Tema 14 : Anlisis cualitativo

Bloque IV : Caractersticas analticas de cationes y

aniones
Cationes y aniones y sistema peridico.
Carcter cido base de cationes y aniones
Reactividad de los cationes : Reactivos generales
Sensibilidad y selectividad de las reacciones
Tcnicas del anlisis cualitativo.
Marcha analtica.
Propiedades cido base de los iones

Dependen entre otros aspectos del RADIO y de la
CARGA del in. O sea de la relacin q / r

En un solvente polar como el agua todos los iones
estn hidratados. Cunto mayor sea la CARGA del
catin M
n+
y menor sea su RADIO IONICO, la
atraccin hacia l de las molculas de agua ser ms
grande, la deformacin de la molcula polar del agua
ser mayor; el H+ se separara ms facilmente.
M
+
+ H
2
O = M (OH ) + H
+
El exceso de carga positiva del catin contrae los orbitales mas
externos del in. Por el contrario en los aniones aumenta el radio ya
que tienen exceso de carga negativa
Propiedades cido base de los iones
Los iones muestran una disminucin de radio
La linea de puntos son los iones y la
continua el tomo neutro

Puede observarse como el catin es
siempre menor que el tomo neutro
Puede observarse como el anin es
mayor que el tomo neutro

Se representa el tamao relativo de los
tomos y sus iones en los periodos 2 y 3
Para dos grupos :
Una medida de la acidez de un catin puede ser la extensin
en que se produce la reaccin:

M
m+
+ nH
2
O M (H
2
O)
n
m+


M (H
2
O)
n
m+
M(H
2
O)
n-1
OH
(m-1)+
+ H
+
( Ka)



En la figura se representan los valores de q/r frente a los pKa
de esta reaccin para distintos cationes
Puede observarse la tendencia al crecimiento de Ka (menor
valor de pKa) con el valor de la relacin q/r
Ms cidos
Acidez de los cationes en la Tabla Peridica:
Acidez de los aniones en la Tabla Peridica :
Estabilidad de los cationes
Intervalos de pH en que predominan los cationes:
Intervalo de pH en que predominan:
Estabilidad de los complejos:

A mayor q/r del tomo central mas estable es
el complejo. As, son ms estables los
complejos de Fe
3+
que de Fe
2+
, los de Sn
4+

que los de Sn
2+



Variacin de las propiedades cido-base con el grado
de oxidacin

Para un elemento dado, al aumentar el grado de oxidacin disminuye el
radio del in; los cationes sern pues ms cidos.
El cido ntrico N (V) es un cido fuerte, mientras que el cido nitroso N(III)
es ms dbil
El cido sulfuroso S (IV) es medianamente cido y el sulfurico S(VI) mas

Como cuanto ms cido sea un catin, menor es el intervalo de pH que
puede existir, el aumento del grado de oxidacin reduce la zona de
existencia de los cationes a medios muy cidos.
Para los grados de oxidacin muy altos, ser el anin, generalmente , el
que existir .
Vease el manganeso
PROPIEDADES REDOX DE LOS CATIONES

En la tabla estn ordenados los potenciales normales redox
de cationes desde el ms reductor al ms oxidante
As el ataque de metales por los cidos tiene interes por la
disolucin de muestras metlicas. En general, todos los
elementos con potencial negativo se disolvern en los cidos
fuertes con desprendimiento de hidrgeno.
Los metales con potencial positivo, solo se disolveran en
cidos oxidantes HNO3 y H2SO4 concentrado y caliente pero
sin desprendimiento de H2 sino de NO y NO2 en el ntrico y
SO2 en el sulfrico
Los potenciales redox como sabemos pueden modificarse por
otros factores tales como pH (cuando hay perdida o ganancia
de oxigeno como ej CrO4= a Cr3+ ) , por formacin de
especies precipitadas y por complejacin
FORMACION DE CATIONES Y TABLA PERIODICA


Los elementos no formadores de cationes son slo 13 : los
cuatro halgenos: F, Cl, Br, I ; los anfgenos: O,S,Se,Te y,
adems, N, P, C, Si, y B.

De estos, solo siete pueden originar aniones sencillos en medio
acuoso, los cuatro halgenos y azufre, selenio y teluro pues
aunque existen carburos, nitruros y fosfuros etc, al estado
slido, en disolucin se descomponen desprendiendo
acetileno, amoniaco, fosfamina etc

Todos los dems elementos, excepto los gases nobles , se
agrupan entre los que son capaces de originar cationes
elementales en disolucin.
REACTIVIDAD DE LOS CATIONES

REACTIVOS GENERALES :
HIDROXIDOS ALCALINOS
AMONIACO
CARBONATO SODICO Y AMONICO
ACIDO SULFHIDRICO, SULFURO SODICO Y AMONIACO
ACIDO SULFURICO
ACIDO CLORHIDRICO
CIANURO POTASICO
YODURO POTASICO
OTROS REACTIVOS GENERALES

HIDROXIDOS ALCALINOS (NaOH y KOH)
Son electrolitos fuertes y muy solubles que
suministran una gran concentracin de iones OH-
Su accin sobre los cationes depende de la acidez de
estos y de su capacidad para formar oxocomplejos.

