucin en
estudio debe de estar dentro de algn tipo de recipiente. La interaccin entre la
radiacin y las paredes del recipiente es inevitable, producindose prdidas en
cada interface como resultado de reflexiones y posiblemente de absorcin (Ver la
siguiente figura).
25

Las prdidas por reflexin son importantes. Por ejemplo: Se puede demostrar que
aproximadamente el 8,5% de un haz de luz amarilla se pierde por reflexin cuando
incide perpendicularmente a travs de un vaso de vidrio lleno de agua. Adems de
las partculas por reflexin, puede darse dispersin de la potencia del haz al
atravesar la disolucin, debido a molculas grandes o a inhomogeneidades del
disolvente.
Para compensar estos efectos, la potencia del haz transmitida a travs de la celda
que contiene la disolucin absorbente, por lo general, se compara con la de un
haz que pasa a travs de una celda idntica que contiene solo disolvente. La
absorbancia medida experimentalmente se define, pues, por la ecuacin:
P
P
P
P
A
disolucin
disolvente 0
log log = =

La absorbancia experimental obedece a Ley de Beer, y presumiblemente es una
buena aproximacin de la absorbancia verdadera. En adelante, cuando nos
referamos al trmino absorbancia, entenderemos el cociente definido por la
anterior ecuacin, siendo P
0
la potencia de la radiacin despus de atravesar una
celda que contiene solo al disolvente y P la potencia despus de atravesar una
celda idntica con la disolucin del analito.
4.6. Aplicacin de la Ley de Beer a Mezclas
La Ley de Beer tambin se aplica a disoluciones que contienen ms de una clase
de especies absorbentes. En el supuesto que no interaccionen entre si las
distintas especies, la Absorbancia de un sistema multi componente es:
26

n n n total
c b c b c b A A A A * * ... * * * * ...
2 2 1 1 2 1
+ + = + + + =

Donde los subndices se refieren a los componentes absorbentes 1,2,,n.
4.7. Limitaciones de Aplicabilidad de la Ley de Beer
La relacin lineal entre la absorbancia (A) y la longitud de camino (b) para una
concentracin fija de sustancia absorbente (c) es una generalizacin de la que no
se conocen excepciones. Sin embargo, se presentan desviaciones de
proporcionalidad directa entre la absorbancia (A) y la concentracin (c) cuando (b)
es constante. Algunas de estas desviaciones son fundamentales y representan
limitaciones reales de la Ley.
Otras se representan como consecuencia de la forma en que se hacen las
medidas de absorbancia (DESVIACIONES INSTRUMENTALES), o como
resultado de cambios qumicos ocasionados por cambios de concentracin
(DESVIACIONES QUMICAS).
4.7.1. Limitaciones Reales
La Ley de Beer se justifica considerando las propiedades absorbentes de
disoluciones diluidas, y en ese sentido es una LEY LMITE. A concentraciones
altas (normalmente > 0,01 M), las distancias medias entre las partculas de las
especies absorbentes disminuyen hasta tal punto que cada partcula afecta a la
distribucin de cargas de sus vecinos. Estas interacciones pueden alterar la
capacidad absorbente de las partculas respecto a una radiacin de determinada
longitud de Onda.
Dado que el grado de interaccin depende de la concentracin, la existencia de
este fenmeno causa desviaciones de la relacin lineal entre la absorbancia (A) y
la concentracin (c). Un efecto anlogo se presenta a veces en disoluciones
diluidas de absorbentes que contienen altas concentraciones de otras especies,
en particular de electrolitos.
La gran proximidad de iones a los absorbentes altera la absortividad molar de
estos ltimos, debido a interacciones electroestticas que conducen a
desviaciones de la Ley de Beer.
Aunque de ordinario el efecto de interaccionas moleculares no es significativo a
concentraciones inferiores a 0,01 M, se presentan algunas excepciones en ciertos
iones o molculas orgnicas grandes. Por ejemplo: se sabe que la absortividad
molar a 436 nm del catin azul de Metileno aumenta hasta un 88% a medida que
27

la concentracin del colorante aumenta desde 10
-5
a 10
-2
M; incluso por debajo de
10
-6
M, no se observa un estricto cumplimiento de la Ley de Beer.
Aparecen tambin desviaciones de la Ley de Beer debido a que la absortividad
molar depende del ndice de refraccin de la disolucin. As, si los cambios de
concentracin causan alteraciones significativas del ndice de refraccin de una
disolucin, se observan desviaciones de la Ley de Beer.
4.7.2. Desviaciones qumicas
Se presentan desviaciones aparente de la ley de Beer cuando el analito
experimente asociacin, disociacin o con el reaccin con el disolvente para dar
productos con propiedades de absorcin diferentes de las del propio analito. Como
se muestra en el ejemplo el grado de estas desviaciones se puede predecir a
partir de las absortividades molares de las especies absorbentes y de las
constantes de equilibrio de las reacciones implicadas.

La figura anterior es una representacin de los valores calculados en el ejemplo
anterior, e ilustra el tipo de desviacin que se presentan a la ley de Beer cuando el
absorbente participa en un equilibrio de disociacin o de asociacin. Ntese que el
sentido de la curvatura es opuesto a las dos longitudes de onda.
4.7.3. Desviaciones instrumentales con radiacin Policromtica.
La ley de Beer tambin es una ley lmite en el sentido de que se aplica slo
cuando la absorbencia se mide con una radiacin monocromtica. Sin embargo,
en instrumentos analticos de rutina no son prcticas las fuentes verdaderamente
monocromticas, como las laceres. En lugar de ellas, se emplean fuentes
28

continuas policroma ticas junto con una red o filtro, que proporcionan una banda
de longitudes de onda ms o menos simtrica en torno a la deseada. El
razonamiento que sigue ilustra porque estas fuentes pueden conducir a
desviaciones de la ley de Beer.
Consideremos un haz constituido nicamente por dos longitudes de onda, '
y
' '
supongamos que la ley de Beer se aplica estrictamente a cada una de ellas.
Supuesto esto se puede escribir para la radiacin
'
.

bc
P
P
A
I
I
I
O I
= = log

bc I
O
bc
I
I
O
I I
yP
P
P

= 10 10

De igual modo para la radiacin
ii

bc I
O
bc
II
II
O
I I
yP
P
P

= 10 10

Cuando se hace una medida de absorbencia con una radiacin compuesta de dos
longitudes de onda, la potencia del haz emergente por
I
O
P +
II
O
P . Por
consiguiente, la absorbencia medida es:
II I
II
O
I
O
m
P P
P P
A
+
+
= log
Que se puede escribir tambin como
bc I
O
bc I
O
II
O
I
O
m I I
yP P
P P
A

+
=
10 10
log
( ) ) 10 10 log( log
bc I
O
bc I
O
II
O
I
O m
I I
yP P P P A

+ =
Ahora bien
I
=
Ii
esta ecuacin se simplifica a
=
m
A
I
bc
Y sigue la ley de Beer. Sin embargo, como se muestra en la siguiente figura, la
relacin ente A
m
y la concentracin no sigue siendo lineal cuando difieren las
absortividades molares.
29

Desviaciones de la Ley de Beer con luz Policromtica.
Adems las desviaciones de la linealidad son cada vez ms mayores a medida
que aumenta la diferencia entre
I
y
Ii
. Cuando este tratamiento se extiende a
otras longitudes de onda, el efecto sigue siendo el mismo.
Es un hecho experimental que las desviaciones de la ley de Beer que resultan del
uso de un haz poli cromtico no son apreciables, siempre que la radiacin usada
abarque un tramo espectral dentro el cual el absorbente no presenta grandes
cambios de absorcin en funcin de la longitud de onda. Esta observacin se
ilustra en la siguiente figura.
30

Influencia de la Radiacin Policromtica en el cumplimiento de la Ley de Beer.
4.7.4. Desviaciones instrumentales en presencia de radiacin
La radiacin empleada para medir la absorbancia esta generalmente
contaminada con pequeas cantidades de radiacin dispersa debido a
imperfecciones. La radiacin dispersa es el resultado de fenmenos de dispersin
en superficies prismticas, en lentes, filtros y ventanas. A menudo tiene una
longitud de onda muy distinta a la de la radiacin principal y, adems, puede no
haber pasado a travs de la muestra o el disolvente.
d
d O I
P P
P P
A
+
+
= log

Donde P
d
es la potencia de la radiacin dispersa. La figura siguiente muestra una
representacin de A frente a la concentracin, para varios niveles de P
d
en
relacin a P
O
.
31

Desviaciones aparentes de la Ley de Beer debidas a proporciones variables de

Radiacin dispersa.
5. Emisin de radiacin electromagntica.
Los tomos iones molculas pueden excitarse a uno o ms niveles
superiores de energa, por cualquiera de los distintos procesos posibles, como
bombardeo electrnico o con otras partculas elementales, exposicin a una
chispa de corriente alterna de alto voltaje, tratamiento trmico en la llama o arco, o
exposicin a una fuente de radiacin electromagntica. El periodo de vida de
especie excitada por lo general es breve (10
-6
a 10
-9
s), y la relajacin a un nivel
32

energtico inferior o al estado fundamental se produce liberando el exceso de
energa en forma de radiacin electromagntica, de calor o, quiz, de ambos.
5.1. Espectros de emisin
La radiacin procedente de una fuente se caracteriza por su espectro de
emisin, que de ordinario se presenta como representacin de la potencia relativa
de la radiacin emitida en funcin de la longitud de onda o de la frecuencia.
La figura ilustra un espectro de emisin tpico obtenido aspirando una
disolucin de salmuera en una llama de oxigeno e hidrogeno.

Espectro de Emisin de una salmuera obtenido con una llama de oxgeno e
hidrgeno.
En la anterior figura se pueden apreciar tres tipos de espectros: de rayas (o
lneas), de bandas y continuo. El espectro de rayas est constituido por una serie
de picos estrechos, bien definidos, producidos por excitacin de tomo aislados. El
33

espectro de bandas consta de varios grupos de lneas situadas tan cerca unas de
otras que no se resuelven completamente. El origen de las bandas son molculas
pequeas o radicales. Finalmente, el espectro continuo es el responsable del
aumento del fondo que aparece por encima de los 350 nm. Los espectros de rayas
y de bandas se superponen sobre el continuo.
5.1.1. Espectro de rayas
Los espectros de la rayas se producen cuando las especies radiantes son
partculas atmicas aisladas bien separadas, como en un gas. Las partculas
individuales de un medio gaseoso se comportan independientemente unas de
otras, y el espectro consta de una serie de lneas estrechas, que tienen una
anchura de alrededor de 10
-4
A. En la anterior se identifican las rayas de sodio,
potasio, y calcio.
El diagrama de niveles de energa de la siguiente figura apartado (a),
muestra el origen de dos de las rayas en un espectro de emisin tpico de un
elemento.

