1

Problemas e exerccios de Princpios de Qumica-Fsica

(2009-2010)

Conceitos bsicos de termodinmica
1 Considere 2 moles de gua na forma de gelo, a -10C. Qual a quantidade de calor
que necessrio fornecer a esta amostra de gelo para a transformar em vapor de gua a
110C? Quanto tempo durar esta transformao se o calor for fornecido a uma
velocidade constante de 200 J/min?
Dados: Calor especfico do gelo 2.09 J g
-1
K
-1

Calor de fuso do gelo 6.02 kJ mol
-1

Calor especfico da gua lquida 4.18 J g
-1
K
-1

Calor de vaporizao da gua 40.7 kJ mol
-1

Calor especfico do vapor de gua 2.0 J g
-1
K
-1


2 A uma amostra de 500 mL de gua lquida a 5 C, contida num recipiente isolado,
adicionaram-se 45 g de gelo a 0 C. Caracterize a situao final de equilbrio indicando
temperatura final do sistema, fases presentes e suas quantidades. Utilize os dados do
problema anterior.

3 Considere 200 g de uma mistura de gua com etanol (CH
3
CH
2
OH) a 25C em que a
fraco molar em etanol de 0.4. Calcule a temperatura final aps se terem
acrescentado 20 g de gelo a 0C. Admita que a mistura se faz num recipiente
devidamente isolado para que no existam trocas de calor com o meio exterior. (Calor
especfico molar do etanol lquido a 25 C: C
pm
= 111.46 J K
-1
mol
-1
; outros dados
relevantes so apresentados no problema 1.1).

4 Considere uma transformao reversvel de um gs perfeito, constituda pelas
seguintes etapas sucessivas:
1 - expanso isobrica;
2 - expanso adiabtica;
3 - arrefecimento isobrico;
4 - compresso adiabtica.
2
No fim destas quatro etapas, o sistema encontra-se num estado idntico ao estado
inicial. Esboce num diagrama presso/ volume e volume/ temperatura as transformaes
ocorridas. Esboce ainda num diagrama entropia/temperatura as transformaes atrs
descritas.

5 Uma mole de um gs monoatmico encontra-se inicialmente a 400K e presso de
1 bar, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso exterior de 0.1 bar de tal
modo que a presso final do gs precisamente de 0.1 bar. a) Calcule o trabalho
realizado nesta transformao. b) Qual a temperatura do gs aps a expanso? c)
Calcule a variao de entropia na transformao referida.

6 Calcule a variao de entropia associada transformao de 2 mol de gelo a -10 C
em vapor de gua a 110 C.
Dados: Entalpia molar de fuso do gelo a 273 K,
fus
H
0
= 6.008 kJ.mol
-1
.
Entalpia molar de vaporizao da gua a 373 K,
vap
H
0
= 44.0 kJ.mol
-1
.
Capacidade calorfica especfica do gelo: c
P
= 2 J.K
-1
.g
-1
.
Capacidade calorfica molar da gua lquida: C
Pm
/R = A + BT + CT
2
, com A =
8.712, B = 1.2510
-3
, e C = -0.1810
-6
.
Capacidade calorfica molar do vapor de gua: C
Pm
(J K
-1
mol
-1
) = A + BT + CT
2

+ DT
3
, com A = 32.24, B = 1.92310
-3
, C = 1.05510
-5
, e D = -3.59510
-9
.

7 Num sistema isolado juntam-se 5 g de gelo temperatura de 273 K com 50 g de
gua temperatura de 300 K. Qual o valor da variao de entropia nesta operao
sabendo que a entalpia de fuso do gelo de 6 kJ.mol
-1
e que a capacidade calorfica
molar a presso constante da gua de 75.24 J.mol
-1
.K
-1
?

Tenso superficial e capilaridade
8 O ngulo de contacto da gua num vidro limpo prximo de zero. Calcule a tenso
superficial da gua a 20 C tendo em conta que ela sobe 4.96 cm num tubo capilar de
vidro com raio interno de 0.300 mm. A densidade da gua a 20 C de 998.2 kg m
-3
.

3
9 Um tubo de vidro com dimetro interno de 1.0 cm contm um varo central,
tambm de vidro, com 0.98 cm de dimetro. Se for introduzido num recipiente com
gua a 25 C, a que altura subir a gua?
Dados relativos gua a 25 C: tenso superficial = 72.0 mN m
-1
; densidade =
0.9971 g cm
-3
.

10 Uma tcnica clssica para medir a tenso superficial de um lquido o mtodo da
ascenso capilar diferencial. A tenso superficial de um lquido que molha o vidro
determina-se a partir da diferena de nvel h entre os meniscos de dois tubos
cilndricos com raios diferentes, r
1
e r
2
. No caso em que r
1
= 1.0 mm e r
2
= 5 mm,
obteve-se, para um dado lquido a 25 C, h = 0.5 cm. Sabendo que a densidade desse
lquido a 25 C = 0.95 g.cm
-3
, determine o valor da tenso superficial a essa
temperatura.

