TEMA1

SUSTANCIAS QUE CONTAMINAN LA ATMOSFERA

Los contaminantes atmosfricos son tan numerosos que resulta difcil agruparlos para su estudio.
Siguiendo una agrupacin bastante frecuente los incluiremos en los siguientes grupos:
1. xidos de carbono
2. xidos de azufre
3. xidos de nitrgeno
4. Compuestos orgnicos voltiles
5. Partculas y aerosoles
6. Oxidantes
7. Substancias radiactivas
8. Calor
9. Ruido
10. Otros contaminantes
Algunos de los principales contaminantes atmosfricos son substancias que se encuentran de
forma natural en la atmsfera. Los consideramos contaminantes cuando sus concentraciones
son notablemente ms elevadas que en la situacin normal. As se observa en la siguiente tabla
en la que se comparan los niveles de concentracin entre aire limpio y aire contaminado.
Componentes Aire limpio Aire contaminado
SO
2
0.001-0.01 ppm 0.02-2 ppm
CO
2
310-330 ppm 350-700 ppm
CO <1 ppm 5-200 ppm
NOx 0.001-0.01 ppm 0.01-0.5 ppm
Hidrocarburos 1 ppm 1-20 ppm
Partculas 10-20 g/m
3
70-700 g/m
3

(De Contaminacin atmosfrica. J H Seinfeld Madrid .....)

xidos de carbono
Incluyen el dixido de carbono (CO
2
) y el monxido de carbono (CO). Los dos son contaminantes
primarios.
Dixido de carbono
Caractersticas.- Es un gas sin color, olor ni sabor que se encuentra presente en la atmsfera de
forma natural. No es txico. Desempea un importante papel en el ciclo del carbono en la
naturaleza y enormes cantidades, del orden de 10
12
toneladas, pasan por el ciclo natural del
carbono, en el proceso de fotosntesis.
Accin contaminante.- Dada su presencia natural en la atmsfera y su falta de toxicidad, no
deberamos considerarlo una sustancia que contamina, pero se dan dos circunstancias que lo
hacen un contaminante de gran importancia en la actualidad:
- Es un gas que produce un importante efecto de atrapamiento del calor, el llamado efecto
invernadero; y
- Su concentracin est aumentando en los ltimos decenios por la quema de los
combustibles fsiles y de grandes extensiones de bosques
Por estos motivos es uno de los gases que ms influye en el importante problema ambiental del
calentamiento global del planeta y el consiguiente cambio climtico. Analizamos este efecto ms
adelante, dada su importancia
Emisiones espaolas.- En Espaa, aproximadamente un 35% del emitido procede de
combustiones diversas (industriales, domsticas, comerciales, etc.), un 25% de las plantas
elctricas, y alrededor de otro 25% procede del transporte.
La emisin espaola de CO
2
est por debajo de la media europea y as se justifica la postura de
la Unin Europea en la Conferencia de Tokio de diciembre de 1997 sobre reduccin de
emisiones de gases con efecto invernadero. Toda Europa en conjunto disminuir las emisiones
de CO
2
hasta el ao 2010, pero a Espaa se le permite aumentarlas en una proporcin de un
15%, porque en la actualidad sus emisiones son ms bajas que la media. El aumento espaol
quedar compensado con mayores reducciones en otros pases europeos.
Monxido de carbono
Es un gas sin color, olor ni sabor. Es un contaminante primario.
Es txico porque envenena la sangre impidiendo el transporte de oxgeno. Se combina
fuertemente con la hemoglobina de la sangre y reduce drsticamente la capacidad de la sangre
de transportar oxgeno. Es responsable de la muerte de muchas personas en minas de carbn,
incendios y lugares cerrados (garajes, habitaciones con braseros, etc.)
Alrededor del 90% del que existe en la atmsfera se forma de manera natural, en la oxidacin de
metano (CH
4
) en reacciones fotoqumicas. Se va eliminando por su oxidacin a CO
2
.
La actividad humana lo genera en grandes cantidades siendo, despus del CO
2
, el contaminante
emitido en mayor cantidad a la atmsfera por causas no naturales. Procede, principalmente, de
la combustin incompleta de la gasolina y el gasoil en los motores de los vehculos.
Ver datos sobre estos y otros contaminantes con carbono en Tabla de datos.

xidos de azufre
Incluyen el dixido de azufre (SO
2
) y el trixido de azufre (SO
3
).
Dixido de azufre (SO
2
)
Importante contaminante primario.
Es un gas incoloro y no inflamable, de olor fuerte e irritante.
Su vida media en la atmsfera es corta, de unos 2 a 4 das. Casi la mitad vuelve a depositarse en
la superficie hmeda o seca y el resto se convierte en iones sulfato (SO
4
2-
). Por este motivo,
como se ve con detalle en la seccin correspondiente, es un importante factor en la lluvia cida.
En conjunto, ms de la mitad del que llega a la atmsfera es emitido por actividades humanas,
sobre todo por la combustin de carbn y petrleo y por la metalurgia. Otra fuente muy
importante es la oxidacin del H
2
S. Y, en la naturaleza, es emitido en la actividad volcnica. En
algunas reas industrializadas hasta el 90% del emitido a la atmsfera procede de las
actividades humanas, aunque en los ltimos aos est disminuyendo su emisin en muchos
lugares gracias a las medidas adoptadas.
En Espaa sus emisiones se concentran en Galicia y Aragn, al estar situadas en estas
Comunidades importantes instalaciones productoras de electricidad que usan combustibles de
baja calidad. En los ltimos aos se estn produciendo importantes disminuciones en la emisin
de este contaminante (de 1980 a 1990 su produccin ha disminuido en un 33%) como
consecuencia de estar sustituyndose los carbones espaoles (de baja calidad) por combustibles
de importacin, ms limpios. De todas formas las cantidades producidas siguen siendo bastante
grandes y, de hecho, es el contaminante primario emitido en mayor cantidad despus del CO.
Trixido de azufre (SO
3
)
Contaminante secundario que se forma cuando el SO
2
reacciona con el oxgeno en la atmsfera.
Posteriormente este gas reacciona con el agua formando cido sulfrico con lo que contribuye de
forma muy importante a la lluvia cida y produce daos importantes en la salud, la reproduccin
de peces y anfibios, la corrosin de metales y la destruccin de monumentos y construcciones de
piedra, como veremos ms adelante.
Otros
Algunos otros gases como el sulfuro de dihidrgeno (H
2
S) son contaminantes primarios, pero
normalmente sus bajos niveles de emisin hacen que no alcancen concentraciones dainas. Ver
Tabla de datos de contaminantes primarios con azufre.

