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Eyring / Polanyi, 1935

Henry Eyring
(1901-1981)
Chihuahua, Mxico
Michael Polanyi
(1891-1976)
Filosofa de la Ciencia
Teora del Estado de Transicin Convencional (TST)
Eyring, H.; J. Chem. Phys. 1935, 3, 107.
M. G. Evans, M Polanyi, Trans. Faraday Soc. 1935, 31, 875
Estados de Transicin (TS)
TS =estructura que corresponde al mximo de la curva de mnima energa
potencial que une a reaccionantesy productos (imprescindible para
calcular barreras de reaccin y modelar mecanismos)
2
2
0
0
E
r
E
r

>

Para toda r
Para todas las
r, excepto una:
la coord. de
reacc.
1 cte. De fuerza negativa
1 frecuencia imaginaria
1
2
A
v
m

=
2
Reaccionantes
Productos
Superficie de Energa Potencial
Superficie de Energa Potencial
Reaccionantes
Productos
3
-Punto Estacionario (gradiente =0)
-Matriz de Constantes de Fuerza con un nico valor
propio negativo (1 frecuencia imaginaria)
-Punto de mayor E potencial en la lnea
continua que conecta reaccionantes y
productos
-Punto de mnima E que cumpla las trea
anteriores
TS
Hipersuperficieen el espacio de
configuraciones que pasa por el
punto de sillay divide la
hipersuperficiede E potencial de
la reaccin:
(Reaccionantes| Productos)
Punto de Silla
Punto de
Silla
Mnimo
Definicin de Estado de Transicin (TST):
Para una reaccin (A+B) que involucra N tomos:
A B
N N N = +
El sistema puede describirse en trminos de 3N coordenadas y 3N momentos
P m v =
El espacio 6N dimensional, se conoce como espacio de fase
Un estado de transicin generalizado, es un sistema hipottico localizado en una
hypersuperficie que divide la regin del espacio de fase correspondiente a los productos
de la correspondiente a los reaccionantes.
El TS se describe por un subespacio (6N-2) dimensional del espacio de fase
Las 2 coordenadas que no se incluyen son la coordenada de reaccin y su momento
conjugado.
Un estado de transicin convencional, es independiente del momento
El TS se describe por un subespacio (3N-1) dimensional del espacio de fase
3N dimensional.
La coordenadas que no se incluye es la coordenada de reaccin.
Un TS convencional pasa por un punto de silla en la superficie de Epot
En general est caracterizado por:
(3N 7) frecuencias vibracionales
1 frecuencia imaginaria (coordenada de reaccin)
6 frecuencias (3 traslaciones y 3 rotaciones del sistema como un todo)
4
2. Teora del Estado de Transicin Convencional (TST)
Punto de Silla
Complejo Activado
s=0
s=0
s=0
Puede desarrollarse en trminos macroscpicos:
La k depende de la concentracin de complejos activados
y de la Energa libre de activacin
Teora del Estado de Transicin Convencional (TST)
O en trminos moleculares:
Termodinmica estadstica, funciones de particin
0 0 0 0
TS A B
G G G G

=
5
[AB

] : nmero de especies con suficiente energa para superar la barrera

(concentracin de complejo activado)
: frecuencia con que AB

se descompone en productos
Velocidad de Reaccin TST:
Factor universal de frecuencia:
Ecuacionde Planck: E=h
Trminos Clsicos: E=k
B
T
Para calcular [AB

] se emplea la
hiptesis del equilibrio:
A + B AB

C
[ ]
[ ][ ] B A
AB
K
e

=
[AB

]=K
e
[A][B]
h
T k
B
=
[ ][ ] B A K
h
T k
e
B
=
AB

=

Unidades: s
-1
~10
13
s
-1
Orden de magnitud
de vibraciones
moleculares lentas
Formulacin Termodinmica:
Constante de equilibrio en trminos termodinmicos:
RT / G
e
0
e K

G
0
: variacin de energa libre estndar de
Gibbs cuando el complejo activado se forma a
partir de los reaccionantes
0 0 0
S T H G