En general, la secuencia de reacciones de un catin M con los iones
OH- es la sucesiva sustitucin de molculas de agua por estos iones
en la esfera de coordinacin del catin, originando cationes bsicos,
precipitados de hidrxidos u xidos de diferente grado de hidratacin y
aniones solubles.
Los cationes muy cidos comop Ce
4+
y Ti
4+
necesitan muy baja
concentracin de iones OH- para transformarse en cationes bsicos
Ce (OH)
3+
, Ce (OH
2
)
2+
Ti (OH)
3+
, esto es, ya a valores de pH muy
bajos se hidrolizan
Suministran una gran concentracin de iones OH-
Suponiendo una [M] = 0,01 M
Estos cationes, o no precipitan por estar como aniones solubles en
medios cidos o precipitan ligeramente en medio cido, disolviendose
con facilidad en medio alcalino o poco cido.
Ag
2
O
Ca
2+
Dependiendo de la diferente acidez del catin , se
necesita diferente concentracin de OH- para formar el
hidrxido correspondiente,y por tanto se obtendr
para valores de pH que seran mas bajos cuanto ms
cido sea el catin

Reaccin general de precipitacin
M
n+
+ n OH
-
M(OH)
n

Ejemplo de precipitacin

Bi
3+
+ 3 OH
-
Bi(OH)
3

Ejemplo de transformacin

- Reaccin de precipitacin :

Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2

- Luego reaccin redox:

4 Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2 H
2
O 4 Fe(OH)
3

Hidrxidos anfteros: se disuelven con exceso de OH
-
Reaccin general de formacin de un oxocomplejo
- Reaccin de precipitacin :
M
n+
+ n OH
-
M(OH)
n

- posterior reaccin de disolucin formando oxocomplejo:
M(OH)
n
+ OH
-
M(OH)
-

n+1


Ejemplo: Pb
2+
+ 2 OH
-
Pb(OH)
2
Pb(OH)
2
+ 2 OH
-
Pb(OH)
4
2-
Pb(OH)
4
2-
PbO
2
2-
+ 2 H
2
O


Hidrxidos que se transforman en xidos


Ejemplo: Mn
2+
Mn(OH)
2
Mn
2
O
3


reaccin de precipitacin:

Mn
2+
+ 2 OH
-
Mn(OH)
2

reaccin redox:

4 Mn(OH)
2
+ O
2
2 Mn
2
O
3
+ 4 H
2
O


Ejemplo: Cu (OH)
2
azul CuO negro

Precipitacin de xidos

Precipitan directamente como xidos los cationes de Ag
+
y
Hg
2+
. El AgO es negro y el HgO amarillo: El in mercurioso
Hg
2
2+
tambin forma el xido HgO , pero por reaccin de
dismutacin.

2Ag
+
+ 2 OH
-
Ag
2
O + H
2
O

Hg
2+
+ 2 OH
-
HgO + H2O


El mercurioso con reaccin de dismutacin:

Hg
2
2+
+ 2OH
-
Hg
0
+ HgO + H
2
O
Por disminucin de M
n+
:

- Por formacin de complejos con M
n+

- Por reacciones redox



Agentes complejantes con algunos metales:

Aminados: El in amonio para complejar Ni, Co Zn

M(OH)
2
+ 4 NH
4
+
M(NH
3
)
4
2+
+ 2 H
2
O + 2 H
+

Oxocomplejos: M(OH)
n
+ mL ML
m
+ nOH
-

En exceso de in cianuro CN
-
: no precipitan o se disuelven
los hidrxidos de Cu
2+
, Cd
2+
, Co
2+
, Fe
2+
, Zn
2+
, Ag
+
, Hg
2+
.

