La Symtrie Molculaire

Une bote outils trs puissants

Romuald Poteau
LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse
romuald.poteau@irsamc.ups-tlse.fr
www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

La Symetrie Moleculaire p. 1/26

Objectifs
Comment classer une molcule daprs sa
symtrie ?
Pourquoi procder ce classement ? il
existe un lien entre la symtrie dune
molcule et ses proprits molculaires
structure lectronique
structure gomtrique
ractivit
signature spectrale (IR, UV-Visible,
RMN)
Lanalyse de la symtrie se fait laide de la
thorie des groupes.
On va apprendre :
identifier les lments de symtrie dune
molcule
en dduire quel GPS elle appartient
analyser comment se transforment des
entits associes aux molcules (OM,
modes de vibration)
analyser si des transitions
spectroscopiques peuvent se produire
ou pas

chiralit - carbones asymtriques

La Symetrie Moleculaire p. 2/26

Un outil interactif : cf le site web

http://www.ressources-pedagogiques.ups-tlse.fr/cpm/ato-lc-spectro_L.html

La Symetrie Moleculaire p. 3/26

Oprations et lments de symtrie : introduction

axe

orientation du cube
diffrente
la rotation de 45
nest pas une OS

45

4 oprations de symtrie

axe =
lment de symtrie

orientation du cube
identique
chacune des rotations
est une OS

90
180
270
360

1/4 de tour : 1 90 C41

3/4 de tour : 3 90 C43

2/4 de tour : 2 90 C42

4/4 de tour : 4 90 C44

Axe principal dordre n : Cn

Opration de symtrie : m

360
n

m
Cn

La Symetrie Moleculaire p. 4/26

Dfinition des lments et des OS (1)

 Lopration identit E

lment de symtrie associ = objet

lui-mme

consiste ne rien faire

m
 Opration de rotation Cn

rotation de m
dordre n (Cn )

360
n

chaque objet possde au moins une OS : E

autour dun axe Cn
axes, il existe un axe principal Cn tq n est
le plus lev

autour dun axe

une molcule hautement symtrique (ttradre, octadre, icosadre) possde plusieurs

axes principaux

il faut dfinir un axe de rotation >0

(arbitraire)
lorsquune molcule possde plusieurs

C5

C2

Hb

Ha

C2
:

180

Fe

O
Ha

Hb

360

C22=

Ha

laxe C2 engendre une seule OS : C21

Hb

ferrocne
La Symetrie Moleculaire p. 5/26

Dfinition des lments et des OS (2)

m
autour dun axe Cn
 Opration de rotation Cn

Hc

Hb

C13

C3

C3
v

Hb

Ha

C33=E

v
Cl

C3

C13

C13

C23=C-1
3
Ha

C
b

C3

Hc

Vue en projection
Llment C3 engendre 2 OS : C31 et C32 (= C31 )

La Symetrie Moleculaire p. 6/26

Dfinition des lments et des OS (3)

 Opration de rflexion par rapport un plan
change de 2 moitis dobjets, plan de dcoupe = plan

C2

rflexion par
rapport au plan

plan axe principal = h

plan contenant laxe principal :

vertical = v
vertical et didre = d (bisecteur de 2 axes C2 conscutifs)

1 =

O
Ha

Hb

2 =

O
Hb

Ha

O
Ha

Hb

! Une molcule plane possde au moins un lment de symtrie : le plan qui la contient
m =

m impair ; m = E

m pair chaque plan engendre une seule OS

La Symetrie Moleculaire p. 7/26

Dfinition des lments et des OS (4)

 Opration dinversion im par rapport un centre dinversion i
un point de coordonnes (x, y, z) invers par rapport au centre O du reprre cartsien se
retrouve en (x, y, z)
H2 O, CH3 Cl nont pas de i

im = i

i1=i

m impair ; im = E

i2=E

Ha

Hb

m pair chaque centre engendre une seule OS

m
autour dun axe Sn
 Opration de rotation impropre Sn
m
se dcompose en deux oprations successives :
Sn
m
une rotation Cn

suivie dune rflexion m par rapport un plan laxe Cn

Rq : laxe Cn et le plan ne sont pas obligatoirement des lments de symtrie

La Symetrie Moleculaire p. 8/26

Dfinition des lments et des OS (5)

m
autour dun axe Sn
 Opration de rotation impropre Sn

Hc

Hd

Ha

Hb

S14
Ha

C5

Ru

Hb

S14

Ru

Hb

Hd

S14

S44=E

Ha

Hc

S24=C12

S34=S-14

Hd

Hc

Ru

Hc

Dcomposition de lOS S51 (ruthnocne)