xidos de nitrgeno
Incluyen el xido ntrico (NO), el dixido de nitrgeno (NO
2
) y el xido nitroso (N
2
O).
NO
x
(conjunto de NO y NO
2
)
El xido ntrico (NO) y el dixido de nitrgeno (NO
2
) se suelen considerar en conjunto con la
denominacin de NO
x
. Son contaminantes primarios de mucha trascendencia en los problemas
de contaminacin.
El emitido en ms cantidad es el NO, pero sufre una rpida oxidacin a NO
2
, siendo este el que
predomina en la atmsfera. NO
x
tiene una vida corta y se oxida rpidamente a NO
3
-
en forma de
aerosol o a HNO
3
(cido ntrico). Tiene una gran trascendencia en la formacin del smog
fotoqumico, del nitrato de peroxiacetilo (PAN) e influye en las reacciones de formacin y
destruccin del ozono, tanto troposfrico como estratosfrico, as como en el fenmeno de la
lluvia cida. En concentraciones altas produce daos a la salud y a las plantas y corroe tejidos y
materiales diversos.
Las actividades humanas que los producen son, principalmente, las combustiones realizadas a
altas temperaturas. Ms de la mitad de los gases de este grupo emitidos proceden del
transporte.
xido nitroso(N
2
O)
En la troposfera es inerte y su vida media es de unos 170 aos. Va desapareciendo en la
estratosfera en reacciones fotoqumicas que pueden tener influencia en la destruccin de la capa
de ozono. Tambin tiene efecto invernadero
Procede fundamentalmente de emisiones naturales (procesos microbiolgicos en el suelo y en
los ocanos) y menos de actividades agrcolas y ganaderas (alrededor del 10% del total).
Otros
Algunos otros gases como el amoniaco (NH
3
) son contaminantes primarios, pero normalmente
sus bajos niveles de emisin hacen que no alcancen concentraciones dainas. El amonaco que
se emite a la atmsfera en Espaa se origina casi exclusivamente en el sector agrcola y
ganadero. Ver Tabla de datos de contaminantes con nitrgeno

Compuestos orgnicos voltiles
Este grupo incluye diferentes compuestos como el metano CH
4
, otros hidrocarburos, los
clorofluorocarburos (CFC) y otros.
Metano (CH
4
)
Es el ms abundante y ms importante de los hidrocarburos atmosfricos.
Es un contaminante primario que se forma de manera natural en diversas reacciones
anaerbicas del metabolismo. El ganado, las reacciones de putrefaccin y la digestin de las
termitas forma metano en grandes cantidades. Tambin se desprende del gas natural, del que
es un componente mayoritario y en algunas combustiones. Asimismo se forman grandes
cantidades de metano en los procesos de origen humano hasta constituir, segn algunos
autores, cerca del 50% del emitido a la atmsfera.
Desaparece de la atmsfera a consecuencia, principalmente, de reaccionar con los radicales OH
formando, entre otros compuestos, ozono. Su vida media en la troposfera es de entre 5 y 10
aos.
Se considera que no produce daos en la salud ni en los seres vivos, pero influye de forma
significativa en el efecto invernadero y tambin en las reacciones estratosfricas.
En Espaa la gran mayora del metano emitido a la atmsfera procede de cuatro fuentes, en
proporciones muy similares: la agricultura y ganadera, el tratamiento de residuos, el tratamiento
y distribucin de combustibles fsiles y las emisiones naturales que tienen lugar, sobre todo, en
las zonas hmedas.
Otros hidrocarburos
En la atmsfera estn presentes muchos otros hidrocarburos, principalmente procedentes de
fenmenos naturales, pero tambin originados por actividades humanas, sobre todo las
relacionadas con la extraccin, el refino y el uso del petrleo y sus derivados. Sus efectos sobre
la salud son variables. Algunos no parece que causen ningn dao, pero otros, en los lugares en
los que estn en concentraciones especialmente altas, afectan al sistema respiratorio y podran
causar cncer. Intervienen de forma importante en las reacciones que originan el "smog"
fotoqumico.
Las emisiones de este tipo de compuestos proceden de procesos naturales que tienen lugar en
los bosques (el 30%, aproximadamente), y del transporte por carretera (25%).
Clorofluorocarburos
Son especialmente importantes por su papel en la destruccin del ozono en las capas altas de la
atmsfera.
Ver Tabla de datos de Compuestos Orgnicos Voltiles en la atmsfera