11 Calcular a presso diferencial da gua atravs da superfcie de uma gota de raio
200 nm a 20 C.

Equilbrio de fases: substncias puras
12 Qual a variao do ponto de ebulio da gua a 100 C por Pa de variao da
presso? A entalpia de vaporizao molar de 40.69 kJ mol
-1
, o volume molar da gua
lquida 0.01910
-3
m
3
mol
-1
, e o volume molar do vapor 30.19910
-3
m
3
mol
-1
, todos
a 100 C e 1.01325 bar.

13 Calcular a variao de presso necessria para fazer variar de 1 C o ponto de fuso
da gua. A 0C a entalpia de fuso do gelo de 333.5 J g
-1
, a densidade da gua de
0.9998 g cm
-3
, e a densidade do gelo de 0.9168 g cm
-3
.

14 Calcule a presso de equilbrio para a converso da grafite em diamante a 25 C.
Considere que as densidades da grafite e do diamante so respectivamente 2.25 e 3.51 g
cm
-3
(independentes da presso). A entalpia de formao padro do diamante 1895 J
mol
-1
e as entropias padro da grafite e do diamante so respectivamente 5.740 e 2.377 J
K
-1
mol
-1
.

4
15 Abaixo do ponto triplo (t = -56.2C; P = 5.11 atm) a presso de vapor do CO
2

slido expressa pela relao
T
mmHg P
sat
1353
832 . 9 ) / ( log
10
=
onde T vem em K. A entalpia de fuso 8328 J mol
-1
.
a) Faa uma estimativa da presso de vapor do CO
2
lquido a 0 C e indique as fontes de
erro do mtodo utilizado.
b) Explique por que razo no possvel ter CO
2
lquido presso atmosfrica.

16 a) Qual o aspecto geral das curvas = f(T) do potencial qumico de uma
substncia pura a uma presso abaixo da do ponto triplo?
b) O estado padro de referncia a 298 K do iodo molecular (estado natural) o estado
slido cristalino. Qual a presso de vapor do iodo, I
2
, gasoso em equilbrio com o iodo
slido a 298.15?
c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo molecular (estado natural) o
estado lquido. Qual a presso de vapor do bromo, Br
2
, gasoso em equilbrio com o
bromo lquido a 298.15?
Dados (a 298.15 K):
Bromo:
f
H
0
/kJ mol
-1
S
0
/ J K
-1
mol
-1
Iodo: / kJ mol
-1

lquido 0 152.21 slido 0
Gs 30.91 245.35 gs a 1 bar 19.37

Equilbrio de fases: misturas binrias
17 A 60 C as presses de vapor do benzeno e do tolueno puros so respectivamente
0.513 e 0.185 bar. Quais so as equaes da linha de ebulio e da linha de condensao
(ou de orvalho)? Para uma mistura lquida com fraco molar 0.6 em tolueno quais so
as presses parciais de benzeno e tolueno na fase vapor e qual a fraco molar de
tolueno no vapor?

18 Arrefece-se ar presso atmosfrica. O ar essencialmente uma mistura binria de
oxignio e azoto tal que y
O2
= 0.21. Com base no diagrama isobrico do ar apresentado
a seguir responda s perguntas seguintes:
a) A que temperatura se iniciar a liquefaco do ar?
5
b) Qual ser a composio da primeira gota de lquido?
c) A que temperatura que o ar estar completamente liquefeito? Quais sero nessas
circunstncias as composies das duas fases lquida e gasosa?
d) Se partirmos de 1000 moles de ar, analise a linha conodal (ou de ligao) a 80 K para
determinar qual a composio do sistema a essa temperatura?



19 Se se pretendesse usar osmose inversa para forar gua pura a sair do recipiente
que contm a soluo, qual seria a presso a aplicar se as concentraes dos solutos
fossem da ordem da parte por mil, sendo a massa molar da impureza presente igual a
100 g mol
-1
? Compare a presso calculada com a presso tpica dos sistemas de gua
canalizada (cerca de 5 atm).

20 Calcule a presso osmtica de uma soluo 1M de sacarose em gua sabendo que a
30 C a presso de vapor da soluo de 4.1606 kPa. A 30 C a presso de vapor da
gua pura 4.2429 kPa e a densidade do lquido 0.99564 g cm
-3
.
Sacarose C
12
H
22
O
4
, M = 342.30 g mol
-1
.

21 Sobre o sistema binrio acetona(A) + clorofrmio(B): medidas de presso de vapor
sobre este sistema forneceram os resultados seguintes:
x
B
0 0,12 0.18 0.30 0.42 0.50 0.58 0.66 0.80 0.92 1
6
p
B
/ mm de Hg 0 20 32 55 89 112 140 170 224 267 293
p
A
/ mm de Hg 344 300 275 230 174 144 108 79 37 13 0

a) Quais so os valores das presses de saturao do clofrmio e da acetona a 308.3 K?
b) Trace as curvas P
B
(x
B
) e P
A
(x
B
). Que comportamento traduzem estas curvas?
c) Quais so os valores das constantes de Henry para os dois componentes a 308.3 K?
d) Quais so os valores da actividade e do coeficiente de actividade da acetona para x
A

= 0.88 e 0.58?
e) Completar o diagrama representando a presso total em funo de x
B
e de y
B
. Que se
observa? Obter as coordenadas do ponto azeotrpico.