Diagrama de niveles de energa de un tomo de Sodio y de una molcula sencilla,
donde se ve el origen de (a) un espectro de rayas y (b) un espectro de bandas.
La raya horizontal E
0
corresponde a la energa mnima del tomo, o estado
fundamental. Las lneas horizontales E
1
y E
2
son niveles electrnicos de mayor
energa de la misma especie. Poe ejemplo, el nico electrn de valencia del tomo
de sodio en el estado fundamental est localizado en el orbital 3
s
. el nivel de
energa E
1
representa la energa del tomo cuando este electrn ha pasado al
34

estado 3
p
, por absorcin de energa trmica, elctrica o radiante, las excitaciones
se representan con flechas onduladas a la izquierda de la anterior figura en su
apartado (a). Despus de unos 10
-8
s, el tomo vuelve a su estado fundamental,
emitiendo un fotn, cuya frecuencia y longitud de onda vienen dadas por las
ecuaciones:
V
1
= (E
1
E
O
) /h
1
=hc/ (E
1
E
O
)
Este proceso de emisin se ilustra con las flechas rectas a la derecha de la
anterior figura apartado (a).
En el caso del tomo de sodio, E
2
de la figura corresponde a un estado de ms de
energa 4
p
; la radiacin resultante
2
aparecera, pues, a una longitud de onda ms
corta.la lnea que aparece alrededor de 330 nm. Es la que resulta de esta
transicin 3
p
a 3
s
origina una lnea a aproximadamente 590 nm. Es importante
observar que las longitudes de onda de emisin son idnticas a las longitudes de
onda de absorcin de los picos del sodio, porque las transiciones responsables de
ambas se dan entre los dos mismos estados.
5.1.2. Espectros de bandas
Las fuentes espectrales presentan a menudo espectros de bandas debido a
la presencia de radicales gaseosos o de pequeas molculas. Por ejemplo, se han
sealado las bandas de HO, MgOH y MgO, que constan de una serie de lneas
muy prximas unas de otras y que no resuelve completamente el instrumento
usado para obtener el espectro. El origen de las bandas son los numerosos
niveles vi racionales cuan tizados, que se superponen con el nivel de energa
electrnico fundamental de un molcula.
La anterior figura apartado (b) es un diagrama parcial de niveles energticos de
una molcula, donde se indica su estado fundamental E
O
y dos de sus varios
niveles electrnicos excitados, E
1
y E
2
. Tambin se muestran algunos de los
muchos niveles vibracionales propios del estado fundamental. Se ha omitido los
niveles vibracionales de los dos estados excitados, dado que el tiempo de vida de
los estados vibracionales excitados es breve comparado con el de un estado
excitado electrnico (alrededor 10
-15
s frente a 10
-8
s). una consecuencia de la
tremenda diferencia de los tiempos de vida es que cuando un electrn se excita a
uno de los niveles vibracionales superiores de un estado electrnico, la relajacin
al nivel vibracional ms bajo de ese estado electrnico ocurre antes de que se
produzca la transicin electrnica o trmica de especies poli atmicas siempre
35

implica una transicin desde el nivel energtico ms bajo de un estado electrnico
excitado a cualquiera de los varios niveles vibracionales del estado fundamental.
El mecanismo por el cual una especie excitada vibracionalmente se relaja al
estado ms prximo dentro de un estado electrnico implica la transferencia de su
exceso de energa a otros tomos presentes en el sistema a travs de una serie
de colisiones. Como ya se han indicado, este proceso tiene lugar a una enorme
velocidad.
La relajacin desde un estado electrnico a otro tambin tener lugar mediante
transferencia de energa por colisiones, pero la velocidad de este proceso es
suficientemente lenta para que la relajacin por emisin fotnica est favorecida.
El diagrama de niveles energticos, de la anterior figura apartado (b) ilustra el
mecanismo de formacin de dos bandas de radiacin, que constan de lnea muy
prxima unas a otras emitidas por una molcula excitada mediante energa
trmica o elctrica. En una molcula real, el nmero de rayas individuales es
mucho mayor, ya que el estado fundamental contiene muchos ms niveles
vibracionales de los que se muestran.
Adems, a cada uno de los estados vibracionales se le sper pondrn una
multitud de estados rotacionales. Las deferencias de energa entre los niveles
rotacionales son aproximadamente un orden de magnitudes menores que entre
estados vibracionales. As, una banda molecular real estar constituida por
muchas ms rayas de las que se muestran en la figura anterior apartado (b), y las
rayas estarn mucho ms juntas.
5.1.3. Espectro contino
Como se muestra en la siguiente figura, se produce una radiacin continua
cuando se calientan los slidos hasta ponerse incandescentes.
36

Curvas de Radiacin del cuerpo negro.
Este tipo de radiacin trmica, que se llama radiacin de cuerpo negro,
depende ms de la temperatura de la superficie emisora que del material de que
est compuesta la superficie. La radiacin del cuerpo negro se genera por las
innumerables oscilaciones atmicas y moleculares que produce la energa trmica
en el slido condensado. Ntese que los picos de energa en la figura, se
desplazan a longitudes de onda ms cortas al aumentar la temperatura. Est claro
que se necesitan temperaturas muy altas para producir una fuente excitada
trmicamente, que emita una fraccin sustancial de su energa en forma de
radiacin ultravioleta.
Como se indico antes, parte de la radiacin de fondo que se presenta en el
espectro de llama en la anterior figura, es probablemente una emisin trmica de
partculas incandescentes presentes en la llama. Ntese que este fondo decrece
rpidamente a medida que se acerca a la regin ultravioleta.
5.2. Emisin por fluorescencia y por fosforescencia
La fluorescencia y fosforescencia son proceso de emisin de importancia
analtica, basados en la excitacin de atamos o molculas por absorcin de un haz
de radiacin electromagntica. En la especie excitada se relaja despus al estado
fundamental, dando su exceso de energa en forma de fotones. La florescencia es
un fenmeno mucho ms rpido que la fosforescencia, y por lo general se
extingue a tan solo unos 10
-5
s (y a un menos) despus de la excitacin. La
emisin fosforescente puede durar minutos o incluso horas despus de cesar la
excitacin. La fluorescencia es mucho ms importante que la fosforescencia en
qumica analtica. A si pues, nuestro comentario se centrara sobre todo en la
primera.
37

5.2.1. Fluorescencia atmica
Los tomos gaseosas presentan fluorescencia cuando se exponen a
radiacin que tiene una longitud de onda que corresponde a una de las rayas de
absorcin (u emisin) del elemento en cuestin. Por ejemplo, los tomos de sodio
gaseoso pasan al estado de energa excitado E
1
, que se muestra en la figura, por
absorcin de radiacin de 590nm. La relajacin puede tener lugar despus por
remisin fluorescente de radiacin idntica longitud de onda. Cuando las
longitudes de onda de excitacin y emisin son iguales la fluorescencia se
denomina fluorescencia de resonancia. Los tomos de sodio podran tambin
presentar fluorescencia de razonancia cuando se excitan con radiacin de 330nm.
Adems, el elemento tambin podra producir fluorescencia no resonante,
relajndose primero a un nivel E
1
a travs de una serie de colisiones no radiantes
con otras especies presentes en el medio. Luego puede tener lugar otra relajacin
al estado fundamental, bien por emisin de un fotn de 590nm, bien por
desactivacin a travs de colisiones.
La fluorescencia de resonancia se presenta de ordinario en tomos y en menor
extensin en especies moleculares.
5.2.2. Fluorescencia molecular
El nmero de molculas que presentan fluorescencia es relativamente
pequeo, porque la fluorescencia requiere caractersticas estructurales que
disminuyan la velocidad de los procesos de relacin no radiante, que se ilustran en
la figura, y que aumenten la velocidad de relajacin fluorescente mostrada en la
figura. La mayora de ls molculas carecen de esas propiedades y experimentan
relajacin no radiante a una velocidad significadamente mayor que la velocidad de
relajacin radiante; por tanto no pueden presentar fluorescencia. Como se muestra
en la figura, cuando las molculas presentan fluorescencia se producen bandas de
radiacin lo mismo que las bandas de absorcin molecular, las bandas de
fluorescencia molecular estn constituidas por una multitud de lneas muy
prximas unas de otras, que a menudo son difciles de resolver. Ntese que las
lneas de longitud de onda corta o de alta energa (
1
I
y
1
I
), que limitan las dos
bandas de fluorescencia, son lneas de resonancia. Es decir, las bandas de
fluorescencia molecular consisten en gran parte de lneas que tienen longitudes de
onda mayores que la banda de radiacin absorbida responsable de la excitacin
de las molculas. Este desplazamiento de longitudes de onda a veces se llama
DESPLAZAMIENTO DE STOKES.
6. Instrumentos para Espectroscopa ptica
38

Los componentes bsicos de los instrumentos analticos de
ESPECTROSCOPIA DE EMISIN, FLUORESCENCIA Y ABSORCIN son muy
parecidos en sus funciones y en los requisitos generales de funcionamiento,
independientemente de si los instrumentos estn diseados para radiacin
ultravioleta, visible o infrarroja. A causa de sus semejanzas, esos instrumentos
frecuentemente se llaman INSTRUMENTOS PTICOS, aun cuando se apliquen a
regiones espectrales a las que en el ojo humano es insensible.
Primeramente examinaremos las caractersticas de los componentes comunes a
todos los instrumentos pticos, sealando aquellas que no dependen de la
longitud de onda de la regin espectral que se est utilizando y aquellas que s
dependen. Considerando despus las caractersticas generales de diseo de
instrumento tpico, en particular los utilizados en espectroscopia de absorcin.
7. Componentes instrumentales
La mayora de los instrumentos espectroscpicos constan de cinco
componentes:
(1) Una fuente estable de energa radiante.
(2) Un selector de longitudes de onda que permita el aislamiento de una
regin reducida de longitudes de onda.
(3) Uno o ms recipientes con la muestra.
(4) Un detector de la radiacin, o transductor que convierte la energa
radiante en una seal medible (normalmente elctrica).
(5) Un procesador y lector de seal.