Partculas y aerosoles
- Aerosoles primarios
- Aerosoles secundarios
- Impacto sobre el clima
En la atmsfera permanecen suspendidas substancias muy distintas como partculas de polvo,
polen, holln (carbn), metales (plomo, cadmio), asbesto, sales, pequeas gotas de cido
sulfrico, dioxinas, pesticidas, etc. Se suele usar la palabra aerosol para referirse a los materiales
muy pequeos, slidos o lquidos. Partculas se suele llamar a los slidos que forman parte del
aerosol, mientras que se suele llamar polvo a la materia slida de tamao un poco mayor (de 20
micras o ms). El polvo suele ser un problema de inters local, mientras que los aerosoles
pueden ser transportados muy largas distancias.
Segn su tamao pueden permanecer suspendidas en la atmsfera desde uno o dos das, las de
10 micrmetros o ms, hasta varios das o semanas, las ms pequeas. Algunas de estas
partculas son especialmente txicas para los humanos y, en la prctica, los principales riesgos
para la salud humana por la contaminacin del aire provienen de este tipo de polucin,
especialmente abundante en las ciudades.
Aerosoles primarios
Los aerosoles emitidos a la atmsfera directamente desde la superficie del planeta proceden
principalmente, de los volcanes, la superficie ocenica, los incendios forestales, polvo del suelo,
origen biolgico (polen, hongos y bacterias) y actividades humanas.
Aerosoles secundarios
Los aerosoles secundarios se forman en la atmsfera por diversas reacciones qumicas que
afectan a gases, otros aerosoles, humedad, etc. Suelen crecer rpidamente a partir de un ncleo
inicial.
Entre los aerosoles secundarios ms abundantes estn los iones sulfato alrededor de la mitad de
los cuales tienen su origen en emisiones producidas por la actividad humana. Otro componente
importante de la fraccin de aerosoles secundarios son los iones nitrato.
La mayor parte de los aerosoles emitidos por la actividad humana se forman en el hemisferio
Norte y como no se expanden por toda la atmsfera tan rpido como los gases, sobre todo
porque su tiempo de permanencia medio en la atmsfera no suele ser mayor de tres das,
tienden a permanecer cerca de sus lugares de produccin.
Impacto sobre el clima
Los aerosoles pueden influir sobre el clima de una manera doble. Pueden producir calentamiento
al absorber radiacin o pueden provocar enfriamiento al reflejar parte de la radiacin que incide
en la atmsfera. Por este motivo, no est totalmente clara la influencia de los aerosoles en las
distintas circunstancias atmosfricas. Probablemente contribuyen al calentamiento en las reas
urbanas y siempre contribuyen al enfriamiento cuando estn en la alta atmsfera porque reflejan
la radiacin disminuyendo la que llega a la superficie.

Oxidantes
- Ozono (O
3
)
- Ozono estratosfrico
- Ozono troposfrico
El ozono es la sustancia principal en este grupo, aunque tambin otros compuestos actan como
oxidantes en la atmsfera.
Ozono (O
3
)
El ozono, O
3
, es una molcula formada por tomos de oxgeno. Se diferencia del oxgeno
molecular normal en que este ltimo es O
2
.
El ozono es un gas de color azulado que tiene un fuerte olor muy caracterstico que se suele
notar despus de las descargas elctricas de las tormentas. De hecho, una de las maneras ms
eficaces de formar ozono a partir de oxgeno, es sometiendo a este ltimo a potentes descargas
elctricas.
Es una sustancia que cumple dos papeles totalmente distintos segn se encuentre en la
estratosfera o en la troposfera.
Ozono estratosfrico
El que est en la estratosfera (de 10 a 50 km.) es imprescindible para que la vida se mantenga
en la superficie del planeta porque absorbe las letales radiaciones ultravioletas que nos llegan del
sol. (Para su estudio ms detallado, ver Disminucin del ozono estratosfrico)
Ozono troposfrico
El ozono que se encuentra en la troposfera, junto a la superficie de la Tierra, es un importante
contaminante secundario. El que se encuentra en la zona ms cercana a la superficie se forma
por reacciones inducidas por la luz solar en las que participan, principalmente, los xidos de
nitrgeno y los hidrocarburos presentes en el aire. Es el componente ms daino del smog
fotoqumico y causa daos importantes a la salud, cuando est en concentraciones altas, y frena
el crecimiento de las plantas y los rboles.
En la parte alta de la troposfera suele entrar ozono procedente de la estratosfera, aunque su
cantidad y su importancia son menores que el de la parte media y baja de la troposfera.
En muchos pases, durante el verano se dan condiciones meteorolgicas favorables para la
formacin de ozono: altas temperaturas, cielos despejados, elevada insolacin y vientos bajos,
especialmente en la costa mediterrnea. En bastantes ocasiones a lo largo del ao se suelen
superar, en numerosas estaciones de control, los umbrales marcados por la Directiva de la Unin
Europea de proteccin a la salud, de proteccin a la vegetacin y los de informacin a la
poblacin; pero no suele haber episodios de superacin del umbral de alerta, a diferencia de
otras zonas de Europa o Estados Unidos en los que no son raros. (Ver Umbrales marcados por
la Directiva 92/72 de la Unin Europea sobre niveles de ozono en la atmsfera).
Ver Ozono troposfrico en Europa.

Substancias radiactivas
Istopos radiactivos como el radn 222, yodo 131, cesio 137 y cesio 134, estroncio 90, plutonio
239, etc. son emitidos a la atmsfera como gases o partculas en suspensin. Normalmente se
encuentran en concentraciones bajas que no suponen peligro, salvo que en algunas zonas se
concentren de forma especial.
El problema con estas substancias est en los graves daos que pueden provocar. En
concentraciones relativamente altas (siempre muy bajas en valor absoluto) pueden, provocar
cncer, afectar a la reproduccin en las personas humanas y el resto de los seres vivos daando
a las futuras generaciones, etc.
Su presencia en la atmsfera puede ser debida a fenmenos naturales. Por ejemplo, algunas
rocas, especialmente los granitos y otras rocas magmticas, desprenden istopos radiactivos.
Por este motivo en algunas zonas hay una radiactividad natural mucho ms alta que en otras.
As, por ejemplo, a finales del siglo pasado se pusieron de moda algunas playas de Brasil en las
que la radiactividad era ms alta que lo normal, porque se pensaba que por ese motivo tenan
propiedades curativas.
En la actualidad preocupa de forma especial la acumulacin de radn que se produce en casas
construidas sobre terrenos de alta emisin de radiactividad. Segn algunos estudios hechos en
Estados Unidos, hasta un 10% de las muertes por cncer de pulmn que se producen en ese
pas se podran deber a la accin carcinognica del radn 222.
El iodo 131, cuya vida media es de 8,1 aos, se produce en abundancia en los procesos de fisin
nuclear, se deposita en la hierba y entra en la cadena alimenticia humana a travs de la leche.
Se tiende a acumular en la glndula tiroides en donde puede provocar cncer, especialmente en
nios que reciben ms de 1500 mSv por este motivo.
El cesio 137 y el cesio 134 que se forma a partir del 137 se pueden acumular en los tejidos
blandos de los organismos.
El estroncio 90 es muy peligroso, con una vida media de 28 aos. Qumicamente es similar al
calcio lo que facilita el que se deposite en los huesos y puede causar cnceres y daos
genticos.
Algunas actividades humanas en las que se usan o producen istopos radiactivos, como las
armas nucleares, las centrales de energa nuclear, y algunas prcticas mdicas, industriales o de
investigacin, tambin producen contaminacin radiactiva. Bien conocida es la explosin ocurrida
en la central de Chernobyl que produjo una nube radiactiva que se extendi a miles de
kilmetros, contaminando pases de todo el hemisferio Norte.