Hd

S14

Hb

Ha

OS S4m (mthane)

n
= E si n pair
Sn
2n
= E si n impair
Sn

La Symetrie Moleculaire p. 9/26

Recherche du GPS dune molcule

Groupe Ponctuel de Symtrie = GPS
Ponctuel ? Les OS laissent au moins un point commun inchang
Classification en GPS dduite des lments de symtrie

Molcule

linaire
i

plusieurs

Cn (n > 2)
D

Td
Oh
Ih

Cn

nC2Cn

i
Cs
h

Ci
nd

nv

Dnh

C nh

C1
S2n
C nv

Dnd
Dn

S 2n
Cn

La Symetrie Moleculaire p. 10/26

Recherche du GPS dune molcule. Chloromthane.

CH3Cl

linaire
i

plusieurs

Cn (n > 2)
D

Td
Oh
Ih

C3
v

v
Cl

Cn

n=3

nC2Cn

3C2C3

Cs
h

Ci
nv

nd

C
Dnh

C nh

3v

C1
S2n

Dnd

C nv

C 3v
Dn

S 2n
Cn

La Symetrie Moleculaire p. 11/26

Recherche du GPS dune molcule. Mthane.

C2 S4

C2

CH4

S4
H
C

plusieurs

Cn (n > 2)

Td
Oh
Ih

H
C3
C3

linaire

C2
S4

C3

C3

d
d

S4 : S41 , S43
C2 : C21

OS C3
6 OS S4
3 OS C2
6 OS d

C3 : C31 , C32 8

La Symetrie Moleculaire p. 12/26

Un peu de formalisme (1)

 Les OS dune molcule forment un groupe
groupe = ensemble dlments qui satisfont certaines conditions : lensemble G = {A, , B, C, ...}, o
A, B, C, ... sont ici des OS, forme un groupe si :
il existe une loi de multiplication entre deux lments du groupe G qui a pour rsultat un autre
lment du groupe G :
AB = C
la multiplication est associative :
(AB)C = A(BC)
il existe un lment neutre de lopration multiplication (ici E=identit) :
EA = AE = A
tout lment du groupe admet un inverse :
A1 A = AA1 = E

La Symetrie Moleculaire p. 13/26

Un peu de formalisme (2)

 Les OS peuvent tre reprsentes par des matrices

z
soit u = ux ex + uy ey + uz ez

quelle est laction de C2 sur u ?

C2 u = ux C2 ex + uy C2 ey + uz C2 ez

C2 ex = ex
C2 ey = ey
C2 ez = +ez

do C2 u = ux ex uy ey + uz ez (1)

1
ux
ux

(1) D(C2 )
uy = uy avec D(C2 ) = 0
0
uz
uz

0
1
0

D(C2 ) reprsente lOS C2 dans la base {ex , ey , ez } matrice reprsentative de lOS C2

D(E) =
0
0

0
1
0

Autres matrices reprsentatives :

1
1
0
0
0

0
; D(v (xz)) = 0 1 0 ; D(v (yz)) = 0
0
0
0
1
1

Les 4 matrices constituent une reprsentation (quon notera e )

du GPS C2v dans la base {ex , ey , ez }
La Symetrie Moleculaire p. 14/26

Un peu de formalisme (3)

D(E) =
0
0

D(v (xz)) =
0
0

1
0

1
1 0
; D(C2 ) = 0
0
0
0 1

1
0
0

1 0
; D(v (yz)) = 0
0
0
1
0

 La trace des matrices reprsentatives des OS R est appele caractre

(R) = tr[D(R)] =

dii (R)

(trace dune matrice = somme des lments diagonaux)

C2

v (xz)

v (yz)

-1

caractre = effet de lOS sur la base dans une reprsentation donne

(E) = 3 : dimension de la reprsentation e

La Symetrie Moleculaire p. 15/26

Reprsentations irrductibles. Cas des OM de H2 O

v

C2

 Analyse de la transformation de deux OM de H2 O

E

C2

v (xz)

v (yz)

+1

+1

+1

+1

+1

-1

+1

-1

OM
A
B

v
z
y
x

GPS : C2v
OS : E, C2 , v (xz),
v (yz)

(E) = +1 : ces reprsentations sont

chacune de dimension 1
 Commentaires

Les quatres caractres (+1,+1,+1,+1) obtenus pour 1 dfinissent la reprsentation 1

Les quatres caractres (+1,-1,+1,-1) obtenus pour 2 dfinissent la reprsentation 2
1 6= 2 les 2 OM nont pas les mmes proprits de symtrie
Reprsentation de dimension 1 : + petite reprsentation possible il sagit de reprsentations
irrductibles (RI)
Il y a un nombre fini de RI dans un GPS (sauf groupes infinis)

