Introduccion A La Corrosion

ANLISIS DE FALLAS
DE COMPONENTES INDUSTRIALES
FALLAS Y AGRIETAMIENTO AMBIENTAL
REPASO FUNDAMENTOS DE
CORROSIN
Dr. Ramn Armando Caballero A. Escuela de Metalurgia U.C.V. -2011
DEFINICIN DE CORROSIN
La CORROSIN puede ser definida de varias maneras:
1)Deterioro de materiales y aleaciones metlicas por reacciones
qumicas o electroqumicas con el medio ambiente.
2) Deterioro de los materiales de construccin por razones
diferentes a las mecnicas.
3) Interaccin indeseable de los materiales con el medio ambiente.
DEFINICIN DE LA ISO
Interaccin Fsico-qumica entre un metal y su medio ambiente la
cual resulta en cambios en las propiedades del metal, los cuales con
frecuencia pueden incapacitar la funcin del metal, el medio o el
sistema tcnico del cual forman parte.
Tiempo
E
n
e
r
g
a
Mineral (xido
metlico)
Oxidado..
nuevamente
Exposicin a la Interperie
Vida Util!
Fundido, Colado,
Forjado, Taladrado y
Maquinado
POR QE OCURRE LA CORROSIN ?
LAS PRDIDAS ECONMICAS ANUALES DEBIDO A LA CORROSIN
SON ELEVADAS EN TODOS LOS PASES DEL MUNDO.
EN LOS ESTADOS UNIDOS DE NORTEAMRICA, REPRESENTA DE 4-
5% DEL PRODUCTO NACIONAL BRUTO
(4OO.OOO MILLONES DE DOLARES/AO)
Buque Al Capone, Costa de Bimini (Bahamas)
HAN SIDO IDENTIFICADOS MS DE 80 TIPOS DE CORROSIN
UNA CLASIFICACIN GENERAL (debida a Fontana&Green) y utilizada
ampliamente, establece 8 tipos bsicos de CORROSIN:
1) CORROSIN POR ATAQUE UNIFORME (CORROSIN GENERAL)
2) CORROSION GALVNICA
3) CORROSIN POR HENDIDURA (CREVICE CORROSION)
4) CORROSIN POR PICADURAS (CORROSION PITTING)
5) CORROSIN INTERGRANULAR
6) CORROSIN POR DISOLUCIN SELECTIVA (SELECTIVE LEACHING)
7) CORROSIN ACELERADA POR FLUJO
8) CORROSIN BAJO TENSIONES (STRESS CORROSION CRACKING)
ELECTROQUMICA BSICA EN SOLUCIONES ACUOSAS
CUANDO UN METAL SE EXPONE AL MEDIO AMBIENTE, PODRA
OCURRIR LA DISOLUCIN ELECTROQUMICA DEL METAL :
ESTA SE DEFINE COMO UNA REACCIN DE DISOLUCIN ANDICA O DE OXIDACIN (PASO
DE IONES METLICOS DE LA RED METLICA A LA SOLUCIN, APORTE DE ELECTRONES)
FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN GENERAL Y
CORROSIN GALVNICA
3
Se necesitan dos reacciones:
-- reaccin de oxidacion
-- reaccin de reduction

Zn Zn
2
2e

2H
2e
H
2
(gas)
Otras reacciones de reducin que pueden ocurrir:
-- en soluciones cidas -- en soluciones bsicas o neutras

O
2
4H
4e
2H
2
O

O
2
2H
2
O 4e
4(OH)
Ejemplo: CORROSION DEL CINC EN ACIDO

DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES, HAY VARIAS
REACCIONES CATDICAS (REDUCCIN) POSIBLES:
Es importante observar que ms de una reaccin de Oxidacin y ms de
una reaccin de Reduccin pueden ocurrir durante la Corrosin.
ANDICA
CATDICA
DISOLUCIN ANDICA DEL CINC
Es bien conocido que si el metal Cinc se sumerge en una solucin de HCl,
reacciona de manera instantnea:
El cambio de Energa Libre, G
o
, es la fuerza conductora de una
reaccin qumica y permite predecir si es o no espontnea.
TERMODINMICA EN LA ELECTROQUMICA
Las consideraciones termodinmicas permiten determinar si una
reaccin ocurrir espontneamente:
ALGUNOS EJEMPLOS:
ESPONTNEA
ESPONTNEA
NO ESPONTNEA
TERMODINMICA EN LA ELECTROQUMICA
Sin embargo, la termodinmica NO predice la CINTICA de la reaccin,
veamos:
La transicin de la posicin 1 a la posicin 2 , es la direccin espontnea para este
sistema particular. La transformacin reversa: de la posicin 2 a la 1, no es espontnea y
requiere la aplicacin de energa.
El cambio en la Energa Libre es una funcin de estado y es independiente de la
trayectoria de la reaccin. La figura de la derecha ilustra esta situacin dando dos
posibles caminos para la reaccin, el A y la B, es obvio que el cambio de Energa Libre
para ambos caminos, la transicin del estado 1 al estado 2 A o 2 B es el mismo, sin
embargo la transformacin siguiendo el camino B requiere ms tiempo y ser ms lento
que siguiendo el camino A.
Por tanto, este parmetro refleja solo la direccin de la reaccin por su signo y cualquier
prediccin de velocidad basado en la magnitud del cambio de Energa Libre, podr SER
ERRNEA.
Volvamos al ejemplo del Cinc en cido:
POTENCIAL DE MEDIA CELDA:
Cuando un metal M es
sumergido en un electrolito
acuoso, adquiere cierto
potencial.
El cambio de la Energa Libre acompaando
a una reaccin electroqumica o reaccin
de Corrosin puede calcularse a partir del
Potencial de Celda de la reaccin.
Si la actividad de los iones del metal M
++
en el medio acuoso es
la unidad, entonces el potencial adquirido y medido contra un
Electrodo Estandarizado (Hidrgeno(Pt-Platinado) es conocido
como Potencial Estandar,
o
, (E
o
, V
o
)
POTENCIAL DE MEDIA CELDA
ELECTRODO ESTANDARIZADO DE HIDRGENO
Para hacer estas mediciones de manera estandarizada, se asume
arbitrariamente, que el potencial estndar para la siguiente
reaccin es igual a cero para todas las temperaturas:
2H
+
+ 2e
-
H
2
ELECTRODO ESTANDARIZADO DE HIDRGENO
OTROS ELECTRODOS DE REFERENCIA ESTANDARIZADOS
No siempre es conveniente utilizar un electrodo de Hidrgeno en las
mediciones, existen otros electrodos de referencia utilizados commente en
los estudios electroqumicos.
Electrodo de CALOMEL Electrodo Ag-AgCl Electrodo Cu-CuSO
4
2
0
0
3

B
r
o
o
k
s
/
C
o
l
e
,

a

d
i
v
i
s
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o
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.

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r
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u
n
d
e
r

l
i
c
e
n
s
e
.
Arreglo de media-celda utilizado
para la medicin del Potencial de
Electrodo del Cobre bajo
condiciones estndar.
El Potencial de Electrodo del Cobre
es la diferencia de potencial de este
metal y el Electrodo estandarizado
de Hidrgeno .
Debido a que el resultado
arroja un valor positivo
(+0,34 Volts) significa que
el Cobre es Catdico
respecto al Electrodo de
Hidrgeno.
SERIE DE FUERZA ELECTROMOTRIZ (EMF)
Todos los metales han sido arreglados en una Serie,
(denominada serie de Fuerza Electromotrz, de acuerdo al valor
de su Potencial Estndar respecto al Hidrgeno (
o
, E
o
, V
o
).
Los valores ms positivos corresponden a los metales NOBLES y los ms
negativos a los metales ms reactivos (de acuerdo a su potencial de
reduccin).
De acuerdo a la serie EMF si dos metales hacen una celda, el metal ms
activo acta como ANODO (se corroe, se disuelve andicamente) y el
metal ms noble acta como CTODO (NO se corroe, se protege
catdicamente)
SERIE DE FUERZA ELECTROMOTRIZ (EMF)
A
N
D
I
C
O
S
A
N
D
I
C
O
S
C
A
T
D
I
C
O
S
Si dos metales hacen una celda, el metal ms activo (el ms negativo) acta como
ANODO (se corroe, se disuelve andicamente) y el metal ms noble (el ms
positivo) acta como CTODO (NO se corroe, se protege catdicamente), este es
el principio de uno de los mecanismos de Corrosin conocido como:
CORROSIN GALVNICA.
Reacciones de media-celda:
Cu
2+
+ 2e
Cu +0.340 V
Fe Fe
2+
+ 2e
- 0.440 V
Reaccin Total:
Cu
2+
+ Fe Cu + Fe
2+
0,34-(-0,44) = +0.780 V
Qu ocurre cuando entran en
contacto el Cu (Catdico) y el Fe
(Andico)?
SE CORROE el Fe
Reacciones de media-celda
Fe
2+
+2e
-
Fe -0,440 V
Zn Zn
2+
+ 2e
-
-0,763 V
Reaccin Total:
Fe
2+
+ Zn Fe + Zn
2
-0,44 (-0,763 ) = +0323 V
Qu ocurre cuando entran en
contacto el Fe (Catdico) y el Zn
(Andico)
SE CORROE el Zn
RELACIN ENTRE G y EMF
G = -EnF
G en Joules
E es EMF en Volts
nn nmero de electrones involucrados en la reaccin
F Constante de Faraday (96.500 Coulombs/equivalente
Mientras mayor es el valor de E para cualquier celda, mayor es
la tendencia a que ocurra la reaccin total.
Ecelda = E
ctodo
-E
nodo
PROBLEMAS CON LA SERIE EMF
En situaciones reales, las actividades de los iones metlicos en equilibrio con los metales
respectivos usualmente son diferentes a la unidad.
La posicin de los metales en la serie EMF con respecto a otro metal puede cambiar
debido a la formacin de compuestos complejos como es el caso del Estao y el Hierro.
En medios oxidantes, algunos metales se pasivan y se conocen como activo-pasivos. Los
metales de transicin usualmente muestran comportamiento pasivo en medios acuosos
aireados. Esta posicin dual de estos metales no est reflejada en la serie EMF.
Por esta razn, se trabaja en la prctica con la SERIE GALVNICA.
La SERIE GALVNICA es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo a su potencial
real medido en un medio particular. Debera construrse una SERIE GALVNICA para
cada medio.
En la SERIE GALVNICA, los metales y aleaciones que muestran comportamiento activo-
pasivo, son listados en ambos estados, es decir como activos y pasivos.
EJEMPLOS DE SERIES GALVNICAS EN MEDIO MARINO
LA ECUACIN DE NERNST
Reaccin general para una Celda Galvnica
ECUACIN DE NERNST
La ecuacin de NERNST permite calcular el Potencial de una Media-Celda en
funcin de la concentracin de sus componentes
Walther Nernst
(1864-1941),
Premio Nobel en Qumica, 1920
Donde:
R = Constante de los gases
T = Temp. Absoluta, K
n= Nmero de electrones intercambiados
F= Constante de Faraday
Calcule el Potencial de Media-Celda, suponiento que se disuelve 1 g de cobre
como Cu
2+
en 1000 g de agua para producir un electrolito.
SOLUCION
Sabiendo que el peso atmico del Cu es 63,54 g/mol, 1 g de Cobre en 100g de
agua, producir una concentracin de:
Por tanto, con n = 2 y E
0
= +0.34 V:
EJEMPLO
La Ecuacin de Nernst a 25 C (298K), se reduce a:
:
Donde:
m = masa en g liberada en un electrodo
F = Constante de Faraday = 96,485 Coulomb/mol
-1
M = Peso Molecular
z = Valencia (electrones transferidos por in)
LEY DE FARADAY
La ley de Faraday establece que 96.486,7 Coulombs (igual a un Faradio) de carga
transferida, oxidarn o reducirn Un Gramo Equivalente de peso de material
involucrado en la reaccin electroqumica.
Esta ley es utilizada para determinar la VELOCIDAD DE CORROSIN de cualquier
especie de material en peso perdido (o ganado) por Amperio de corriente que fluye
por unidad de tiempo
EJEMPLO:
Cunto ser el peso perdido por una estructura de acero
sumergida, la cual descarga directamente desde su superficie 1
amp/ao en el electrolito circundante?
Para este problema, considrese que la reaccin electroquimica involucrada es:
Fe Fe
++
+ 2e
-
, con una transferencia de z= 2 electrones
PM para el Hierro de 55,85g/mol.
1 amp = 1 Coulxseg
1 ao = 31.536 seg
Aplicando la Ley de Faraday:
CORROSIN GALVNICA
Entre dos metales diferentes
Requiere:
Dos metales diferentes (electrodos = nodo y ctodo)
Sumergidos o en contacto con solucin conductora
(electrolito)
En contacto directo o interconectados por un conductor
elctrico.
CORROSIN GALVNICA
Soporte de Acero al
Carbono (nodo), propela y
eje de acero inoxidable
(ctodo)
Timn de Acero al Carbono
(ctodo), nodo de
sacrificio (cinc).
CORROSIN GALVNICA
Conexiones de tubera (aleacin de cobre (ctodo), tubos de acero (nodo)
Conexiones de tubera (aleacin de cobre (ctodo), tubos de acero (nodo), SIN
CORROSIN debido al uso de material aislante dielctrico entre ellos.
CORROSIN GALVNICA
Efecto del rea Andica/Catdica
Efecto de la relacin de reas andica/catdica en remaches de cobre y de acero
despus de 15 meses en agua de mar.
Placa de Acero (rea andica grande), remaches
de Cobre (rea catdica pequea).
Situacin MS FAVORABLE, MENOR CORROSIN
DEL AREA ANDICA.
Remaches de Acero (rea andica pequea),
Placa de Cobre (rea catdica grande).
Situacin MENOS FAVORABLE, MAYOR
CORROSIN DEL AREA ANDICA.
CORROSIN GALVNICA
Efecto del rea Andica/Catdica
SNTOMAS EN SISTEMAS MARINOS
Ampollamiento de la pintura
1
ra
seal de alerta
Formacin de productos pulvurulientos
2
da
seal de alerta
Picaduras en el metal
Demasiado tarde
Corrosin Galvnica severa
CORROSIN GALVNICA
MElec-Ch5 - 39
Proteccin Catdica
Anodos de Sacrificio
6 nodos de Cinc
Anodos de Cinc para ejes de propela de 1
Nuevo y 8 meses despus del uso
Proteccin Catdica
Anodos de sacrificio de Mg y Zn Anodos de sacrificio de Aluminio
41
2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning
is a trademark used herein under license.

Proteccin Catdica de tubera enterrada: (a) Un nodo de sacrificio de Magnesio
asegura que el tubo de acero funcione como ctodo en la celda galvnica, (b) Un
voltaje impreso entre un nodo auxiliar de acero y la tubera de acero, asegura que el
tubo sea el ctodo.
Proteccin Catdica
Anodo de sacrificio, corrientes impresas
Proteccin Catdica
Anodo de Sacrificio de Magnesio
(dentro de su bolsa de tela) en la
parte externa del tubo (ctodo)
Anodos de Sacrificio en la parte
interna del tubo.
Anodos de sacrificio en
el casco de un buque
Pilotes de concreto armado de un muelle corrodos y
reparados por un procedimiento de encamisado con
fibra y nodos de sacrificio (Life-Jacket)
44

IZQUIERDA: Acero recubierto de Cinc, el revestimiento de Cinc ejerce proteccin
en el acero an cuando se haya levantado o sufrido una disrrupcin, porque
trabaja como metal de sacrificio ya que el Cinc es andico con respecto al acero
(ctodo).
DERECHA: Acero recubierto de Estao, el revestimiento de Estao trabajo solo
como barrera mecnica para la proteccin del Acero; una vez que el
recubrimiento se levante el Acero experimenta corrosin debido a que es
andico respecto al Estao
Proteccin Catdica
Revestimientos de Sacrificio
Zn
Interm
Al
Proteccin Catdica
Revestimientos de Sacrificio
Metal base de la tubera expuesto
por defectos en la aplicacin del
revestimiento, ms de un ao a
menos de 15 mdel mar.
El revestimiento de fondo de Cinc
inorgnico ha pasivado la zona
expuesta del tubo de acero,
protegindolo de la corrosin.
46
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herein under license.
Ejemplos de CELDAS MICROGALVNICAS en aleaciones de dos fases:
(a) En el Acero, La ferrita es andica respecto a la cementita
(a) En aceros inoxidables austenticos, la precipitacin de carburos de cromo en los
bordes de grano produce zonas emprobrecidas de cromo andicas.
CELDAS MICROGALVNICAS
CELDAS MICROGALVNICAS
En una misma superficie metlica existen diferencias andicas-catdicas
derivadas de las propiedades geomtricas, mecnicas y
microestructurales de las diferentes fases.
Adicionalmente, cualquier contaminacin con diferentes partculas
conductoras pueden actuar como electrodos diferentes.
Superficie metlica magnificada, mostrando los arreglos esquemticos de los
diferentes sitios catdicos y andicos.
48
is a trademark used herein

under license.
(a) El trabajo en fro requerido para doblar una barra de acero, introduce altos
esfuerzos residuales en la zona del doblado, la cual trabaja como zona andica y
se corroe.
(b) La zona de borde de grano (menos orden que el grano) tiene mayor energa y
funciona como zona andica que se corroe.
CELDAS ANDICAS-CATDICAS
Celdas de Esfuerzo
49