La siguiente figura muestra como se acoplan estos cinco componentes en
los instrumentos de espectroscopia de emisin, absorcin y fluorescencia. Ntese
que la configuracin de los componentes (4) y (5) es la misma para los tres tipos
de instrumentos.
39

Componentes de varios tipos de instrumentos de Espectroscopa ptica:
(a) Espectroscopa de Emisin.
(b) Espectroscopa de Absorcin.
(c) Espectroscopa de Fluorescencia y de Dispersin.
Los instrumentos de emisin difieren de los otros dos tipos en que un
mismo componente cumple las funciones de los componentes (1) y (3). As, el
recipiente de muestra, ya sea un arco, una chispa, una superficie caliente o una
llama, hace las dos funciones, contener la muestra y hacer que esta emita la
radiacin caracterstica.
40

En cambio, la espectroscopia de absorcin o fluorescencia requiere una
fuente externa de energa radiante y una celda que contenga la muestra. En
medidas de absorcin, el haz de la fuente pasa a travs de la muestra despus de
dejar el selector de longitudes de onda (en algunos casos, las posiciones de la
muestra y el selector estn invertidas).
En fluorescencia, la fuente induce a que la muestra emita radiacin caracterstica,
que de ordinario se mide en una direccin de 90 grados respecto al haz
procedente de la fuente.
7.1. Transmitancia de materiales
La siguiente figura muestra los intervalos de longitudes de onda en que son
transparentes los distintos materiales que se utilizan para fabricar ventanas, lentes
recipientes de muestras y prismas de instrumentos espectroscpicos.

Intervalo de Transmitancia de distintos materiales utilizados en la fabricacin de
componentes pticos.
El vidrio ordinario de silicato se utiliza mucho en instrumentos diseados
solo para la regin del visible. La slice fundida y el cuarzo extienden el intervalo
de aplicabilidad de los instrumentos espectroscpicos hasta 180 o 200 nm en el
41

ultravioleta. La espectroscopia infrarroja requiere el uso de ventanas y celdas
construidas con materiales como cloruro sdico, cloruro potsico o cloruro de
plata. Todos los materiales transparentes al infrarrojo tienden a empearse como
resultado de la absorcin de humedad, y por consiguiente deben pulirse
regularmente hasta que vuelvan a ser transparentes.
7.2. Fuentes Espectroscpicas
La espectroscopia de absorcin y de fluorescencia requiere una fuente de
radiacin externa de una potencia constante y suficientemente intensa para
facilitar la deteccin y medida. Tpicamente, la energa radiante de una lmpara
vara exponencialmente con el voltaje de su fuente elctrica de alimentacin. Por
esa razn se usan frecuentemente reguladores de voltaje para alimentar las
fuentes espectroscpicas.
El problema de la estabilidad de la fuente se evita a veces desdoblando la salida
de una fuente de un haz de referencia, que pasa a travs del disolvente y un haz
de muestra, que pasa a travs de una disolucin del analito. Por tanto, o un mismo
detector mide de forma alternada los dos haces, o los haces se miden con dos
detectores convenientemente equilibrados.
El cociente de las intensidades de los dos haces da, pues, un parmetro analtico
que es independiente en gran parte de las fluctuaciones de la fuente.
La siguiente tabla recoge algunas fuentes comunes usadas en varios tipos
de espectroscopia. Ntese que se aplican tanto fuentes continas como de rayas.

42

FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPA

FUENTE REGIN DE
LONGITUDES
DE ONDA, nm
TIPO DE ESPECTROSCOPA

Fuentes continuas
Lmpara de xenn
Lmpara de H
2
y D
2

Lmpara de wolframio/halgeno

Lmpara de wolframio

Lmpara de Nerst
Alambre de nicrom
Fuente Globar
Fuentes de rayas
Lmpara de ctodo hueco

Lmpara de descarga sin
electrodos
Lmpara de vapor metlico

Laser

250-600
160-380
240-2500

350-2200

400-20000
750-20000
1200-40000

UB/vis

UV/vis

UV/vis

UV/vis/IR

Fluorescencia molecular, Raman
Absorcin molecular UV
Absorcin molecular
UV/visible/IR cercano
Absorcin molecular vis/IR
cercano
Absorcin molecular IR

Absorcin atmica; fluorescencia
atmica
atmica
molecular; Raman
Raman; absorcin molecular,
fluorescencia molecular

7.2.1. Lmparas de hidrgeno y deuterio
La extraccin elctrica de deuterio o de hidrgeno a baja presin produce
un espectro verdaderamente continuo en la regin ultravioleta. El mecanismo por
el que se produce el continuo implica la formacin de una molcula excitada (D
2
*
o
H
2
*
) por absorcin de energa elctrica. Esta especie luego se disocia para dos
tomos de hidrogeno o de deuterio o un fotn ultravioleta. Las reacciones de
hidrogeno son:

Donde E
e
es la energa elctrica absorbida por la molcula. La energa de todo el
proceso es:
hv E E E E
H H
H
e
+ + = =
' ' '
*
2

hv H H H E H
e
+ + + ' ' ' *
2 2
43

Donde
*
2
H
E es la energa cuantizada definida de *
2
H , y
' ' ' H H
E y E son las
energas cinticas de los dos tomos de hidrogeno.
La suma de las dos ltimas energas puede variar de cero a
*
2
H
E
.
As pues, la
energa y la frecuencia del fotn pueden variar tambin dentro de este intervalo
de energas. Es decir, cuando las dos energas cinticas por casualidad son
pequeas, hv es grande, y cuando las dos energas cinticas son grandes, hv es
pequeo. La consecuencia es un espectro verdaderamente continuo, desde
aproximadamente 160 nm hasta el principio de la regin visible.

La mayora de las lmparas modernas para generar radiacin ultravioleta
contienen deuterio y son del tipo de bajo voltaje. Se basan en la formacin de un
arco entre un filamento recubierto de oxido y un electrodo metlico (ver la
siguiente figura).

Lmpara de Deuterio
Al calentarse el filamento aporta los electrones necesarios para mantener una
corriente continua a un potencial de unos 40 V; se necesita una fuente de
alimentacin estabilizada para conseguir una intensidad constante.
Las lmparas de deuterio y de hidrogeno proporcionan un espectro continuo til
en la regin desde 160 a 375 nm, como se muestra en la siguiente figura.
44

Emisin de una lmpara de Deuterio
Sin embargo, la intensidad de la lmpara de deuterio es mayor que la de la
lmpara de hidrgeno, lo que explica que se usen ms las primeras. A longitudes
de onda mayores (>360 nm), las lmparas dan rayas de emisin que se
superponen con el continuo. En muchas aplicaciones estas rayas estorban, pero
son tiles para calibrar las longitudes de onda de instrumentos de absorcin.
7.2.2. Lmparas de filamento de wolframio
La fuente ms comn de radiacin visible y de infrarrojo cercano es la
lmpara de wolframio, que se muestra en la figura siguiente.

Lmpara de Wolframio
45

La distribucin de energa de esta fuente se aproxima a la de un cuerpo negro y,
por tanto, depende de la temperatura.
En la mayora de los instrumentos de absorcin, la temperatura de trabajo del
filamento es de unos 2900 K; la mayor parte de la energa se emite en la regin
del infrarrojo. Una lmpara de filamento de wolframio es til para la regin entre
320 y 2500 nm. El lmite inferior lo impone la absorcin del bulbo de vidrio que
aloja al filamento.
La energa que emerge de una lmpara de wolframio en la regin del visible vara
aproximadamente en funcin de la cuarta potencial del voltaje, y por tanto es
esencial un control estricto de voltaje de trabajo. Por esta razn, se emplean
transformadores de voltaje constante o reguladores electrnicos de voltaje. Como
alternativa, la lmpara se puede alimentar por una batera de 6V, que proporciona
un voltaje notablemente estable si se conserva en buenas condiciones.
Las lmparas de wolframio/halgeno contienen una pequea cantidad de yodo
dentro del bulbo de cuarzo que aloja al filamento. El cuarzo permite que el
filamento funcione hasta una temperatura de alrededor de 3500 K, lo que posibilita
mayores intensidades y extiende el intervalo de trabajo de la lmpara hasta bien
adentro del ultravioleta. El tiempo de vida de una lmpara de wolframio/halgeno
es ms del doble que el de una lmpara ordinaria de wolframio, ya que la vida est
limitada por la sublimacin del wolframio del filamento. En presencia de yodo, el
wolframio sublimado reacciona para dar molculas gaseosas de WI
2
, que de
nuevo de difunde en el filamento caliente, donde se descompone y se vuelve a
depositar como tomos de wolframio. Las lmparas de wolframio/halgeno se
utilizan cada vez ms en los instrumentos espectroscpicos modernos debido a su
amplio intervalo de longitudes de onda, mayor intensidad y vida ms larga.
7.2.3. Fuentes de Infrarrojos
Se obtiene una radiacin continua de infrarrojos por calefaccin de slidos
inertes. Una fuente Globar consiste en una varilla de carburo de silicio de 5 por
50mm. Cuando se calienta un Globar a unos 1500C po r paso de corriente
elctrica, este emite radiacin en la regin de 1 a 40 micrmetros.
La lmpara de Nernst es una barra de xidos de circonio e itrio, de unas
dimensiones tpicas de 2 por 20mm; emite radiacin infrarrojos cuando se calienta
a temperaturas altas con una corriente elctrica. Espirales de alambre de nicrom
calentados elctricamente sirven tambin como fuentes de infrarrojos.
46

7.3. Selectores de longitud de onda
Los instrumentos espectroscpicos estn equipados de ordinario con un
dispositivo que reduce la radiacin que absorbe o emite el analito a una estrecha
banda, que es la que realmente se emite. Estos dispositivos aumentan mucho
tanto la sensibilidad como la selectividad de un instrumento. Adems, en medidas
de absorcin, la disminucin de la anchura de la banda aumenta la probabilidad de
que se cumpla la ley de Beer.
De entrada hay que decir que ningn selector es capaz de producir
radiacin monocromtica sino que la salida de todos estos dispositivos es una
franja de longitudes de onda contiguas, llamada banda; estas longitudes de onda
se distribuyen ms o menos simtricas en torno a una longitud de onda nominal
central.
Como se muestra en la figura, la anchura efectiva es la anchura de banda, en
unidades de longitudes de onda a una altura igual a la longitud a la mitad del pico.