La Symetrie Moleculaire p. 16/26

Tables des caractres (1)

v

Pour un GPS donn, les RI, les caractres qui dfinissent ces RI, les OS
sont recenss dans la table des caractres de ce groupe

C2

 Analyse de la transformation de deux OM de H2 O

E

C2

v (xz)

v (yz)

+1

+1

+1

+1

A1

+1

-1

+1

-1

B1

OM

A
B

1
v
z
y

GPS : C2v
OS : E, C2 , v (xz),
v (yz)

identification de 1 et 2 dans la table des caractres :

1 = A1 ; 2 = B1

 Table des caractres du GPS C2v (cd GPS de H2 O)

C2v

C2

v (xz)

v (yz)

A1

x2 ,y 2 ,z 2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x, Ry

xz

B2

-1

-1

y, Rx

yz

Table des caractres du groupe C2v

La Symetrie Moleculaire p. 17/26

Table de caractres (2)

 Commentaires
En jargon :
1 constitue une fonction de base pour la RI A1
2 constitue une fonction de base pour la RI B1

En termes courants :
lOM 1 est de symtrie A1
lOM 2 est de symtrie B1

 Donner du sens la notion de reprsentation

cest lensemble des caractres qui dfinissent comment une proprit associe une molcule se
transforme sous leffet de chaque classe dOS qui dfinissent le groupe de cette molcule
une approche plus rigoureuse ncessiterait dintroduire la notion despace vectoriel (base = base
vectorielle). Dans ce cas, une RI est un sous-espace vectoriel qui nest lui-mme pas dcomposable
en sous-espaces

La Symetrie Moleculaire p. 18/26

Table de caractres (3)

 Exemple du groupe C3v
C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x, y) (Rx , Ry )

x2 + y 2 ,z 2
(x2 y 2 , xy) (xz, yz)

1re ligne : OS (R) regroupes en classes (3 classes ; K = 3) ; ordre h = 6 (nbre dOS du

groupe)
1re colonne : nom des reprsentations irrductibles (RI)
Caractres (R)
pour la RI A1 (RI de dimension 1)
pour la RI A2 (RI de dimension 1)
pour la RI E (RI de dimension 2 = RI dgnre)
(E) pour une RI j = dimension de la RI = dj
Fonctions qui constituent une base pour les RI (fonctions linaires x, y, z et fonctions quadratiques
x2 ,y 2 ,z 2 ,xy,yz,xz)
!! Vrai uniquement pour les fonctions situes lendroit totalement invariant par toute OS (cd
intersection de tous les lments de symtrie) !!
La Symetrie Moleculaire p. 19/26

Reprsentation : rductible ou irrductible ?

 Cas de H2 O
reprsentation e dans la base {ex , ey , ez } :

C2

v (xz)

v (yz)

-1

table des caractres du GPS C2v :

C2v

C2

v (xz)

v (yz)

A1

A2

-1

-1

B1

-1

-1

B2

-1

-1

on sapperoit que e est la somme des lignes A1 , B1 et B2

C2v

C2

v (xz)

v (yz)

A1

B1

-1

-1

B2

-1

-1

A1 B1 B2

-1

conclusion : e = A1 B1 B2
e est rductible en une somme de 3 RI

La Symetrie Moleculaire p. 20/26

Construction et rduction dune reprsentation (1)

 Quelques relations mathmatiques
1.

2.

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

-1

Relation entre lordre du GPS et les dimensions des RI. Cas dune
RI j (dj = dimension de la RI j ; N = nombre de RI) :
N
X

j=1

Relation dorthogonalit entre 2 RI quelconques i et j :

K
X

i ()j () = 0

dj = h

i 6= j

4.

Relation gnrale :
P
Relation 2 :
()j () = 0
P i
Relation 3 :
i ()i () = h
Une seule relation qui rsume les deux :

=1

3.