22 Duas substncias A e B so imiscveis no estado slido. A partir dos dados
seguintes:
A B
M /g.mol
-1
143.32 136.28
T
fus
*
/C 455 283

fus
H
*
/kJ.mol
-1
13.2 23.2
responda s questes que se seguem:
a) Faa um esboo do diagrama de fases isobrico slido-lquido.
b) Calcule as equaes das linhas de equilbrio e as coordenadas do ponto eutctico.
c) 10 moles de uma mistura lquida de A e B com fraco molar y
B
= 0.2 so levadas a
350C. Determinar a natureza e as massas das fases em presena.

Equilbrio qumico
23 A 1100 K as constantes de equilbrio das reaces
C(s) + CO
2
(g) 2 CO(g) (1)
e
H
2
(g) + CO
2
(g) H
2
O(g) + CO(g) (2)
so respectivamente K
1
= 10 e K
2
= 1.
Num recipiente a 1100 K e presso constante de 100 kPA introduziram-se 1000 g de
carbono e m gramas de gua. Designaremos por a o nmero de moles de carbono
introduzidos no recipiente, por n o nmero de moles de gua acrescentados, e por x o
7
nmero de moles de monxido de carbono presentes no equilbrio quando o carbono
est em vias de desaparecer.
a) Utilize as constantes de equilbrio e as equaes de conservao da matria para
estabelecer uma relao entre a e x que no envolva qualquer outra quantidade para
alm destas.
b) Calcule a massa mnima de gua, m
min
, que preciso acrescentar para que o carbono
esteja em vias de desaparecer.

24 Considere a reaco de dissociao do carbonato de clcio:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
Na tabela seguinte apresentam-se algumas propriedades termodinmicas:
CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
C
p
0
/ J K
-1
mol
-1
111 48 37,1

f
H
0
/kJ mol
-1
1207 635,09 393,51
S
0
/ J K
-1
mol
-1
92,8 38,1 213,68
Considere que C
p
0
independente da temperatura.
a) Escreva as expresses de
r
H
0
(T),
r
S
0
(T) e
r
G
0
(T), em funo da temperatura.
b) Calcule a temperatura de inverso deste equilbrio.
c) Calcular P
CO2
no equilbrio a 1100 K.
d) Num recipiente de volume V = 10 L, previamente esvaziado de ar, introduziram-se n
moles de CaCO
3
(s) a T = 1100 K.
d1) Sendo n = 0,01 mol, determinar a composio e calcular a afinidade do sistema no
estado final.
d2) Responda mesma pergunta no caso de n = 0,1 mol.
d3) Ao sistema final precedente acrescentam-se 0,1 mol de CO
2
. Qual a nova
afinidade do sistema antes da reaco? Que concluso se pode extrair disso? Qual a
afinidade no estado final?

25 Aquece-se vapor de gua at temperatura de 2000 K, verificando-se a sua
dissociao parcial em H
2
e O
2
. A essa mesma temperatura, as constantes de equilbrio
das reaces
H
2
+ CO
2
H
2
O + CO
e
8
CO
2
CO + O
2
so respectivamente K
P
= 4.90 e K
P
= 1.42 10
-3
.
Qual a presso parcial do hidrognio formado por dissociao, quando a presso de
vapor da gua for de 1 bar?

26 Considere o sistema reaccional:
4 HCl(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) + 2 Cl
2
(g).
temperatura T e presso de 4 bar, o sistema em equilbrio contm: n
1
= 0.3 mol de
HCl; n
2
= 0.012 mol de O
2
; n
3
= 0.45 mol de H
2
O; n
4
= 0.72 mol de Cl
2
.
a) Em que sentido evoluir uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases
temperatura T de forma que as presses parciais so de 1 bar?
b) A partir do estado de equilbrio descrito no incio do enunciado (antes da alnea a))
provoca-se uma adio isobrica e isotrmica de: i) oxignio, O
2
; ii) ar (1 O
2
+ 4 N
2
).
Diga, em cada caso, qual o sentido de deslocamento do equilbrio. Justifique em
termos quantitativos com recurso termodinmica do equilbrio, e no com base no
princpio de Le Chatelier.

Adsorpo
27 - Os dados da Tabela seguinte referem-se adsoro de monxido de carbono em
carvo a 273 K.
P /kPa 13.3 26.7 40.0 53.3 66.7 80.0 93.3
V/ cm
3
10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1

a) Confirme que os dados obedecem isotrmica de Langmuir. b) Calcule a constante
de equilbrio K e o volume correspondente monocamada completa. c) Calcule a
presso qual a fraco coberta = 0.70.