Salida de un selector de longitudes de Onda tpico.

47

Ntese que la ordenada en esta representacin es el porcentaje de la radiacin
incidente que se transmite de una longitud de onda dada, las anchuras de banda
varan enormemente de un selector a otro. Por ejemplo, un Monocromador de alta
calidad en la regin visible puede tener una anchura de banda efectiva de unas
pocas decimas de nanmetros o menos, mientras que la anchura de banda de un
filtro de absorcin en esta misma regin puede ser de 200 nm o ms.
Como se muestra en la siguiente tabla, para conseguir bandas estrechas de
radiacin se usan dos tipos generales de selectores de longitud de onda,
FILTROS Y MONOCROMADORES. Los monocromadores tienen la ventaja de
que se puede escoger de forma continua la longitud de onda de salida dentro de
un intervalo espectral considerable.
SELECTORES DE LONGITUD DE ONDAS USADOS EN ESPECTROCOPIA
TIPO INTERVALO
LONGITUD
ONDA, nm
NOTA
Variable de forma continua
Red

Prisma
Discontinuo
Filtro de interferencia
Filtro de absorcin

100-40000

120-30000

200-14000
380-750

3000 Lneas/mm en UV
de vaco; y 50 lneas/mm
en IR lejano.

7.3.1. Filtros
Los filtros trabajan absorbiendo todas las radiaciones excepto una banda
estrecha de radiacin procedente de una fuente continua. Como se muestra en la
anterior figura, un filtro se caracteriza por lo general por una longitud de onda
nominal en porcentaje mximo de transmitancia y una anchura de banda efectiva.
7.3.2. Filtros de interferencia
Los filtros de interferencia se usan con radiacin ultravioleta y visible, y
hasta longitudes de onda de unos 14 micrmetros. En la regin de infrarrojos.
Como su nombre indica, un filtro de interferencia se basa en los principios de la
interferencia ptica para originar a una banda de radiacin relativamente estrecha.
Un filtro de interferencia consta de una lamina muy fina de un material de
48

transparente (frecuentemente fluoruro clcico o fluoruro magntico) recubierta por
ambos lados con una pelcula de metal, que es suficientemente delgada para
transmitir aproximadamente la mitad de radiacin que ndice sobre ella y reflejar la
otra mitad. Todo ese conjunto se coloca entre dos placas de vidrio que se lo
protegen de la atmosfera. Cuando incide una radiacin en el cuerpo central con un
ngulo de 90% aproximadamente, el 50% se transmite y el otro 50% se refleja en
la primera capa metlica. La radiacin transmitida experimenta un reparto similar
cuando incide sobre la segunda capa metal. Si la porcin reflejada en la segunda
capa es de una longitud de onda adecuada, se vuelve a reflejar en parte en cara
interior de la primera capa y en fase con la luz incidente de la misma longitud de
onda. El resultado es una interferencia constructiva de la radiacin de esta
longitud de onda, y una eliminacin destructiva de la mayora de las dems
longitudes de onda. Se demuestra fcilmente que la longitud de onda nominal de
un filtro de interferencia
max
viene dada por la ecuacin:
2
max
= t*n/n
Donde t es el grosor de la capa central de fluoruro, n es el ndice de refraccin y n
es un entero que se llama orden de interferencia. Las capas de vidrio del filtro a
menudo se seleccionan para que se absorban todas las longitudes transmitidas la
capa central excepto, de forma que se limite la transmisin de filtro a una sola
orden.
En la figura siguiente se ilustra las caractersticas de funcionamiento de un filtro de
interferencia tpico.

49

Anchuras de banda de dos tipos de filtros.
La mayora de los filtros de este tipo tienen anchuras de banda mejores de
1,5% de su longitud de onda nominal, aunque pueden llegar al 0,15% de algunos
filtros de banda estrecha; estos ltimos tienen una transmitancia mxima de un
10%, aproximadamente.
7.3.3. Filtro de absorcin
Los filtros de absorcin que en general son ms baratos y ms robustos
que los filtros de interferencia, solo se pueden aplicar en la regin de visible. Este
tipo de filtros consisten de ordinario en una lmina de vidrio coloreado, que elimina
parte de la radiacin incidente por absorcin. Los filtros de absorcin tienen
anchuras de banda efectiva que van desde 30 a 250nm, aproximadamente. Los
filtros que proporcionan anchuras de banda ms estrechas tambin absorben una
fraccin significativa de la radiacin deseada, pidiendo tener una transmitancia de
solo 1% o menos en el pico de la banda. La anterior figura compara la
caracterstica de un filtro de absorcin tpico con su correspondiente filtro de
interferencia.
Se pueden adquirir en el comercio filtros de vidrio de mxima transmitancia
en toda la regin del visible. Aunque sus especificaciones de funcionamiento son
claramente inferiores a los filtros de interferencia, su coste es apreciablemente
menor, y son perfectamente adecuados en muchas aplicaciones de rutina.
7.3.4. Monocromadores
Todos los monocromadores de radiacin ultravioleta, visible e infrarrojo
son semejantes en construccin, por cuanto emplean rendijas, lentes, espejos,
ventanas y elementos dispersores. Claro est, que los materiales con los que se
fabrican estos componentes dependen de la regin de longitudes de onda
utilizada.
7.3.5. Componentes de un Monocromador
La siguiente figura ilustra los elementos pticos de todo Monocromador:
(1) Una rendija de entrada.
(2) Una lente o espejo colimador para producir un haz paralelo.
(3) Un prisma o red para dispersar la radiacin en las longitudes de
onda que la componen.
(4) Un elemento de enfoque que proyecta una seria de imgenes
rectangulares de la rendija de entrada sobre una superficie plana
llamada el plano focal.
50

Dos tipos de Monocromadores:
(a) Monocromador Czerny-Turner de red.
(b) Monocromador de Bunsen de prisma

Adems, la mayora de los monocromadores tienen ventanas de entrada y
salida para proteger los componentes del polvo y de humos corrosivos del
laboratorio.
Como se muestra en la anterior figura, existe dos tipos de elementos dispersivos
en los monocromadores: redes de reflexin y prismas. Como ilustracin, se
muestra una radiacin que consta de solo dos longitudes de onda
) (
2 1 2 1
> y . El haz entra en el Monocromador por una abertura estrecha
rectangular (la rendija), se colima, y luego incide en la superficie de un elemento
dispersivo con un determinado ngulo. En el Monocromador de red, la dispersin
angular del haz en las longitudes de onda que lo componen se debe a la difraccin
51

en la superficie reflectora en un instrumento de prisma lo que ocasiona la
dispersin en la desviacin o refraccin de la radiacin en dos de sus caras. En
cualquier caso, la radiacin dispersada se enfoca en el plano focal AB, donde
aparece como dos imgenes de la rendija de entrada (una por cada longitud de
onda). Estas imgenes pueden enfocarse en la rendija de salida girando el
dispersor.
Si se coloca un detector en la rendija de salida del Monocromador, como se
muestra en la anterior figura (a), y se va girando la red de manera que una de las
lneas sealadas, (por ejemplo,
1
), recorra o barra la rendija desde
+
1 1
a , siendo una pequea variacin de longitud de onda, la salida
del detector presenta la forma gaussiana.
Un Monocromador de gran calidad presentara una anchura de banda efectiva de
pocas decimas de nanmetros, o menos, en las regiones ultravioleta y visible.la
anchura de la banda efectiva de un Monocromador satisfactorio para la mayora
de las aplicaciones cuantitativas es de 1 a 20nm.
En la mayora de los instrumentos espectroscpicos se utilizan redes de reflexin
como dispersor. As pues, en todo lo que sigue nos referimos exclusivamente a
monocromadores de red.
7.3.6. Redes de reflexin
La mayora de los redes de reflexin son redes replica, que se preparan a
partir de una red patrn, que consta de un gran nmero de surcos (o escalones),
paralelos y muy prximos unos de otros, trazados sobre una superficie dura y
pulida con un til de diamantes de forma adecuada.
En la figura siguiente se muestra un detalle amplificado de un corte
transversal de unos pocos surcos.
52

Mecanismo de Difraccin de una Red tipo escalerilla

Las redes destinadas a la regin del ultravioleta y visible pueden tener de
300 a 2000 surcos/mm, y de ordinario tienen entre 1200 y 1400. En la regin de
infrarrojo son, por lo general, de 10 a 200 surcos/mm.
Las redes rplica se fabrican evaporado una pelcula de aluminio sobre una red
patrn, despus que esta ha sido recubierta con un antiadherente que permiten
separar fcilmente el aluminio del patrn. Despus, la pelcula de aluminio se
cementa a una placa de vidrio y se separa del molde patrn para dar una red
acabada.
Recientemente se ha empezado a construir monocromadores de redes
hologrficas. Este tipo de redes se fabrican mediante tcnicas litogrficas
sofisticadas basadas en el uso de un par de haces laser. Las cualidades tcnicas
de estas redes son muy superiores al de las redes rplica.
7.3.7. Dispersin por red de reflexin
La red que se muestra en la anterior figura es una red de escalerilla, que se
caracteriza por tener escalones, o surcos de caras desiguales, teniendo lugar la
reflexin solo en la que es relativamente ms ancha. Esta geometra proporciona
una difraccin muy eficaz. Cada cara ancha se puede tratar como una fuente
53

puntual de radiacin, reflejando los haces 1, 2 y 3, que interfieren entre s. Con
objeto de obtener interferencia constructiva es necesario que los caminos
recorridos difieran en un nmero entero n de la longitud de onda del haz incidente.
En la anterior figura los haces paralelos de radiacin monocromtica 1 y 2 chocan
contra la red con un ngulo de incidencia (i) y respecto a la normal a la red. Se
muestra la mxima interferencia constructiva, que se presenta a un ngulo de
reflexin (r). Es evidente que el haz 2 recorre una distancia mayor que el haz 1, y
que esta diferencia es igual a AB CD . Para que tenga lugar de interferencia
constructiva esta diferencia debe ser igual a n :
AB CD n =
Donde n, un nmero entero pequeo, se llama ORDEN DE DIFRACCIN. Ntese,
sin embargo, que el ngulo CAD es igual al ngulo (i), y que el ngulo BDA es
igual al ngulo (r). Por consiguiente, por trigonometra:
) ( * i sen d CD =
Donde d es el espaciado entre las superficies reflectores. Tambin se ve que:
) ( * r sen d AB =