Celdas de Concentracin:
(a) Ocurre corrosin debajo de una gota de agua sobre la superficie de una placa de
acero, debido a que hay menor concentracin de oxgeno dentro de la gota que en
los alrededores.
(b) En una zona con restriccin de oxgeno (como una hendidura) ocurre corrosin
debido a la diferencia de concentracin de oxgeno con los alrededores.
Celdas de Concentracin (aireacin diferencial)
50

Mtodos alternativos para la unin de dos piezas de acero y su posibilidad de
producir Celdas Galvnicas:
(a) La unin con remache puede producir una celda de concentracin
(b) El proceso de soldadura blanda (brazing) puede producir una celda de
composicin.
(c) La soldadura con un metal de relleno similar al metal base, puede evitar la
formacin de celdas galvnicas.
La experiencia ha mostrado que cuando una estructura metlica est
parcialmente sumergida en agua, ocurre un proceso de corrosin intenso y
localizado justamente debajo de la interfase aire-agua. Esto es causado por
la diferencia en aireacin entre la superficie del lquido y la zona
inmediatamente por debajo de esta.
Corrosin localizada del casco de un
Buque en la lnea de flotacion.
ALGUNOS FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIN
Existen muchos factores relacionados con la
Corrosin, algunos de los ms estudiados son:
-pH de la solucin
-Presencia de AGENTES OXIDANTES
-TEMPERATURA
-VELOCIDAD
-Formacin de Pelculas Superficiales
-Otros factores.
5.5% NaCl
5.5% NaCl, 5 atm
5.5% NaCl, 85 C
5.5% NaCl, 10 C, 15 atm
DIAGRAMAS DE POURBAIX
Fueron desarrollados por Marcel Pourbaix, son diagramas de Potencial vs pH
para mostrar el estado termodinmico de la mayora de los metales en estado
acuoso.
Representan el equilibrio qumico y electroqumico entre un metal y el medio
acuoso.
Desde el punto de vista de la Corrosin, muestran las condiciones para
inmunidad, corrosin o pasivacin.
Diagrama de Pourbaix para el Hierro
UTILIDAD DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX
Ofrecen una gran volumen de informacin
termodinmica en forma eficiente y
compacta.
Pueden ser utilizados en forma conveniente
para controlar la corrosin de los metales
puros en medios acuosos:
-Alterando el pH y el potencial hacia la regin
de inmunidad y pasivacin puede controlarse
la corrosin. Por ejemplo, un incremento del
pH del medio hacia la zona ligeramente
alcalina puede controlar la corrosin del Fe.
-Cambiando el potencial del Fe a valores ms
negativos puede eliminar la corrosin, esto es
llamado proteccin catdica.
-Incrementando el potencial a valores ms
positivos se reduce la corrosin debido a la
formacin de pelculas de xidos estables en
los metales de transicin.
LIMITACIONES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX
Estos diagramas estn basados puramente en
datos termodinmicos y no suministran ninguna
informacin sobre la velocidad de las reacciones.
Se consideran solo condiciones de equilibrio en
medios especficos y factores tales como la
temperatura y velocidad, que pueden afectar
seriamente la corrosion, no son tomados en
cuenta.
Los diagramas solo trabajan con metales puros y
no con aleaciones que son las de mayor inters
para la Ingeniera.
CINTICA DE LA CORROSIN
La Termodinmica predice la posibilidad de que ocurran las reacciones de Corrosin,
sin embargo no pueden predecir a que velocidad ocurren.
La Termodinmica demuestra que las reacciones involucradas en los procesos
corrosivos producen y consumen electrones, lo cual puede ser cuantificado como
corriente y de acuerdo a Faraday, esta puede relacionarse con la masa reaccionada.
Cada reaccin tiene una densidad de corriente caracterstica denominada I
0
o
Densidad de Corriente de Intercambio.
En el caso de un electrodo de Hidrgeno,
donde se dan las reacciones de reduccin
y oxidacion , las condiciones de equilibrio
dictan que las velocidades de estas dos
reacciones deben ser iguales, por lo tanto
en un electrodo en equilibrio hay una
velocidad finita de intercambio entre las
molculas de Hidrgeno y los iones de
Hidrgeno en solucin, representado por
I
0
, el cual est relacionado con un
Potencial de Equilibrio E
rev
.
Existe un mtodo denominado Polarizacin Electroqumica utilizado para
comprender el comportamiento de Corrosin de varios materiales,
variando el Potencial (sobre voltaje()) por encima (andico) o por
debajo (catdico) del Potencial de Equilibrio, registrando
simultneamente la Corriente, la cual puede relacionarse con la
Velocidad de Corrosin.
Polarizacin Andica Polarizacin Catdica
La TEORA DEL POTENCIAL MIXTO establece:
a) Toda reaccin electroqumica puede ser dividida en dos o ms reacciones
parciales de Oxidacin y Reduccin.
b) No puede haber acumulacin de cargas netas durante esta.
Por tanto: Durante la corrosin de una muestra metlica aislada, la velocidad de
reduccin debe ser igual a la velocidad total de oxidacin.
La utilidad del uso de esta teora puede visualizarse si se considera el caso de
Electrodos Mixtos (el metal est en contacto con dos o ms sistemas de xido-
reduccin) en la reaccin de Corrosin de un trozo de Cinc inmerso en HCl
El nico punto en este sistema
donde las velocidades de reduccin
y oxidacin son iguales, es el que
corresponde al potencial mixto
E
corr
al cual le corresponde un
valor caracterstico I
corr
a partir de
la cual se puede predecir la
VELOCIDAD DE CORROSIN DEL
CINC EN HCL.
CURVAS DE POLARIZACIN
Se puede predecir el comportamiento electroqumico y la VELOCIDAD DE
CORROSIN de un sistema, si se conocen las CURVAS DE POLARIZACIN de cada una
de las reacciones electroqumicas que lo componen. La figura siguiente corresponde
a la curva de un metal de comportamiento activo-pasivo.
Son de mayor inters, el valor de Epp = Potencial de Pasivacin Primario e Ic = Valor de
Densidad de Corriente Crtica para la pasivacin.
El concepto de Pasividad y la regin Transpasiva (relacionada con la Corrosin por Picaduras).
I
corr
2
0
0
3

B
r
o
o
k
s
/
C
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l
e
,

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h
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r
e
i
n

u
n
d
e
r

l
i
c
e
n
s
e
.
La figura ilustra tres tipos de
pelculas u xidos formados en
diferentes metales:
a) El Mg produce pelculas de
xido porosas;
a) El Aluminio forma pelculas
protectoras de xido ,
adherentes y no porosas;
a) El Hierro forma una pelcula
de xido que se desprende de
la superficie y ofrece poca
proteccin.
En general numerosos experimentos muestran que la PASIVIDAD est relacionada con
la formacin de un pelcula o pelcula superficial.
La figura ilustra el efecto de incrementar la temperatura y la concentracin de cido
en el comportamiento de un metal activo-pasivo. En general, ambos factores
incrementan la densidad de corriente crtica Ic, con poco efecto en el potencial
primario de pasivacin y en la velocidad de disolucin pasiva.
Para un determinado proceso catdico, como la evolucin de Hidrgeno =
2H
+
+2e
-
H
2
La nica situacin donde el metal alcanza la pasividad es en A (curva 1), mientras
ms se desplace hacia la derecha, mayor ser su velocidad de Corrosin
1
2
3
I
corr
A
MECANISMOS DE CORROSIN LOCALIZADA
CORROSIN POR PICADURAS (PITTING)
CORROSIN POR HENDIDURA (CREVICE CORROSION)
CORROSIN POR PICADURAS (PITTING CORROSION)
Una forma de corrosin en extremo localizada que da como resultado
la aparicin de agujeros o perforaciones en el metal.
Aparece con frecuencia en aleaciones de capa pasiva
Se inicia por ruptura de la capa pasiva por agentes externos
(generalmente Cl
-
Dao dificultoso de detectar debido a su pequeo tamao
PROCESO DE CORROSIN
POR PICADURAS
Ruptura de pelcula
Picaduras Metaestable :
Inicio de picaduras Repasivacin
Picadura estable : Crecimiento de Pic.

Tpica curva de potencial-corriente para el acero
inoxidable en Cl
-
, mostando las diferentes etapas de
la corrosin por picaduras.
CORROSIN POR PICADURAS (PITTING)
MECANISMO DE CRECIMIENTO DE UNA PICADURA = PROCESO AUTOCATALTICO
M
+Z
M
+Z
M
+Z
Salt
Film
O
2 OH
-
O
2 OH
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
H
+
H
+
H
+
H
2
e
-
e
-
IR
drop
-La Picadura de corrosin ocurre por la
ruptura de la pelcula pasiva, el Cl
-
es muy
perjudicial para esto.
-La mezcla o renovacin del electrolito
dentro de la picadura con el volumen de
solucin est altamente restringido, por
tanto se incrementa la diferencia de
concentracin, sube el contenido de Cl
-
y
baja el pH.
-La superficie externa generalmente est
pasivada debido a la alta concentracin
de O
2
+
, alto pH o protegido
catdicamente.
Dentro de la picadura:
-Rpida disolucin andica del metal
-Incrementa la concentracin de Cl
-
-La reaccin de Hidrlisis por el catin
lleva a la acidificacin de la solucin:
H
+
+ Cl
-
H
+
+ Cl
-
Dependencia de E
pit
on [Cl
-
]
E
pit
= A log [Cl
-
] + B
E
pit
= 0.168 - 0.88 log [Cl
-
] (304 stainless steel)
E
pit
= 0.05 - 0.124 log [Cl
-
] (Al)
Minimum conc. of [Cl-] necessary for pitting
EFECTO DEL CL
-
EN LAS PICADURAS
Alloy Cl (N)
Fe 0.0003
5.6Cr-Fe 0.017
11.6Cr-Fe 0.069
20 Cr-Fe 0.1
24.5Cr-Fe 1.0
29.4Cr-Fe 1.0
18.6Cr-9.9Ni-Fe 0.1
ALGUNOS MECANISMOS DE LA ETAPA DE RUPTURA
The most important
factor : Concentration and
flux of V
M
Steady state
R
film growth
= R
dissolution
[V
M
] inceased by Cl
-
Vacancy condensation
R
generation
>> R
annihilation
Film detachment
by void formation
Film rupture and Pit growth
CORROSIN POR HENDIDURA (CREVICE CORROSION)
-Mecanismo de Corrosin Localizada
-Suele aparecer en metales de capa pasiva en zonas estrechas (hendiduras
o grietas, que permitan el estancamiento del electrolito.
-Su mecanismo electroqumico es similar al de la Corrosin por Picaduras
Considere la zona contenida entre dos
lminas de metal Mremachadas (se genera
una hendidura muy delgada entre las dos
placas), sumergidas en agua de mar
aireada.
Se producen las reacciones de disolucin
del metal M y la reduccin de Oxgeno a
iones hidrxidos, es decir:
Oxidacin MM
+
+ e
Reduccin O
2
+ 2H
2
O +4e 4OH
-
Inicialmente estas reacciones ocurren
uniformemente sobre toda la superficie,
incluyendo en el interior de la hendidura.
Se mantiene el equilibrio, cada electrn
producido por la oxidacin del metal es
consumido por la reaccin de reduccin de
oxgeno, tambin se produce un in
hidroxilo por cada in metlico en la
solucin.
En corto tiempo, el oxgeno dentro de la hendidura
se agota (no puede renovarse con la solucin
externa debido al estancamiento).
Despus que el oxgeno se agota, no sigue
ocurriendo la reaccin de reduccin de oxgeno,
aunque el metal M se sigue disolviendo. Esto
produce un exceso de cargas positivas M
+
la cual
es balanceada por la migracin de iones Cl
-
dentro
de la hendidura.
Esto da como resultado un incremento de la
concentracin de Cloruro Metlico dentro de la
hendidura, el cual se hidroliza en el agua segn la
reaccin:
M
+
+ Cl
-
+ H
2
O = MOH + H
+
Cl
-
Disocindose en un hidrximo metlico y cido
libre que baja el pH dentro de la Hendidura y
produce un mecanismo de disolucin andica
acelerado.

Introduccion A La Corrosion

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ANLISIS DE FALLAS

Ejemplo: CORROSION DEL CINC EN ACIDO

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