BARREIRA torsional: barreira de energia para rotao em torno de uma

ligao simples.
a) A diferena de energia entre as conformaes alternada e eclipsada
de 12 kJ mol
1
(2.! kcal mol
1
).
Figura 4.7 Variaes de energia potencial que acompanha a rotao dos grupos
em torno da ligao !"! do etano.
b) A no ser em temperaturas e"tremamente bai"as (2#$ %&)' muitas
mol#culas de etano (em um dado instante) tem energia su$iciente
para ultrapassar esta barreira.
c) (ma molcula de etano de%e permanecer a maior parte do tempo
na con$ormao de menor energia &alternada' ou em
conformaes muito pr)"imas desta.
d) *e pensarmos em uma grande +uantidade de molculas' a maioria
delas (em um dado instante) estar, na conformao alternada ou
pr()imo dela.
!. -ara etanos substitu.dos' *&/
2
&/
2
* (onde * um grupo ou ,tomo
diferente de /)0
1) As barreiras 1 rotao so ainda pequenas para permitir o
isolamento das diferentes con$ormaes alternadas ou
con$+rmeros' mesmo em temperaturas bem abai"o da ambiente.
*
/
/
*
/
/
/
/ *
*
/
/
Estes con$+rmeros no podem ser isolados, e)ceto em temperaturas
e)tremamente -ai)as.
4.. A/01I2E !3/F3R4A!I3/A1 53 B67A/3
1. 2mportantes conformaes do butano (I 8 VI' so mostradas abai"o0
&/
3
/
&/
3
/
/
/
/ /
&/
3
&/
3
/
/
&/
3
/
/
/
3
&
/
/
/ /
&/
3
/
3
&
/ /
&/
3
/
/
/
/
&/
3
/ /
&/
3
/ &/
3
/
I II III IV V VI
anti eclipsadagauche eclipsada gauche eclipsada
1) A con$ormao anti (I) no apresenta tenso torsional mais
est9%el.
2) 4as con$ormaes gauche (III e V) os dois grupos metila esto
muito pr()imos entre si as foras de 5an der 6aals entre eles so
repulsi%as a tenso torsional de 3. kJ mol
1
($.71 kcal mol
1
).
3) As con$ormaes eclipsadas (II' IV' e VI) apresentam energias
maiores II e VI apresentam tenso torsional e repulses de %an
der :aals pro5enientes da interao dos grupos metila eclipsados
com os ,tomos de 8idrog9nio: VI tem a maior energia de todas pois
alm da tenso torsional apresenta repulso de %an der :aals entre
grupos metila eclipsados.
;) As -arreiras de energia so ainda pe+uenas para permitir o
isolamento das configuraes gauche e anti em temperaturas
normais.
Figura 4.; Variaes de energia que surgem das rotaes em torno da
ligao entre !<8!= do -utano.
4.>? E27ABI1I5A5E2 RE1A7IVA2 532 !I!13A1!A/32:
7enso de anel: a insta-ilidade dos cicloalcanos deri%a de suas
estruturas c@clicas tenso angular e tenso torsional.
4.>?A !A13RE2 5E !34B627A3
1. !alor de com-usto: a %ariao de entalpia na o"idao completa
de um composto para um 8idrocarboneto isto significa con5ert9<lo
em !3
<
e B
<
3.
1) -ara o metano temos0
&/
;
= 2 >
2
&>
2
= 2 /
2
> H% ? @$3 kJ mol
@1
2) > calor de combusto pode ser usado para medir a esta-ilidade
relati%a de is+meros.
&/
3
&/
2
&/
2
&/
3
= A
2
1
>
2
; &>
2
= # /
2
> H% ? @2!! kJ mol
@1
(!
4
B
>?
' butano) @A!.A kcal mol
@1
&/
3
&/&/
3
&/
3
= A
2
1
>
2
; &>
2
= # /
2
> H% ? @2A kJ mol
@1
(!
4
B
>?
' isobutano) @A#.# kcal mol
@1
i) > butano li-era mais calor (7 kJ mol
@1
? 2.1# kcal mol
@1
) na
combusto +ue o isobutano' portanto contm energia potencial
relati%amente maior.
ii) > isobutano de5e ser mais estvel.