El signo menos indica, por convenio, que el ngulo de reflexin (r) y el ngulo de
incidencia (i) estn a uno y otro lado de la normal a la red (como se muestra en la
figura); el ngulo (r) es positivo cuando esta al mismo lado (i). Sustituyendo estas
dos ltimas expresiones en la primera, se obtiene la condicin de interferencia
constructiva:
[ ] ) ( ) ( * r sen i sen d n + =
Esta ecuacin sugiere que existen varios valores de para un ngulo dado de
difraccin (r). As, si se da una lnea de primer orden (n=1) de 900nm con el
ngulo dado de difraccin (r), tambin aparece a ese ngulo lneas de segundo
orden (450nm), y de tercer orden (300nm). De ordinario, la lnea de primer orden
es la ms intensa; de hecho es posible disear redes que concentran hasta el 90%
de la intensidad incidente de este orden. Las lneas de rdenes superiores
pueden, por lo general, eliminarse con filtros. Por ejemplo, el vidrio, que absorbe
las radiaciones por debajo de 350nm, elimina los espectros de rdenes superiores
asociados con las radiaciones de primer orden en la mayor parte de la regin
visible. El ejemplo que sigue ilustra lo que acabamos de exponer.
54

A diferencia de lo que ocurre en un prisma, una red de difraccin dispersa la
radiacin de forma lineal a lo largo del plano focal del Monocromador, lo que
simplifica mucho el diseo del Monocromador. Una segunda ventaja es que las
redes replica son ms baratas que los prismas.
7.3.8. Rendijas del Monocromador
Las rendijas del Monocromador juegan un papel importante en la
determinacin de la calidad de instrumento. Los flancos de la rendija se fabrican
torneando cuidadosamente dos piezas metlicas para obtener unos bordes netos.
Se debe tener cuidado en asegurar que estos bordes sean paralelos entre s, y
que estn en el mismo plano.
La anchura de banda efectiva de un Monocromador depende de la
dispersin del prisma o de La red, as como la anchura de la rendija de entrada y/o
salida. La mayora de los monocromadores ven equipados con rendijas variables,
de forma que se pueda variar la anchura de banda efectiva. Las rendijas
estrechas, y por tanto de anchura de bandas este, conducen a mayor resolucin
instrumental, que es deseable por que en estas condiciones se consigue mayor
detalle espectral. Dado que la potencia del haz que sale del Monocromador
disminuye rpidamente a medida que disminuye la anchura de las rendijas, la
resolucin con se pueda hacer funcionar un Monocromador, viene determinada,
por lo general, por la sensibilidad del detector de la radiacin.
7.3.9. Radiacin dispersa en los Monocromadores
El haz de salida de un Monocromador esta generalmente contaminado con
pequeas cantidades de radiacin de longitudes de onda distintas de aquella a la
que se ha ajustado el instrumento. Esta radiacin no deseada puede deberse a
reflexiones en las distintas superficies dentro del Monocromador y a dispersin por
partculas de polvo existentes en el ambiente o sobre las superficies de los
componentes pticos. Generalmente, efectos de esta radiacin parasita se
minimizan introduciendo filtros en puntos apropiados del Monocromador y
recubriendo las superficies interiores con pintura negra y satinada. Adems el
Monocromador se sella con ventanas sobre las rendijas para evitar la entrada de
polvo y humos. Sin embargo, a pesar de estas precauciones todava llega
radiacin parasita de la rendija de salida, incluso en los mejores Monocromadores.
7.4. Detectores y Transductores de Radiacin.
Un Detector es un dispositivo que indica la existencia de algn fenmeno
fsico. Ejemplos familiares de detectores son una pelcula fotogrfica para indicar
la presencia de radiacin electromagntica o radiactiva, la aguja de una balanza
55

para detectar cambios de temperatura. El ojo humano es tambin un detector, que
convierte la radiacin visible en una seal elctrica, que pasa al cerebro a travs
de la cadena de neuronas del nervio ptico.
Un Transductor es un tipo especial de detector que convierte seales, tales como
intensidad de luz, pH, masa y temperatura en seales elctricas, que a
continuacin pueden amplificarse, manipularse y finalmente convertirse en
nmeros que representan la magnitud de la seal original.
7.4.1. Propiedades de los transductores
Un transductor ideal de radiacin electromagntica responde rpidamente a
bajos niveles de energa radiante en un amplio intervalo de longitudes de onda.
Adems, produce una seal elctrica que se amplifica fcilmente y que tiene un
nivel de ruido relativamente bajo.
Finalmente, es esencial que la seal elctrica producida por el transductor sea
directamente proporcional a la potencia del haz P:
' K KP G + =
Donde G es la respuesta elctrica del detector en unidades de corriente,
resistencia, o potencial. La constante de proporcionalidad K mide la sensibilidad
del detector en trminos de respuesta elctrica por unidades de potencia radiante.
Muchos detectores presentan una pequea respuesta constante, conocida como
corriente oscura K
I
a un cuando no le llegue radiacin.
Los instrumentos con detectores que tienen una respuesta de corriente oscura
significativa estn equipados de ordinarios

con un circuito de compensacin, que
permite contraponer una seal proporcional a la corriente oscura reduciendo as K
a cero. As pues, en condiciones normales se puede escribir:
KP G =
7.4.2. Tipos de transductores
Como se muestra en la siguiente tabla, existen dos tipos generales de
transductores: unos responden a fotones, los otros a calor. Todos los detectores
de fotones se basan en la interaccin de la radiacin con una superficie reactiva
que produce electrones (fotoemisin) o que eleva electrones a estados de energa
en los cuales pueden conducir electricidad (foto conduccin).

56

DETECTORES PARA ESPECTROSCOPA

TIPO INTERVALO DE LONGITUDES
DE ONDA, nm
Detectores Fotnicos
Fototubo
Tubos fotomultiplicadores
Diodos de silicio
Fotoconductores
Clulas fotovoltaicas
Detectores trmicos
Termopares
Bolmetros
Cmaras neumticas
Cmaras pilo elctricas

150-1000
150-1000
350-1100
750-3000
380-780

600-20000
600-20000
600-40000
1000-20000

nicamente las radiaciones ultravioleta, visible e infrarroja prxima tienen
suficiente energa para provocar estos procesos; por tanto los detectores
Fotnicos estn limitados al longitudes de onda por debajo de 2 m,
aproximadamente.
Por lo general, la radiacin infrarroja se detecta midiendo la subida de la
temperatura de un material ennegrecido colocado en el camino del haz. Dado que
la variacin de temperatura debido a la absorcin de energa infrarroja es
pequea, se requiere un control riguroso de la temperatura ambiente para evitar
grandes errores. De ordinario, el sistema detector es el que limita la sensibilidad y
precisin de un instrumento de infrarrojos.
7.4.3. Detectores Fotnicos
En los prrafos que siguen se describen cuatro tipos de detectores
Fotnicos muy usados:
Fototubos
Tubos fotomultiplicadores
Fotodiodos de silicio
Clulas fotovoltaicas
7.4.4. Fototubos
Como se muestra en la figura siguiente, un fototubo consta de un catado
semicilndrico y un nodo de filamento, sellados dentro de un tubo transparente
cerrado donde se ha hecho el vacio.
57

Fototubo o circuito acoplado. La fotocorriente inducida por la radiacin produce
una cada de potencial en el resistor, que a continuacin se amplifica y se mide en
un medidor o registrador.
Sobre la superficie cncava del ctodo descansa una capa de material
fotoemisin, por ejemplo un metal alcalino u un oxido de metal alcalino, que tiende
a emitir electrones cuando se irradia. Cuando se aplica un potencial a travs de
los electrodos, los fotoelectrones emitidos se dirigen al filamento del nodo,
produciendo una corriente que fcilmente se amplifica y aparece en pantalla o se
registra.
En nmero de electrones emitidos por una superficie foto emisiva es directamente
proporcional a la potencia radiante del haz que incide sobre esa superficie.
Con un potencial aplicado de unos de 90V, todos los electrones alcanzan el
nodo, cuando una corriente que es proporcional a la potencia radiante. Con
frecuencia los fototubos producen una corriente oscura pequea en ausencia de
radiacin, debida a la emisin de electrones inducida trmicamente.
7.4.5. Tubos Fotomultiplicadores
58

El tubo fotomultiplicador, que se muestra esquemticamente en la siguiente
figura, es semejante en construccin al fototubo que acabamos de describir, pero
es mucho ms sensible.

Tubo Fotomultiplicador:
(a)Seccin Transversal
(b)Circuito Elctrico
Su superficie catdica es similar en composicin a la de un fototubo, y emite
electrones cuando se expone a la radiacin. Los electrones emitidos se aceleran
hacia un dinodo (marcado con uno en la figura) que se mantiene a una potencia
de 90V mas positivo que el ctodo al incidir sobre la superficie del dinodo, cada
fotoelectrn acelerado produce nuevos electrones, todos los cuales se aceleran a
continuacin hacia el dinodo 2, que se encuentra a un potencial de 90v mas
positivos que el dinodo 1. Aqu se da de nuevo aplicacin electrnica. Como este
proceso se repite en cada uno de los restantes dinodos, se producen 10
6
a 10
7

59

electrones por cada fotn; esta cascada finalmente se recoge en el nodo. La
corriente resultante se amplifica luego electrnicamente y se mide.
7.4.6. Fotodiodos de silicio
El silicio cristalino es un semiconductor, es decir, un material cuya
conductividad elctrica es menor que la de un metal, pero mayor que la de un
aislante elctrico. El silicio es un elemento del grupo IV, y por tanto tiene cuatro
electrones de valencia. En un cristal de silicio, cada uno de los electrones se
combina con electrones de otros cuatro tomos de silicio para formar cuatro
enlaces covalentes. A temperatura ambiente existe suficiente agitacin trmica en
esta estructura para que ocasionalmente se pueda liberar algn electrn de setas
uniones, quedando libre para moverse a travs del cristal. La excitacin trmica de
un electrn origina una regin cargada positivamente, llamada hueco, que, como
el electrn, es tan mvil. El mecanismo del movimiento del hueco es asaltos, y se
produce al mismo tiempo que en un electrn de un tomo de silicio vecino salta a
una regin deficiente de electrones (el hueco), creando as otro hueco positivo a
su paso. La condicin en un semiconductor implica el movimiento de electrones y
huecos en direcciones opuestas.
La conductividad de silicio se puede aumentar mucho por dopado, un proceso
mediante el cual se distribuyen homogneamente a travs del cristal de silicio
pequea cantidades controladas (aproximadamente 1ppm) de un elemento del
grupo V o del grupo III. Por ejemplo, cuando un cristal se dopa con un elemento
del grupo V, como ARSNICO, cuatro de los cinco electrones de valencia de
dopante forman enlaces covalentes con los cuatro tomos de silicio, dejando un
electrn libre que contribuye a la conductividad del cristal, como se muestra en la
figura.