28 O volume de oxignio gasoso (referido a 0 C e 101 kPa) adsorvido na superfcie
de uma amostra de slica com 1.00 g a 0 C foi de 0.284 cm
3
a 142.4 Torr e de 1.430
cm
3
a 760 Torr. a) Qual o volume da monocamada completa? b) Qual a rea
superficial da amostra de slica considerando que a rea ocupada por cada molcula de
O
2
superfcie de 17.0 10
-20
m
2
.

9
29 Verificou-se que a entalpia de adsoro de CO numa superfcie de 120 kJ mol
-1
.
a) Trata-se de adsoro fsica ou qumica? b) Faa uma estimativa do tempo de vida
mdio da molcula de CO sobre a superfcie a 400 K.

30 Com a mesma amostra do problema 25) fizeram-se medidas a diferentes
temperaturas, a partir das quais se determinou a presso do gs necessria, a cada
temperatura, para que a adsorpo seja de V = 10 cm
3
(1 atm; 273.15 K). Alguns
resultados apresentam-se na tabela seguinte.
T /K 200 210 220 230 240 250
P /kPa 4.00 4.95 6.03 7.20 8.47 9.85

Calcule a entalpia de adsoro para esta fraco coberta (isostrica).
10

Solues e resolues

1 O processo de aquecimento do gelo desde -10C at 110 C pode ser decomposto
nos cinco passos a seguir esquematizados:
-10C.

0C



100C ........

110C........

Passo (1): aquecimento do gelo, Q
1
= nc
p
T = 218.0152.0910 = 753.0 J
Passo (2) : fuso do gelo, Q
2
= n
f
H = 26.0210
3
= 12.04 kJ
Passo (3): aquecimento da gua lquida, Q
3
= 218.0154.18100 = 15.06 kJ
Passo (4): vaporizao da gua lquida: Q
4
= 240.7= 81.4 kJ
Passo (5): aquecimento do vapor de gua: Q
5
= 218.0152.010 = 0.72 kJ
Q
total
= Q
1
+ Q
2
+Q
3
+Q
4
+Q
5
=110.0 kJ
Q
total
= velocidade de aquecimento tempo
t = 109.310
3
/ 200 = 550 min = 9 h 10 min

2 - Quantidade mxima de calor libertada no arrefecimento de toda a gua (500mL =
500 g, admitindo a densidade da gua constante e igual a 1) desde 5 C at 0 C:
Q
1
= m c
p
T = 500 4.184 (-5) = -10.46 kJ
Quantidade de calor absorvida na fuso de todo o gelo (45 g = 2.5 mol):
Q
2
= 2.5 6.02 = 15.05 kJ.
Dado que Q
2
> |Q
1
|, conclui-se que nem todo o gelo funde quando toda a gua
arrefecida at 0 C e, a partir dessa altura, temos uma situao de equilbrio entre o gelo
e a gua. Assim, a quantidade de calor libertada no arrefecimento da gua, 10.46 kJ, vai
provocar a fuso de 1.74 moles de gelo (10.46/6.02 ), isto , 31.3 g. A situao final
pois uma situao de equilbrio a 0 C entre 13.7 g de gelo (45 - 31.3) e 531.3 g de gua
(500 + 31.3).
(2)
(5)
(1)
(4)
(3)
H
2
O (l)
H
2
O (s)
H
2
O (s)
H
2
O (l)
H
2
O (g)
H
2
O (g)
11

3 - O gelo adicionado mistura lquida vai fundir e ao fundir absorve o calor Q
f

(processo endotrmico). O calor Q
f
absorvido pelo gelo ao fundir ser retirado mistura
lquida (que o meio envolvente do gelo) provocando o seu arrefecimento. Por outro
lado, a gua resultante da fuso do gelo (20 g = 1.11 mol) ir aquecer desde 0C at
temperatura final T
f
(processo endotrmico Q
a
):
Q
f
= 20 334 = 6682 J
( )
Q c T
a m f
= 111 273
2
.
Sendo c
m2
o calor especfico molar da gua.
A mistura lquida que vai ser arrefecida (processo exotrmico) pelo gelo contm etanol
(componente 1) e gua (componente 2). Sejam M
1
, m
1
, n
1
e x
1
respectivamente a massa
molar, a massa em grama, o nmero de moles e a fraco molar de etanol na mistura.
M
2
, m
2
, n
2
e x
2
sero ento as quantidades equivalentes relativas gua. O enunciado do
problema diz-nos que
m
1
+ m
2
=200 (1)
Tendo em conta que M
1
n
1
= m
1
e M
2
n
2
= m
2
e que as massas molares do etanol e
da gua so respectivamente M
1
= 46 g mol
-1
e M
2
= 18 g mol
-1
, a equao (1) pode
escrever-se
46 n
1
+ 18 n
2
= 200, (2)
como a fraco molar do etanol conhecida
x
1
= n
1
/(n
1
+ n
2
) = 0.4 (3)
resulta das equaes (2) e (3) que n
1
= 2.74 mol e n
2
= 4.11 mol, ou seja que a mistura a
ser arrefecida pelo gelo, desde 25C at uma temperatura final T
f
, contm 2.74 moles de
etanol e 4.11 moles de gua. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da
gua sero dados por
( ) Q n c T
m f 1 1 1
298 =
( ) Q n c T
m f 2 2 2
298 = .
Para o sistema teremos ento: Q Q Q Q
f a
+ + + =
1 2
0
ou seja
( ) ( )( )
6682 111 273 298 0
2 1 1 2 2
+ + + = . c T n c n c T
m f m m f

