Clase Equilibrio Quimico - Sep2014 - DFMC

1
Equilibrio Qumico
Equilibrio qumico
domingo, 07 de septiembre de 2014
Reactivos
Productos
Equilibrio qumico
Todas las reacciones qumicas evolucionan desde los
reactivos hasta la formacin de productos a una
velocidad cada vez menor, ya que a medida que
ocurre la reaccin, hay menos cantidad de reactivos.

Por otro lado, segn van apareciendo molculas de
los productos, estas pueden reaccionar entre s y dar
lugar nuevamente a reactivos, y lo hacen a una
velocidad mayor, porque cada vez hay ms.
Equilibrio Qumico
2
Equilibrio qumico
El proceso contina hasta que la velocidad de
formacin de los productos es igual a la velocidad
de descomposicin de los mismos para formar
nuevamente los reactivos.

Es decir, se llega a la formacin de un estado
dinmico en el que las concentraciones de todas las
especies reaccionantes (reactivos y productos)
permanecen constantes. Ese estado se conoce como
equilibrio qumico
Equilibrio Qumico
Equilibrio qumico
Equilibrio Qumico
Equilibrio de molculas
(H
2
+ I
2
2 HI)
3
Variacin de la concentracin con el tiempo
(H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]
K > Q K = Q
K < Q
COCIENTE DE REACCION: Q
Cociente de concentraciones (con exponentes adecuados) para
cualquier estado del sistema corresponda o no a una situacin
de equilibrio.
a A + b B c C + d D

b
[B]
a
[A]
d
[D]
c
[C]
Q =
Equilibrio Qumico
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B
Constante de
equilibrio (K
c
)
4
a A + b B c C + d D
Equilibrio Qumico
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B
Constante de equilibrio (K
c
)
En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D, la constante K
c
se
calcula para concentraciones en el equilibrio.

K
c
cambia con la temperatura.

Ojo! Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin.

Las especies en estado slido o lquido tienen concentracin constante y
por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

9
Significado del valor de K
c

tiempo
K
C
10
0

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

tiempo
K
C
> 10
5

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

K
C
< 10
-2

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

tiempo
5
a A + b B c C + d D
Equilibrio Qumico
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B
c
)
En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D, la constante K
c
se
calcula para concentraciones en el equilibrio.

K
c
cambia con la temperatura.

Ojo! Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin.

Las especies en estado slido o lquido tienen concentracin constante y
por tanto, se integran en la constante de equilibrio.
11
Reaccin: H
2
+ I
2
2 HI
Equilibrio Qumico

Variacin de las
concentraciones con el tiempo
6
c
)
En la reaccin anterior:
H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI (g)

El valor de K
C
, dada su expresin, depende de
cmo se ajuste la reaccin.

Es decir, si hubiramos ajustado la reaccin
anterior como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la
constante valdra la raz cuadrada de la anterior.
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=
Equilibrio Qumico
Equilibrio qumico
Equilibrio Qumico
7
Equilibrio qumico
A escala macroscpica:
Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reaccin permaneces estables con el tiempo (equilibrio
termodinmico)

Dicho de otra manera, no se observa aparicin de producto, ni
degradacin de reactivos.

Cuando una reaccin alcanza el estado de equilibrio, las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes
en el tiempo.

A escala microscpica o molecular:
Las reacciones globales directa e inversa se estn produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinmico)
Equilibrio Qumico
equilibrio
equilibrio
equilibrio
tiempo tiempo tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

a
b
c
a) Inicialmente slo hay NO
2
b) Inicialmente slo hay N
2
O
4

c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos
N
2
O
4
(g) 2 NO
2

T=cte.
8
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

Equilibrio qumico
2 3
( ) 2 ( ) ( ) CO g H g CH OH g +
exp. [CO] [H
2
] [CH
3
OH]
1 0,1000 0,1000 0
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]
eq
[H
2
]
eq
[CH
3
OH]
eq

0,0911 0,0822 0,00892
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
tiempo
c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

exp. 1
Equilibrio Qumico
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

Equilibrio qumico
2 3
( ) 2 ( ) ( ) CO g H g CH OH g +
exper. [CO] [H
2
] [CH
3
OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]
eq
[H
2
]
eq
[CH
3
OH]
eq

0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
tiempo tiempo
c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

exp. 1
exp. 2
Equilibrio Qumico
9
e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

q
u
m
i
c
o

Equilibrio qumico
2 3
( ) 2 ( ) ( ) CO g H g CH OH g +
exper. [CO] [H
2
] [CH
3
OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]
eq
[H
2
]
eq
[CH
3
OH]
eq

0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo
tiempo
c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

c
o
n
c
.

m
o
l
a
r

exp. 1
exp. 2
exp. 3
Equilibrio Qumico
Equilibrio qumico
Punto de equilibrio de una reaccin a una T dada:
caracterizado por unas concentraciones de reactivos y
productos, que permanecen constantes en el tiempo

Las concentraciones de equilibrio no son nicas
Hay muchos puntos de equilibrio de una reaccin a
una T dada
Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

Qu tienen en comn todos los puntos de
equilibrio de una reaccin a una T dada?
Equilibrio Qumico
10
Equilibrio qumico
Las reacciones qumicas tienden al equilibrio

Las reacciones qumicas alcanzan un estado de
equilibrio en el que quedan concentraciones no
nulas de reactivos y productos.

Si la concentracin que queda de un reactivo es
tan pequea que prcticamente es imposible
medir, entonces se dice que el reactivo se ha
consumido.
Equilibrio Qumico domingo, 07 de septiembre de 2014
22
p
)
En las reacciones en que intervengan
gases es mas sencillo medir presiones
parciales que concentraciones:

a A + b B c C + d D

y se observa que la constate K
p
viene
definida por:

c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p
Equilibrio Qumico domingo, 07 de septiembre de 2014

11
| |
| |
2
4 2
2
c
O N
NO
K =
Constante de Equilibrio / Ley de accin de masas
Para una reaccin en fase gaseosa podemos usar las presiones parciales.
V
RT
n p
2 2
NO NO
= | |
V
n
NO
2
NO
2
=
4 2
2
O N
2
NO
p
p
p
K =
( )
n
c p
RT K K
A
=
| |
| |
2
4 2
2
c
O N
NO
K =
Constante de Equilibrio
Equilibrio:
No se observan cambios de propiedades en el tiempo

Velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales

Concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes
12
| |
| |
2
4 2
2
c
O N
NO
K =
Constantes de Equilibrio
Kc y Kp son constantes termodinmicas de equilibrio y
slo son funcin de la temperatura.

Kc y Kp no llevan unidades, porque las concentraciones
en Kc y las presiones en Kp estn referidas a un estado
estndar 1M y 1 atm respectivamente.

c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p
Constante de Equilibrio
Si Kc es alta (Kc >10), en el equilibrio, la reaccin
est desplazada hacia la derecha () = formacin de
productos
Si Kc es baja (Kc< 1), en el equilibrio, la reaccin
est desplazada hacia la izquierda () = formacin
de reactivos

Siempre hay que especificar la reaccin para escribir Kc

N2 + 3H2 2NH3 Kc

2NH3 N2 + 3H2 Kc= Kc
-1

1/2N2 + 3/2H2 NH3 Kc= Kc
1/2
13
En P y T constantes, el sentido del cambio
espontneo es el sentido de la disminucin de
G.
prod reac
G G(prod) G(reac) A =

Proceso espontneo: AG < 0
Inicio: AG < 0
prod reac
G(prod) G(reac) <

Equilibrio: AG = 0
prod reac
G(prod) G(reac) =

Perspectiva cualitativa
Condicin de
equilibrio qumico
Equilibrio Qumico
14
Energa libre de Gibbs de reaccin
aA bB gG hH + + + +
reactivos y productos
en un punto de la
reaccin
(no estndar)
reactivos y productos
en condiciones
estndar
T
G A
0
T
G A ln RT Q =
+
cociente de
reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
Equilibrio Qumico
Energa libre de Gibbs de reaccin
reactivos y productos en
un punto de la reaccin
(no estndar)
aA bB gG hH + + + +
reactivos y productos en
condiciones estndar
T
G A
0
T
G A ln RT Q =
+
Q en el transcurso de la reaccin
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

d
e

G
i
b
b
s

t
o
t
a
l

d
e

l
a

m
e
z
c
l
a

d
e

r
e
a
c
c
i
n

punto inicial (mezcla de reaccin inicial)
punto intermedio (mezcla de reaccin en un
momento de su evolucin hacia el equilibrio)
0
T
G A <
0
T
G A =
punto de equilibrio (mezcla de reaccin en
el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reaccin
termodinmico de la
mezcla de reaccin
T
G
Equilibrio Qumico
15
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH + + + +
T
G A
0
T
G A ln RT Q =
+
mezcla de reaccin
en un punto de
equilibrio
0
0
T
G A
ln
eq
RT Q =
+
cociente de reaccin del
punto de equilibrio
0
ln
T
eq
G
Q
RT
A
=
0
T
G
RT
eq
Q e
A
=
, eq T
K
Constante de equilibrio
termodinmica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
Equilibrio Qumico
La constante de
equilibrio
Equilibrio Qumico
16
Condicin de equilibrio qumico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH + + + +
,
,
,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h i
eq eq I eq
eq T a b c
eq eq C eq
G H p
K
A B p
=
Significado del valor numrico de K
Reactivos
Productos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho ms abundantes que los reactivos.
Muy pequea: en el equilibrio los reactivos son mucho ms abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de accin de masas
0
T
G
RT
e
A
Equilibrio Qumico
domingo, 07 de septiembre de 2014 Diego Fernando Meja
Evolucin espontnea hacia el equilibrio
eq
K
punto inicial
eq
Q K <
punto de
equilibrio
eq eq
Q K =
eq eq
Q K =
eq
Q K >
los reactivos
dan productos
los productos
dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
Equilibrio Qumico
17
Equilibrios homogneos. Disoluciones, K
c
Disoluciones:
3 2 3 3
( ) ( ) ( ) ( ) ac ac ac CH COOH H O l CH COO H O
+
+ +
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
eq c
eq
CH COO H O
K K
CH COOH
+
= =
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.
- No aparece el disolvente.
- K
c
no tiene unidades
Equilibrio Qumico
Equilibrios homogneos. Gases, K
p
y K
c
Gases:
2 2
( ) ( ) ( ) 2 2 g g g N O O NO +
2 2
2
,
2
, ,
NO eq
eq p
N O eq O eq
p
K K
p p
= =
si comportamiento ideal:
,
,
[ ]
NO eq
NO eq eq
n
p RT NO RT
V
= =
2 2
2 2
2 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )
eq
p
eq eq
NO RT
K
N O RT O RT
=
2
2 (2 1)
2
2 2
[ ]
( )
[ ] [ ]
eq
eq eq
NO
RT
N O O
+
=
1
( )
c
K RT

=
( )
gas
n
p c
K K RT
A
=
,Productos ,Reactivos gas gas gas
n n n A =
- Se deben usar presiones en atm,
sin incluir las unidades
- K
p
no tiene unidades
Relacin entre K
p
y K
c

- K
p
y K
c
no tienen unidades
- R en atm.L.K
-1
mol
-1
; T en K; ambos sin incluir las unidades
Equilibrio Qumico
18
Equilibrios heterogneos
2 2
( ) ( ) ( ) ( ) s g g g C H O CO H + +
2
2
, ,
,
CO eq H eq
eq p
H O eq
p p
K K
p
= =
2
2
[ ] [ ]
[ ]
eq eq
c
eq
CO H
K
H O
=
p c
K K RT =
- No aparecen los slidos ni los lquidos puros
( )
3 2
( ) ( ) g s s CaCO CaO CO +
2
, CO eq eq p
p K K = =
2
[ ]
eq c
CO K =
p c
K K RT =
Equilibrio Qumico
Dependencia de la
temperatura
Equilibrio Qumico
19
Variacin de la constante de equilibrio con la
temperatura: Ecuacin de Vant Hoff
0
T
G
RT
eq
K e
A
=
0
ln
T
eq
G
K
RT
A
=
0 0
T T
H T S
RT
A A
=
0 0
1
T T
H S
R T R
A A
= +
2
1
0
,
298
, 2 1
1 1
ln
eq T
eq T
K
H
K R T T
| | A

|
\ .
0 0
298 298
1 H S
R T R
A A
+
1 T
ln
eq
K
2
1
,
,
ln
eq T
eq T
K
K
2 1
1 1 T T
0
298
H
R
A
pendiente:
[Ntese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Vant Hoff
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
0
298
0 H A >
ln
eq
K
1 T
0
298
0 H A <
ln
eq
K
1 T
direccin de
aumento de T
La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio
disminuye al aumentar T
Equilibrio Qumico
Perturbaciones del
equilibrio
Equilibrio Qumico
20
Principio de Le Chtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde
oponindose a la perturbacin y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama as porque fue introducido inicialmente como
Principio por Le Chtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la
Termodinmica.
Equilibrio Qumico
Efecto de los cambios de concentracin
Perturbacin
del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta
del sistema
Disminucin de productos Generacin de productos
Q + Q |
eq
Q K <
eq
Q K = hasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminucin de reactivos Generacin de reactivos
Q | Q +
eq
Q K >
eq
Q K = hasta
eq
K Q
Equilibrio Qumico
21
Efecto de los cambios de concentracin
Perturbacin
del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta
del sistema
Disminucin de productos Generacin de productos
Q + Q |
eq
Q K <
eq
Q K = hasta
Aumento de productos Consumo de productos
Disminucin de reactivos Generacin de reactivos
Q | Q +
eq
Q K >
eq
Q K = hasta
eq
K
Q
eq
K Q
Equilibrio Qumico
Efecto de los cambios de volumen o presin
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g aA bB gG hH + +
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G H
Q
A B
=
( ) ( )
( ) ( )
g h
G H
a b
A B
n V n V
n V n V
=
( ) ( )
g h
g h a b
G H
a b
A B
n n
V
n n
+ +
=
1
gas
g h
G H
n a b
A B
n n
n n
V
A
=
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
0
gas
n A >
V |
1
gas
n
V
A
+
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
+
| +
|
0
gas
n A <
| +
| +
+ |
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el
volumen, el sistema responde
aumentando (disminuyendo) el
nmero total de moles de gas, para
restituir parcialmente la densidad.
Equilibrio Qumico
22
Cambios de presin (reacciones con gases) a T constante
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g aA bB gG hH + +
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
n
g h
G eq H eq
c n a b
A eq B eq Totales gas
n n
P
K
n n n
RT
A
A
| |
=
|
|
\ .
0
gas
n A >
P |
gas
n
P
A
+
, ,
, ,
g h
G eq H eq
a b
A eq B eq
n n
n n
+
| +
|
0
gas
n A <
| +
| +
+ |
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la
presin, el sistema responde
disminuyendo (aumentando) el
nmero total de moles de gas, para
disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
_ Totales gas
n
V RT
P
=
Equilibrio Qumico
Adicin de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras aadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema
responde aumentando el nmero de moles de gas.
Se llega a la misma conclusin usando la expresin usada para discutir el
efecto de la presin.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningn efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1
gas
g h
G eq H eq
c n a b
A eq B eq
n n
K
n n
V
A
=
Equilibrio Qumico
23
Efecto de los cambios de temperatura
eq
K
Q
eq
K Q
0
0 H A >
T |
eq
K
Q
+
| +
| +
| +
+ |
Desplazamiento
0
0 H A <
+ |
Reaccin
endotrmica
Reaccin
exotrmica
El aumento de T desplaza el equilibrio
en el sentido de la reaccin
endotrmica. La disminucin de T lo
desplaza en el sentido de la reaccin
exotrmica
Equilibrio Qumico
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energas de activacin directa e inversa,
pero no cambian la energa libre de Gibbs de reaccin y, por tanto,
tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el
cociente de reaccin, no influyen en la condicin de equilibrio y no tienen
ningn efecto sobre el mismo.
Equilibrio Qumico
24
Clculos de
equilibrio
Equilibrio Qumico
Clculos de equilibrio
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometra una sola variable
Condicin de equilibrio
0
[ ] A
aA bB gG hH + +
0
[ ] B
0
[ ] G
0
[ ] H
a x
b x g x + h x +
0
[ ]
eq
A a x
0
[ ]
eq
B b x
0
[ ]
eq
G g x +
0
[ ]
eq
H h x +
( ) ( )
( ) ( )
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
c a b
eq eq
G g x H h x
K
A a x B b x
+ +
=

eq
x
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Equilibrio Qumico

Clase Equilibrio Quimico - Sep2014 - DFMC

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Equilibrio Qumico domingo, 07 de septiembre de 2014

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