Figura 4.. !alores de com-usto mostram que o iso-utano # mais
est9%el que o -utano por . CD mol
8>
.
4.>?B !A13RE2 5E !34B627A3 532 !I!13A1!A/32
(&/
2
)
n
=
2
3
n >
2
n &>
2
= n /
2
> = calor
7a-le 4.E !alores de com-usto e tenso de anel dos
!icloalcanos
Cicloalcano (CH
2
)
n
n
!alor de
!om-usto
(CD mol
8>
)
!alor de
com-usto por
grupo !B
<
(CD mol
8>
)
7enso de
anel
(CD mol
8>
)
&iclopropano 3 2$71 A7!.$ (1AA.#7)
a
11# (2!.;7)
a
&iclobutano
; 2!;; AA.$ (1A3.7A)
a
1$7 (2A.$#)
a
&iclopentano # 332$ AA;.$ (1#.!$)
a
2! (A.;#)
a
&icloe"ano A 37#2 A#.! (1#!.;3)
a
$ ($)
a
&icloeptano ! ;A3! AA2.; (1#.32)
a
2! (A.;#)
a
&iclooctano #31$ AA3. (1#.A#)
a
;2 (1$.$;)
a
&iclononano 7 #71 AA;.A (1#.;)
a
#; (12.71)
a
&iclodecano 1$ AA3A AA3.A (1#.A$)
a
#$ (11.7#)
a
&iclopentadecano 1# 7# A#7.$ (1#!.#$)
a
A (1.;3)
a
Alcano normal A#.A (1#!.37)
a
@@@
a.
kcal mol
@1
.
4.>> A 3RI*E4 5A 7E/2A3 5E A/E1 /3 !I!13FR3FA/3 E
/3 !I!13B67A/3: 7E/2A3 A/*61AR E 7E/2A3
73R2I3/A1
1. /ibridiBao dos ,tomos de carbono nos alcanos sp
3
o Cngulo de
ligao 1$7.#%. > Cngulo interno no ciclopropano A$%' portanto
afasta<se do ideal por uma diferena grande D ;7.#%.
&
& &
/
/
/
/
/
/
A$
o
&
& &
/ /
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
1.#1$ A
1.$7 A
11#
o
/
/
/
/
&/
2
(a) (b) (c)
Figura 4.>? &a' A so-reposio de or-itais nas ligaes !"! do
ciclopropano no pode ocorrer de $orma adequada. Isto
resulta em ligaes torcidas mais $racas e com tenso
angular. &-' 5istGncias de ligao e Gngulos no ciclopropano.
&c' 6ma $(rmula de proHeo de /eIman %ista ao longo de
uma ligao !"! mostra os hidrogJnios eclipsados.
2. 7enso angular: a energia potencial +ue resulta da compresso dos
Cngulos internos de um cicloalcano.
3. 7enso torsional: > anel do ciclopropano planar' assim todos os
8idrog9nios esto eclipsados.
/ /
/
/
/
/
/
/

o
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
(a) (b)
Figure 4.>> &a' A con$ormao do-rada ou torcida do ciclo-utano. &-' A
$orma torcida ou en%elope do ciclopentano. A mol#cula #
$le)@%el e muda de con$ormao constantemente.
4.>< !3/F3R4AKLE2 53 !I!13EMA/3
1. A conformao mais est9%el do cicloe"ano a conformao em
EcadeiraF0
Figure 4.>< Representations o$ the chair con$ormation o$ cNclohe)ane:
&a' !ar-on sCeleton onlNO &-' !ar-on and hNdrogen atomsO
&c' 1ine draIingO &d' 2pace"$illing model o$ cNclohe)ane.
/otice that there are tIo tNpes o$ hNdrogen su-stituents""
those that proHect o-%iouslN up or doIn &shoIn in red' and
those that lie around the perimeter o$ the ring in more su-tle
up or doIn orientations &shoIn in -lacC or graN'. :e shall
discuss this $urther in 2ection 4.>=.
1) >s Cngulos entre todas as ligaes !P! so de 1$7.#% li%re de
tenso angular.
2) A conformao em cadeira do cicloe"ano li%re de tenso torsional0
i) Guando 5istos ao longo de ligaes !P!' os ,tomos esto
perfeitamente alternados.
ii) >s ,tomos de 8idrog9nio ligados aos car-onos opostos (&1 e &;)
do anel apresentam separao m9)ima.
/
/
B
B
&/
2
&/
2
1
2
3 #
A
;
B /
B /
B
B
B
B
(a) (b)
Figure 4.>= &a' A /eIman proHection o$ the chair con$ormation o$
cNclohe)ane. &!omparisons Iith an actual molecular model
Iill maCe this $ormulation clearer and Iill shoI that similar
staggered arrangements are seen Ihen other car-on"car-on
-onds are chosen $or sighting.' &-' Illustration o$ large
separation -etIeen hNdrogen atoms at opposite corners o$
the ring &designated !> and !4' Ihen the ring is in the chair
con$ormation.
2. !on$ormao em -arco do cicloe"ano0
1) H li%re de tenso angular.
2) Apresenta tenso torsional e interao Qdo mastroR.
i) Guando 5istos atra5s da ligao !P! os ,tomos de 8idrog9nio
esto eclipsados consider,5el tenso torsional.
ii) >s ,tomos de 8idrog9nio nos cantos opostos (&1 e &;) do anel
esto pr)"imos o suficiente para causar uma repulso de 5an der
6aals interao do mastro.
Figure 4.>4 &a' 7he -oat con$ormation o$ cNclohe)ane is $ormed -N
S$lippingS one end o$ the chair $orm up &or doIn'. 7his $lip
requires onlN rotations a-out car-on"car-on single -onds.
&-' Ball"and"sticC model o$ the -oat con$ormation. &c' A
space"$illing model.
/
/
/
/
&/
2
&/
2
1
2
3 #
A
;
/
/
/ /
/
B B
/
(a) (b)
Figure 4.>T &a' Illustration o$ the eclipsed con$ormation o$ the -oat
con$ormation o$ cNclohe)ane. &-' Flagpole interaction o$ the
!> and !4 hNdrogen atoms o$ the -oat con$ormation.
Figure 4.>7 7he relati%e energies o$ the %arious con$ormations o$
cNclohe)ane. 7he positions o$ ma)imum energN are
con$ormations called hal$"chair con$ormations, in Ihich the
car-on atoms o$ one end o$ the ring ha%e -ecome coplanar.
4.>= !I!13EMA/32 26B27I76U532:
BI5R3*V/I32 AMIA1 E EW6A73RIA1
1) /idrog9nio Equatorial0 os ,tomos de 8idrog9nio +ue se posicionam
pr)"imo ao per.metro do anel de ,tomos de carbono.

2) /idrog9nio A)ial0 ,tomos de 8idrog9nio +ue se orientam de maneira
perpendicular ao plano mdio do anel.
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
1
2
3
;
#
A
Figura 4.>; A con$ormao cadeira do cicloe)ano. 3s 9tomos de
hidrogJnio em a)ial so mostrados em %ermelho.

A"ial bond up
Ierte" of ring up
A"ial bond up
Ierte" of ring up
(a) (b)
Figure 4.>. &a' 2ets o$ parallel lines that constitute the ring and
equatorial !8B -onds o$ the chair con$ormation. &-' 7he
a)ial -onds are all %ertical. :hen the %erte) o$ the ring
points up, the a)ial -ond is up and %ice %ersa.
3) 3scilao do anel:
i) > anel cicloe"ano oscila rapidamente entre duas conformaes
cadeira equivalentes atra5s de rotaes parciais das ligaes &D&.
ii) Wuando o anel oscila, todas as ligaes que eram a)iais se
tornam equatoriais e %ice %ersa.
A"ial
ring
flip
A"ial
1
2
3
;
#
A
J+uatorial
J+uatorial
1
2
3
;
#
A
3. &onformao mais est,5el em cicloe"anos substituidos0
1) J"istem duas conformaes em cadeira para o metilcicloe"ano.
(1)
(a"ial)
(e+uitorial)
(less stable)
(2)
(more stable bK !.# kJ mol
1
)
/
/
/
/
/
/
&/
3
/
/
/
/
/ /
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
&/
3
&a'
/
/
/
/
/
/
&/
3
/
/
/
/
/ /
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
&/
3
1
3
#
&-'
Figura 4.<? &a' As con$ormaes do metilcicloe)ano com o grupo metila
em a)ial &>' e equatorial &<'. &-' interaes >,="dia)ial entre
os dois 9tomos de hidrogJnio a)iais e o grupo metila em a)ial
so mostradas com setas traceHadas aXuis. 3corre menos
aglomerao na con$ormao equatorial.
i) A tenso causada por uma interao >,="dia)ial no
metilcicloe"ano semel8ante a uma interao do tipo gauche.
/
/
/ /
&
B
/ /
/
/
/

/
/
/
/
1
2
3
#
A
;
/ /
B &
B
/ /
/

/
/
/
/
1
2
3
#
A
;
/ &
/ /
/
/
/
/
Butano gauche metilcicloe)ano A)ial metilcicloe)ano Equatorial
&tenso est#rica =.; CD mol
8>
' &< interaes gauche
Y 7.E CD mol
8>
'
ii) > grupo metila em a)ial no metilcicloe"ano apresenta duas
interaes do tipo gauche e possui !.A kJ mol
@1
de tenso estrica.
iii) > grupo metila em equatorial no metilcicloe"ano no
apresenta interaes do tipo gauche por+ue ele est, em posio
anti em relao aos &3 e &#.
;. A conformao do ter<butilcicloe"ano com o grupo ter<butil em
equatorial <> CD mol
8>
mais est9%el +ue a forma em a)ial.
1) L temperatura ambiente' 77.77M das molculas do ter<
butilcicloe"ano apresentam o grupo ter<butil na posio equatorial
de5ido a grande diferena de energia entre as duas conformaes.
2) A molcula no # con$ormacionalmente E-loqueadaF. Jla continua
oscilando de uma conformao cadeira para outra.
/
/
/
/
/
/
&
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
&
Equatorial tert--utNlcNclohe)ane
A)ial tert--utNlcNclohe)ane
ring flip
&/
3
&/
3
&/
3
/
3
&
&/
3
&/
3
Figura 4.<> Interaes >,="dia)ial entre o grupo ter"-util e os hidrogJnios
em a)ial $aX com que .....Z das mol#culas permaneam na
con$ormao equatorial.
4.>4 !I!13A1!A/32 5I226B27I76I532: I234ERI243
CIS"TRANS
1. isomerismo Cis-trans:
/
&/
3
&/
3
/ &/
3
/ &/
3
/
cis">,<"dimetilciclopentano trans">,<" dimetilciclopentano
-p ...T [! -p .>.. [!
Figura 4.<< cis" e trans">,<"dimetilciclopentanos.
/
&/
3
/
&/
3
&/
3
/
/
&/
3
cis">,=" dimetilciclopentano trans">,=" dimetilciclopentano
1. > cis< e o trans<1'2<dimetilciclopentanos so estereois+meros: o cis< e
o trans<1'3<dimetilciclopentanos so estereois+meros.
1) As propriedades f.sicas dos isNmeros cis<trans so diferentes0 eles
apresentam diferentes pontos de $uso' pontos de e-ulio' etc.
7a-ela 4.; !onstantes $@sicas de deri%ados do cicloe)ano Cis" e
Trans"dissu-stituidos
Substituinte Isomer mp &[!' -p &[!'
a
1'2<Oimet8Kl< cis @#$.1 13$.$;
!A$
1'2<Oimet8Kl< trans @7.; 123.!
!A$
1'3<Oimet8Kl< cis @!#.A 12$.1
!A$
1'3<Oimet8Kl< trans @7$.1 123.#
!A$
1'2<Oic8loro< cis @A 73.#
22
1'2<Oic8loro< trans @! !;.!
1A
a
As presses (em unidades de torr) em +ue os pontos de ebulio
foram medidos so dadas no superescrito.
/ /
&/
3
&/
3
/ &/
3
&/
3
/
cis">,<"dimetilcicloe)ano trans">,<"dimetilcicloe)ano
/
&/
3
/
&/
3
/
&/
3
&/
3
/
cis">,="dimetilcicloe)ano trans">,="dimetilcicloe)ano
/
&/
3
/
&/
3
&/
3
/
/
&/
3
cis">,4"dimetilcicloe)ano trans">,4"dimetilcicloe)ano
4.>4A I234ERI243 !I2"7RA/2 E E27R676RA !3/F3R4A!I3/A1
1. J"istem duas conformaes em cadeira poss.5eis para o trans<1';<
dimetilcicloe"ano0
ring flip
&/
3
/
3
&
/
/
/
/
&/
3
&/
3
&/
3
/
3
&
/
/
/
3
&
/
/
&/
3
5ia)ial 5iequatorial
Figura 4.<= As duas con$ormaes em cadeira do trans">,4"
dimetilcicloe)ano.
1) 5ia)ial e diequatorial trans<1';<dimetilcicloe"ano.
2) A conformao diequatorial a mais est9%el e representa pelo
menos 77M das molculas no e+uil.brio.
2. Jm um cicloe"ano trans"dissu-stituido um grupo est, ligado por cima
e o outro est, ligado por ai!o: em um cicloe"ano cis"dissu-stituido
ambos os grupos esto ligados por cima ou por ai!o"
#o$er ond
%pper
ond
#o$er
ond
&/
3
/
3
&
/
/
%pper ond
Upper
bond
/
/
3
&
&/
3
/
%pper ond
trans">,4"5imethNlcNclohe)ane cis">,4"5imethNlcNclohe)ane
3. > cis<1';<dimetilcicloe"ano e"iste em duas conformaes em cadeira
equi%alentes.
/
&/
3
&/
3
/
/
/
3
&
&/
3
/
A)ial"equatorial Equatorial"a)ial
Figura 4.<4 !on$ormaes do cis">,4"dimetilcicloe)ano equi%alentes.
;. > trans<1'3<dimetilcicloe"ano e"iste em duas conformaes em cadeira
equi%alentes.
(a)
(a)
(e)
trans">,="5imethNlcNclohe)ane
/
3
&
/
&/
3
/
/
&/
3
/
&/
3
(e)
#. -ara os cicloe"anos trans<1'3<dissubstituidos com dois grupos alquila
di$erentes' a conformao de menor energia a +ue apresenta o
grupo maior na posio equatorial.
(a)
&
/
&/
3
/
&/
3
/
3
&
/
3
&
4.>T A1!A/32 BI!U!1I!32 E F31I!U!1I!32
1. 5ecalina (-iciclo\4.4.?]decano):
/
2
&
/
2
&
&
/
2
&
&
/
2
&
&
/
2
&/
2
&/
2
/
2
&
/
/
1
2
3
;
#
A
!

7
1$
or
(3s 9tomos de car-ono > e E so ca-eas de ponte)
1) A decalina apresenta isomerismo cis<trans
/
/
/
/
cis"5ecalina trans"5ecalina
/
/
/
/
cis"5ecalin trans"5ecalin
2) A cis<Oecalina fer5e a 17#%& (a !A$ torr) e a trans<decalina fer5e a
1#.#%& (at !A$ torr).
2. Adamantano: um sistema tric.clico formado por anis cicloe"anos'
todos na forma em cadeira.
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
Adamantano
3. 5iamante:
1) A grande dureBa do diamante resulta do fato de +ue o cristal de
diamante inteiro na 5erdade uma molcula muito grande unida por
mil8es de ligaes co5alentes fortes.
4.>E FER34^/I32: !346/I!AKA3 W6U4I!A
1. Puitos animais' especialmente insetos' comunicam<se com outros
membros de sua espcie por meio dos odores de $erom+nios +ue eles
e"alam.
1) >s feromNnios so secretados pelos insetos em +uantidades
e"tremamente bai"as' mas podem causar efeitos biol)gicos profundos
e 5ariados.
2) >s insetos utiliBam alguns dos feromNnios para atrao se)ual,
su-stGncias de alarme ou como Ecompostos de agregaoF.
3) *o substCncias relati5amente simples. Alguns e"emplos so0
&/
3
(&/
2
)
7
&/
3
(&/
3
)
2
&/(&/
2
)
1;
&/
3
6ndecano<"4etileptadecano
(feromNnio de agregao de baratas) (atrati5o se"ual de mariposas)
;) 4uscalure o atrati5o se"ual da mosca domstica (Musca
domestica).
/
/
3
&(/
2
&)
!
/
(&/
2
)
12
&/
3
4uscalure
;) Puitos atrati5os se"uais de insetos foram sintetiBados e so usados
para atra.<los para armadil8as' como meio de controle da populao
de insetos.