Representacin bidimensional de Silicio tipo n
60

con un tomo de impureza.
En cambio, cuando el silicio se dopa con un elemento del grupo III, como el
GALIO, que tiene solo tres electrones de valencia, se crea un exceso de huecos,
que tambin aumenta la conductividad ver la figura siguiente.

Representacin bidimensional de Silicio tipo p
con un tomo de impureza.
Un semiconductor que contiene electrones libres (cargas negativas) se
llama SEMICONDUCTOR DE TIPO n, y uno que contenga un exceso de huecos
(cargas negativas) es un SEMICONDUCTOR TIPO p. En un semiconductor de
tipo n, los electrones son los portadores mayoritarios de carga; en uno de tipo p,
los portadores mayoritarios son los huecos.
La tecnologa actual del silicio permite fabricar lo que se ha llamado una unin pn
o un diodo pn, que es conductor en una direccin y no en otra. La figura siguiente
apartado (a) es un diagrama esquemtico de un diodo de silicio. La unin pn se
muestra como una lnea de trazos a travs de la mitad del cristal. Los terminales
elctricos se unen a los dos extremos del dispositivo.
61

(a) Esquema de un Diodo de Silicio.
(b) Corriente elctrica en condiciones de polarizacin directa.
(c) Formacin de una capa vaca, que impide paso de corriente elctrica en
condiciones de polarizacin inversa.
Esta figura, pero apartado (b) muestra la unin en este modo de conduccin,
donde el terminal positivo de una fuente de corriente continua se conecta a la
regin p, y el terminal negativo a la regin n (en estas condiciones, se dice que el
diodo est en condiciones de polarizacin directa foward biasid). El exceso de
electrones en la regin n y de huecos positivos en la regin p se mueven hacia la
unin, donde se combinan y se destruyen entre s.
El terminal negativo de la fuente aporta nuevos electrones a la regin n, que
pueden continuar el proceso de conduccin. El terminal positivo saca electrones
de la regin p, creando nuevos huecos que quedan libres para migrar hacia la
unin pn.
La anterior figura apartado (c) ilustra el comportamiento de un diodo de
silicio en condiciones de polarizacin inversa (reverse vas). En este caso, ha
desaparecido la mayora de portadores de la unin, dejando una capa vaca
(depletion layer), no conductora. La conductancia en condiciones de polarizacin
inversa es solo aproximadamente 10
-6
a 10
-8
de la que existe en condiciones de
polarizacin directa; por tanto, un diodo de silicio es un rectificador de corriente.
62

Un diodo de silicio polarizado de forma inversa puede servir como detector de
radiacin, porque los fotones ultravioleta y visibles tienen suficiente energa para
crear electrones y huecos adicionales cuando inciden sobre la capa vaca de la
unin pn. El aumento resultante de conductividad se mide con facilidad, y es
directamente proporcional a la potencia radiante. Un detector de diodo de silicio es
ms sensible que un simple fototubo de vaco, pero menos sensible que un tubo
fotomultiplicador.
7.4.7. Detectores de la fila de diodos
Los fotodiodos de silicio han alcanzado recientemente una notable
importancia, porque se pueden fabricar pequeos chips de silicio. Que contienen
ms de mil fotodiodos, uno junto a otro (el tamao de cada uno de los diodos es
de unos 0,02 mm). Con uno o dos de estos detectores de fila de diodos, colocados
a lo largo del plano focal de un Monocromador, pueden medirse simultneamente
todas las longitudes de onda, permitiendo as una espectroscopia muy rpida.
7.4.8. Clulas fotovoltaicas
Una clula fotovoltaica (o fotoclulas), que es el transductor de radiacin
ms sencillo, consta de un electrodo plano de cobre o hierro, sobre el que se
deposita una capa de material semiconductor, oxido de cobre (I) o selenio. La
superficie exterior del semiconductor est recubierta con una pelcula transparente
de oro, plata o plomo que sirve como segundo electrodo o colector.
Cuando se absorbe la radiacin en la superficie del semiconductor, se forman
electrones y huecos que migran en direcciones opuestas, creando una corriente.
Si los dos electrodos se conectan a travs de un circuito externo de baja
resistencia, la corriente producida es directamente proporcional a la potencia de
haz incidente.las corrientes tienen una intensidad tal (10 a 100 mircro A) que
pueden ser medidas con un simple micro ampermetro sin amplificacin.
Las clulas fotovoltaicas tpicas tienen mxima sensibilidad alrededor de 550nm,
cayendo la respuesta a un de 10% del mximo, aproximadamente, a 350 y 750nm.
La fotoclula constituye un detector de radiacin visiblerobusto y de bajo coste-
que tiene la ventaja de no requerir una fuente de alimentacin externa. Sin
embargo, no es tan sensible como los otros detectores, y adems adolece de
fatiga, que hace que la salida de corriente disminuya gradualmente con el tiempo
de iluminacin. A pesar de estas desventajas, las clulas fotovoltaicas son muy
tiles para instrumentos de filtros sencillos, porttiles y de bajo coste.

63

7.4.9. Detectores de calor
Los detectores Fotnicos que se han tratado en el apartado anterior no se
pueden utilizar para medir radiacin infrarroja, ya que los fotones de estas
frecuencias no tienen energa suficiente para producir fotoemisin de electrones;
en consecuencia, se deben usar detectores trmicos. Desgraciadamente, las
especificaciones de funcionamiento de los detectores trmicos son muy inferiores
a las de los fototubos, tubos fotomultiplicadores, diodos de silicio o clulas
fotovoltaicas.
Un detector trmico consta de una superficie fina ennegrecida que absorbe
radiacin infrarroja y consecuentemente experimenta un aumento de temperatura.
Se convierte en seal elctrica, que se amplifica y se mide. Aun y en las
condiciones, las variaciones de temperatura que se producen son muy pequeas,
llegando a pocas milsimas de grados CELCIOS. La dificultad de medida se ve a
grabada por la radiacin trmica procedente del entorno que siempre constituye
una fuente potencial de incertidumbre. Para minimizar de los efectos de esta
radiacin de fondo, o ruido, los detectores trmicos que estn alojados bajo vacio
y se protegen cuidadosamente y su medio ambiente. Para minimizar mas los
efectos de este ruido externo, el haz procedente de la fuente se corta mediante un
disco rotatorio colocado entre la fuente y el detector. El corte produce un haz que
flucta regularmente de este intensidad cero aun mximo. El transductor convierte
esta seal de radiacin peridica es una corriente elctrica alterna, que se puede
amplificar y aislar de la seal del corriente continua que resulta de la radiacin de
fondo. A pesar de estas precauciones, las medidas de infrarrojos son
significativamente menos precisas que las medidas de radiacin ultravioleta y
visible.
Se usan cuatro tipos de detectores trmicos en espectroscopia de infrarrojos. El
ms usado es un pequeo termopar o un conjunto de termopares llamado
termopila. Estos dispositivos constan de uno o ms pares de uniones de dos
metales distintos, que crean una diferencia de potencial si se encuentran a
diferente temperatura. El valor del potencial es proporcional a la diferencia de
temperatura.
Un Balmetro consta de un elemento conductor cuya resistencia elctrica
vara en funcin de la temperatura. Los bolmetros se fabrica con tiras finas de
metales, como nquel o platino, o con semiconductores de oxido de nquel o de
cobalto; estos ltimos se denominan Termistores.
64

Un Detector Neumtico consta de una pequea cmara cilndrica llena de
xenn, y que contiene una membrana en negrecida que absorbe la radiacin
infrarroja, calentado as al gas. Uno de los extremas del tubo est cerrado con una
ventana transparente a la radiacin infrarroja; y el extremo est cerrado con un
diafragma flexible, que se mueve hacia adentro o hacia afuera, segn se caliente o
se enfri el gas. La temperatura se determina en funcin de la posicin del
diafragma.
Los Detectores Piroelctricos se construyen de cristales de sustancias
Piroelctricas, titanio de bario o sulfato de triglicina. Cuando un cristal de uno de
estos compuestos se colocan entre un par de electrodos, de los cuales uno es
transparente a la radiacin infrarroja, se crea un voltaje que depende de la
temperatura y que puede ser amplificado y medido.
7.4.10. Procesadores y medidores de seal
Un procesador de seal es, de ordinario, un dispositivo electrnico que
amplifica la seal elctrica del detector; adems, puede transformar una seal
continua en alterna (o al revs), cambiar la fase de la seal y filtrarla para eliminar
componentes indeseables. El procesador de seal tambin se puede utilizar para
realizar operaciones matemticas con la seal, como integracin, diferenciacin o
conversin a logaritmo.
En los instrumentos modernos son posibles varios tipos de dispositivos de lectura.
Medidores digitales, escalas potencio mtricas, registradores, tubos de rayos
catdicos y pantallas de microordenadores son algunos ejemplos.
7.4.11. Medida de fotocorrientes con amplificadores operacionales
Las corrientes tpicas por un fotodiodo de silicio polarizado en sentido
inverso son de 0,1 a 100 micro A. Estas corrientes son tan pequeas que deben
convertirse en un voltaje suficientemente grande para que puedan medirse con un
voltmetro digital u otro dispositivo de medida de voltaje.
Podemos realizar esta conversin con un circuito provisto de un amplificador
operacional. La luz que incide sobre el fotodiodo polarizado en sentido inverso
origina una corriente I en el circuito. Dado que el amplificador operacional tiene
una resistencia de entrada muy grande, prcticamente no entra corriente por la
entrada del amplificador de signo menos. As pues, la corriente del fotodiodo debe
pasar tambin por el resistor R. la corriente se calcula fcilmente a partir de la ley
de Ohm: E
salida
=-IR. Dado que la corriente es proporcional a la potencia radiante
de la luz incidente al fotodiodo, I =Kp, donde k es una constante y E
salida
=-kpr =
Kp. Un voltmetro conectado a la salida del amplificador da una lectura directa,
65

que es proporcional a la potencia radiante de la luz. Este mismo circuito tambin
puede usarse con fotodiodos o fotomultiplicadoras de vaco.