En exceso de tartratos u oxalatos , no precipitan o se disuelven
los hidrxidos de Bi
3+
, Cu
2+
, Sb
3+
, Sb
5+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Sn
2+
, Sn
4+
,
Al
3+
, Cr
3+
, Nb
5+
, Ta
5+

En exceso de EDTA no precipitan o se disuelven los hidrxidos
de Ti
4+
, Zr
4+
, Th
4+
, Fe
3+
, Bi
3+
AMONIACO

Es un gas soluble en agua . Solubilidad que puede
alcanzar los 15 M. Al disolverse:

NH
3
+ H
2
O = NH
4
+
+ OH
-
K
b
= 10
-9,8
Se trata pues de una base dbil

Una disolucin por ej 0,1 M tendr :
- Gran concentracin de NH
3

- Concentraciones bajas de NH
4
+
y de OH
-

En una disolucin acuosa 0,1 M de amoniaco encontraremos:
1.- Forman precipitado que es insoluble en sales amonicas:

Los cationes cidos tal como Pb(II), Bi(III),Sb(III V) , Sn(II-IV) , Fe(III), Al(III),
Cr(III), Ti(IV), Tl(III), Nb(V), Ta(V), Ge(IV), Be(II), Th(IV), Zr(IV),Ce(III-IV) y
lantnidos. Los hidrxidos anfteros Al(III) y Be(II) no se disuelven en exceso
de amoniaco

2.- Forman precipitado soluble en sales amnicas : Los cationes
poco cidos como Fe(II), Mn(II) y Mg(II)

3.- Forman complejos aminados con sales amnicas :

Ag(NH
3
)
2
+ incoloro ; Cd(NH
3
)
4
2+
incoloro ; Zn(NH
3
)
4
2+
incoloro ; Cu(NH
3
)
4
2+

azul ; Ni(NH
3
)
4
2+
azul ; Co(NH
3
)
6
2+
amarillo

4.- No precipitan en sales amnicas :

Los cationes muy cidos como As(III-V), Mo(VI) , V(V) , W(VI) , Se/IV) , Te(IV) ,
as cmo los muy poco cidos como alcalinos, alcalino-terreos y Tl(I)
Carbonato sdico y carbonato amnico

Ambos presentan carcter bsico debido al in carbonato
que al disolverse en agua da iones OH- . Son ms bsicas
las disoluciones de carbonato sdico que las de amonio
porque estas ltimas tienen el in amonio en concentracin
doble que la de in carbonato por lo cual en total es menor
la concentracin de carbonato y aportan amoniaco que
permite la formacin de complejos amoniacales.

Pueden precipitar hidrxidos , carbonatos y carbonatos
bsicos dependiendo de la acidez del catin sobre el que
actan, sin embargo los complejos aminados solo se
forman con carbonato amnico
Y por complejacin
Acido sulfhdrico, sulfuro sdico y sulfuro amnico.

El cido sulfhdrico es un gas poco soluble en agua. Hasta 0,1 M en
condiciones normales. Es un cido dbil que se disocia en dos
etapas.

La concentracin de in sulfuro S
=
que proporciona una disolucin
0,1 M en SH
2
es muy baja dado la debilidad por su valor de Ka. Sin
embargo se utiliza el reactivo general como fuente de sulfuro que
precipitan con los cationes al ser muy insolubles. Aumentando el pH
aumentara la concentracin de anin sulfuro con lo que se puede
regular la cantidad suficiente para separar fraccionadamente los
diferentes precipitados de sulfuros metlicos.

El sulfuro sdico y amnico producen una mayor concentracin de
sulfuros al disociarse totalmente. El anin S= se hidroliza dando
iones OH- . El sulfuro amnico ser menos bsico que el sdico.
Acido sulfrico
Es un cido diprtico que en su primera disociacin en agua
se comporta como fuerte y como un acido relativamente fuerte
en la segunda.
Proporciona:
- una elevada concentracin de protones (acidez)
- una elevada concentracin de iones sulfato cido o bisulfato
- una elevada concentracin de sulfato.

- Puede actuar como cido, como disgregante reducindose a
SO
2
y como precipitante debido al in SO
4
=


Acido clorhdrico

Es un cido fuerte , no oxidante.

Se disocia aportando una concentracin elevada de protones y
de cloruros
SENSIBILIDAD

La sensibilidad de un ensayo se mide por un nmero que expresa la
cantidad mnima identificable

El lmite de identificacin es la cantidad mnima de sustancia que puede
ser detectada en un ensayo


SELECTIVIDAD

Una reaccin es muy selectiva cuando no tiene interferencias de otras
sustancias.

Si no interfiere ninguna sustancia se dice que la reaccin es especifica

Si la reaccin afecta a un amplio nmero de sustancias se dice que es
general

De ah la divisin de los reactivos en generales y especiales y estos
ltimos en selectivos y especficos
La filtracin
Centrifugacin
Calefaccin , evaporacin, calcinacin

TECNICAS:

Ensayo de identificacin: Se realizan con gotas de disolucin a
las que se aaden gotas del reactivo apropiado. Generalmente se aade
el reactivo sobre el problema en :



Tubos de ensayo
Placa de gotas
Papel de filtro