Substituindo valores obtm-se T
f
= 285 K = 12C
12
Estado Inicial Estado Final (12C)
25C

4.11 mol de H
2
O (l)
2.74 mol de C
2
H
5
OH (l)



( 4.11+1.11) mol de H
2
O (l)
2.74 mol de C
2
H
5
OH (l)
0C 1. 11 mol de H
2
O (s)

Nota: na resoluo atrs apresentada no se considerou aquilo que se designa por calor
ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois lquidos miscveis, o
processo de mistura pode ser endotrmico, exotrmico ou no envolver qualquer
variao de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interaces
intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema
desprezou-se pois o eventual efeito calorfico associado adio de 1.11 moles de gua
mistura gua/etanol inicial.

5 - a) Sendo o gs monoatmico, a energia cintica das suas molculas apenas de
natureza translaccional. Para 1 mole temos ento: E
R
T =
3
2
, e para uma qualquer
transformao:
) (
2
3
i f
T T
R
E = (1).
Por outro lado, o trabalho realizado dado por
) (
i f ext
V V p W = (2)
em que p
ext
= p
f
= 0.1 bar.
A estratgia de resoluo deste problema baseia-se no seguinte conceito: ao
transformar-se, o sistema troca com o meio exterior determinadas quantidades de calor,
Q, e de trabalho, W, e, ao mesmo tempo e como consequncia disso, a sua energia varia
de uma certa quantidade E. O princpio da conservao da energia implica que E = Q
+ W e, como a nossa transformao adiabtica (Q = 0), temos que E = W.
O volume inicial do gs, V
i
, pode ser calculado atravs da equao dos gases perfeitos
dado que se conhecem T
i
e p
i
:
Q
1

Q
2

Q
f
+Q
a

13
L
bar atm bar
K mol K L atm
V
i
26 . 33
. 98692 . 0 1
400 . . . 08206 . 0
1
1 1
=

.
No estado final sabemos que p
f
= 0.1 bar, mas no conhecemos nem T
f
nem p
f
. No
entanto sabemos que a equao dos gases perfeitos, p
f
V
f
= RT
f
, dever ser obedecida.
Sendo assim, a equao (1) pode escrever-se:
) (
2
3
) (
2
3
i i f f i f
V p V p T T
R
E = = (3)
Igualando (1) e (3) temos ento:
) (
2
3
) (
i i f f i f f
V p V p V V p =
donde resulta, substituindo os valores apropriados, V
f
= 186.3 L. Substituindo este valor
em (2) obtm-se ento o trabalho realizado na transformao, W = - 1.53 kJ.
b) Tendo em conta que
) (
2
3
i f
T T
R
E W = =
calcula-se T
f
= 277 K.
c) A transformao atrs descrita irreversvel e para calcular a variao de entropia
temos que recorrer a uma transformao reversvel equivalente. Numa transformao
reversvel temos
T
VdP
T
dT nC
dS
Pm
= .
Para um gs perfeito monoatmico (C
Pm
= 5/2 R) e para uma mole vem ento:
P
dP
R
T
dT
R dS =
2
5

Como o estado inicial (T
i
= 400 K; P
i
= 1 bar) e o estado final (T
f
= 277 K; P
f
= 0.1
bar), temos
[ ]
1 1
5 . 11 ) 14 . 19 ( 64 . 7
1
1 . 0
ln
400
277
ln
2
5

= = = mol K J R R dS

6 O clculo da variao de entropia associada ao aquecimento de 2 mol de gelo, a P=
1 bar, desde 10 C at 110 C, pode ser decomposto nos 5 passos a seguir descritos:
1 Aquecimento do gelo desde 10 C at 0 C,
1
273
263
1
. 806 . 2
263
273
ln 18 09 . 2 2

= = =

K J
T
dT
C n S
pm

2 Fuso do gelo a 0 C,
14
1
2
. 99 . 43
273
6008 2
273

= K J
H n
S
fus

3 Aquecimento da gua lquida desde 0 C at 100 C,
1 2 2
6
3
373
273
373
273
3
. 195 . 47 ) 273 373 (
2
10 18 . 0
) 273 373 ( 10 25 . 1
273
373
ln 712 . 8 314 . 8 2
2

=
(

+ =
|

\
|
+ + = =

K J
dT CT B
T
A
R
T
dT
C n S
pm

4 Vaporizao da gua a 100 C,
1
4
. 83 . 235
373
44000 2
373

= K J
H n
S
vap

5 - Aquecimento do vapor de gua desde 100 C at 110 C:
1
383
373
5
. 905 . 1
373
383
ln 18 0 . 2 2

= = =

K J
T
dT
C n S
pm

A variao de entropia associada ao processo global ser
S = S
1
+ S
2
+ S
3
+ S
4
+ S
5
= 331.7 J.K
-1
.