=

S
0
: variacinde entropaestndar

H
0
: entalpade activacinestndar
RT / H R / S
e
0 0
e e K


=

RT / H R / S
0 0
e e
h
kT
k


=

[ ][ ] B A K
h
T k
e
B
=
6
Segn la mecnica estadstica, para la reaccin general:
aA + bB + + yY + zZ
RT
E
b
B
a
A
z
Z
y
Y
e
e
q q
q q
K
0

q: funciones de particin totales, por unidad de volmen. (q = q

e
q
v
q
r
q
t
)
E
0
: cambio de energa (a 0 K) correspondiente a la reaccin de a moles de A
con b moles de B.
donde:
Para el cuasi-equilibrio: A + B AB

RT
E
B A
e
e
q q
q
K
0

Mecnica Estadstica:
Substituyendo
RT
E
B A
e
e
q q
q
K
0

en
[ ][ ] B A K
h
T k
e
B
=
[ ][ ] B A e
q q
q
h
T k
RT
E
B A
B
0

RT
E
B A
B
e
q q
q
h
T k
k
0

TST
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Factor de Simetra ():
R
TS
n

=
n: #de TS idnticos

R
: nmero de simetra de los reaccionantes

TS
:
nmero de simetra del TS
+
C
s
, =1
C

, =1
C
1
, =1
n = 3
3 11
1

=
3 =
Ejercicio:
Calcular k (298 K) para la reaccin A +B AB, sabiendo que para una
molcula lineal el momento de inercia viene dado por (q
e
=1):
B A
B A 2
AB
m m
m m
d I
+
=
m(A)=1 au
m(B)=16 au
1 uma=1.66x10
-27
Kg
d(A-B)*=2
E
0
=1.2 kJ /mol
k
B
=1.38x10
-23
J .K
-1
h=6.63x10
-34
J .s
8
Teora del Estado de Transicin Convencional (TST)
Aproximaciones Fundamentales:
1. Los sistemas moleculares que han superado la barrera energtica en
direccin la los productos no pueden regresar a formar molculas de
reaccionantes nuevamente (reacciones elementales directas). Bottleneck,
non-recrossing
2. Se asume que aun cuando todo el sistema no esta en equilibrio, la
concentracin de los complejos activados que van a convertirse en
productos puede ser calculada usando la teora del equilibrio (existe un
cuasi-equilibrio entre los reaccionantes y el complejo activado).
3. Es permisible separar el movimiento del sistema sobre la barrera de
cualquier otro movimiento asociado al complejo activado.
4. Una reaccin qumica puede ser tratada en trminos de movimiento
clsico sobre la barrera, ignorando los efectos cunticos.
5. Las molculas de reaccionantes se distribuyen en sus estados
energticos segn la distribucin de Maxwell-Boltzmann. i.e. los grados
de libertad traslacionales, vibracionales y rotacionales. El #de molculas
en un estado de energa
i
es proporcional a
/
i
kT
e

Aproximacin de Equilibrio:
Se asume que aun cuando todo el sistema no esta en equilibrio, la concentracin
de los complejos activados que van a convertirse en productos puede ser
calculada usando la teora del equilibrio (existe un cuasi-equilibrio entre los
reaccionantes y el complejo activado).
Reacc Pr od
AB CD X

+ =

Reacc Pr od
AB CD

=

[ ][ ]
1
2
eq
Reacc
X K A B

=

1
1
A B C D

+ +

Re acc
AB
A B C D

+ +
Pr od
CD
C D A B

+ +
Re acc
A B AB

+
Pr od
C D CD

+
[ ][ ]
eq
X K A B

=

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Los sistemas moleculares que han superado la barrera energtica en direccin la
los productos no pueden regresar a formar molculas de reaccionantes
nuevamente (reacciones elementales directas). Bottleneck, non-recrossing
Aproximacin de no recruzamiento:
Todas los TS cuyo vector momento (correspondiente a la coordenada de
reaccin) tenga direccin hacia los productos, representan porciones de
trayectorias que comienzan en los reaccionantes, pasan por el estado de
transicin slo 1 vez y terminan en productos.
(Transformacin real de reaccionantes en productos)
Si las trayectorias no comienzan en reaccionantes y terminan en productos, no
contribuyen a K

