Conversin directa de la celulosa y la biomasa lignocelulsica en productos

qumicos y biocombustibles con catalizadores cloruro metlicos

RESUMEN
Fue llevada a la transformacin directa de bagazo de caa de azcar de celusosa en 5-
hidroximetilfurfural (HMF)
utilizando catalizadores de cloruro de metal solo o combinado en DMA LiCl solvente bajo
microwaveassisted
calefaccin. Entre varios cloruro metal catalizadores estudiados, Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador
combinado fue
ms eficaz que permite HMF de 57% de fibra de celulosa. ZR (O) Cl2/CrCl3 catalizador tambin
fue eficaz para el
conversin de bagazo de caa de azcar en HMF y 5-ethoxymethyl-2-furfural (EMF), un
prometedor biocombustible. Esto
Informe revela una olla sntesis de EMF de bagazo de caa de azcar por primera vez y
tambin revela la
HMF mximo rendimiento conocido tan lejos de bagazo de caa de azcar. Por lo tanto, el
actual sistema cataltico basado en
baratas y fcilmente abundantes sales de circonio y cromo presenta un mtodo eficiente para
EMF y
Sntesis de HMF a partir de biomasa lignocelulsica barato.

1. Introduccin
La conciencia del clima cambio y disminuir los combustibles fsiles
las reservas requieren la sustitucin de corriente peligrosa y
procesos no renovables con verde, sostenible y el medio ambiente
benignas prcticas [1,2]. En las prximas dos dcadas, el petrleo
es poco probable que mantener el ritmo de la creciente demanda de produccin
combustibles y productos qumicos [3]. Por lo tanto, sinttico nueva rutas y relacionadas
tecnologas para la generacin de combustibles y productos qumicos de renovables
materia prima son necesarios. En este contexto, derivados de biomasa 5-
hidroximetilfurfural
(HMF) [3,4 7] ha emergido como una importante plataforma
producto qumico para la prxima generacin plsticos [8] y biocombustibles [9]
produccin. A pesar de la aplicacin verstil de HMF, sostenible
rutas sintticas para su produccin en cantidades escalables son todava
ser desarrollado [10]. Sntesis de HMF facile de derivados de azcar
utilizando una amplia gama de catalizadores incluyendo catalizadores metlicos en lquido
inico,
catalizadores cidos en bifsica los medios de comunicacin han sido desarrollaron [11].
Sin embargo, estos procesos existentes de produccin de HMF son principalmente
dependiente de los substratos monosacrido comestible [12].
Directo a la inversa, transformacin de los no tratados lignocelulsico
biomasa de HMF no es depender de las comestibles derivados de cultivos
hidratos de carbono. Por lo tanto, sntesis de HMF a partir de biomasa no tratada
aborda el tema de la sostenibilidad y ofrece a escala comercial
oportunidad de aplicacin. Varios investigadores investigaron rutas catalticas para sntesis
de HMF a partir de celulosa [13 20] y no tratada
biomasa lignocelulsica [6,13,18]. Binder y Raines [13]
inform que CrCl2 catalizado la transformacin de la biomasa sin tratar
(el rastrojo del maz) y celulosa purificada puede producir HMF 48% y 54%,
respectivamente, en N, N-dimetil que contienen solventes acetamida (DMA)
LiCl y 1-etil-3-imidazolio aditivos cloruro ([EMIM] Cl) en
140 C con reaccin tiempo 2 3 h.
En el mismo ao, Zhang et al [17] inform de la formacin del 58%
HMF de celulosa utilizando dos catalizadores metlicos cloruro (CuCl2 y
CrCl2) en lquido inico a 120 C con un tiempo de reaccin de 8 h. dos
aos ms tarde, inform Wang et al [21] el surfactante de Brnsted Lewis-
combinado heteropolyacid (HPA), Cr [H2PW12O40 (DS)] 3 (DS = OSO3C12H25,
transformacin catalizada micelar dodecil sulfato) de
produccin de celulosa de HMF con un mximo de 53% HMF. La mayora
Publicaciones recientes [22,23] en esta rea de la investigacin demostraron la formacin
de HMF 48% y el 60% de celulosa utilizando CrCl2 NHC-carbeno /
zeolita y combinado CrCl2/RuCl3 sistemas catalticos en inico
lquidos. Transformacin de la celulosa con CrCl2 NHC-carbeno/zeolita
catalizador es divulgado para ocurrir va hidrlisis de celulosa seguida
por la deshidratacin de la glucosa resultante [22]. La reaccin posterior
con CrCl2/RuCl3 se realiz mediante 4:1 Mratio de CrCl2/RuCl3 en
120 C por 2 h [23]. La mayora de estas reacciones se llevaron a cabo bajo
calefaccin trmica y por lo tanto requieren largos tiempos de reaccin. Es
conocido que las reacciones secundarias dando especies oligomricas de
HMF y azcares se vuelven dominantes en el tiempo de reaccin [24].
En este contexto, asistida por microondas rpida sntesis de HMF de
celulosa [15] es significativa, que ofrece rendimiento de HMF de 62% en
2 min usando lquidos inicos como medio de reaccin. Informes recientes de la literatura
han revelado eficiente hidrlisis de la celulosa en lquido inico
agua mezclada solvente [25,26]. Aunque los lquidos inicos son la
recomendado: disolventes para sntesis de HMF [27] debido a su inherente
propiedades caractersticas como baja presin de vapor, buena trmica
estabilidad y una gama de hidrofobicidad/hidrofilia sintonizable
[4,28], su alto costo limita su uso industrial.
Para reducir al mnimo el uso de lquidos inicos caros, que contienen el DMA
LiCl ha sido utilizado, que tambin tiene la ventaja aadida de
disolviendo celulosa purificada. Este informe revela asistida por microondas
transformacin directa de la celulosa y de biomasa lignocelulsica
HMF usando catalizadores metlicos cloruro en DMA LiCl
solvente con y sin cloruro 1-Butil-3-metilimidazolio
([BMIM] Cl]) aditivo. Resultados experimentales demuestran que
ZR (O) Cl2/CrCl3 es un catalizador eficaz para la conversin directa
de biomasa HMF y 5-ethoxymethyl-2-furfural (EMF), un
prometedor biocombustible. El uso de esta combinacin de catalizador para el
sntesis de HMF y EMF no se ha divulgado previamente. Esto
Informe revela tambin la sntesis de una olla de EMF de caa de azcar
bagazo por primera vez.

2. Proceso experimental
2.1. Productos qumicos.
Las sales del metal, CrCl3 6H2O, AlCl3 (anhidro) y Zr (O) Cl2 8H2O de
99% de pureza fueron comprados de Thomas Baker, India y usados
sin una posterior purificacin. Fibra de celulosa de algodn desfibradora, una celulosa
polvo, polvo de celulosa sigmacell y 1-Butil-3-metilimidazolio
cloruro fueron comprados de Sigma-Aldrich y
utilizado como recibido. Cloruro de litio y DMA se adquirieron en
Spectrochem, India. Las muestras de celulosa fueron secados al horno a constante
peso en 120 C antes de usarlo. Bagazo de caa de azcar se colect
tienda local de caa de azcar jugo y se sec. Las muestras secas fueron
cortar en trozos pequeos y moler en polvo antes de usar.

2.2. Instrumentacin
Las reacciones de transformacin de la celulosa se realizaron en un CEM
Reactor de microondas Matthews WC descubrir, modelo N 908010
DV9068 equipado con temperatura y presin programable
controlador. Anlisis espectral de 1H NMR fue realizado en un JEOL
Instrumento de JNM ECX-400 P 400 MHz y los datos fueron procesados
utilizando JEOL DELTA programa versin 4.3.6. Se midieron los rendimientos HMF
por HPLC y UV Visible espectrofotomtrico (UV-SPECORD
tcnicas de analytikjena 250 espectrmetro). Un HPLC de Shimadzu
instrumento (modelo: 20 AD) equipado con detector de UV y presin
bombas de gradiente fue utilizado para la determinacin de los rendimientos de HMF de
la mezcla de reaccin.

2.3. Conversin cataltica de bagazo de caa de azcar de celusosa en HMF
Un tubo de reactor de microondas fue acusado por el wt.% deseado
de sustratos de celulosa o de caa de azcar baggase y 0,5 g DMA LiCl.
La mezcla se agit a 80 C por 5 min a disolver la celulosa
sustrato. El tubo fue sellado con el tapn despus de cargar con
la cantidad deseada de metal cloruro catalizador y lquido inico
aditivo y se coloc en el reactor de microondas. El poder
de microondas reactor fue fijado a 300 w. Sobre la terminacin
de reaccin para la reaccin de hora, la reaccin fue de masa
enfriado a temperatura ambiente. El producto de HMF aceitoso amarillo claro
se extrae con ter dietlico y analizaron mediante la tcnica de NMR.
1H NMR (CDCl3): d 9.58 (s, 1H), 7.20 (d, J = 2,8 Hz, 1H),
6,51 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 4.70 (s, 2H). 13C NMR (CDCl3): d 177.76,
160.97, 152.04, 123.47, 109.94, 57.25.

2.4. Conversin cataltica de bagazo de caa de azcar en EMF
Sntesis de una olla de EMF de bagazo de caa de azcar fue llevada
en etanol por calentamiento en bao de aceite. Fue un matraz de fondo redondo
cargado con polvo de bagazo de caa de azcar 1 g, 20 mL de etanol,
20 mol % de catalizador Zr (O) Cl2/CrCl3 en proporcin de 3: 1 M de Zr (O) Cl2/CrCl3
y 9 wt.% [BMIM] Cl. La mezcla se refunde con continuo
agitacin a 120 C durante 15 horas. Despus de la reaccin de 15 h, la mezcla de reaccin
fue enfriado a temperatura ambiente, evaporada etanol bajo vaco,
y el residuo aceitoso se ejecut a travs de una cromatografa de columna
hecho con gel de slice de malla 200 400 como un estacionario
fase y un disolvente mezclado diclorometano/dietil ter (2:1 volumen
Ratio) como una fase mvil. Despus de separar componentes [BMIM] Cl
por cromatografa de columna, era la capa de producto aceitoso
recogidos y analizados por Espectroscopia NMR. Tanto 1H y 13C
Espectros de RMN de la capa aceitosa revelaron la formacin de los CEM y
etil levulinato (EL) como los nicos productos y su caracterstica observada
las seales en los espectros de RMN son como sigue; EMF: 1H NMR
(CDCl3): d 9,59 (s, 1H), 7.19 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 2,8 Hz,
1 H), 4,53 (s, 2 H), 3,69 (q, 2 H), 1,20 ppm (t, 3 H); 13C NMR (CDCl3):
d 14,98 64.67 66.58, 111.01, 122.3, 152.22, 160.88, 177,79 ppm.
EL: 1H NMR (CDCl3): d 4,08 (q, 2H), 2.71 (t, 3H), 2.54 (t, 2H), 2.15
(s, 3H) 1,20 ppm (t, 3H); 13C NMR (CDCl3): d 14.2, 28.1, 30,5,
38.1, 61,4 173.0, 207,4 ppm. Basado en la integracin del mximo de 1H
Espectros de RMN, el cociente de EMF para EL en la mezcla del producto era
9:1. aislado el rendimiento Total de la mezcla de productos que contengan EMF
y EL en proporcin 9:1 fue de 0,24 g.

2.5. Conversin cataltica de HMF en EMF
La sntesis de los CEM de HMF se llev a cabo en un fondo redondo
matraz de reflujo una mezcla de reaccin que contiene 0,25 g (5 wt.%)
HMF, 6 mL de etanol, 20 mol % dual Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador en 3:1 M
cociente de Zr (O) 9 y Cl2/CrCl3 wt.% [BMIM] Cl a 120 C durante 8 h. el
producto, que contiene una mezcla de EMF y EL, fue aislado y
caracterizado por tcnica de NMR como se describe en el punto 2.4. Total
rendimiento aislado fue 0.29 g. basado en la integracin del mximo de 1H NMR
Espectros, la proporcin de EMF para EL en la mezcla del producto fue de 9:1.

2.6. Determinacin del rendimiento de HMF
El rendimiento de HMF fue determinado por HPLC y UV Visible
tcnicas espectrofotomtricas.

2.6.1. Mtodo HPLC.
Las mediciones de HPLC se obtuvieron usando un LC 20 AD Shimadzu
instrumento equipado con un detector de UV, gradiente de presin baja
la bomba y columna de fase inversa C18 de dimensin 250 mm
4.6 mm 5,0 micrones. La solucin de producto que contiene HMF fue
Corre usando una fase mvil de agua cida (0.05% H2SO4) a 35 C.
Loop de inyeccin lL 20 fue utilizado con un caudal de 1.0 mL/min.
Se utiliz LC solucin software para el anlisis de los datos y clculo
de rendimiento de HMF. El pico de HMF fue identificado por su retencin
tiempo en comparacin con autntica muestra e integrada. El real
se determin la concentracin de HMF de la pre calibrado
parcela de rea pico contra las concentraciones.

2.6.2. Mtodo UV-Visible.
El espectro UV Visible de la solucin HMF pura tiene un distinto
pico en 284 nm con el correspondiente coeficiente de extincin molar
(e) valor de 1.66 104 cm-1 M 1. El porcentaje de HMF en cada uno
de la reaccin de producto se calcul de la absorbancia medida
los valores en 284 nm y el valor del coeficiente de extincin. En primer lugar,
una solucin estndar de HMF de 99% de pureza se analiz para correlacionar
el porcentaje de la cantidad real y calculado de HMF. Una vez un
buena correccin fue establecido, las muestras de productos extradas de HMF se corrieron y
se calcul el porcentaje de rendimiento de HMF.
Medida repetida de la misma solucin muestra el porcentaje
de error asociado a esta medida era 3%. Rendimientos de HMF
Obtenido se compara medicin UV-Vis con el de
la medida de HPLC.

2.7. Estudio de reciclabilidad de catalizador de la sntesis de HMF
La reutilizacin del catalizador y disolvente se evalu mediante la realizacin de
un experimento en la irradiacin de microondas bajo las siguientes
las condiciones de reaccin: 4 wt.% fibra de celulosa, 20 mol % Zr (O) Cl2/CrCl3
catalizador en proporcin de 3: 1 M de Zr (O) Cl2/CrCl3, 2.0g DMA LiCl solvente,
9 wt.% [BMIM] Cl 120 C y 5 min tiempo de reaccin. Despus de completar
la reaccin durante 5 minutos, la reaccin de masa fue enfriado a temperatura ambiente
y HMF se extrae con ter dietlico tres veces
para asegurar la extraccin completa. Se utiliz aproximadamente 4 mL de ter etlico
en cada momento. La mezcla de reaccin gastado que contienen el catalizador, cualquier
sustrato no reaccionado y solvente, fue reutilizado para el siguiente ciclo sin
aislamiento y caracterizacin de la especie cataltica. El prximo ciclo
se inici mediante la adicin de fibra de celulosa fresco. El proceso fue repetido
para 4 ciclos.

3. Resultados y discusin.
3.1. Conversin de Celulosa a HMF.
La transformacin directa de la celulosa en HMF involucra tres
pasos: (1) hidrlisis de celulosa polimrica en monosacridos,
(2) isomerizacin de glucopiranosa a fructofuranose y finalmente
(3) deshidratacin de fructofuranose a HMF [13,23] (esquema 1). Por lo tanto,
un sistema cataltico multifuncional es necesario para llevar a cabo estos tres
pasos simultneamente para la transformacin directa de la celulosa en
HMF. En un intento por investigar la transformacin directa de
celulosa y la biomasa sin tratar en HMF, solos cloruros metlicos
incluyendo Zr (O) Cl2, CrCl3, AlCl3 y la combinacin de dos cloruros metlicos
incluyendo Zr (O) Cl3/CrCl3, CrCl3/AlCl3, Zr (O) Cl2/AlCl3 fueron utilizados
como catalizador. DMA LiCl solvente fue capaz de disolver la celulosa formando
DMA Li + macrocations, resultando en alta concentracin de dbil
emparejados iones Cl [13]. El Cl puede formar H-lazos con grupos OH de
celulosa, interrumpiendo su extensa red de intra y interchain
enlaces del hidrgeno. En este proceso, la concentracin de Cl puede ser ms
aumentado por la adicin de [BMIM] Cl como aditivo, que
acelerar el paso de la hidrlisis de la celulosa.
Cloruro de metal solo catalizado transformaciones de ambos fibra
y muestras de celulosa polvo HMF se llevaron a cabo en 120 C
durante 5 min bajo calefaccin asistida por microondas. Los resultados como se muestra
en tabla 1 revelar ese catalizador Cl2 Zr (O) es el ms activo y producido
HMF 30% de fibra de celulosa en DMA LiCl sin
[BMIM]CL aditivo (tabla 1, entrada 4). Bajo reaccin comparable
condiciones, CrCl3 y AlCl3 catalizaron reaccin que brinda 24% y
HMF 21% de fibra de celulosa, respectivamente (cuadro 1, entrada 1 y
7). cuando reacciones 1 9 de la tabla 1 se repitieron en la presencia
de 9 wt.% [BMIM] Cl aditivo (cuadro 1, las entradas de 10 18), Zr (O) Cl2, CrCl3
y AlCl3 cataliz la conversin de la celulosa fibra producida 37%,
29% y 27% HMF, respectivamente (cuadro 1, las entradas de 10, 13, 16). El
conversin correspondiente de fibra de celulosa con Zr (O) Cl2 y CrCl3
catalizadores fue 75% y 70%, respectivamente. En presencia de wt.% 9
[BMIM]CL aditivo, el rendimiento de HMF aument constantemente por
5 7% para todos los sustratos de celulosa. [BMIM]Se cree que aumentar la cl
la concentracin de iones de Cl en el medio de reaccin y por lo tanto
acelerar el camino de la hidrlisis de celulosa en la reaccin de tres pasos
secuencia como se muestra en el esquema 1. Una variacin significativa de HMF
los rendimientos de tres sustratos diferentes celulosa se observ, que
pueden ser interpretados por su fuerza y diferentes microestructuras
de H-vinculacin red [29].
Adems comprobar la eficacia cataltica del nico metal
catalizadores de cloruro en presencia de otro cloruros metlicos, una serie
de los experimentos fueron diseados para la transformacin de sustratos de celulosa
bajo ayuda de microondas calefaccin a 120 C en DMA LiCl
solvente con y sin catalizadores metlicos cloruro [BMIM] cl. combinado
que fueron probados en el presente trabajo incluyen Zr (O) Cl2/CrCl3,
ZR (O) Cl2/AlCl3 y AlCl3/CrCl3. Un total de 20 mol % combinado metal
cloruros en proporcin de 3: 1 M de Cl2 Zr (O) a otros cloruros metlicos fueron
utilizado. Entre estas tres diferentes combinaciones, Zr (O) Cl2/CrCl3
catalizador exhibi el mejor rendimiento resultante HMF de 43% de
fibra de celulosa en la presencia de 9 wt.% [BMIM] Cl (tabla 1, entrada
19). la conversin de fibra de celulosa en esta reaccin fue del 82%.
La conversin de la celulosa se determin con base en lo observado
HMF cede, segn lo determinado por anlisis de HPLC e instruido reducido
azcares en la solucin de producto, como analizado por los informados
mtodo cido fenol-sulfrico [30,31]. Informes anteriores han demostrado
la formacin de cido levulnico (LA), 5-chloromethylfurfural (CMF),
cido frmico (FA) y humin como productos secundarios junto con la deseada
HMF en reaccin en fase acuosa [24,32]. Para probar la hiptesis
de la formacin de productos secundarios similares en la reaccin presente,
producto de la reaccin Obtenido de conversin de fibra de celulosa con
ZR (O) Cl2 CrCl3 catalizador se extrae con ter dietlico y analizado
mediante la tcnica espectroscpica de 1H NMR. Espectros de RMN de 1H de la
producto de la reaccin demostr picos pequeos para el cido frmico (d 8,1 ppm)
y LA (d 2.5-2.7 ppm) y amplios picos para unidades de glucosa (d 3
4.4 ppm). La integracin de las seales del protn en espectros de RMN de 1H sugeridos
la formacin de cido frmico ocurri en 1:33 M ratio de FA /
HMF y LA se form en 1:77 M cociente de LA/HMF. La formacin de una pequea cantidad de
humin va Cruz-polimerizacin de
HMF con fructofuranose tambin es posible de color marrn oscuro
se convirti en la mezcla de reaccin [32].Cuando la reaccin 19 del cuadro 1
se llev a cabo en presencia de 10 wt.% agua, el rendimiento de HMF
se redujo a 34% con la conversin de fibra de celulosa casi similar
(80%). Sin embargo, rehidratacin significativa de HMF con agrega agua
se evidenci desde la formacin de mayor concentracin de frmico
cido (FA/HMF = 1: 4. 6).
Bajo similares condiciones de reaccin, la celulosa y sigmacell
produce reaccin de transformacin con el catalizador Zr (O) Cl2/CrCl3
HMF 35% y 38% (cuadro 1, entradas de 20 y 21), respectivamente. Un cierre
aspecto de los datos enumerados en las entradas de 19 27 de tabla 1 revel que la
la efectividad del catalizador CrCl3/AlCl3 fue comparable con el de
Catalizador de Cl2/CrCl3 ZR (O) en algunos casos; por ejemplo, el rendimiento de
HMF de sustrato de clula Sigma con CrCl3/AlCl3 y Zr (O) Cl2/CrCl3
catalizadores fueron 39% y 38%, respectivamente (cuadro 1, entradas 24 y
21). la efectividad del catalizador Zr (O) Cl2/CrCl3 mejorado en
la presencia de altas concentraciones de [BMIM] Cl (tabla 1, entradas
19 y 28 31). El rendimiento de HMF aument de 43% a 57% de
fibra de celulosa al aumentar las concentraciones de [BMIM] Cl de
9 a 44 wt.% (Fig. 1). Experimento controlado demostrado que
ZR (O) Cl2/CrCl3 catalizado reaccin produjo 6 7% menos de HMF sin
[BMIM]CL obtenida con 9 wt.% [BMIM] Cl (tabla S1, entrada
34, 35 y 36).
Se cree que juegan un papel importante en la isomerizacin de la ZR (O) Cl2
glucopiranosa a fructofuranose [33,34] (esquema 3) la transformacin
de fructofuranose a HMF mediante la formacin de oxonium
ion y productos intermedios cclicos se ha divulgado en la literatura
[13,32]. la mejora observada en funcionamiento cataltico de
el catalizador Zr (O) Cl2 CrCl3 combinado puede ser atribuido a la presencia
de metal de Cr, que se cree que promueven la isomerizacin de
glucopiranosa a fructofuranose [35]. Un informe reciente de la literatura
tambin demostr el efecto beneficioso similar del metal combinado
catalizadores de cloruro, RuCl3 CrCl2, para la conversin directa de la celulosa
de HMF en solvente [EMIM] Cl [23].
La posibilidad de la hidrlisis del cloruro de metal con agua resultante
del proceso de conversin de la celulosa, y por lo tanto, se consider la posibilidad de
formacin de HCl que puede catalizar la conversin de la celulosa,.
Para probar esta hiptesis, el pH de dos mezclas de reaccin, preparado
en agua y DMA LiCl en condiciones idnticas, fue
medida para el sistema cataltico Zr (O) Cl2/CrCl3. El pH de la
mezcla de reaccin en DMA LiCl fue significativamente mayor (pH = 5.8)
que mide en medio acuoso (pH = 3.0). El pH de la
tambin fue la mezcla de reaccin en DMA LiCl conteniendo agua wt.% 10
superior (5.1) que la del medio acuoso puramente. Esto excluye
la posibilidad de hidrlisis considerable del catalizador metal cloruro
en DMA LiCl y DMA LiCl - 10% de agua los medios de comunicacin.

3.2. Efecto del tiempo de reaccin sobre el rendimiento de HMF
El tiempo de reaccin de conversin de la celulosa fue variado para estudiar
la tasa de formacin de HMF en funcin del tiempo. Como se muestra en la tabla
2, el rendimiento de HMF mejorado de 49% a 62% aumento
el tiempo de reaccin de 2 min a 20 min de Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizado
conversin de fibra de celulosa wt.% 4 a 120 C. Por lo tanto, la cintica de
Formacin de HMF es rpida en los primeros 2 minutos seguido de una reaccin lenta.
Este comportamiento de formacin HMF con un aumento del tiempo de reaccin
de acuerdo con la tendencia observada de fructosa, glucosa y sacarosa
conversin a HMF con el catalizador AlCl3 anhidro [32]. Para
estudiar el efecto de la concentracin de celulosa sobre el rendimiento de HMF, a partir
una reaccin se llev a cabo entre 8 wt.% fibra de celulosa y
20 mol % Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador (Zr (O) Cl2/CrCl3 = 3:1) a 120 C en
DMA LiCl solvente con 44 wt.% [BMIM] Cl. La reaccin a partir
con mayor concentracin de celulosa fibra (8 wt.%) produce similar
Rendimiento de HMF como la obtenida de 4 wt.% a partir de fibra de celulosa.
Este resultado sugiere que tampoco (i) solubilidad mxima de la celulosa
fibra en las condiciones actuales de reaccin cuando logr wt.% 4
fibra de celulosa se utiliz o (ii) la produccin de HMF no es dependiente
en las concentraciones de sustrato inicial [33].

3.3. Reciclabilidad del catalizador
Para probar la reciclabilidad del catalizador, la mezcla de reaccin
que contengan pasado Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador, solvente (DMA LiCl), y
aditivo ([BMIM] Cl) fue reutilizado para la prxima carrera despus de separar
HMF por extraccin con ter dietlico. La actividad cataltica de los gastados
mezcla de reaccin se evalu mediante la adicin de fibra de celulosa fresco en el
mezcla de reaccin, sin aislar y caracterizar el activo
especie cataltica. Catalizador fresco no fue agregado para compensar
cualquier prdida del catalizador en la carrera previa. De manera similar, la
mezcla de reaccin gastado fue reutilizada durante tres ciclos catalticos. El
los rendimientos de HMF obtenida de cada ciclo se muestran en la figura 2. El resultado
muestra la prdida mnima de la actividad del catalizador gastado; en trminos de
Rendimiento de HMF, la prdida es slo el 4% despus de cuatro ciclos. Esto sugiere que
los catalizadores homogneos cloruro de metal pueden ser reciclados para
Sntesis de HMF de celulosa y la biomasa sin tratar.

3.4. Sntesis de HMF de bagazo de caa de azcar
La conversin de biomasa lignocelulsica no tratada, caa de azcar
bagazo, con Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador se llev a cabo en DMA LiCl
120 c con y sin el aadido [BMIM] Cl. Sin Cl [BMIM]
aditivo, una reaccin entre el bagazo de caa de azcar wt.% 4 y
20 mol % Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador bajo calefaccin asistida por microondas
produce HMF de 29% en 5 minutos. La efectividad del catalizador, en
trminos del rendimiento de HMF, mejorada cuando se repiti la reaccin anterior
en presencia del aditivo [BMIM] Cl. Como se muestra en la tabla 3,
el rendimiento de HMF aument del 29% al 37% en aumento
[BMIM]CL concentracin de 9 wt.% wt.% 38. Una mejora adicional
en rendimiento de HMF a 42% observ cuando conversin de bagazo de caa de azcar
se llev a cabo en [BMIM] Cl como solvente (100% [BMIM] Cl).
Informe anterior ha demostrado la formacin de HMF solamente 5 7% de
bagazo de caa de azcar con los catalizadores de xido de metal (TiO2, ZrO2 y TiO2, ZrO2) a
250 C en caliente comprimido agua [36]. Cuando se compara
con los datos de la literatura, la actuacin cataltica de
ZR (O) Cl2/CrCl3 catalizador es realmente efectiva incluso a baja temperatura
(120 C). Experimentos controlados para explorar el efecto de la reaccin
el tiempo en el rendimiento de HMF mostrado un incremento de 4% en el rendimiento de HMF
sobre
aumentar el tiempo de reaccin de 5 min a 15 min (tabla 3, entradas
3, 7, 8).

3.5. Sntesis de un paso de EMF de bagazo de caa de azcar y HMF
EMF, uno de los prometedores prxima generacin biocombustibles, tiene un comparable
densidad de energa (8,7 kW h 1 L) con los de gasolina estndar
(8,8 kW h 1 L) y gasoil (9,7 kW h L 1) [37,38]. Anterior
Informe de la literatura ha mostrado la sntesis de los CEM de rastrojo de maz por el
tratamiento con LiCl en presencia de cido clorhdrico acuoso en cloro solvente,
seguido de tratamiento adicional con etanol [39]. En el presente
estudio, Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador en proporcin de 3: 1 M de Zr (O) Cl2/CrCl3
era eficaz para la conversin de HMF a EMF en etanol en la
presencia de 9 wt.% [BMIM] Cl aditivo. Bajo idntica reaccin
condiciones, la misma combinacin de catalizador tambin fue efectiva para el
sntesis de una olla de EMF de bagazo de caa de azcar (esquema 2). Detalles
mtodo preparativa y aislamiento de los CEM de HMF y caa de azcar
bagazo se muestran en la seccin experimental. RMN DE 1H
datos espectrales demostraron la formacin de los CEM como principales productos
junto a EL, otro componente potencial de biocombustibles, como un menor de edad
componente (Fig. 3). En ambos casos, el cociente de EMF para EL era 9:1,
en comparacin con el reportado en la literatura para CrCl2 catalizado 5:2
conversin de agar derivados de las microalgas a una mezcla de los CEM y
EL Cl [EMIM] [40]. Rendimiento total aislado de CEM y EL de caa de azcar
bagazo (1 g) y HMF (1 g) en 15 h y 8 h fue 0.24 g y
0,29 g, respectivamente, bajo calefaccin en bao de aceite. Al extender la
tiempo de reaccin de 15 h a h 25 en sustrato de bagazo de caa de azcar,
la proporcin de EMF para EL permaneci invariable. Por lo tanto, Zr (O) Cl2/CrCl3
catalizador es altamente selectivo para la preparacin de EMF. Experimentos controlados
demostr que [BMIM] Cl aditivo es esencial para la conversin de bagazo de caa de azcar a
los CEM, considerando que puede convertir HMF
a los CEM en la ausencia de [BMIM] Cl aditiva sin afectar
EMF rendimiento y selectividad. El papel esencial de [BMIM] Cl
aditivos para el sustrato de la caa de azcar pueden ser explicado por la presencia
de iones de Cl en [BMIM] Cl, que acelera la hidrlisis de la biomasa.
La ruta catalizada cloruro de metal para la formacin de EMF y EL
prometedor cuando comparada con el altamente cidas SO3H funcionalizados
mtodo catalizado lquido inico, que produce EL como principales
producto [41]. Este mtodo de una olla de conversin de biomasa a
EMF promete una ruta sostenible al utilizar la biomasa sin tratar.

4. Conclusiones
En conclusin, el presente informe demuestra el uso del metal
catalizadores de cloruro para la sntesis de HMF forma celulosa y caa de azcar
sustratos de bagazo bajo calefaccin asistida por microondas.
Entre varios catalizadores de cloruro de metal individuales y combinados
probado, Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador fue encontrado para ser ms eficaz para el
HMF de bagazo tanto celulosa y caa de azcar en DMA LiCl solvente
con y sin aditivo [BMIM] Cl. El HMF mximo
produccin lograda de bagazo de caa de azcar de celusosa fueron 57%
y el 42%, respectivamente. Un rendimiento mejorado de HMF en presencia de
[BMIM]CL aditivo es debido al aumento en la concentracin de iones Cl,
que favorece la interrupcin de la celulosa de hidrgeno. Excelente reutilizacin
el catalizador fue demostrada por reciclaje el catalizador gastado
durante cuatro ciclos consecutivos catalticos sin prdida significativa de
Rendimiento de HMF. El combinado Zr (O) Cl2/CrCl3 catalizador tambin con eficacia
bagazo de caa de azcar convertidos y sustratos de HMF en una mezcla
de CEM y EL con cerca del 90% selectividad en EMF. Estudios adicionales
en la interaccin del metal con material celulsico estn en marcha.