7 Para fundir 5 g de gelo (0.27778 mol) preciso fornecer 1667 J (0.27778 x 6000). A
quantidade de calor que 50 g (2.778 mol) de gua lquida cederiam ao arrefecer de 300
K para 273 K seria 2.778 x 75.24 x (273 300) = 5643 J. Esta quantidade de calor
chega para fundir todo o gelo. Portanto, todo o gelo fundir absorvendo Q
1
= 1667 J, o
que implica um aumento de entropia de S
1
= 0.2778 x 6000/273 = 6.2 J K
-1
. O sistema
final consistir apenas em gua lquida a uma temperatura T
f
entre 273 e 300 K. Ao
aquecer de 273 at T
f
a gua resultante da fuso do gelo absorve Q
2
= 0.2778 x 75.24 x
(T
f
273) J e aumenta a sua entropia de S
2
= 0.2778 x 75.24 x ln T
f
/273 J K
-1
. Ao
arrefecer de 300 at T
f
as 50 g de gua libertam Q
3
= 2.778 x 75.24 x (300 T
f
) J e
diminuem a sua entropia de S
3
= 2.778 x 75.24 x ln T
f
/300 J K
-1
.
A temperatura T
f
de equilbrio calcula-se a partir do balano trmico Q
1
+ Q
2
= Q
3
,
donde se conclui que T
f
= 290 K.
Temos ento S
2
= 0.2778 x 75.24 x ln 290/273 = 1.3 J K
-1
, e S
3
= 2.778 x 75.24 x ln
290/300 = 6.9 J K
-1
, pelo que S = S
1
+ S
2
+ S
3
= + 0.6 J K
-1
.

8 R: 7.28 10
-2
kg s
-2
= N m
-1
.

15
9 R: 14.72 cm.

10 R: 29.1 dyne cm
-1
= 29.1 mN m
-1
.

11 R: P = 7.28 bar.

12 R: dT/dP = 2.768 10
-4
K Pa
-1
.

13 R: dP/dT = - 1.348 10
7
Pa K
-1
.

14 R: P = 1.52 10
9
Pa = 1.52 10
4
bar.

15 R:
sub
H/ 2.303R = 1353, pelo que
sub
H = 25908 Jmol
-1
.

sub
H =
fus
H +
vap
H H
vap
= 25908 8328 = 17578 Jmol
-1
.
Usando a equao de Clausius-Clapeyron temos:
|

\
|

+
=
15 . 273
1
15 . 273 4 . 56
1
31451 . 8
17578
101325 11 . 5
ln
P

Donde resulta P = 3.88010
6
Pa = 38.8 bar.

16 a) A uma presso inferior do ponto triplo
passa-se directamente do estado slido para o
gasoso. O declive da curva (T) o simtrico da
entropia molar padro e como S
s
0
< S
l
0
, o
aspecto das curvas o que se mostra ao lado. A
*
sub
T , temperatura de sublimao, o slido est
em equilbrio com o gs presso de
sublimao.

b) O estado padro de referncia a 298 K do iodo molecular (estado natural) o estado
slido. Temos pois, para o iodo a 298 K:
*(I
2
, s, p
0
, 298 K) = (I
2
, g, p
sub
, 298 K) =
0
(I
2
, g, p
0
, 298 K) + RT ln(p
sub
/p
0
)
Donde 0 = 19370 + 8.314 298 ln(p
sub
/p
0
), ou p
sub
(I
2
, g, 298 K) = 4.04 10
-4
bar.
16
c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo o estado lquido, e por isso a essa
temperatura o gs em equilbrio com o lquido no est presso padro mas a uma
presso p diferente. O equilbrio de fases a 298 K traduz-se por:
*(Br
2
, l, p
0
, 298 K) = (Br
2
, g, p
0
, 298 K) + RT ln(p /p
0
)
H
0
(Br
2
, l) TS
0
(Br
2
, l) = H
0
(Br
2
, g) TS
0
(Br
2
, g) + RT ln(p /p
0
),
-45.38 = -42.24 + RT ln(p /p
0
); ln(p /p
0
) = - 1.2662;
Resultado: p(Br
2
, g, 298 K) = 0.282 bar.

17 R: sendo tolueno(1) e benzeno(2) temos P
1
= 0.111 bar, P
2
= 0.205 bar e y
1
=
0.351.

18 R: a) T = 81.4 K
b) x(O
2
) = 0.49
c) T = 78.4 K; x(O
2
) = 0.21; y(O
2
) = 0.065
d) n = 1000 moles de ar; n
L
+ n
V
= 1000
Na fase lquida a 80 K temos n
L
= 291.7 mol das quais 291.70.38 = 110.8 so de O
2
(l).
Na fase gasosa a 80 K temos n
V
= 708.3 mol das quais 708.30.14 = 99.2 so de O
2
(g).