eq
y TST las cuenta introduciendo un error:
Como TST tiene en cuenta slo TS con p no tiene en cuenta las trayectorias
que comienzan en productos, cruzan TS 1 vez y terminan en reaccionantes.
Pero incorrectamente tiene en cuenta cualquier trayectoria que comience en
productos, cruce TS 1 vez y regrese a productos cruzando nuevamente TS en
direccin
Y las que comienzan en reaccionantes, cruzan TS y regresan a reaccionantes
R
e
a
c
c
i
o
n
a
n
t
e
s
P
r
o
d
u
c
t
o
s
Recruzamiento
TST:
Sobreestima k si
hay recruzamiento
Sobreestima el
nmero de
trayectorias que
contribuyen a la
reaccin
Se considera un
lmite superior
10
Es permisible separar el movimiento del sistema sobre la barrera de cualquier otro
movimiento asociado al complejo activado
La formulacin de TST requiere del conocimiento simultaneo de la posicin de
la coordenada de reaccin y su momento correspondiente, lo que no es
posible en Mecnica Cuntica:
Separabilidad de la coordenada de reaccin:
s, p: variables cannicas conjugadas,
principio de incertidumbre de Heisenberg
4
h
s p

=
No se pueden cuantizar rigurosamente los resultados TST
Tratamiento semiclsico: cuantizacin adiabtica
Para cada valor de s, se calculan cunticamente los niveles de energa
correspondientes a los grados de libertad ortogonales a s, considerando que
la E
cintica
(s) =0, i.e. la contribucin de s a la E
total
es solamente un trmino
de E
potencial
La coordenada de reaccin se trata clsicamente
Las otras coordenadas se tratan cunticamente
El movimiento asociado a s, es un movimiento unidimensional que involucra
el paso sobre una barrera de energa potencial.
Limitaciones de TST:
1. Se requiere conocimiento suficientente exacto de la
superficie de energa potencial (PES) (limitacion general)
RT
E
B A
B
e
q q
q
h
T k
k
0

a) Clculos de alto nivel

Posibles Soluciones:
b) Procedimiento B//A
A: Optimizacin de geometras y clculo de
frecuencias
B: Energas (punto simple)
Ejemplo: CCSD(T)/6-311++G(d,p)//BH&HLYP/6-311G(d,p)
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2. Aproximacion1. No se tienen en cuenta los recruzamientos.
Limitaciones de TST:
R
e
a
c
c
i
o
n
a
n
t
e
s
P
r
o
d
u
c
t
o
s
Solucin al recruzamiento:
Incluir coeficiente de transmisin, =1/2 para PES simtricas.
Realizar el clculo de la constante de velocidad empleando la
teora variacional (VTST)
El retorno al valle de entrada es mucho ms probable para
aquellascolisionesqueinvolucranunaenergamucho mayor quela
requeridaparasuperar la barrerade energa.
Para las reacciones qumicas que ocurren en condiciones
ordinarias, la mayorade lascolisionesquellevana la formacindel
complejo activado son las que involucran un pequeo exceso de
energa por lo que la probabilidad de regreso al valle de los
reaccionantes se hacerealmentepequea.
Este error es considerable si las reacciones tienen barreras
muypequeasu ocurrena altastemperaturas.
12
Limitaciones de TST:
3. Aproximacin3. Tomemos por ejemplo la reaccinABC
AB + C, queforma un complejoactivadolineal [ABC]

.
En este caso en particular la coordenada de reaccin no se
correspondesimplementea la extensindel enlace B-C, sino
a dos procesos simultneos: la extensindel enlace B-C y la
contraccindel enlace A-B.
Solucin: Clculos mecnico-cunticos (frecuencias)
4. Aproximacin 4. Se asume que el movimiento del sistema
sobrela barrerapuedetratarsecomoun movimientoclsico.
Solucin: introducir coeficiente de transmisin
5. Las funciones de particin vibracionalesse calculan
(Gaussian) segn el modelo del oscilador armnico, para
determinados modos correspondientes a rotaciones internas
estos valores estn subestimados.
Solucin: Clculos de Rotaciones Internas
Limitaciones de TST: