CK&RD 02

Cintica y Diseo de Reactores qumicos Ing VICTOR RAUL COCA RAMIREZ
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y METALURGIA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA

DISEO PARA REACCIONES SIMPLES

Para someter un flujo a un proceso existen diferentes formas:
En un reactor discontinuo
En un reactor de flujo
En un conjunto de reactores
En un reactor con recirculacin
Conjunto de reactores.
Algunos factores que deben de tomarse en consideracin son:
Tipo de reaccin
escala de produccin
costo de aparato y funcionamiento
duracin prevista de los aparatos
estabilidad y flexibilidad de operacin
seguridad etc.
No existe un formula directa de la instalacin optima. Para la seleccin del
diseo ms adecuado es necesario la experiencia, el criterio tcnico y un
conocimiento profundo de las caractersticas de los diferentes sistemas de
reactores. La eleccin final lo determina la economa global del proceso.
Para el caso de reaccin simple el mejor criterio de la comparacin de distintos
diseos es el tamao del reactor.

COMPARACIN ENTRE EL REACTOR DE MEZCLA Y EL DE FLUJO
PISTN, PARA REACCIONES DE 1ER Y 2DO ORDEN.

La relacin de tamao entre los reactores de mezcla completa y los flujos
pistn depende de la extensin de la reaccin, de la estequiometria y de la
forma de la ecuacin cintica. En el caso general la comparacin entre las
ecuaciones de diseo para un CSTR y un PFR nos da la relacin de tamaos.
Haciendo la comparacin para el amplio tipo de reactores que se ajustan
aproximadamente a la ecuacin cintica de orden n


Donde 0

Para CSTR tenemos:

Para PFR tenemos:

Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones, tenemos:

A densidad cte,
A
= 0 integrando:
(II)

O bien:



Las ecs. (I) y (II) se muestran en forma grfica para permitir una comparacin
rpida entre los reactores de flujo pistn y de tanque agitado (o de mezcla).

1. Para todos los rdenes positivos de reaccin el CSTR es ms grande que el PFR.
2. Para conversiones pequeas el comportamiento del reactor slo es afectado ligeramente
por el tipo de flujo. La relacin de volmenes aumenta a conversiones altas.
3. La variacin de la densidad durante la reaccin afecta al diseo, aunque su importancia es
secundaria.


Relacin de volmenes N CSTRs/PFR para una reaccin A Productos de primer orden

Relacin de volmenes N CSTRs/PFR para una reaccin A Productos de segundo
orden

En conclusin podemos anotar:

Para todas las
reacciones don-
de la velocidad
aumenta con la
concentracin
(esto incluye a
todas las
reaccio-nes de
orden n)
Conclusin: esta grafica muestra que para esta forma de curva de velocidad de reactor de flujo
pistn requiere siempre un volumen mas pequeo que el de flujo de mezclado.
Para el caso espe-
cial de orden n, la
comparacin de
tamaos puede
prepararse en
grficos.

Estas grficos veri-
fican la conclusin
de que el PFR es
mejor que el CSTR
para el siguiente
comportamiento.

SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES

Reactores de Flujo Pistn (PFRs) en serie:
Consideremos:

Para el i-simo reactor se cumple:

Para los N-reactores en serie

Por lo tanto para los N-reactores en serie con flujo pistn de volumen total V
darn la misma conversin fraccional que un solo reactor de volumen V y de
flujo pistn.

Reactores de Flujo Pistn (PFRs) en paralelo o en combinacin de
paralelo y serie:
Se debe de tratar el sistema global como un solo reactor de volumen total

Es decir el volumen ser igual al volumen total de las unidades individuales si
la alimentacin est distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen
la misma composicin. Esto quiere decir que para reactores en paralelo el valor

de V/F o debe ser el mismo para cada rama. Cualquier otro modo de
alimentacin es menos eficiente

Reactores de Mezcla Completa de igual tamao conectados en serie

En PFR: cc de rxtntes. progresivamente a medida q el fluido se desplaza
a travs del sist.
En CSTR: cc inmediatamente a un valor bajo.
el PFR es ms eficaz que un CSTR para rxnes cuya veloc. con la cc de
los rxtntes.
P.e. Rxnes. Irreversibles con n > 0.

Cualitativamente

RAMA I
RAMA II
V
I
,

I
V
II
,

II

V
III
,

III

v
II

v
0

RAMA I = RAMA II
I
=
II
v
I


Cuantitativamente, el comportamiento de una serie de N CSTR de igual
tamao, considerando = 0 y t =

Haciendo un balance de materia aplicado al componente A, para el rxtor i, la ec
de diseo da:

Para Rx de 1 orden, (-rA = k CA ), en la ec de diseo:

Cuya ecuacin de rendimiento para N-CSTR en serie da:

Si:
1
=
2
=
3
=

Para Rx de 2 orden, slo para rxtres de igual tamao:

( )
i A
Ai Ai i
i
r
C C
v
V
= =
1
( )
( )
i
Ai
Ai
i Ai Ai
Ai i Ai Ai
Ai i A i Ai Ai
k
C
C
k C C
kC C C
kC r C C
+
=
+ =
+ =
= =
1
1
1
1
1
1
( )( ) ( )
N A
AN
k k k C
C
+ + +
=
1 1 1
1
2 1 0

( )
N
A
AN
k
C
C
+
=
1
1
0
}
+ + +
+
=
N
kC
kC C
C
i A
i A A
AN
0
0 0
4 1 2 1 2 1
2 2 4
1

Por lo tanto, para cualquier cintica se utiliza un procedimiento grfico.

Para encontrar
1
,
2
,
3
dados X
A1
, X
A2
, X
A3
C
A1
, C
A2
, C
A3
utilizar estos
grficos:

Para encontrar C
A1
, C
A2
, C
A3
dados
1
,
2
,
3
utilcese este grfico (slo
cuando
A
= 0):

La mejor razn de tamao de CSTR mezclados en serie se encuentra
grficamente para cualquier cintica utilizando el mtodo de
maximizacin de rectngulos

A
r
1

0 X
A1
X
A2
X
A3

X
A

0
1
A
C

0
2
A
C

0
3
A
C

Para cualquier A
A
r
1

0 C
A3
C
A2
C
A1
C
A0

1

2

3

Utilice este grfico
slo cuando A = 0
A
r

B
D

F

G E C A
Desde el punto A
se pasa al B y a
continuacin C,
D, E, ,,,,
C
A3
C
A2
C
A1
C
A0
C
A

Pendiente = -
1
1

Pendiente
= -
2
1


Para 2 CSTR en serie el clculo
muestra que se debera escoger
X
A1
, concentracin del producto
intermedio de modo que

(diagonal AB) =
(pendiente en C)

Para 3 o ms Rxtores en serie
puede extenderse el mtodo
suponiendo X
A1
. Esto permite
construir un grfico donde localizar
X
A2
, X
A3
, , X
Af
.

Para Rxnes. De 1orden el ptimo es utilizar Rxtores de igual tamao; para la mayora
de los otras cinticas la mejora (disminucin del volumen) sobre sistemas de igual
tamao es rara vez superior al 10%.

A
r
1

A
B
C
D
0 X
A1
X
A2
Si las 2 pendientes son iguales
entonces el rea del rectngulo

ACBD es
mxima por
tanto los
tamaos de
Rxtor se
hacen
mnimos
Procedimiento:
se supone X
A1

se encuentra la pendiente A
se localiza C (la pendiente
BC = la pendiente en A)
se localiza D
se encuentra la pendiente en
D, etc
Si no se encuentra el nmero
correcto de etapas para
alcanzar X
Af
se supone un
nuevo X
A1
y se repite el
procedimiento.
A
r
1

A B
C
D
0 X
A1
X
A2
X
A3

X
Af


Para cualquier combinacin arbitraria de Rxtores.

Para el caso especial de
A
= 0 Se puede, si se desea, utilizar concentraciones. As
pues,

Rxnes. Autocatalticas:
Son aquellas en las que la velocidad de desaparicin es pequea al principio debido a
que hay poco producto presente, aumenta hasta un valor mximo a medida que se va
formando producto, y despus desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida
que el reactante se consume, ver grficos:

Se trata
grficamente,
por ejemplo
-r
a

Algo de R en la
Alimentacin

C
A

Nada de R en
la Alimentacin

Transcurso de
la reaccin

1
-r
a

X
A

Transcurso de
la reaccin

Punto de velocidad
mxima


Qu sistema (Rxtor. nico o multiple a eleccin) proporciona Volumen Total
Mnimo, y por tanto es mejor?

Para esta
forma de
curva de
velocidad

Para esta
forma de
curva de
velocidad

Se observa que el
flujo de pistn es
siempre mejor

Y Para
esta forma
de curva

En este caso se observa
que el flujo mezclado es
siempre mejor

En este caso el conjunto
de 2 reactores es mejor

En este punto se cambia de flujo
mezclado a flujo en pistn

A
r
1

CA
-rA
XAf 0
A
r
1

CA
-rA
XAf 0
A
r
1

CA
-rA
XAf 0
Siempre
creciente
se representa

Decreciente
se representa

Alcanza un
mximo
se representa

m
p


REACTOR CON RECIRCULACION (o PFR con Recirculacin de Pdto.).

Es una forma simple de proporcionar combinacin entre un CSTR y un PFR.
Si: R = 0 Tubular
R = CSTR
En la prctica cuando R > 20 se considera como reactor de mezcla completa
Anlisis:

R = v
R
/ v
0
= (Vol. devuelto / Vol. saliente)

Un balance de materias conduce a
( )
( )
( )
( )

+
+
+
+
+ = = =
+ =
Af
Af 0 A
Af
Af
C
1 R
RC C
A
A 0 A
0 A
A
X
X
1 R
R
A
A
0 A
dX
r
1 R
1 R
F
V C
slo 0 para y ...
r
dX
1 R
F
V






FACTORES QUMICOS QUE AFECTAN LA SELECCIN DE UN REACTOR

Factores que afectan la seleccin
Estas consideraciones son muy importantes en el costo de produccin, pero son
solo un factor en la composicin global de los costos. Otros factores que deben
considerarse son:

i) El costo de capital del proceso, es inusual que el costo del reactor influya
demasiado en el costo del proceso.
ii) Costo de manejo del reactor y la planta. Es claro que el costo de la materia
prima ser ms bajo en la medida en que el rendimiento sea alto.
iii) Facilidad de control y mantenimiento.
iv) Seguridad.

RENDIMIENTO Y CONVERSIN.
Rendimiento ( ): Se refiere a la cantidad de producto obtenido.
Conversin (X): Se refiere a la proporcin de reactivo que reacciona en el sistema.

Selectividad y Rendimiento.
En operaciones qumicas industriales en la mayora de los casos se tienen
reacciones complejas en cuyos casos los conceptos de rendimiento y selectividad son
muy importantes.
Toda vez que los reactantes en un reactor se supone que deben convertirse en
productos deseados en la mayor extensin posible, no solamente se busca un alto
grado de conversin, sino que est acompaado por una alta selectividad.

= =
A
p
C C
C
ad Selectivid
A A
p
p
O

O
A
p
p
C
C
iento dim n Re = =

Rendimiento Fraccional
A
X
P

=
=
A
p
dC
dC
: l diferencia ad Selectivid
A
p
p

x
p
x
p
C
C
: ad selectivid de Radio =

x
p
x
p
dC
dC
=
: l diferencia ad selectivid de Radio

p
A
p
dC
C
1
d
0
= X P A
( )
A 1
p 2 A 1
p
C K
C K C K
=

La reaccin 2A C + D ser conducida en una batera de reactores de agitacin
continua a una velocidad de flujo de 100 ft
3
/h. Inicialmente la concentracin de A es
1,5 lbmol/ ft
3
las de C y D son cero. La velocidad especfica de reaccin direccta es 10
ft
3
/lbmol-hr, y la constante termodinmica de equilibrio Kc = 16.0. Se desea lograr 80%
de la conversin de equilibrio.
a) Qu tamao de tanque se necesita si slo uno es usado?
b) Si se limitan tanques de 1/10 de la capacidad del calculado en (a) cuntos de
estos son necesarios cuando se opera en serie?
Rendimiento Fraccional

Instanatneo

REACCIONES MULTIPLES

Las reacciones mltiples son aquellas que requieren ms de una expresin cintica
para describir su comportamiento, y todas ellas pueden considerarse como
combinaciones de dos tipos fundamentales: en serie y en paralelo.

Como regla general, cuando el proceso implica etapas sucesivas debe atenderse a la ms lenta (controlante);
pero con etapas paralelas deberemos considerar principalmente la ms rpida, y en el lmite despreciar la lenta.

El diseo de sistemas que operan con reacciones mltiples se diferencia de los casos
de reacciones simples en que la optimacin no solo afecta al tamao del reactor, sino
sobre todo a la distribucin del producto, factor que no exista con las anteriores.

Como discutiremos a continuacin, tanto de forma cualitativa como cuantitativa, el
objetivo especfico suele ser obtener rendimientos elevados del producto deseado, y
ello podr abordarse fundamentalmente mediante el control de la temperatura, la
concentracin (especialmente en las reacciones en paralelo), la homogeneidad en la
composicin (reacciones en serie) y en general los tipos de esquemas de contacto
(discontinuo, semicontinuo, flujo de pistn, mezcla completa, velocidad de introduccin
de los alimentos, separacin y recirculacin de las corrientes).

En primer lugar, vamos a analizar la influencia de la temperatura sobre la distribucin
del producto y la produccin, prescindiendo del efecto de la concentracin (reacciones
del mismo orden).

La relacin de velocidades de dos etapas viene dado por: k
1
/k
2
= k
10
/k
20
e
(E2-E1)/RT
, por
lo que una temperatura elevada favorece la reaccin de mayor energa de activacin y
viceversa. Por tanto, ya sea para reacciones en serie como en paralelo, si R es el
producto deseado debe aumentarse k
R
/k
S
, por lo que debe emplearse temperatura alta
cuando E
R
>E
S
y baja en caso contrario. Para reacciones generales en serie-paralelo
(con ms de dos etapas ramificadas o consecutivas) puede requerirse una temperatura
intermedia o una progresin variable.

En cuanto a la produccin, debe tenerse en cuenta no solo la distribucin del producto
como antes, sino tambin la conversin. Por ello, si la distribucin favorable se obtiene
a temperatura alta, debe emplearse la mxima permisible, ya que entonces las
velocidades de reaccin sern elevadas y el tamao del reactor pequeo. En caso
contrario (E
R
<E
S
), es preferible una temperatura de compromiso entre ambos efectos;
el nivel de temperatura y progresin para cualquier determinado puede calcularse por
mtodos analticos o experimentales: para reacciones en paralelo en un reactor de
mezcla completa la produccin mxima de R corresponde a T=(E
S
/R)/ln[k
S0
(E
S
/E
R
-1)],
y con flujo de pistn una progresin creciente es mejor an que la ptima isotrmica;
para reacciones en serie, T (y ) se buscan para C
R,max
, y la progresin sera
decreciente, con el flujo de pistn como modelo de contacto ms adecuado (en todos
los casos, los valores de T y se obtienen por un balance econmico entre el aumento
de produccin y tamao del reactor). Los razonamientos pueden extenderse a otros
esquemas de reacciones mltiples.


A continuacin vamos a considerar la influencia de los otros factores (para reacciones
isotrmicas), donde la concentracin o progresin de concentraciones nos indicarn el
mejor modo de mezcla.

Para el anlisis, no vamos a tener en cuenta en principio los efectos de la densidad (=0), y vamos a
emplear concentraciones, que resulta ms ventajoso en estos casos que las conversiones.

Fig.- Perfiles de concentracin del producto y subproducto para reacciones en paralelo,
serie y reversibles con distintos valores de las constantes cinticas.

Reacciones en paralelo

Considerando el sistema en paralelo de la figura anterior, con S como subproducto de
reaccin, y R el producto deseado (por lo que debe minimizarse la relacin de
velocidades):

En rgimen isotrmico las nicas variables que podemos controlar son las
concentraciones de reactivos, y los mtodos a utilizar para mantener alta o baja dicha
concentracin: 1) el tipo de reactor (RCTA, C baja; y RT-RTA para C alta); 2) las
conversiones (altas o bajas); 3) los diluyentes (aumentando o disminuyendo la
proporcin de inertes en la alimentacin); y 4) la presin (id. en la fase gaseosa).

- Si a2 < a1, deber mantenerse una CA alta (un reactor discontinuo o tubular favorecer la formacin
de R y se requerir un tamao mnimo del reactor).
- Si a2 > a1, conviene una CA baja (es favorable un reactor continuo agitado de gran tamao, lo que
contrapone los dos factores de optimizacin: tamao y distribucin del producto).
- Si a2 = a1, CA no tiene influencia (el diseo solo estar regido por el tamao del reactor). id. para B

A partir de estas consideraciones, pueden interesar varias combinaciones de
concentraciones altas o bajas, segn la cintica de las reacciones en paralelo, que
pueden obtenerse controlando la composicin de la alimentacin, operando con exceso
de reactivos o mediante diferentes modelos y volmenes de contacto.

MODELOS DE CONTACTO

Por otra parte, tambin podemos alterar la distribucin del producto (relacin dC
S
/dC
R
),
variando el trmino k
2
/k
1
: a) modificando la temperatura, si E
a1
E
a2
b) empleando un
catalizador selectivo.

Si conocemos las cinticas de las reacciones en paralelo, podemos evaluar la
distribucin del producto y el tamao del reactor.


Determinacin de la concentracin ptima de salida: C
Af

En primer lugar vamos a definir el rendimiento fraccional instantneo
[= dCR/(-dCA)], y el rendimiento fraccional global [ = CRf/(-CA)].

Reactor continuo tipo tanque agitado (RCTA).- m = (CAf); la
concentracin que hace mxima CRf puede determinarse grficamente
tomando el rectngulo de rea mayor (cuya diagonal coincide con la
pendiente de la curva):

Si los tanques forman una cascada: mN= i CAi /(CAN - CAo); el CRf
global puede calcularse de forma anloga en cada etapa.

Reactor tubular (RT).- p=1/CAdCA; en este caso, invariablemente, la
cantidad mxima de producto se forma cuando la conversin es del 100%
(mxima rea encerrada bajo la curva):

La forma de la curva =f(CA) determina el tipo de flujo que conduce a la
mejor distribucin del producto.

El volumen del reactor se determina de modo anlogo a las reacciones
simples, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparicin del
reactante es la suma de las velocidades para cada uno de los procesos en
paralelo: v= v1 +v2 +

Reacciones en serie
Consideremos en este caso un esquema sencillo monomolecular, con las expresiones
cinticas de primer orden para cada una de las especies:

Si la diferencia en las constantes de velocidad es grande, la velocidad global viene determinada por la etapa ms lenta.

Reactores continuos agitados.-
Supongamos que la alimentacin est constituida por A puro (C
oA
); la aplicacin de un
balance de materia a todos los componentes resulta:

El mximo del producto intermedio se obtiene para: dC
R
/d=0; a un tiempo espacial:
opt
= (k1k2)
-
y a una concentracin: C
R,max
= C
oA
/[(k
1
/k
2
)
+ 1]
2
.

Reactores discontinuos o tubulares.-
Si la alimentacin est constituida igualmente por A puro (C
oA
), por integracin pueden
obtenerse las expresiones:


El mximo de la curva del producto intermedio se alcanza para: dC
R
/dt=0; para unos
tiempos de permanencia: t
opt
= ln(k
2
/k
1
)/(k
2
-k
1
), y una concentracin: C
R,max
=
C
oA
(k
1
/k
2
)
k2/(k2-k1)
.

De estas expresiones puede deducirse que la concentracin mxima del intermedio R
es mayor en un reactor tubular que en uno tipo tanque continuo, y adems que salvo
cuando k
1
=k
2
, en el reactor tubular se necesita un tiempo menor para alcanzar dicha
concentracin, tanto menor cuanto ms se aleja de la unidad la relacin k
2
/k
1
. Para
cualquier conversin, tambin se cumple que el rendimiento fraccional de R es siempre
mayor en el reactor tubular.
Como resumen, cabe sealar que la mxima cantidad posible de cualquier producto
intermedio se logra en sistemas donde no hay mezcla de fluidos de composicin
diferente durante las distintas etapas de conversin; por ello es mejor el reactor tubular
frente al de tanque continuo agitado.

Si las reacciones son de rdenes diferentes a uno, las curvas presentan similares
caractersticas e idnticas conclusiones cualitativas. La solucin en estos casos es ms
difcil y es conveniente emplear mtodos numricos. Para controlar la distribucin del
producto puede tenerse en cuenta que un aumento de la concentracin favorece la
reaccin de orden mayor.

Reacciones en serie-paralelo

Un ejemplo representativo de una amplia gama de reacciones de importancia industrial
es el ataque sucesivo de un compuesto por un reactivo, proceso con frecuencia
bimolecular e irreversible.
En general, podemos despreciar las etapas tercera y siguientes si mantenemos una
relacin molar A/B elevada; supongamos por otra parte que interesa el primer producto
de la serie:

Reactores discontinuos y tubulares.-
La informacin sobre la distribucin del producto puede obtenerse del cociente
dC
R
/dC
A
, cuya integracin para el caso general de que exista producto en la
alimentacin es:

Reactores continuos agitados.-
La ecuacin de diseo en funcin de A y R, resulta en este caso en una expresin de
diferencias equivalente a la diferencial anterior:


Estas expresiones relacionan en cualquier instante las concentraciones de A y de R;
para calcular las concentraciones de S y de B, y as completar el conjunto de
ecuaciones que proporcionan la distribucin completa del producto, se aplican los
balances de materia:

Los componentes A, R y S se comportan como una serie monomolecular, con grficos
de distribucin de sustancias en el reactor similar a reacciones de primer orden:

Tambin puede observarse que el reactor tubular proporciona una concentracin mayor
del producto intermedio, respecto al tipo tanque. Las rectas de pendiente 2 muestran la
cantidad de B consumida. Las conversiones fraccionales se obtienen a partir de los tres
segmentos en que divide a la vertical, la diagonal de pendiente 1 (A), las curvas k
2
/k
1

(S) y la abscisa (R).
Se deduce asimismo que cuando X
A
es baja el rendimiento de R es grande, por lo que
el diseo ptimo debera tener pequeas conversiones por paso, combinado con la
separacin de R y recirculacin de A (esto es tanto ms significativo al aumentar k
2
/k
1
);
el diseo real depender por aadidura de la economa global del sistema considerado.

Con respecto a B, el sistema se comporta como una reaccin en paralelo:
(y como el orden es igual en ambas etapas, resulta indiferente el modo de aadir B).

Como resumen, podemos decir que las reacciones mltiples, en general, pueden
analizarse en funcin de sus constituyentes en serie y en paralelo de modo
independiente.

El anlisis de tres o ms etapas podra realizarse por procedimientos anlogos; las
expresiones sern ms complicadas, pero en muchos casos puede reducirse el
problema seleccionando condiciones tales que solo sea necesario considerar dos
reacciones.
En cualquier caso, como en las reacciones de dos etapas, el reactor tubular conduce a
una concentracin de productos intermedios ms elevada que el reactor continuo de
tanque agitado.

Por ltimo, con reacciones de distinto orden y diferentes energas de activacin, hemos
de combinar los mtodos de control de concentraciones y temperaturas analizados,
aunque el factor controlante depender bsicamente de la sensibilidad de cada uno
sobre la distribucin del producto.


Reacciones en serie

Reacciones en serie-paralelo


DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS PARA REACCIONES HOMOGENEAS

El diseo de Rxtores. Para operacin no isotrmica es ms complicado que en el caso
isotrmico, ya que la velocidad se ve afectada por cambios de composicin as como de temperatura. La
importancia del efecto resultante en la conversin contra las relaciones de tiempo depende de la
magnitud del calor de la Rx. y tambin de la magnitud de la variacin de la velocidad de Rx. con la
temperatura (es decir con la energa de activacin). Cuando se conoce el efecto de la variacin de la
velocidad con la temperatura, la integracin de las ecuaciones de diseo puede efectuarse por
combinacin con un balance de energa.

El balance general de energa puede escribirse del siguiente modo:

Diseo de Rxtores. Batch no Isotrmicos

Ecribiendo la ecuac. de balance energtico:

(1)

donde u es la energa interna de la mezcla en Rx. generalmente para el caso de Rxtores. Es ms til
expresar en funcin de la entalpa, considerando que el efecto PV es despreciable.
du dH

dQ dH (2)
Flujo de entrada
de energa
calorfica al
elemento de vol.
Flujo de salida de
energa calorfica
del elemento de
vol.
Desaparicin de energa
calorfica por Rx. en el
elemento de vol.
Acumulacin de energa
elemento de vol.
=
- +
Flujo de entrada
de energa
calorfica al
elemento de vol.
Flujo de salida de
energa calorfica
del elemento de
vol.
Flujo de energa calorfica
por Rx. en el elemento de
vol. con los alredeodres
Rxtor.
= - +

0

0
Flujo de energa por los
alrededores
( dQ )

en el Rxtor.
( du )
=

+
Entrada de energa por los
alrededores
( dQ )

en el Rxtor.
( du )
=


Consideraciones:
m
t
: masa total
C
p
: Capac. calorfica (const.)
T
0
= 298K, temperatura de referencia.
Para dt dT
Pasos:
1. Enfriar la mezcla de Rx. a P const. Desde T hasta T
r
, el cambio de entalpa es:
( )
=
r
T
T
r p t p t 1
T T C m dT C m H (3)
suponiendo C
p
independiente de la temperatura.

2. Desarrollo de la Rx. a T
0
, el avance de la Rx. ser (-rV) dT moles por unidad de tiempo, donde r
es la velocidad molar de desaparicin de Rxtnte. (el mismo que se utiliza para formular el balance
de materia). Si H
0
es el calor de Rx. molar a T
0
, el cambio de entalpa para este proceso a P y T
constantes es:

( )dT rV H dH
0 2
= (4)

3. Calentar la mezcla de Rx. desde T
0
hasta T + dT, la temperatura final incremento. Para este 3
paso;
( )
0 p t 3
T dT T C m H + = (5)
La entalpa requerida es la suma de (3), (4) y (5). Si nosotros despreciamos la variacin de C
p

con la composicin as como con la temperatura, la suma es:

( ) ( ) ( )
0 p t 0 0 p t
T dT T C m dt rV H T T C m dH + + + =
( ) dT C m dt rV H dH
p t 0
+ = (6)
El intercambio de calor con los alreddores puede ser expresado en trminos de un coeficiente
global de transmisin de calor U, la temperatura de los alrededores T
s
y el rea de transferencia
de calor A
r
, de este modo la cantidad de calor cedida al Rxtor. Es:
( )dt T T UA dQ
s r
= (7)

finalmente sustituyendo (6) y (7) en (2)
( ) ( ) dT C m dt rV H dt T T UA
p t 0 s r
+ =
( ) ( )
dt
dT
C m rV H T T UA
p t 0 s r
+ = (8)

Pese a haberse hecho muchas consideraciones, tal como dH = du; los errores introducidos son
por lo general despreciables.


La ecuacin (8) y la ecuac. de balance de materia, junto con una expresin para la velocidad de
Rx. son suficientes para calcular la composicin y la temperatura de la mezcla Rxnante. Como una
funcin del tiempo. En todo caso se requiere la solucin numrica de las 2 ecuaciones diferenciales a
causa del efecto de la temperatura en la ecuac. de velocidad.

En trminos de la conversin puede modificarse (8) segn la sustitucin de
( )
( )
dt
dX
v C V r
V r
dX
N dt
A
0 0 A A
A
A
0 A
=
= (9)
( ) ( )
dt
dT
C m
dt
dX
v C H T T UA
p t
A
0 0 A 0 s r
+ = (10)
donde X
A
es la conversin del Rxtnte. A, esta forma es muy ventajosa para una operacin adiabtica
donde (10) se reduce a:
( )
A 0 0 A 0
T
T
p t
dX v C H dT C m
0
=
(11)
Aqu puede asumirse nuevamente que C
p
es independiente de la temperatura y composicin,
luego la ecuacin (11) ser:

( )
( ) 0 X
C m
v C H
T T
A
p t
0 0 A 0
0

= (12)

donde T
0
es la temperatura inicial del Rxtor., X
i
= 0.

Rxtores. Tubulares no Isotrmicos

El balance de energa debe incluir los efectos de la contribucin de la energa cintica y potencial
adems de la entalpa. Sin embargo, cuando las Rxnes. tienen lugar estos efectos son prcticamente
despreciables. Luego, para la operacin en condiciones de estado estable de un Rxtor. de flujo, la ecuac.
de balance de energa ser:

H
i
- H
s
+ Q = 0 (13)

Los apstrofes indican velocidades de energa. Para un elemnto de volumen apropiado del
Rxtor; en este caso, el volumen apropiado es dV; por tanto la ecuac. (13) puede escribirse como:

Flujo de entrada
de energa
calorfica al
elemento de vol.
Flujo de salida de
energa calorfica
del elemento de
vol.
Flujo de energa calorfica
por Rx. en el elemento de
vol. a travs de las paredes
Rxtor.
= - +
H
i
0
Q
E

H
s
= - +

dH
s
= dQ
(14)
donde las diferenciales corresponden al elementode volumen en estudio, en lugar de un dt aplicado al
caso de un Rxtor. batch.

El cambio de entalpa ser nuevamente debido al cambio de temperatura dT y un cambio de
composicin asociado con la Rx. Anlogo al caso precedente, puede derivarse para dH:

( ) dV r H dT C F ' dH
A r p t
+ = (15)

donde:
F
t
: velocidad de flujo molar total a travs del Rxtor.
C
p
: capacidad calorfica molar (const. Para la mezcla)
(-r
A
dV) : moles de Rxtnte. que desaparecen por unidad de tiempo en el volumen dV
H
r
: calor molar de Rx.

si la velocidad de transferencia de calor se escribe como
( )
R s
'
dA T T U dQ = (16)

Aqu dA
R
, es el rea diferencial de transferencia de calor en el Rxtor. Sustituyendo (15) y (16) en
(14)

( ) ( ) dV r H dT C F dA T T U
A r p t R s
+ = (17)

Esta ecuac. puede expresarse en trminos de la conversin; considerando el balance de materia
en el Rxtor. tubular, donde
rdV FdX = (17a)
luego:

Se deben emplear unidades consistentes de masa a molaridad en los dos trminos de la
derecha, debe preferirse la molaridad o el flujo en moles/lt.

Para una Rx. en sistemas adiabticos, la ecuac. (18) se transforma en:

( ) 0 X
F
F
C
H
T T
A
t p
r
i

= ; cuando X
i
= 0 (19)

Ntese que (F / F
t
) es igual a la fraccin molar en la alimentacin cuando F y F
t

estn en moles/tiempo.


La solucin simultnea de las ecuaciones de balance de materia y energa, es
decir (17 y 17a), y la ecuacin de velocidad establecen la temperatura y la composicin
como una funcin del volumen del Rxtor. Para operacin adiabtica no es necesaria tal
solucin. La ecuac. (19) puede emplearse en las ecuac. de velocidad para elimibnar la
temperatura como variable, luego esta expresin modificada de la velocidad puede
reemplazarse en el balance de materia para obtener una ecuacin diferencial simple.

Rxtor. de Mezcla Completa no Isotrmico
El Rxtor. ideal de mezcla completa opera isotrmicamente a una velocidad
constante, sin embargo, se requiere de un balance de energa para predecir la
consistencia de la temperatura cuando el calor de Rx. es considerable (o el intercambio
de calor entre el Rxtor. y los alrededores es insuficiente) para ocasionar una diferencia
entre la temperatura de alimentacin y la del Rxtor.. La ecuac. apropiada del balance
energtico es igual a la del Rxtor. tubular, donde dH
= dQ
, y el de balance de materia
corresponde corresponde a su ecuacin de diseo; = C
A0
X
A
/ - r
A
.En algunos casos
se requiere la solucin simultnea de las dos ecuaciones. Por ejemplo, en un Rxtor.
cuyo volumen es conocido, el clculo de la conversin y la temperatura requieren de
una solucin mediante aproximaciones sucesivas (las dos ecuaciones
simultneamente) con la ecuac. de velocidad expresando su dependencia respecto de
la temperatura. En contraste, si el objetivo es el volumen del Rxtor. para obtener una
conversin, especificada; la ecuac. de balance de energa puede resolverse
independientemente para la temperatura de salida del Rxtor. T
f
. La velocidad a esta
temperatura puede encontrarse a apartir de la ecuacin de velocidad y empleando la
ecuac. de diseo para obtener el volumen del Rxtor. Cuando tiene lugar ms de una
Rx., se requiere un balance de materia para cada Rx.

Un Rxtor. de flujo de mezcla completa puede dar mejores o peores
selectividades que un Rxtor. tubular en sistemas de Rxnes. multiples. Como es usual,
el punto clave son los valores relativos de las energas de activacin. En particular,
para un set de Rxnes. exotrmicas, donde los productos deseados se forman mediante
la Rx. con energa de activacin ms alta, los Rxtores. de mezcla completa son ms
apropiados. Formulando la ecuac. de diseo, tenemos de:
-(H
i
- H
f
) = Q
(20)

( ) ( ) ( ) V r H T T C F H H
A r i f p t
'
f
'
i
+ = (21)

considerando la ecuac. de diseo, donde:
( ) ( )
Ai Af 0 A A
A
A
0 A
X X F V r
r
X
F
V
=
= (21a)
tenemos:
( ) ( )
Ai Af 0 A r i f p t
'
i
'
f
X X F H T T C F H H + = (22)
(22) en (20); se tiene:

( ) ( ) ( ) T T UA X X F H Ti T C F
s R Ai Af 0 A r f p t
= + (23)

donde la velocidad de transferencia de calor Q
se ha expresado en trminos de (T
s

T)
La ecuac. (23) para X
Ai
= 0 y Q

= 0, puede escribirse como
Af
t
0 A
p
r
i f
X
F
F
C
H
T T

= (24)

Obsrvese que la ecuac. (23) es la ecuac. de balance general para un Rxtor. de flujo
de mezcla completa.

Condiciones de Operacin en Estado Estable (E.E.)en Rxtores. De Mezcla Completa
Supngase una Rx. irreversible de 1orden que se lleva a cabo en un Rxtor. adiabtico

Las temperaturas de operacin en E.E. y conversiones pueden mostrarse grfica y
analticamente para este sistema cambiando los balances de materia y energa. Si la
densidad es constante, la ecuac. X
A =
(C
A0
- C
A
) / C
A0
, puede escribirse a partir de:

A
A 0 A
0 A
0 A
r
C C
v
V
F
V C
= = = (26)


Aqu (V / v) viene a ser el tiempo de residencia promedio; es decir (V / v) =
t ;
entonces considerando (26) en (25), resulta:
( )

+
=
+
=
t k 1
t k
C kt 1
ktC
X
0 A
0 A
A
(27)
En trminos de la temperaturaesta ecuac. toma la forma
RT / E
0
RT / E
0
A
e t k 1
e t k
X
+
= (28)

Donde k
0
es el factor de frecuencia y E: energa de activacin.

Para un valor de
t (para un Rxtor. dado) la ec. (28) expresa el resultado de los

efectos combinados de la temperatura y la concentracin de Rxtnte., sobre la
velocidad, como puede observarse en la sgte. figura

Fig. Perfiles de velocidad, temperatura y conversin para Rxs. Exotrmicas en
Rxtres. Adiabticos de fljuo

Puede observarse que a bajas temperaturas, la convesin se incrementa casi
exponencialmente con la temperatura; puesto que la expresin exponencial del
denominador es pequeo respecto a la unidad. A altas temperaturas la composicin del
Rxtnte., y aqu la velocidad se aproxima a cero; el trmino exponencial del

denominador es ms significativo y la conversin se aproxima a una velocidad
constante.

Para una Rx. irreversible la ec. (28) muestra que este valor es la unidad (100% de
conversin), la curva tipo s representa la relacin X
a
vs T como se muestra en la
figura

La ec. de balance de energa en E.E. es la ec. (24); la cual para X
i
= 0 y para
operacin adiabtica se reduce a:

( )
p
0 A
t
r
i f
Af
C
F
F
H
T T
X
= (29)

Para condiciones de densidad constante; obsrvese que
tiempo
masa
tiempo
volumen
*
volumen
masa
v F
t
= = =

y
tiempo
moles
tiempo
volumen
*
volumen
moles
v C F
0 A 0 A
= = =


reemplazando en (29)

( )
i f
r 0 A
p
Af
T T
H C
C
X
= (30)

Puesto que el calor de RX. vara muy poco con la temperatura, la ec. (30)
muestra dependencia lineal entre (T
f
T
i
) y la conversin, representndose como una
lnea recta en la figura anterior.

Para una cintica y Rxtor. dados la temperatura de operacin y la conversin en
el flujo saliente se establecen mediante la solucin simultnea de las ecs. (28) y (30).
Las intersecciones se muestran en la figura anterior y sealan que son posibles tres
soluciones; A, B y D, que establecen las temperaturas en el E.E. y no pueden existir a
otras temperaturas

El punto B se diferencia de A y D, porque un pequeo desplazamiento de B
produce una alteracin ya que no puede regresar nuevamente a B, en tanto que para A
y D es posible retornar a tales condiciones.

Por ejemplo, para hallar la condicin de operacin ms adecuada puede variarse
solamente C
A0
, ya que k
0
, E y H
r
, as como las propiedades fsicas tales como C
p
y
son constantes


INTRODUCCION A LA CATALISIS HETEROGENEA

CATALIZADORES

Muchos cuerpos Tienen la propiedad de ejercer sobre otros cuerpos una
accin la cual es muy diferente de la afinidad qumica. Por medio de esta
accin ellos producen la descomposicin de los cuerpos, y forman nuevos
compuestos pero no entran en su composicin. Este nuevo poder, hasta aqu
desconocido, es comn en la naturaleza orgnica e inorgnica debo
llamarlo poder cataltico. Tambin debo llamar catlisis la descomposicin de
los cuerpos por esta fuerza.

J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223.

RESUMEN

La catlisis es el proceso por el cual el catalizador causa una reduccin de la energa libre de
formacin del complejo de transicin y de este modo la velocidad de una reaccin
experimenta un incremento con respecto al proceso no cataltico.
El estudio de los catalizadores demuestra claramente la necesidad de la unidad esencial de los
problemas cientficos y tecnolgicos, desde que exige el conocimiento de reas; como la
qumica inorgnica, fisicoqumica, qumica orgnica y la Ingeniera de Reacciones Qumicas.

La catlisis puede ser homognea heterognea, las aplicaciones mas abundantes provienen
de los procesos heterogneos, por lo general slidogas, se tienen tambin casos importantes
de reacciones catalticos liquidoslido y gasliquidoslido.

Unos de los catalizadores mas usados en el campo industrial es la Zeolita por su poder de
adsorcin (poros); aplicndose ampliamente en la Industria petroqumica.


CONCEPTOS BSICOS

CATALIZADOR
Un catalizador viene a ser una sustancia que incrementa la velocidad a la cual una reaccin
qumica se aproxima al equilibrio, sin llegar a ser consumido en el proceso. Un catalizador solo
cambia la velocidad de una reaccin este no afecta el equilibrio qumico.
Existen diferentes formas y tamaos de partculas catalticas usados en reacciones qumicas.

Los catalizadores comerciales son importantes en los procesos industriales actuales, a tal
extremo que domina casi totalmente los procesos petroqumicos. Los catalizadores
heterogneos, son compuestos slidos con formulacin, textura y forma.
CATALISIS
La presencia, estudio, uso de catalizadores y procesos catalticos, se conoce con el nombre de
catlisis. El desarrollo y uso de los catalizadores constituye uno de los aspectos de mayor
preocupacin en la bsqueda de nuevas formas de incrementar el rendimiento y la
selectividad de las reacciones qumicas.

La catlisis puede ser homognea o heterognea, dependiendo de las fases involucradas.


La catlisis heterognea es la ms comn, estando el catalizador por lo general en fase slida y
los reaccionantes y productos en fase liquida y/o gas.

La catlisis heterognea envuelve conceptos de cintica qumica, comportamiento de
reactores as como de fenmenos difusionales y la reaccin qumica propiamente.

PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES
Como quiera que la catlisis heterognea es esencialmente un fenmeno de superficie, un
rea superficial grande, puede ser de ayuda y hasta esencial para alcanzar una velocidad de
reaccin significativa.

En muchos catalizadores, esto se logra debido a sus porosidades, lo cual les confiere grandes
reas superficiales.
No todos los catalizadores requieren de grandes reas superficiales para manifestar su
actividad, estos catalizadores se denominan no porosos o monolticos, ejemplos de este tipo
son los catalizadores de oxidacin de los gases de escape de los automviles. En algunos casos
un catalizador puede estar conformado por pequeos cristales de material activo disperso
sobre otra sustancia denominada soporte, estos catalizadores se denominan catalizadores
soportados.
Adems de las propiedades fundamentales que provienen de su propia definicin, un
catalizador debe reunir ciertas propiedades para ser de inters industrial, estos son: actividad,
selectividad y estabilidad; complementados por la regenerabilidad reproductibilidad,
estabilidad trmica y mecnica, originalidad, bajo costo y poseer apropiadas caractersticas
morfolgicas.

ACTIVIDAD
Viene a ser la capacidad que posee un catalizador para incrementar la velocidad de una
reaccin qumica con respecto a aqulla no catalizada, a las mismas condiciones de
temperatura, presin, composicin, etc.

Una alta actividad supone por lo general una alta productividad. Para una reaccin reversible
del tipo
A Productos
Se puede expresar as:
(- r A ) =
dt
dn
V
1
A
, moles / 1.h Actividad volumtrica (1)
(- r A ) =
dt
dn
W
1
A
, moles / g. h Actividad especfica (2)
(- r A ) =
dt
dn
S
1
A
, moles / m
2
. h Actividad intrnseca (3)

SELECTIVIDAD
La selectividad, se puede definir como la propiedad que tiene un catalizador de favorecer la
velocidad de la reaccin deseada con respecto a la reaccin no deseada.
A R (deseada)
(deseada)
A T A R T

La selectividad puntual, S, puede escribirse entonces:
S =
T
R
r
r
(4)
ESTABILIDAD
Es la capacidad que tiene el catalizador para mantener sus propiedades durante un tiempo
razonable de uso.
En la prctica un catalizador no permanece inalterable durante la reaccin. Por lo general los
catalizadores deben durar periodos de meses y hasta aos. La progresiva prdida de sus


propiedades se debe en general a factores tales como envejecimiento, envenenamiento y
ensuciamiento (coqueado).

DEFINICIONES GENERALES EN CATALISIS
SITIOS
Son los centros activos de una superficie slida heterognea, debido a sus diferentes
propiedades fsicas y qumicas; son causados por efecto de estructura, por propiedades cido-
base o por adicin de elementos metlicos superficiales activos.

ACTIVIDADES POR SITIOS (NUMERO DE TURNOVER), TON
Es una actividad expresada por sitios del catalizador es decir, es el nmero de molculas que
reaccionan por sitio activo y por segundo para una temperatura, presin, composicin y
conversin dados.
TON = -
dt
dn
S
1
A
(5)

FUNCIONALIDAD
Los catalizadores heterogneos con ms de un tipo de sitio pueden presentar ms de una
reaccin funcional. Debido a los diferentes tipos de sitios se pueden adsorber distintos
compuestos provocando reacciones intermedias con funcionalidades diferentes.


As por ejemplo, en la reformacin de naftas, el catalizador pt/A12O3.SiO2, es bifuncional.

Isomerizacin Hidrogenacin
Pt

SiO2 A12 O3
Fig. 1. Catalizador bifuncional

CINETICA DE LAS REACCIONES CATALITICAS
El efecto primario de un catalizador en una reaccin qumica se manifiesta en el aumento de
su velocidad, y esto significa el incremento de su coeficiente de velocidad. Los efectos
consecuentes se pueden analizar en trminos de la teora de colisiones o de las velocidades
absolutas.

De acuerdo con la teora de colisiones, el coeficiente k esta dado por:
k = PZ exp (-E/RT) (6)

donde P, es el factor estrico, Z es la frecuencia de colisiones y los restantes trminos tienen el
significado usual de la cintica qumica.
En trminos de la teora de velocidades absolutas; el coeficiente de velocidad est dado por:
K =
h
T K
B
exp (-G* / RT ) (7)

donde KB es la constante de Boltaman, G*, es la energa libre de activacin de Gibbs y h, es la
constante de Planck.


De acuerdo con ambas teoras, la energa de activacin debe ser menor que para la misma
reaccin no catalizada: Algunos valores de energas de activacin para reacciones
catalizadas y no catalizadas se presenta en la tabla 1. Esta situacin se muestra en un perfil de
energa potencial (Fig. 2).

Fig. 2. Perfil de energa potencial para una reaccin exotrmica.

TABLA N 1. ENERGIA DE ACTIVACION PARA REACCIONES CATALIZADAS Y NO
CATALIZADAS ( 1 ).

REACCION E, KJ/MOL E, KJ/MOL CATALIZADOR
NO CATALIZADO CATALIZADO

2HI H2 + I2 184 105 Au
2N2O 2N2 + O2 245 121 Au
- - - 134 Pt

Debemos enfatizar finalmente que la disminucin de la energa de activacin es el principio
fundamental de la catlisis, sea sta homognea, heterognea o enzimtica.

MECANISMO DE UNA REACCION CATALTICA:

React.
Prod.
H
Ehom
Coordenada de Reaccin
E
n
e
r
g
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l


Para la reaccin total: A + B C + D (1)

Catalizada, sitios activos X1 y X2, fraccionalmente envenenado por P y desactivado
tericamente, podemos escribir un mecanismo, es decir, una secuencia de etapas
elementales.

Adsorcin qumica: A + XI A X1 (2)
Adsorcin qumica: B + X2 B X2 (3)

Reaccin de
superficie y desorcin: AX1 + BX2 C + D + X1 + X2 (4)
Envenenamiento: X1,.2 + P O (5)
Desactivacin trmica: X1,.2 X1,.2 (6)

Donde es la fraccin de los sitios envenenados y es la fraccin trmicamente desactivada.
El mecanismo mostrado ilustra claramente las caractersticas claves de la catlisis.

1) En ausencia de envenenamiento y/o desactivacin trmica, las concentraciones de los
sitios X1 y X2 no sufren consumo sino que son regenerados en cada ciclo de reaccin.
Consecuentemente, el catalizador no aparece explcitamente en la reaccin global (1).

2) Por lo menos un reactante debe ser qumicamente adsorbido en un proceso
(heterogneo) cataltico.
Cuando es el caso que solo un reactante es adsorbido y el coreactante reacciona
desde la fase gas, nosotros tenemos un mecanismo de Eley Rideal.
A + X1 A X1
B + AX1 C + D + X1
3.- Varias formas de desactivacin (Envenenamiento, desactivacin trmica conspiran
contra la inmortalidad del catalizador).

Aun cuando X1 y X2 se recuperan en el paso 4 su potencia se reduce va desactivacin
sobre periodos que van del orden de los minutos a los aos, dependiendo del proceso
particular. En cualquier caso, la vida de X1 y/o X2 es mayor que el tiempo
correspondiente al ciclo de reaccin.

4.- Sea que X1 y/o X2 intervengan para incrementar la velocidad de la reaccin en (1), en
una reaccin compleja, multifase tal como

A + B C + D E + F

G H I

El rendimiento de los intermedios pueden ser significativamente alterados respecto a la
reaccin homognea, por el uso del catalizador, el cual puede estimular o disminuir
pasos particulares en beneficio de la generacin de especies deseadas.

5.- El proceso de desactivacin debe ser identificado para buscar mtodos fisicoqumicos
que lo contrarresten.

PASOS DE LAS REACCIONES CATALITICAS
Utilizando el diagrama esquemtico de un reactor tubular empacado con pellets de material
cataltico que se muestra en la figura 3.

Lecho cataltico poros Superficie del pellet empacado
de catalizador

Fig. 3. Esquema de un reactor cataltico empacado.


reaccionante
Difusin Pelcula
externa lmite de
fluido

(a) Pellet (b) Etapas

Fig. 4. Pasos en una reaccin cataltica heterognea.

La secuencia de etapas para convertir reaccionantes a productos son:
1.- Transporte de reaccionantes por difusin desde la corriente mayor a la superficie
externa del pellet cataltico.
2.- Transporte intrapartcula de los reaccionantes desde la boca del poro a travs de los
poros.
3.- Adsorcin de los reaccionantes en los sitios interiores de la partcula de catalizador.
4.- Reaccin sobre la superficie del catalizador:
A B
5.- Desorcin de productos de la superficie (es decir de ,B,).
6.- Difusin de los productos desde el interior de los pellets hasta la boca del poro.
7.- Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa del pellet a la
corriente mayor del fluido.

Difusin
externa
1
7
2
6
3
5
4

B
Difusin
interna
Reaccin
Qumica en
superficie
Difusin
interna
Partculas de
catalizador
1 7
6
4

ADSORCION SOBRE SUPERFICIES SOLIDAS
La adsorcin es la interaccin entre un fluido (sorbato) y una superficie slida (adsorbente). La
fase slida consiste del Adsorbente y del sorbato que es adsorbido sobre la superficie slida
(Ver fig. 5).
Sorbato
sorbato Adsorbente
adsorbido ms sorbato
adsorbido

Adsorbente Adsorbente

Fig. 5. Explicacin de trminos en adsorcin.

La molculas de sorbato son mantenidos sobre la superficie del adsorbente por las fuerzas de
interaccin que pueden ser naturaleza fsica o qumica, o ambos. De este modo se pueden
distinguir la adsorcin fsica y la quimisorcin. La primera es similar a la condensacin y el calor
de adsorcin es relativamente pequea, estando en el orden de 1 a 15 kcal/mol. En la
quimisorcin, el enlace qumico entre el sorbato y el adsorbente est en proporcin
estequiomtrica, de all que afecta la velocidad de reaccin. El calor de adsorcin
correspondiente a la quimisorcin corresponde entonces a un calor de reaccin (es decir: 10 a
100 kcal/mol).

ISOTERMAS DE ADSORCION
Es siempre deseable obtener relaciones cuantitativas entre la cantidad de la sustancia
adsorbida sobre la superficie de un slido y su presin en la fase gas sobre la superficie. La
relacin, a temperatura constante, entre la cantidad de gas adsorbida y la presin con la cual
est en equilibrio se denomina isoterma de adsorcin. La adsorcin puede ser seguida ya sea
gravimtrica como volumtricamente. Definiendo como el cubrimiento fraccional de la
superficie, .
=
m
V
V
(8)


TABLA N 2 Diferencia entre la adsorcin fsica y la quimisorcin

Parmetro Adsorcin Fsica Quimisorcin

Adsorbente Todos son slidos Algunos son slidos
Adsorbato Todos son gases por Algunos son gases
debajo de la temperatura qumicamente reactivo
critica.
1
Intervalo de Temperaturas bajas Generalmente Temperaturas
Temperatura altas.
Color de adsorcin Bajo ( Hcond.) Alto, del orden de los calores
de reaccin.
Velocidad (Energa Muy rpida, baja E No activada, baja E; activ,
de activacin) alta E.
Rango de accin Es posible con capas Capa monomolecular
mltiples.
Resestividad Altamente reversible Generalmente irreversible

Importancia Para la determinacin Para la determinacin del
del rea superficial y el rea de centros activos y la
tamao de los poros. evaluacin de la cintica de
las reacciones superficiales.

donde V, es la cantidad adsorbida a una presin dada y Vm, es la mxima cantidad que la
superficie puede mantener es una monocapa. Desarrollando una relacin entre y la presin
de equilibrio, p, sujeto a asunciones simplificativas, tal que las velocidades de adsorcin y
desorcin se igualan. Es decir, se establece el equilibrio.

A + M A M (9)

Donde A, es la molcula adsorbida y M, es el sitio de absorcin; y A-M, es decir complejo de
quimisorcin.

La posicin de equilibrio se puede definir a partir de la velocidad de adsorcin dado por:
rad = kad PA (1 A) (10)

donde kad: constante de absorcin; P: presin parcial de A y A: fraccin de superficie cubierta
por A.
La velocidad de desorcin , depende solo del nmero de molculas adsorbidas. As,
rdes = kdes des (11)
En el equilibrio rad = rdes.


De donde
A = K PA / (1 + K PA) (12)

siendo K = kad / kdes. La ecuacin (12), se conoce tambin como la isoterma de adsorcin de
Langmuir.
En la Fig. 6, se muestra un nmero de isotermas que han sido clasificadas en cinco categoras
principales por Brunauer y sus colaboradores (4).

0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1
(I) (II) (III) (IV) (V)

Fig. 6. Clasificacin de isotermas de acuerdo con Brunauer y colaboradores. Los tipos I I I y V,
son muy raros.
CLASIFICACION DE CATALIZADORES
La catlisis es esencialmente un fenmeno qumico y constituye una propiedad de la materia,
en consecuencia hay siempre alguna especie mineral que posee propiedades catalticas. Sin
embargo, la mayora son especficos y solamente un pequeo grupo de materiales poseen
propiedades atractivas para su uso como catalizador.

La Tabla 3, presenta una clasificacin preliminar y hasta superficial de slidos en grupos que
dependen de su capacidad cataltica. Esta tabla se puede interpretar, en parte usando el
concepto cualitativo de comparabilidad entre catalizadores, reactantes y productos. Para que
ocurra la catlisis debe haber una interaccin entre el catalizador y el sistema reactante-
producto, pero sta interaccin no debe cambiar la naturaleza qumica del catalizador
excepto en la superficie.

V
o
l
.

A
d
s
o
r
b
i
d
o

Punto
B

La tabla 3, muestra que los metales de transicin son especialmente buenos catalizadores para
reacciones que envuelven hidrgeno e hidrocarburos.

CATALIZADORES HETEROGENEOS, PREPARACION Y USO
Preparacin de Catalizadores
Los productos naturales y las sustancias qumicas comerciales en su forma corriente son
raramente tiles como catalizadores, debido a diversos factores tales, como rea superficial
disponible, presencia de impurezas, costo y presentacin. La preparacin de un catalizador
involucra generalmente una serie de operaciones diseadas para superar tales inconvenientes.

TABLA 3. CLASIFICACION DE CATALIZADORES HETEROGENEOS

CLASES DE SOLIDOS REACCIONES EJEMPLOS
1.- Metales (conductores) Hidrogenaciones Fe, Co, Ni
deshidrogenaciones Ru, Rh, Pd
hidrogenlisis Ir, Pt
oxidaciones (sntesis Ag, Cu
de amonaco).

2.- Metales Oxidos y Sulfuros Oxidaciones NiO,CuO,ZnO
(Semiconductores) reducciones CoO,Cr2,O3
deshidrogenaciones V2O3, Mo
O2, etc.
ciclizaciones
hidrogenaciones WS2, Mo S2
desulfurizaciones Ni3S2,Co,Se
denitrogenaciones.
3.- Oxidos aislantes Deshidrataciones Al2O3,SiO2, MgO

4.- Acidos Polimerizaciones H3PO4,H2SO4,
izomerizaciones
cracking SiO2- AI2O3,
Alquilaciones zeolitas

Entre otras cosas las preparacin de catalizadores tiene las siguientes ventajas:
- Permite conocer las propiedades fsicas del catalizador.
- Permite esclarecer los fenmenos que resultan de la funcin especfica de un
catalizador para una reaccin en cuestin.
- Ayuda a interpretar la funcin compleja de un catalizador.
- Finalmente, permite formular y proyectar nuevos catalizadores.


La mayora, de los catalizadores tienen funciones mltiples, envolviendo diferentes casos
simultneamente. Bsicamente un catalizador soportado esta constituido por tres partes:

- Fase activa
- Promotor/inhibidor (son aditivos que sirven para mantener la integridad fsica del
soporte; se clasifican en promotores fsicos y qumicos).
- Soporte (usualmente poroso, Al2 O3, que se usa para deshidratacin; SiO2 SiO2- AI2O3,
se amplia para procesos de craque e isomerizacin).

Clasificacin funcional de los catalizadores considera lo siguiente:
a) Catalizadores en procesos de oxidacin.
b) Catalizadores en procesos de reduccin.
c) Catalizadores en procesos de purificacin.
d) Catalizadores en procesos del petrleo.
e) Catalizadores en otros procesos.
MODOS DE PREPARACIN
En general las preparaciones pueden ser por precipitacin e impregnacin. Ver el siguiente
esquema.



Fig. 7 Esquema de preparacin de catalizadores

Seleccin de
materia prima
Soporte
preformado
Precipitacin o
Coprecipitacin
(deposicin)
Impregnacin
Sin Interaccin
Impregnacin
Con interacc.
Inter-
cambio
inico
Lavado, envejecimiento, secado, transformaciones hidrotermicas
Moldeado, calcinacin, activado, reduccin, pasivado
Soporte no
preformado

MATERIA PRIMA
Se usan los productos naturales, pudiendo ser muy eficientes para muchos procesos. Como
ejemplo podemos citar las silicas (kieselgur), Niobio, Faujacitas, Magnetitas (Fe3O4), etc.

REACTORES CATALITICOS DE LABORATORIO
Un reactor de laboratorio es un equipo donde se puede investigar experimentalmente el
proceso que ocurre dentro de las partculas del catalizador, en el cual la composicin y
temperatura de la mezcla en reaccin se mantienen muy cercanamente constantes.
A continuacin se muestran algunos tipos de reactores de laboratorio heterogneos. La Fig. 8
ilustra el reactor de canasta giratoria.

Fig. 8. Reactor cataltico de canasta giratoria.
APLICACIN INDUSTRIAL DE CATALIZADORES ZEOLITICOS

Las zeolitas son slidos cristalinos microporosos que contienen cavidades y canales de
dimensiones moleculares de 3 a 10 A de donde recibe el nombre de filtros moleculares. Muchas
de las especies conocidas tienen estabilidad trmica y qumica que los hacen tiles para una
serie de aplicaciones industriales tales como catlisis, separaciones, purificaciones e
intercambio inico.
Eje
Salida
Alimentaci
Impulso
Canasta
de


Aplicacin cataltica industrial de las Zeolitas
El uso de las zeolitas como catalizadores es mas bien un desarrollo reciente, su primera
aplicacin como catalizador fue en (1959).
En 1976, se estimaba que el uso de las zeolitas en lugar de los aluminosilicatos amorfos, permiti
un ahorro de 3 billones de dlares en los procesos del petrleo.
Actualmente, se desarrollan esfuerzos sustanciales en las compaas de petrleo y qumicas
orientados al descubrimiento y uso de zeolitas, nicas para las siguientes reas:


Refinacin del petrleo

Produccin de combustible sinttico.



Manufactura petroqumica

Abatimiento de NOx

Las zeolitas comporten las siguientes propiedades que los hacen atractivos:
1. Poseen estructura cristalina bien definida.
2. Altas reas superficiales internas (>600 m
2
/g)
3. Poros uniformes con uno o ms sitios discretos.
4. Buena estabilidad trmica.
5. Habilidad para absorber y concentrar hidrocarburos.
6. Sitios altamente cidos cuando intercambian iones con protones.


PROCESOS EN LOS QUE SE APLICAN

1. Cracking cataltico fluidizado
Gas Oil Gasolina

Gas + coke

2. Hidrocracking
3. Reforma
4. C5/C6 isomerizacin
5. Cracking selectivo.
6. Desengrasado
7. Produccin de combustible sinttico.
8. Isomerizacin de Xileno.
9. Desproporcionacin de Tolueno.
10. Sntesis de Etilbenceno
11. Sntesis de para Etil Tolueno y para Metil Estireno.
12. Metanol a Olefinas.
13. Manufactura de otros productos especiales:
- Isopropilbenceno
- 1, 2, 4, 5 - tetrametilbenceno
- Para dialquilbenceno (es decir, para dietilbenceno y p- diisopropilbenceno).

Tambin se han usado para producir varios alcoholes y glicoles as como el metil
terbutil ter, anilina, piridina y alfa picolina.


REACCIONES DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL

Qumica inorgnica
Sntesis de NH3 sobre catalizador de fierro.

Sntesis de SO3 por oxidacin de SO2 sobre catalizador de Pt o V2O3.
Sntesis de NO mediante oxidacin cataltica de NH3 sobre catalizador de
Pt/Radio.

Manufactura de gas de sntesis e hidrogeno
Reformacin de vapor de los hidrocarburos sobre catalizadores de
Niquel.
Reaccin de cambio agua gas (CO + H2O = CO2 + H2O sobre
catalizador de xido de hierro o mezclas de xidos de Zn. Cu. Y Cr.

Refinacin de petrleo crudo y manufactura bsica
Cracking cataltico para producir gas oil, gasolina, aromticos, olenas.
etc.
Reformacin cataltica para gasolina, fuel oil y gas oil.
Isomerizacin cataltica para producir gasolina e izoparafinas.
Hidrocarburo de alquilacin cataltica para producir alquil aromticos.


Petroqumica

1. Hidrogenacin
- Benceno a ciclohexano.
- Nitrilos o dinitrilos a aminas o diaminas.
- Acidos grasos insaturados a saturados.

2. Deshidrogenacin
- Parafinas a olefinas.
- Alcohol acetona.

3. Hidraciones
- Etileno a alcohol etlico.

4. Oxidacin controlada
- Etileno a xido de etileno sobre catalizador de plata.
- Metanol a formaldehido sobre Ag o molibdato de fierro.
- Benceno a anhdrido maleico sobre cat. V2O3 MOO3.
- Propileno a dicroleina.

5. Oxiclorinaciones y clorinaciones
- Etileno + HCI + O2 ------------- Dicloroetano.

6. Metanol
- Sntesis de gas natural sobre ZnO. Cr2O3. CuO.

Produccin de energa
- Uso como combustible.

Control de solucin
- Tratamiento de gases residuales
- Reduccin de SO2 a H2S
- Limpieza de gases industriales.


Polimerizaciones
- Etileno a polietileno sobre Cr2O: soportado.


ALGUNOS AVANCES EN EL DESARROLLO DE NUEVOS CATALIZADORES
Las posibilidades de aplicacin de estos catalizadores son muy numerosas: hidrogenacin de
olefinas con complejos de paladio soportados, rodio, cobalto, platino: la hidroformilacin de
olefinas catalizada por complejos de rodio o cobalto (proceso oxo), dimerizacin de etileno
para la produccin de butenos, realizada con complejos de rodio, reacciones de adicin
olefina olefina, polimerizacin de dienos; emigracin del doble enlace.

Para la preparacin de esta clase de catalizadores, se eligen como materiales de soporte:
sustancias minerales u orgnicas que permiten la fijacin de especies activas de la catlisis
Homognea, mediante el establecimiento de enlaces qumicos. Las resinas de intercambio
inico, son materiales de buenas caractersticas para trabajar como soportes catalticos.

Los slidos catalticos se pueden preparar por los siguientes mtodos:

a) Mtodo de intercambio inico.
b) Construccin de un ion complejo a partir de un ion metlico previamente fijado
en el soporte.
c) Acomplejamiento interno.

CONCLUSION

- El catalizador altera la velocidad de una reaccin qumica debido a que promueve un
paso molecular diferente, para la reaccin, este solo cambio la velocidad de una
reaccin, no afecta el equilibrio qumico.

- Los catalizadores deben reunir ciertas propiedades para se de inters industrial como
son: Actividad, selectividad, estabilidad.


- El fenmeno de concentracin de una sustancia sobre la superficie de un slido o
lquido se denomina adsorcin, y la sustancia atrada hacia la superficie se llama fase
adsorbida, mientras aquella que se adhiere es el adsorbente.

- El grado de adsorcin fsica disminuye con rapidez a medida que la temperatura
aumente y por lo general es muy pequea por encima de las temperaturas criticas del
componente adsorbido.

- Irving Langmuir, postula que los gases al ser adsorvidos por la superficie del slido forman
nicamente una capa de espesor monomolecular, y adems, visualiz que el proceso
de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una al condensacin y una de
evaporacin.
El resultado es que la velocidad inicial es condensacin de las molculas sobre la
superficie es mas elevada y decae conforme disminuye la superficie libre disponible.
(Explica el Isoterma Tipo I).

- El modelo B.E.T. se basa en el postulado anterior, para lo cual hay una justificacin
considerable, esto es, que en la adsorcin de gases presentan Isotermas del tipo II el
pto. B. corresponde al volumen adsorvido necesario para dar una capa monomolecular
del gas sobre la superficie.

- Existen sustancias extraas que agregados a un sistema reaccionante son suficientes
para detener la actividad cataltica superficial, a estos se denomina "venenos de los
catalizadores", son de dos clases: Temporales y permanentes.



BIBLIOGRAFIA

Octave Levenspiel, "Ingeniera Reacciones Qumicas", editorial Reverte
1era. Edicin Espaol, 1981, Espaa.

J.M. Smith, "Ingeniera de la Cintica Qumica", editorial Continental S.A.
de C.V., 1era. Edicin. Espaol 1986, Mxico.

Jose Felipe Izquierdo; et al Cinetica de las reacciones quimicas Barcelona : Edicions
Universitat de Barcelona, 2004.

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