19 R: = 0.27 atm.

20 R: = 27.3 bar.

21 R: a) a 308.3 K P
A
*
= 344 mm Hg = 0.459 bar; P
B
*
= 293 mm Hg = 0.391 bar
c) a 308.3 K K
B
H
= 158 mm Hg; K
A
*
= 176 mm Hg
d)
i
i
i
i
i
i
i
i
i i
x
a
P
P
a
P
P
RT = = + =

; ; ln
0
. Seja a mistura com x
A
= 0.88 (x
B
= 0.12),
para a qual P
A
= 300 mm Hg. Temos a
A
= 0.872 e
A
= 0.99.
17







22 Existem 4 regies no diagrama: L, L+A, L+B, A+B.
Linha liquidus de A(s) L:
*
A
(s, p
0
, T) =
A
(l, p
0
, T) + RT ln y
A
.
R
S
RT
H
y
fus fus
A
0 0
ln

+

= .
Para A puro temos
R
S
RT
H
fus fus
0 0
0

+

donde
|

\
|

=
|

\
|

=

T T R
H
T T R
H
y
fus fus
A
1 1 1 1
ln
0 0
.
T T
y
A
7 . 1587
181 . 2
1
728
1
314 . 8
13200
ln = |

\
|
=
Linha liquidus de B(s) L:
T T
y y
A B
5 . 2790
019 . 5
1
556
1
314 . 8
23200
) 1 ln( ln = |

\
|
= =
Coordenadas do ponto eutctico
|

\
|
=
T
y
A
7 . 1587
181 . 2 exp
|

\
|
=
T
y
A
5 . 2790
019 . 5 exp 1
Eliminando y
A
vem:
18
|

\
|
= |

\
|

T T
7 . 1587
181 . 2 exp 1
5 . 2790
019 . 5 exp
Ou ento, eliminando T vem:
2790.5 (2.181 ln y
A
) =1587.7 [5.019 ln(1 y
A
)]
Resoluo no solver ou por tentativas d: T
E
= 506.8 K; y
AE
= 0.386.

c) Estamos na regio A + L do diagrama. A composio na linha liquidus a 350C =
623.15 K retira-se a partir de:
T T
y
B
7 . 1587
181 . 2
1
728
1
314 . 8
13200
) 1 ( ln = |

\
|
= ,
obtendo-se y
A
= 0.693, y
B
= 0.307.



Regra da alavanca: n
A
SM = n
L
MP com SM = 0.2 e MP = 0.1.
Tendo em conta que n
A
+ n
L
= 10 vem n
A
= 3.33 e n
L
= 6.66.

23 Espcies presentes no equilbrio: C, CO, CO
2
, H
2
, H
2
O.
Estado inicial: a = 1000/12 moles de C; n nmero de moles de H
2
O.
Condio de conservao de C no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
a = n
C
+ n
CO
+ n
CO2
. Se C est em vias de desaparecer, ento n
C
= 0 mol, formaram-se
x moles de CO, portanto a = x+ n
CO2
, n
CO
= x, donde n
CO2
= a x.
Condio de conservao de O no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
n = n
CO
+ n
H2O
+ 2n
CO2
. Portanto n
H2O
= n - n
CO
- 2n
CO2
= n x 2(a x) = n + x
2a.
19
Condio de conservao de H no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
O nmero de moles de tomos de H introduzidos com H
2
O 2n. Temos ento
2n = n
H2
+ 2n
H2O
donde n
H2
= n n
H2O
= n (n + x 2a) = 2a x.
Nmero total de moles no equilbrio:
n
T
= n
H2
+ n
H2O
+ n
CO
+ n
CO2
= a + n.
Estas quantidades relacionam-se atravs das constantes de equilbrio dadas.

24 a)
r
H
0
(298 K) = 178.4 kJ mol
-1
;
r
S
0
(298 K) = 158.98 J K
-1
mol
-1
;

r
C
P
0
= 25.9 J K
-1
mol
-1

r
H
0
(T) = 178400 25.9(T 298) = 186118 25.9T em J mol
-1
;

r
H
0
(T) = 186.1 0.0259T em kJ mol
-1
;

r
S
0
(T) = 158.98 25.9 ln(T/298) = 306.5 25.9 lnT em J K
-1
mol
-1
;

r
G
0
(T) =
r
H
0
(T) T
r
S
0
(T) = 186100 332T + 25.9TlnT em J mol
-1
.
b) A temperatura de inverso de um equilbrio, T
i
, corresponde a
r
G
0
(T
i
) = 0 ou seja a
K(T
i
) = 1. Para este equilbrio temos pois T
i
=1266 K = 993 C.
c) [ ] RT T G
P
P
K
r
CO
/ ) ( exp
0
0
2
= =
P
CO2
(1100 K) = 0.107 bar
d) V = 10 L; T = 1100 K. Se existe equilbrio, isto coexistncia de CaCO
3
(s), CaO(s) e
CO
2
(g), ter que ser P
CO2
= 0.107 bar ou seja n
CO2
= 1.17 10
-2
mol.
d1)
CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
incio 0.01 0 0
fim 0.01 x x x

O valor mximo de x 0.01 e portanto o sistema no pode atingir um estado de
equilbrio, todo o CaCO
3
(s) se decompe. No estado final ser:
n
CaCO3
= 0 mol; n
CaO
= 0.01 mol; n
CO2
= 0.01 mol.
Afinidade, A, o simtrico de
r
G, A =
r
G.
Portanto
( ) ( )
1
2
2
2
2
1436 ln ln ln

= = = = mol J
n
n
RT
P
P
RT
Q
K
RT A
eq CO
CO
eq CO
CO

d2) CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
20
incio 0.1 0 0
fim 0.1 y Y y

O equilbrio estabelece-se quando y = 1.17 10
-2
mol.
No estado final ser:
n
CaCO3
= 8.83 10
-2
mol; n
CaO
= n
CO2
= 1.17 10
-2
mol.
No estado de equilbrio A =0.
d3)
CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
incio 8.83 10
-2
1.17 10
-2
0.1117
fim 8.83 10
-2
+ y 1.17 10
-2
y 1.17 10
-2
y

O sistema vai evoluir no sentido inverso. Neste caso, na situao inicial
1
2
20634
1117 . 0
10 17 . 1
ln 1100 314 . 8 ln

= = mol J
Q
K
RT A
A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido
inverso. Como apenas existem 1.17 10
-2
moles de CaO, estes sero totalmente
consumidos e no estado final (que no de equilbrio) teremos:
n
CaCO3
= 0.1 mol; n
CaO
= 0 mol; n
CO2
= 0.1 mol.
A afinidade ser A = 19620 J mol
-1
.

25 Chamemos (1) e (2) s reaces do enunciado na ordem indicada. A reaco
H
2
O H
2
+ O
2
(3)
Pode obter-se somando reaco (2) a inversa de (1): (3) = (2) (1). A partir das
constantes de equilbrio dadas conclui-se que, a 2000 K, temos K
P3
= K
P2
/ K
P1
= 2.90
10
-4
. Este valor indica que, a 2000 K, a extenso da dissociao do vapor de gua
fraca. Neste contexto a constante de equilbrio da reaco (3), no caso em que a presso
do vapor de gua de 1 bar, pode escrever-se:
2 / 1
2 / 1
3
) .(
) .(
2 2
2
2 2
O H
O H
O H
P
P P
P
P P
K =
Tendo em conta que no equilbrio P
O2
= P
H2
/2, obtm-se P
H2
= 0.00552 bar.

21
26 a) Clculo de
0
2
4
2
2
2
2
) ( P
P P
P P
T K
O HCl
Cl O H

=
n
T
=1.482 mol; P = 4 bar
400 1
032 . 0 81 . 0
94 . 1 21 . 1
) (
4
2 2
=

= T K
Para a mistura referida temos Q(P,T) = 1 < K(T) pelo que o sistema evolui no sentido
directo (formao de cloro).
b) ) , ( ln ) ( ) , (
0
T P Q RT T G T P G
r r
+ =
No quociente reaccional vamos escrever as presses parciais na forma
T
i
i i
n
P n
P x P = =
em que n
T
representa a quantidade total de matria gasosa. Temos ento
(

+ =
P
P
n n
n n n
RT T G T P G
O HCl
T Cl O H
r r
0
2
4
2
2
2
2 0
ln ) ( ) , (
i) O sistema estava no equilbrio e, com a adio de oxignio a P,T = cte, o quociente
reaccional tornou-se menor que K(T), e portanto
r
G(P,T) tornou-se negativo. A
reaco ir assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio
caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),

r
G(P,T) aumenta at zero.
ii) A adio de ar vai alterar n
O2
e n
T
de tal forma que dn
T
= 5dn
O2
devido adio de
azoto. Podemos escrever
(

=
(

=
(

=
2
2
2
2
2
1
5 ln ) , (
O T
O
O
O
T
T
O
T
r
x n
dn
RT
n
dn
n
dn
RT
n
n
d RT T P G d
Como na situao de equilbrio x
O2
= 0.0081, temos que d
r
G(P,T) < 0 aps adio de
ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(T). Assim, a reaco ir
evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio caracterizado
pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),
r
G(P,T)
aumenta at zero.
27 b) V

= 111 cm
3
; K = 7.5110
-3
kPa
-1
.
c) P( = 0.70) = 310.7 kPa
29 b) Arrhenius:
|

\
|
=
RT
H
exp
0
;
0
10
-13
s; 50 s
30 R: H = -7.52 kJ mol
-1
.