Calor
El calor producido por la actividad humana en algunas aglomeraciones urbanas llega a ser un
elemento de cierta importancia en la atmsfera de estos lugares. Por esto se considera una
forma de contaminacin aunque no en el mismo sentido, lgicamente, que el ozono o el
monxido de carbono o cualquier otro de los contaminantes estudiados.
Su influencia puede ser importante en la gnesis de los contaminantes secundarios
Las combustiones domsticas y las industriales, seguidas del transporte y las centrales de
energa son las principales fuentes de calor, aunque su importancia relativa vara mucho de unos
lugares a otros. La falta de vegetacin en las ciudades y el exceso de superficies pavimentadas,
entre otros factores, agravan el problema. En Manhattan, por ejemplo, se han medido flujos de
calor artificial del orden de 630 Wm
-2
.

Ruido
Puede ser un factor a tener muy en cuenta en lugares concretos: junto a las autopistas,
aeropuertos, ferrocarriles, industrias ruidosas; o en fenmenos urbanos: locales o actividades
musicales, cortadoras, sirenas, etc.
Cuando una persona est sometida a un nivel alto de ruido durante un tiempo prolongado, sus
odos se daan. Segn algunos estudios, alrededor de un tercio de las disminuciones de la
capacidad auditiva en los pases desarrollados son debidas al exceso de ruido.
Para disminuir el ruido se usan diferentes medidas. En algunos trabajos se deben usar
auriculares de proteccin especiales. En otros casos aslan los motores y otras estructuras
ruidosas de mquinas, electrodomsticos, vehculos, etc. para que no metan tanto ruido. En
autopistas, fbricas, etc., se usan barreras que absorban el ruido.


Otros contaminantes
Contaminacin electromagntica
Un tipo de contaminacin fsica sobre el que cada vez se est hablando ms es el
electromagntico. Dispositivos elctricos tan habituales como las lneas de alta tensin y
algunos electrodomsticos originan campos electromagnticos.
Experimentalmente se ha comprobado que el electromagnetismo altera el metabolismo celular,
por lo que se supone que tambin podra daar la salud humana (mayores riesgos de leucemia o
cncer cerebral, etc.), aunque esto no est comprobado. De todas formas las evidencias son lo
suficientemente fuertes como para que sea un tema que se sigue investigando para conocer
mejor el riesgo real que supone.























TERMODINMI CA
METALRGICA

Universidad Nacional Del Centro del Per



















CONSTANTE DE EQUILIBRIO


Ing. M.Sc. LUIS ANTONIO PACHECO ACERO

HUANCAYO PER
2014
TEMA2:CONSTANTE DE EQUILIBRIO
EQUILIBRIO QUMICO.
El equilibrio se refiere a aquel estado de un sistema en el cual no se produce ningn cambio neto
adicional. Cuando A y B reaccionan para formar C y D a la misma velocidad en que C y D
reaccionan para formar A y B, el sistema se encuentra en equilibrio.
a A + b B= c C + d D
Se define la constante de equilibrio K
c
como el producto de las concentraciones en el equilibrio de
los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de
las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos, para cada temperatura.
Ejemplo 1:
C
(s)
+ CO
2 (g)
2CO
(g)



2HgO
(s)
2Hg
(l)
+ O
2 (g)



2ZnS
(s)
+ 3O
2 (g)
2ZnO
(s)
+ 2SO
2 (g)



PCl
3 (g)
+ Cl
2 (g)
PCl
5 (g)


2CO
2 (g)
2CO
(g)
+ O
2 (g)


Ejemplo 2:
La reaccin entre H
2
y N
2
para formar NH
3

3H
2 (g)
+ N
2 (g)
2NH
3 (g)

este es uno de los equilibrios mas importantes que se conocen debido a que se utiliza para capturar
nitrgeno de la atmsfera en una forma que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y muchos
otros productos qumicos.
La reaccin entre SO
2
y O
2
para formar SO
3

2SO
2 (g)
+ O
2 (g)
2SO
3 (g)
EQUILIBRIO FSICO Y EQUILIBRIO QUMICO.
La diferencia que existe es que el equilibrio fsico se da entre dos fases de la misma sustancia,
debido a que los cambios que ocurren son procesos fsicos; mientras que el equilibrio qumico se
alcanza cuando las velocidades de las reacciones directas e inversas se igualan y las concentraciones
netas de reactivos y productos permanecen constantes.
Equilibrio Fsico:
La evaporacin del agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada.
En este caso, el nmero de molculas de H
2
O se dejan en la fase lquida y regresan a ella es el
mismo:
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)

Equilibrio Qumico
CO
(g)
+ Cl
2 (g)
COCl
2 (g)

H
2 (g)
+ I
2 (g)
2HI
(g)

Equilibrio homogneo y el equilibrio heterogneo
Equilibrio Homogneo:
Se aplica a las reacciones en las que todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma
fase.
Ejemplo: 2NO
(g)
+ O
2 (g)
2NO
2 (g)


CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O
(l)
CH
3
COO
(ac)
+ H
3
O+
(ac)


Equilibrio Heterogneo:
Se da en una reaccin reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases.
Ejemplo:
CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)

Los dos slidos y el gas constituyen tres fases distintas

(NH
4
)
2
Se
(s)
2NH
3 (g)
+ H
2
Se
(g)



Cociente de reaccin
El cociente de reaccin tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se refiere a valores
especficos que no son necesariamente concentraciones en equilibrio. Sin embargo cuando son
concentraciones en equilibrio, Q = Kc.
Puede compararse la magnitud de Q con la de K para una reaccin en determinadas condiciones con
el fin de decidir si debe producirse la reaccin neta hacia la derecha o hacia la reaccin inversa para
establecer el equilibrio.
Para: aA + bB cC + dD

EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE
EQUILIBRIO.
Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso qumico, como
son la temperatura, la presin, y el efecto de la concentracin. La influencia de estos tres factores se
puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: si
en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo
(temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el
sentido que tienda a contrarrestar dicha variacin.
Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el
equilibrio se opone a dicho aumento desplazndose en el sentido en el que la reaccin absorbe
calor, es decir, sea endotrmica.
Efecto de la presin: si aumenta la presin se desplazar hacia donde existan menor nmero de
moles gaseosos, para as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa.
Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentracin de uno de los reactivos, hace
que el equilibrio se desplace hacia la formacin de productos, y a la inversa en el caso de que se
disminuya dicha concentracin. Y un aumento en la concentracin de los productos hace que el
equilibrio se desplace hacia la formacin de reactivos, y viceversa en el caso de que se
disminuya.
K
c
y K
p

Para proceder a relacionar la K
c
y la K
p
debemos relacionar previamente las concentraciones de las
especies en equilibrio con sus presiones parciales. Segn la ecuacin general de los gases perfectos,
la presin parcial de un gas en la mezcla vale:
p
i
= (n
i
R T) / V = C
i
R T
Una vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se
calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la
constante K
c
. De esta manera llegamos a la expresin:
K
p
= K
c
(R T )
An

Donde la An es la suma de los moles estequiomtricos de todos los productos en estado gaseoso
menos la suma de todos los moles de reactivos tambin gaseosos.
LA ENERGA LIBRE
La mayor parte de las reacciones que se estudian en un laboratorio transcurren en sistemas cerrados
(matraces y tubos de cristal, plstico, etc), y como hemos visto en el captulo anterior, la segunda
Ley de la Termodinmica se formula en trminos de desigualdad entre el calor y el producto TdS (
dq < TdS ), para este tipo de sistemas:
dq s TdS [1]
La desigualdad sera de aplicacin a un cambio espontneo (real irreversible), y el signo de
igualdad corresponde al cambio reversible. Si tenemos encuenta la Primera Ley, y distinguimos el
trabajo de expansin de cualquier otro tipo de trabajo, dwa:
dU + pdV - dwa s TdS [2]
Si integramos para un proceso que ocurra a presin y temperatura constantes:
AU + pAV - TAS s wa [3]
Siguiendo el mismo proceso lgico que condujo a la entalpa, definimos la energa libre como:
G U + pV - TS [4]
tendremos que para un proceso en el que la presin y temperatura iniciales sean iguales a las
finales,
AG = AU + pAV -TAS = AH - T AS [5]
y si comparamos [3] y [5]:
AG s wa [6]
El trabajo distinto al de expansin, wa, podemos hacerlo no. Depende de como montemos el
sistema. Si se trata de una reaccin qumica, cabe la posibilidad de que no hagamos trabajo del tipo
wa en absoluto. En ese caso la desigualdad [5] se convierte en:
AG s 0 [7]
Ahora caben varios comentarios acerca de la energa libre, las reacciones qumicas, los sistemas
cerrados, los procesos reversibles e irreversibles, y el trabajo distinto al trabajo de expansin.
De acuerdo con [6], la condicin que se ha de cumplir para que un proceso irreversible ocurra en el
interior de un sistema cerrado, de forma que la presin, y la temperatura permanezcan constantes es
que disminuya la energa libre, AG < 0. Si consideramos un cambio reversible, la variacin de
energa libre ser nula.
Si pretendisemos obtener algn tipo de trabajo distinto al trabajo de expansin, de acuerdo con [5],
este trabajo sera igual a AG en el caso de un cambio reversible. En el caso de un cambio real, este
trabajo sera siempre ms positivo que AG.
Si reordenamos la ecuacin [5], la variacin de entalpa la vemos como el resultado de dos
contribuciones, a saber, la variacin de energa libre, y el producto de T por la variacin de
entropa:
AH = AG + TAS [8]
Si se trata de un cambio reversible, la variacin de entalpa tiene dos contribuciones: AG = wa, y
TAS = q. Si se trata del mismo cambio de estado, pero real irreversible, la variacin de entalpa
sigue teniendo las mismas contribuciones, AG y TAS, pero ahora wa > AG; y q < TAS.
ESTADOS TERMODINMICOS Y REACCIONES QUMICAS
Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es el que se manifiesta cuando se habla por una
parte de estados termodinmicos de equilibrio, y de reacciones qumicas por otra. Incluso parece
como si fuesen conceptos opuestos: reaccin qumica como sinnimo de inestabilidad en la
composicin, y estado de equilibrio termodinmico.
Al referirnos a estados termodinmicos, en relacin con reacciones qumicas, podremos distinguir,
en general, tres tipos de estados. Para una reaccin general del tipo
A + B = C + D:
I) Lo que llamamos estado inicial y final de reacciones qumicas. Los valores tabulados de AH, AS,
y AG se refieren a la diferencia en el valor de estas propiedades entre estos estados. El AH de la
reaccin anterior es la diferencia entre la entalpa de C en su estado estndar ms la entalpa de
D en su estado estndar, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpa de A ms la de
B en sus estados estndar y separados.
II) Estados de equilibrio de la reaccin. Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro
componentes, el sistema evolucionar hacia la situacin de equilibrio en la que la composicin
ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de equilibrio
III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice...Si preparamos una determinada mezcla de
los cuatro componentes,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que evoluciona
espontneamente hacia el equilibrio.
Los estados a los que se hace referencia en el apartado I) son de inters fundamental en la
construccin de tablas de valores estndar de propiedades termodinmicas. El AH (as como el AS
el AG) de las reacciones qumicas es la diferencia entre estado final e inicial definida
respectivamente por los productos y reactivas de la reaccin, en sus estados estndar,
independientemente de que la reaccin pueda, no, transcurrir completamente de reactivos a
productos. Buena parte de las reacciones de inters biolgico no transcurren de forma completa,
sino que suelen alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones nos vamos a
referir a continuacin.
Continuando con el mismo ejemplo de reaccin general A + B = C + D, supongamos que en un
matraz introducimos una cierta concentracin de cada una de los compuestos A, B, C, y D. En
general, este estado ser de no equilibrio, y el sistema comenzar a evolucionar hacia una
situacin de equilibrio.
La cuestin que se nos plantea es en qu sentido evolucionar el sistema formado por los cuatro
compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de energa libre. Estamos
en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el sentido en que se produzca una
disminucin de energa libre. Debemos buscar, por consiguiente una relacin entre la energa libre
del sistema, y la composicin.
Esta relacin est implcita en las caractersticas de las propiedades termodinmicas como funciones
de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad termodinmica se puede expresar
como una funcin de dos propiedades intensivas, ms una extensiva y la composicin. Usaremos
presin y temperatura como propiedades intensivas ya que son fciles de manejar (sobre todo si,
como veremos, se mantienen constantes), y si usamos el nmero de moles de cada componente, ni
(incluido el disolvente, que normalmente ser un nmero constante de moles de agua), para
expresar la composicin, tendremos tambin la cantidad de materia como propiedad extensiva. De
esta forma,
G = f (p, T, ni) [9]
Cualquier cambio en p, T, el nmero de moles de los componentes del sistema puede provocar un
cambio e G, de forma que:
dG = (dG / dp) T,ni dp + (dG / dT) p,ni dT + (dG / dn1)p,T,nj dn1 +
... +(dG / dni)p,T,nj dni [10]
Si pensamos en un cambio de estado a presin y temperatura constantes, el cambio en G vendr
determinado por el cambio en el nmero de moles de cada uno de los componentes del sistema.
dG = E (dG /dni )
p,T,nj
dni [11]
La variacin de la Energa Libre con respecto al nmero de moles del componente i, manteniendo constantes
la presin, la temperatura, y el nmero de moles de los dems componentes es el potencial qumico de ese
componente, i :
i (dG /dni)
p,T,nj
[12]
La variacin de energa libre la podemos expresar entonces, a p y T constantes, de una forma
sencilla:
dG = E i dni a p y T constantes [13]
La informacin contenida en [13] significa que, a p y T constantes la energa libre es funcin
nicamente del nmero de moles de cada una de las substancias que compongan el sistema:
G = f (ni) [14]
La ecuacin [14] es de carcter general, pero en el caso de que estemos tratando con una reaccin
qumica la situacin se simplifica considerablemente. Segn [14] el nmero de variables que
determinan el valor de G es igual al nmero de componentes del sistema. Sin embargo, si estos
componentes son los participantes en una reaccin qumica, el nmero de variables se reduce a una
sola ya que la estequiometra de la reaccin determina como cambia el nmero de moles de todos
los componentes cuando cambia el nmero de moles de uno de ellos. As en el caso de la reaccin
A + B = C + D,
dnc = dnd = -dna = -dnb [15]

De forma que en lugar utilizar una n con el subndice que hace referencia a un componente
particular de la reaccin, podramos usar un dn sin subndice simplemente aadiendo que este dn
tiene distinto signo para los productos que para los reactivos. Aunque la mayora de las reacciones
bioqumicas tienen una estequiometra simple como A + B = C + D, la vocacin terica de la
Termodinmica nos obliga a considerar una reaccin en sus trminos ms generales (por otra parte
as es como nos la encontraremos en cualquier referencia):

aA + bB + ... = cC + dD + ... [16]
Para esta reaccin la expresin [15] se convierte en:

1/c dnc = 1/d dnd = ... = - 1/a dna = - 1/b dnb = d, |17|
Si denominamos los coeficientes estequiomtricos con la letra vi,
d, = 1/vi dni [18]
Esta ltima expresin nos sirve como definicin de avance de reaccin, si aadimos el convenio de
considerar ni como positivo para los productos, y negativo para los reactivos, de acuerdo con [15].
De esta forma una variacin de avance positiva significa un cambio de la reaccin de izquierda a
derecha, y lo opuesto para una variacin de avance negativa.
Finalmente, introduciendo [18] en [13] tendremos que a p y T constantes:
dG = (E vi i) d, |19|
Esta expresin la podemos escribir tambin as:
(dG / d,)
p,T
= E vi i [20]
De acuerdo con el convenio adoptado para asignar el signo a vi, cuando (dG / d,)
p,T
sea una
magnitud negativa, la reaccin ocurrir espontneamente de izquierda a derecha, segn la hemos
escrito. Lo contrario ocurrir cuando (dG / d,)
p,T
sea positivo. Lo nico que hemos de hacer para
saber en qu sentido evolucionar una reaccin es evaluar el signo de E vi i. De acuerdo con la
experiencia los potenciales qumicos deben ser funcin de la concentracin.
No hay frmulas que suministren el potencial qumico como funcin de la concentracin. Nos
vemos obligados a utilizar un modelo que nos suministre directamente esa informacin. Existen dos
modelos de uso corriente: el modelo de gas perfecto, y el modelo disolucin ideal, que es el que a
nosotros nos interesa. El modelo disolucin ideal se define mediante la expresin
i =
i
* + RT Ln xi [21]
donde
i
* es una constante que slo depende de p y T, igual al potencial qumico de la sustancia i
pura. Con x
i
representamos la fraccin molar de i en el sistema.

Para disoluciones que no sean excesivamente concentradas, la fraccin molar es proporcional a la
concentracin molar y si se desprecia el efecto de la Temperatura sobre la concentracin (a travs
del efecto sobre el volumen), la fraccin molar es tambin proporcional a la concentracin molar.
[21] define la disolucin ideal. Sin embargo, para disoluciones en las que los solutos son slidos o
gases en estado puro, la concentracin molar es la forma ms prctica de medir la concentracin.
Podemos entonces utilizar la siguiente expresin, para disoluciones ideales:

i
=
i
* + RT Ln c
i
[22]
La expresin [22] nos suministra la dependencia funcional del potencial qumico con la
concentracin, para disoluciones ideales (en el siguiente captulo veremos qu se hace para trabajar
con disoluciones reales). En esta expresin
i
* ser el potencial qumico de la sustancia i, a
concentracin 1 M, y a la presin y temperatura de la disolucin. Substituyendo [22] en [20],
podremos averiguar el signo de (dG / d,)p,T, y de esta forma averiguar en qu sentido evolucionar
una determinada mezcla de reactivos y productos preparada en el laboratorio:
(dG /d,)
p,T
= E v
i
(
i
* + RT Ln c
i
) = E v
i

i
* + RT E Ln c
i

vi
=
E v
i

i
* + RT Ln H c
i

vi

= AG* + RT Ln Q

[23]
con AG* E v
i

i
* [24]
AG* es la variacin de energa libre que se producira cuando una mezcla estequiomtrica de
reactivos (a concentracin 1 M) se convierte ntegramente en una mezcla estequiomtrica de
productos (a concentracin 1 M). Muchas veces se encontrar escrito en la forma AG
0
. Su valor se
puede obtener de las tablas que suministran la energa libre de formacin de especies qumicas en
disolucin, a concentracin 1 M. Aunque su significado fsico est claro, su relevancia fisiolgica
no es tan aparente, dado que se refiere a una conversin total de reactivos en productos, a una
concentracin excesivamente grande desde un punto de vista fisiolgico.
Para la reaccin descrita en [16], Q adquiere la siguiente forma general:
[C]c[D]d ...
Q = [C]c [D]d ... [A]-a[B]-b... = ------------- [25]
[A]a[B]b ...

en la que se han utilizado los corchetes habituales en la expresin de la concentracin molar.
Para una determinada mezcla de reactivos y productos, a una concentracin particular para cada uno
de ellos, se obtiene el valor de Q aplicando [25]. Su uso en [23] nos da el valor de (dG /d,)
p,T
.
.

Si las concentraciones de reactivos y productos son las de equilibrio,

(dG / d,)
p,T
=0

se debe cumplir entonces que
C]ceq. [D]deq. ...
AG = -RT Ln -------------------------- = -RT Ln K [26]
[A]aeq. [B]beq. ...

Siendo K la constante de equilibrio de la reaccin,

K = exp (-AG / RT)

De acuerdo con [22] y [24] AG es funcin slo de la presin y la Temperatura, de donde se puede
concluir que K es una constante caracterstica de la reaccin que solo cambiar cuando cambie la
presin o la Temperatura. En el prximo captulo veremos cmo influyen ambas propiedades en el
valor de la constante de equilibrio.
RELACIN ENTRE LA VARIACIN DE ENERGA LIBRE DE
GIBBS, Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La variacin de Energa Libre de Gibbs y la constante de equilibrio estn ntimamente ligadas entre
s a travs de la siguiente ecuacin:
AG = - R T Ln k
p

donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y K
c
la constante de equilibrio.
PRODUCTO INICO Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
Ya habamos mencionado que el equilibrio heterogneo es donde est presente ms de una fase
(slido, lquido o gaseoso) tratando este tema tenemos un ejemplo, una solucin saturada de cloruro
de plata que contiene AgCl slido. En este caso el precipitado de AgCl est en contacto con el
lquido flotante el cual est saturado con los iones del precipitado, Ag+ y Cl- . La ecuacin de
equilibrio es:
AgCl(s) ! Ag+ (en solucin) + Cl- (en solucin)
En la superficie del precipitado, los iones Ag+ y Cl- estn constantemente viajando hacia la
solucin y volvindose a precipitar, puesto que este es un proceso en equilibrio
Keq = (Ag+ ) x (Cl-)
AgCl(s)
A diferencia del equilibrio homogneo, la adicin de ms AgCl slido no causa cambio alguno en la
concentracin de los iones plata en solucin. El trmino AgCl(s) es una constante por que la
concentracin de cualquier compuesto en estado slido es independiente de la cantidad de slido
presente. Entonces, la ecuacin se puede simplificar si se combinan las dos constantes.
(Ag+ ) x (Cl-) = Keq x (AgCl(s)) = Kps
Cuando la constante Kps se escribe en esta forma, incluyendo solamente el producto de las
concentraciones de los iones, se denomina CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
y su valor es constante a una temperatura dada.
INFLUENCIA DEL pH EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Constante de equilibrio y energa libre a pH neutro. Hidrlisis del ATP
La constante de equilibrio aparente de una reaccin bioqumica, en general, es funcin del pH. Las
reacciones qumicas de inters biolgico se estudian generalmente en presencia de una disolucin
reguladora que mantenga el pH constante, y casi siempre en un valor prximo a la neutralidad. Si
medimos la constante de equilibrio de una reaccin bioqumica, manteniendo el pH constante,
obtendremos un valor para dicha constante; si cambiamos el pH (incluso dentro del entorno de la
neutralidad), el valor de la constante puede ser distinto. Vamos a ver por qu:
Podemos clasificar las reacciones de inters biolgico en tres grupos:
a) Aquellas en las que se consuman se produzcan protones de forma
estequiomtrica, por ejemplo la aparicin de lactato como producto final de la gluclisis
anaerbica, a partir de piruvato, que sufre una reduccin por NADH, en una reaccin catalizada por
la Lactato Deshidrogenasa,
CH
3
- CO - COO
-
+ NADH + H
+
= NAD
+
+ CH
3
- CHOH - COO
-