Le module dune RI i correspond lordre

du groupe :

K
X

i ()j () = hij

=1
K
X

=1

[i ()]2 = h
o ij = symbole de Kronecker
ij = 0 i 6= j ; ij = 1 i = j

La Symetrie Moleculaire p. 21/26

Construction et rduction dune reprsentation (2)

 Vers llaboration de recettes

on va considrer des problmes

physico-chimiques de molcules qui
possdent une symtrie
ce problme va tre exprim dans une base
de fonctions lmentaires (par exemple une
base dOA)
lapplication des OS sur cette base va
donner une reprsentation ,
gnrablement rductible
on va souhaiter rduire cette reprsentation
en RI i , tape indispensable pour ensuite
obtenir des fonctions de symtrie

on veut viter de passer par la

reprsentation matricielle des OS il faut
une formule de rduction, telle que :

N
X

ai i

i=1

cd une formule qui permette de trouver les

coefficients ai
Exemple : e = A1 B1 B2
P
de la forme =
ai i , avec :
aA1 = 1 ; aA2 = 0 ; aB1 = 1 ; aB2 = 1

La Symetrie Moleculaire p. 22/26

Construction et rduction dune reprsentation (3)

 Vers llaboration de recettes : recherche de la relation de rduction
On peut exprimer une RR comme une
combinaison linaire de RI
=

ai i doit tre vrifie la classe dOS :

() =

N
X

=
ai i ()

N
X

aj j

i=1

i=1

On fait la somme sur toutes les classes, sans oublier le

nombre dOS de chacune des classes ( ) :
K
X

() =

=1

N
X

ai

K
X

K
1 X
()j ()
aj =
h =1

i ()

=1

i=1

avec
puis on multiplie par j (), le caractre dune RI j :
K
X

=1

()j () =

N
X
i=1

ai

K
X

i ()j ()

: caractre qui dfinit la reprsentation

rduire ; j : caractre de la RI j
si les caractres des RI C :

=1

hij
aj h

K
1 X

()j ()
aj =
h =1
La Symetrie Moleculaire p. 23/26

Les recettes pour construire et rduire

1. Chercher les lments de symtrie et les OS
2. En dduire le GPS
3. Dfinir la base {u1 , u2 , u3 , ...uM }, pertinente vis--vis du problme physico-chimique
4. Construire la reprsentation des OS engendre dans cette base.
Utiliser la recette suivante pour viter de construire les matrices reprsentatives des OS :
on va considrer lapplication de R
chaque fonction de base :
Soit une OS R,
i = ui alors i = 1
si Ru
i = uj (cd une autre fonction de la base) alors i = 0
si Ru
Bilan :

=
(R)

M
X

i=1

5. Il ne reste plus qu rduire la reprsentation laide de lexpression :

K
1 X

()j ()
aj =
h =1

La Symetrie Moleculaire p. 24/26

Exemple
 Application de recettes. Cas de H2 O en base dOA de valence
base dOA : {2s, 2px , 2py , 2pz , 1sA , 1sB }
v

C2

Rsultat = , qui est la reprsentation

engendre dans la base considre
Rduction de :
aA1 = 3
aA2 = 0
aB1 = 1

aB2 = 2

= 3A1 B1 2B2
v

on en dduit la symtrie des OM de valence

de H2 O :

z
y

3 OM de symtrie A1

Action des OS sur les OA de la base :

C2v
2s
2px
2py
2pz
1sA
1sB

2s :+1
2px :+1
2py :+1
2pz :+1
1sA :+1
1sB :+1
6

C2
2s :+1
2px :-1
2py :-1
2pz :+1
1sB :0
1sA :0
0

v (xz)
2s :+1
2px :+1
2py :-1
2pz :+1
1sB :0
1sA :0
2

v (yz)
2s :+1
2px :-1
2py :+1
2pz :+1
1sA :+1
1sB :+1
4

1 OM de symtrie B1
2 OM de symtrie B2

La Symetrie Moleculaire p. 25/26

Application de la TG au calcul dintgrales :

Lintgrale (o g1 , g2 et f sont trois fonctions) :
I =

g1 f g2 d

est diffrente de zro si le produit direct g1 f g2 contient la RI totalement symtrique (A, A , A1 ,

A1g , ... selon le GPS, cd RI dfinie par tous les = +1). Cd :
g1 f g2 TotSym
(le symbole est un produit direct)
 Exemple de produit direct
C2v
A2
B1
A2 B1
B2

C2

v (xz)

v (yz)

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

 Exemple dintgrale
On considre les 3 fonctions suivantes, dans le
cadre du GPS C2v :
- g1 est de symtrie A2 (=g1 )
- f est de symtrie B1 (=f )
- g2 est de symtrie B2 (=g2 )
Vrifier que lintgrale I est nulle.

A2 B1 = B2
Rponse :
g1 f = B2
(g1 f ) g2 = B2 B2 = A1
A1 est la TotSym du GPS C2v , donc I est nulle
pour des raisons de symtrie.
La Symetrie Moleculaire p. 26/26