7.5. Recipiente de muestra
Los recipientes que contienen la muestra, que normalmente se llaman
celdas o cubetas, deben tener ventanas fabricadas de un material que sea
transparente en la regin espectral de inters. As pues se precisa cuarzo o slice
fundida en la regin de ultravioleta (por debajo de 350 nm). Estos materiales se
pueden usar tambin en la regin del visible y en el infrarrojo hasta 3000 nm
aproximadamente. En la regin entre 375 y 2000 nm, de ordinario se usa vidrio se
silicato, debido a su bajo coste. En la regin del visible tambin se pueden usar
recipientes de plstico. El material ms comn de ventanas en estudios de
infrarrojos es el cloruro de sodio cristalino.
Las mejores celdas tienen ventanas que son normales a la direccin del haz, para
minimizar prdidas por reflexin. El tamao de celda ms comn en estudios de
ultravioleta y visible es 1 cm; se pueden adquirir celdas calibradas y contractadas
de este tamao de varias casas comerciales. Adems existen espaciadores
transparentes para acortar la longitud de camino de 1 cm a 0,1 cm. En la
siguiente figura se muestra algunas celdas tpicas.
66

Celdas tpicas que se encuentran en el comercio.
Por razones de economa, se utilizan a veces celdas cilndricas. Se debe
tener particular cuidado en reproducir la posicin de tales celdas con respecto al
haz; de lo contrario las variaciones de camino ptico y las prdidas por reflexin
en las superficies curvas pueden causar errores significativos.
La calidad de datos espectroscpicos depende crticamente de la forma como que
usen y conserven las cubetas contrastadas. Huellas de dedos, grasa, u otros
depsitos en sus paredes modifican notablemente las caractersticas de
transmisin de una celda. As pues, es necesario limpiarlas bien antes y despus
de usarlas, y se debe evitar tocar las ventanas una vez limpias. Las celdas
contrastadas nunca se deben secar en la estufa o sobre una llama, porque eso
puede producir deterioro fsico o variacin del camino ptico. Las clulas
contrastadas deben calibrarse regularmente entre s con una disolucin
absorbente.
8. Instrumentos Espectroscpicos
Los componentes estudiados se montan de varias maneras para producir
diferentes tipos de diseos de instrumentos usados en medidas espectroscpicas.
Estos diseos cubren toda una gama de equipos, desde los ms sencillos hasta
los ms sofisticados. Tambin varan mucho los precios, desde unos pocos
cientos de dlares hasta ms de diez mil dlares. Ningn instrumento es el mejor
para todos los fines, y se debe hacer una seleccin por el tipo de trabajo al que se
quiere destinar el instrumento y por el inters econmico de sus amplificaciones.
8.1. Tipos de instrumentos espectroscpicos
67

Un ESPECTROSCOPIO es un instrumento para identificar los elementos
que hay en una muestra, y que se han excitado con una llama u otro medio
caliente. Consta de una Monocromador modificado. El plano focal, que contiene la
rendija de salida, se sustituye por un ocular mvil que permite la deteccin visual
de las lneas de emisin. La longitud de onda de una lnea se determina por el
ngulo formado por el haz incidente y el camino seguido por la lnea al ocular.
Hablando estrictamente, un COLORMETRO es un instrumento de medida de
absorcin en el cual el ojo humano sirve como detector. Para usar el instrumento
se requiere uno o ms patrones de comparacin.
Un FOTMETRO es un instrumento sencillo que se puede usar para medidas de
absorcin, emisin o fluorescencia, con radiacin ultravioleta, visible o infrarrojo.
Un fotmetro se caracteriza por usar filtros de absorcin o de interferencia para la
seleccin de longitud de onda, y un dispositivo fotoelctrico para medir la potencia
radiante.
Los instrumentos usados para medidas de absorcin de radiacin visible se llaman
a veces COLORMETROS FOTOELCTRICOS, o incluso simplemente
colorimtricos.
Utilizan este ltimo trmico puede conducir a ambigedad. Los fotmetros que se
destinan slo para medidas de fluorescencia a menudo se llaman
FLUORMETROS.
Un ESPECTRGRAFO registra espectros en una placa o pelcula fotogrfica
localizada en el plano focal de un Monocromador. As pues en se pueden convertir
a espectrgrafos reemplazando el plano focal AB por el soporte de una placa o
pelcula. Los espectros apareceran entonces como conjuntos de imgenes negras
de la rendija de entrada. Los espectrgrafos se usan primariamente para anlisis
cualitativo elemental.
Un ESPECTRMETRO es un Monocromador equipado con una rendija fija en el
plano focal. Un espectrmetro equipado con un transductor en la rendija de salida
se llama un ESPECTROFOTMETRO. Los espectrmetros se pueden utilizar
para medidas de absorcin, emisin y fluorescencia.
Los espectrmetros de fluorescencia a menudo se llaman
ESPECTROFLUORMETROS.

68

8.2. Diseo de instrumentos
En este apartado consideramos cuatro tipos generales de instrumentos
espectroscpicos:
De haz simple
De doble haz en el espacio
De doble haz en el tiempo
Multicanal
8.2.1. Instrumento de haz simple
La siguiente figura apartado (a) es un esquema de un instrumento de haz
simple para medidas de absorcin.
69

Instrumentos diseados para fotmetros y espectrofotmetros:
(a) Instrumento de Haz simple.
(b) Instrumento de doble Haz con separacin espacial del Haz.
(c) Instrumento de doble Haz con separacin temporal del Haz.

Consta de alguna de las fuentes de radiacin, un filtro o Monocromador
para seleccionar las longitudes de onda, celdas contrastadas, que se interponen
de forma alternada en el haz de radiacin, un detector, un amplificador y un
dispositivo de lectura.
La medida del % de transmitancia con un instrumento manual de haz simple
incluye tres pasos: (1) ajuste de 0% T, (2) ajuste del 100% T y (3) la determinacin
70

del % T del analito. El ajuste de 0% de T se lleva a cabo con un obturador
interpuesto entre la fuente y el foto-detector. El medidor se ajusta mecnica o
elctricamente hasta que lea cero. A continuacin se lleva a cabo el paso 2,
colocando el disolvente en el haz de haz de luz, abriendo el obturador y variando
la intensidad de la radiacin o la amplificacin de la seal elctrica del detector
hasta que el medidor lea 100 (100% T). La intensidad del haz se puede variar de
varias maneras, como por ejemplo ajustando la potencia elctrica de la fuente.
Tambin se puede atenuar el haz con un diafragma, una cua ptica o un peine
ptico que bloquean fsicamente un fraccin de la radiacin (la cantidad eliminada
puede ser variable).
En el paso 3, la celda del disolvente se sustituye por la que contiene al analito, y
se lee en la escala l % de transmitancia. Dado que la seal producida por el foto-
detector es proporcional a la potencia de la radiacin que recibe, la lectura hecha
con la muestra en el camino ptico es de% de transmitancia (es decir, de % de
toda la escala). Claramente, se debe sustituir por una escala logartmica para leer
directamente la absorbancia de la disolucin.
Normalmente, los instrumentos de haz simple precisan una fuente estabilizada de
voltaje para evitar los errores que resultaran de variaciones de la intensidad del
haz entre cuando se hace el ajuste del 100% T y se determina el % T del analito.
Los instrumentos del haz simple varan mucho en complejidad y especificaciones
de funcionamiento. El ms sencillo y barato consta de una bombilla de wolframio
alimentada con una batera, una serie de filtros de vidrio para la seleccin de la
longitud de onda, tubos de ensayo como recipientes de muestra, una clula
fotovoltaica como detector y un pequeo micro ampermetro como dispositivo de
lectura. En el otro extremo existen instrumentos sofisticados, controlados por
ordenador, con intervalo de trabajo desde 200 a 1000nm, o ms. Estos
espectrofotmetros tienen como fuentes lmparas intercambiables de wolframio y
deuterio, usan celdas rectangulares de silicio y van equipados con una red de gran
resolucin y rendijas variables. Como detectores utilizan tubos fotomultiplicadores,
y a menudo tienen una salida digital, que se puede almacenar e imprimir de la
forma que convenga.
8.2.2. Instrumentos de doble haz
Muchos espectrofotmetros y fotmetros modernos se basan en un diseo
de doble haz. La anterior figura apartado (b) ilustra un instrumento de doble haz
espacial, en el que se forman dos haces separados en el espacio mediante un
espejo en forma de V, que se llama divisor de haz. Un haz pasa a travs de la
71

disolucin de referencia hasta foto detector, y simultneamente el otro haz
atraviesa la muestra hasta un segundo foto detector ajustado el primero.
Una vez amplificadas las dos salidas parciales de los foto detectores, se
determina electrnicamente su consiente o el logaritmo de su cociente y se
muestra en el dispositivo de lectura. Con instrumentos manuales, la medida se
hace en dos pasos. El primero es el ajuste a cero con un obturador colocado entre
el selector y el cortador del haz. En el segundo paso se abre el obturador y se lee
directamente en el medidor la transmitancia o absorbancia.
El segundo tipo de instrumento de doble haz se ilustra en la figura misma figura
pero apartado (c). En este caso los haces se separan en el tiempo mediante un
espejo rotatorio de sectores, que dirige todo el haz del Monocromador primero a
travs de la celda de referencia y luego a travs de la celda de la muestra. Los
haces de radiacin se re combinan mediante otro espejo de sectores que
transmite un haz hacia el detector y refleja el otro. Como se muestra el detalle
sealado vista de frente en la misma figura el espejo de sectores, que es movido
por un motor, consta de elementos que tienen la forma de porciones de tarta, la
mitad de los cuales son espejos y la otra mitad son transparentes. Los sectores de
espejo estn fijos en un bastidor metlico ennegrecido que peridicamente
interrumpe al haz impidiendo as que llegue al detector. El circuito del detector
est programado de forma que se pueda usar estos intervalos para hacer el ajuste
de corriente oscura.
El instrumento que se muestra en la misma figura es de tipo de ajuste acero, en el
cual el haz que pasa a travs del disolvente se atena hasta que su intensidad se
iguala a la del haz que pasa a travs de la muestra. En este diseo la atenuacin
se consigue mediante una cua ptica, cuya transmisin disminuye linealmente a
lo largo de su longitud. As pues, se logra el punto nulo introduciendo la cua
dentro del haz hasta que se igualan los dos impulsos elctricos, tal como indica el
detector de punto cero. La aguja unida a la cua permite leer entonces
directamente la transmitancia (o absorbancia).
Los instrumentos de doble haz tiene la ventaja que compensan todas las
fluctuaciones de la radiacin de la fuente, excepto la mayora de corto alcance, as
como la deriva del detector y del amplificador. Tambin compensan las grandes
variaciones de intensidad de las distintas longitudes de onda procedentes de la
fuente. Adems, el diseo del doble haz se adapta bien a un registro continuo de
los espectros de transmitancia o de absorbancia. En consecuencia la mayora de
los instrumentos modernos de ultra violeta y visible provistos de registrador son de
doble de haz (normalmente en el tiempo). Muchos espectrofotmetros infrarrojos
estn basados en este diseo.
72

8.2.3. Instrumentos Multicanales
Durante la ltima dcada han ha aparecido en el comercio un cierto nmero
de espectrofotmetros multicanales. La figura siguiente es el esquema del diseo
ptico de un tipo de espectrmetro multicanal llamado espectrmetro de fila de
diodos.

Diagrama de un Espectrofotmetro basado en red de difraccin y fila de
fotodiodos.
La radiacin procedente de una lmpara de wolframio o deuterio se enfoca
sobre el recipiente de la muestra o del disolvente y luego pasa a un
Monocromador fijo de red. La radiacin dispersada incide en el detector de fila de
fotodiodos, que, como se indico antes, consta de una serie de varios centenares
de fotodiodos alineados a lo largo de un chip de silicio. Normalmente, los chips
miden de 1 a 6cm de largo, y cada diodo tiene una anchura de 15 a 50 micro
metros (ver la figura).
73

Fila de Diodos de varios tamaos.
El chip tambin contiene un condensador y un interruptor electrnico por
cada diodo. Un conmutador accionado por ordenador cierra cada interruptor
momentneamente, haciendo que cada condensador se cargue a -5V. La
radiacin que incide sobre la superficie de cada diodo descarga parcialmente el
condensador. Esta prdida de carga se reemplaza durante el siguiente siglo del
interruptor. Las corrientes de cargas resultantes, que son proporcionales a la
potencia radiante, se amplificas, digitalizan y guardan en la memoria del
ordenador. Todo el ciclo se completa en pocos milisegundos.
La anchura de la rendija del Monocromador de un instrumento de fila de diodos es
de ordinario igual a la anchura de un diodo de silicio. As pues, la salida de cada
diodo corresponde a la radiacin de una longitud de onda diferente, y se obtiene
su espectro barriendo de forma secuencial estas salidas. Puesto que el proceso
de barrido electrnico es muy rpido, los datos de todo un espectro se acumulan
en 1 segundo o menos.
Un instrumento de la fila de diodos es un equipo muy apropiado para estudiar
productos intermedios lbiles que se forman en reacciones moderadamente
rpidas, en estudios cinticos y en determinaciones cuantitativas y cualitativas de
componentes que salen de una columna cromatografa. Las desventajas de este
tipo de instrumentos son su limitada resolucin (de ordinario 1 a 2nm) y su coste
relativamente alto.
9. Fotometra de llama
74

Es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de
excitacin y un foto-detector electrnico como dispositivo de
medida.
Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es
uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de
metales alcalinos, la mayor parte de los metales alcalinotrreos y
algn otro elemento metlico.
Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando
todas las longitudes de onda del espectro de emisin
(espectrofotometra de llama o fotometra de llama).
Su aplicacin es limitada si se compara con la Espectroscopa de emisin
ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50
elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra
debe estar disuelta.
10. Espectrofotometra de absorcin atmica
Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza
una llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos a
analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin
atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para
cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos,
midindose posteriormente la radiacin absorbida.
En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de emisin
de llama (a) y l de absorcin atmica (b).

75

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de
llama es inmediata una comparacin entre ellas.
En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos
que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad depende
del nmero de tomos que se encuentran en el estado fundamental.
Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en
estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en
general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero
de elementos.
Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos
interferencias y es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el
espectacular desarrollo de la tcnica en los ltimos aos. Hay que sealar que a
pesar de ello, la absorcin atmica no ha eliminado el uso de la fotometra, sino
que ambos mtodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad
de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos.
10.1. Ventajas y Desventajas
Las ventajas fundamentales de la utilizacin de la llama como fuente de
excitacin son que los espectros son muy sencillos y que los resultados
cuantitativos tienden a ser ms reproducibles. Los espectros son sencillos
debido a la baja energa de excitacin de la llama que da lugar a pocas
lneas de emisin. Este hecho hace disminuir el problema de las
interferencias espectrales a partir de lneas y bandas de otros elementos y
adems no implica la necesidad de un monocromador de elevada
resolucin. La mayor reproducibilidad de estos mtodos se debe al mejor
control de las variables en una excitacin por llama.
Las dos desventajas ms importantes de los mtodos de emisin en llama
son que la energa de excitacin es demasiado baja para la mayora de los
elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorcin atmica la
baja energa no es una desventaja tan importante ya que la misin de la
llama, en ese caso, es nicamente atomizar la muestra y formar un vapor
de tomos sin excitar; por esta razn es aplicable a un mayor nmero de
elementos que la fotometra de llama.
10.2. Instrumentacin
La diferencia entre fotometra de llama y absorcin atmica radica
principalmente en los distintos mtodos de medida de las seales.
Un espectrofotmetro de absorcin atmica es bsicamente un
espectrofotmetro de llama al que se le ha aadido una fuente de radiacin. Para
76

conseguir eliminar la seal de fotometra de llama y recoger nicamente la de
absorcin se modula la fuente de ctodo hueco.
a) Fotmetro de llama.
Existe una gran variedad de equipos que van desde los fotmetros de filtro
de haz nico a los espectrofotmetros de multicanal con correccin
automtica del ruido de fondo.
b) Espectrofotmetros de absorcin atmica.
En los ltimos aos se han desarrollado a gran velocidad los
espectrofotmetros de absorcin atmica y en el mercado existen desde los
instrumentos muy sencillos de haz simple hasta diseos complejos
automatizados. La mayora de los instrumentos se disean de modo que
puedan utilizarse en fotometra de llama. En la siguiente figura se recoge el
diagrama de bloques de espectrofotmetros de absorcin atmica.

77

11. Funcin y condiciones de las llamas
La llama tiene tres funciones bsicas:

Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria son:

Una llama tpica consta de:
Cono interno.
Cono externo.
Zona entre conos (Zona interconal).
Los podemos observar en la siguiente figura:
FUNCIONES
1. Permite pasar la
muestra a analizar
del estado lquido
a estado gaseoso.
2. Descompone los
compuestos
moleculares del
elemento de
inters en tomos
individuales o en
molculas sencillas.
3. Excita los tomos
individuales o
molculas
sencillas.
CONDICIONES
1. Que tenga la
temperatura
adecuada.
2. Que en ella se
forme un ambiente
gaseoso que
permita las
funciones
mencionadas.
3. El ruido de fondo
de la llama no debe
interferir las
observaciones a
efectuar.
78

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una
combustin parcial, es decir sin equilibrio trmico. Esta zona se calienta por
conduccin y radiacin a partir de la regin ms caliente que se encuentra sobre
ella. En ella se forman los productos de oxidacin intermedios, se produce una
gran emisin de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada
ionizacin y una gran concentracin de radicales libres. Es muy poco utilizada
para trabajo analtico.
Inmediatamente encima de la regin del cono interno se encuentra la zona
interconal, es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una
combustin completa y se alcanza casi un equilibrio termodinmico. Esta llama es
la que se utiliza prcticamente en anlisis por fotometra de llama y
Espectroscopa de absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el quemador
vara considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases
utilizados y su velocidad de flujo.
La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la
que los productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden
completar su combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en
general, una regin poco til.

79

11.1. Fenmenos que tienen lugar en la llama
N FENMENOS
1.- Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo
diminutas partculas de sal seca.
2.- La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.
3.- Las molculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian
progresivamente dando lugar a tomos neutros o radicales. Estos
tomos neutros son las especies absorbentes en Espectroscopa de
absorcin atmica y son las especies emisoras en fotometra de llama.
4.- Parte de los tomos neutros se excitan trmicamente o se ionizan. La
fraccin excitada trmicamente es importante en anlisis por fotometra
de llama ya que el retorno al estado fundamental de los electrones
excitados es el responsable de la emisin de la luz que se mide.
5.- Parte de los tomos neutros o de los radicales que se encuentran en la
llama pueden combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La
formacin de estos compuestos reduce la poblacin de los tomos
neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias qumicas
que se presentan en los mtodos de anlisis que utilizan llamas.
La eficacia con que las llamas producen tomos neutros tiene mucha
importancia. La llama de xido nitroso-acetileno, que es ms caliente que la de
aire acetileno, parece ser ms efectiva para la formacin de tomos neutros. Los
metales alcalinos son una excepcin, probablemente debido a que la ionizacin es
apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama son los
ms adecuados para fotometra de llama y absorcin atmica.
A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fraccin de
tomos del estado fundamental que se excita. nicamente si la temperatura de la
llama es muy elevada la fraccin de tomos excitados empieza a ser apreciable.
Este hecho pone de manifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la
llama cuidadosamente para fotometra de emisin. Por el contrario, la fraccin de
tomos en el estado fundamental es muy elevada y, por lo tanto, pequeas
fluctuaciones en la temperatura de la llama no son importantes para el anlisis por
absorcin atmica.

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Qumica Analtica cuantitativa

Docente: MSc.Edwin Maldonado

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