Puesto que se trabaja a pH constante, [H
+
] ser una constante, por tanto si
multiplicamos los dos miembros de la igualdad por esa constante que es la concentracin de H
+
,
[H
+
], y llamamos K' al producto K[H
+
], tendremos:
[NAD
+
] [lactato]
K' = K[H
+
] = ---------------------------
[piruvato][NADH]

AG' = -RT Ln K'
Obviamente este valor de AG' tambin es funcin del pH. En las tablas se incluye normalmente el
valor a pH 7.
Si en lugar del ejemplo que hemos visto, en el que se consumen H
+
, hubisemos utilizado una
reaccin en la que los H+ aparecen como productos, la relacin entre K' y [H+] sera, como es fcil
de comprobar, K' = K / [H
+
].
b) Reacciones en las que participen especies con grupos disociables que posean valores de pK
prximos a la neutralidad. Esta es con mucho la situacin ms frecuente, y tambin la ms difcil
de manejar. No obstante, desde el punto de vista experimental se ha resuelto de forma simple y
eficaz:
Los cidos lctico y pirvico poseen valores de pK de 3.86, y 2.5, respectivamente, de forma que a
valores de pH prximos a la neutralidad ambas especies estn totalmente disociadas, siendo el
lactato, y el piruvato, las bases conjugadas predominantes. Por esta razn la constante de equilibrio
definida en [3] incluye las concentraciones de ambas formas disociadas. Sin embargo, en el caso de
reacciones en las que participen epecies que posean grupos disociables con valores de pK prximos
a la neutralidad, ambas formas, disociada y sin disociar, poseern una concentracin apreciable en
el entorno de pH neutro. En estos casos existe el convenio (de amplia utilizacin en Bioqumica) de
usar la suma de las concentraciones de ambas formas, disociada y sin disociar, en todas las
expresiones que definen la constante de equilibrio. Este convenio, que simplifica mucho las cosas,
implica ciertas complicaciones tericas.
La fosforilasa del glucgeno cataliza la siguiente reaccin, mediante la cual los residuos de glucosa
que componen el glucgeno se incorporan a la ruta anaerbica de la gluclisis: (Glucgen)n +
Fosfato = (Glucgeno)n-1 + Glucosa-1-Fosfato [5]
El Glucgeno es un polmero de glucosa muy ramificado, heterogneo y de muy elevado grado de
polimerizacin, de forma que la diferencia entre (Glucgeno)n y (Glucgeno)n-1, desde el punto de
vista de concentracin es irrelevante, y la constante de equilibrio de la reaccin anterior se puede
escribir como:
[G-1-P]
K' = ------------------------------ [6]
[P]
Donde G-1P, y P estn por Glucosa-1Fosfato, y Fosfato respectivamente. El segundo pK de la G-1-
P vale 6.5, y el del Fosfato 7.19, de forma que a valores de pH prximos a la neutralidad se darn
los equilibrios:
G-1-PH
-
= G-1-P
2-
+ H
+
[7]
PO4H
2
-
= PO4H
2-
+ H
+
[8]
A cualquier valor de pH prximo a siete tendremos una concentracin significativa de ambas
formas, disociada y sin disociar, de fosfato, y tambin de G-1-P. Las concentraciones que figuran en
[6] sern entonces;
([ G-1-PH
-
] + [ G-1-P
2-
])
K' = -------------------------------------------- [9]
([PO4H
2
-
] + [PO4H
2-
])
El convenio de utilizar la suma de las concentraciones de todas las especies presentes al pH al que
se trabaje resulta muy conveniente, ya que cuando se mide la concentracin de Fosfato, de G-1-P,
se mida esa concentracin total. El resultado, no obstante es que la constante de equilibrio que se
mide resulta funcin del pH, ya que al cambiar ste, cambiarn las cantidades relativas de G-1-PH
-
y G-1-P
2-
, de PO4H
2
-
y PO4H
2-
, presentes en el equilibrio.
La relacin entre la constante de equilibrio y el pH se puede obtener de forma sencilla para este
ejemplo, introduciendo las constantes de disociacin correspondientes a los equilibrios [7] y [8] en
[9]. El resultado final es:
K = ([ G-1-P
2-
]/[ PO4H
2-
]) ((

1 + [H+] / KG ) / (1 + [H+] / KP)) [10]
donde KG y KP son las constantes de disociacin correspondientes a [7] y[8]. La ecuacin [10] nos
da la constante K en funcin de las concentraciones de equilibrio de las formas disociadas de
ambos reactivos, y de la concentracin de protones. Como el valor de KG es mayor que el de KP,
K aumenta con el pH. En el lmite de alto pH, la ecuacin [10] se convierte en:
K = [ G-1-P
2-
]/[ PO4H
2-
] [11]
Y en el lmite opuesto de bajo valor de pH, la ecuacin [10] se convierte en:
K = ( [ G-1-P
2-
]/[ PO4H
2-
]) (KP / KG) [12]
De nuevo se puede comprobar que, al ser KP menor que KG, la constante K aumenta
de valor al aumentar el pH.
Ecuaciones similares a [10] se pueden obtener para distintas reacciones bioqumicas con diferentes
estequiometrias en cuanto a especies disociables, pero siempre se obtendr una constante de
equilibrio funcin del pH.
Finalmente queda el tercer grupo de reacciones que sera aquel en el los H
+
ni aparecen de forma
estequiomtrica, ni como consecuencia de grupos disociables. En estos casos el pH no influye en la
constante de equilibrio, aunque por razones de carcter cintico, o por la presencia de
macromolculas biolgicas en general, resulte siempre conveniente trabajar a un pH constante
El pH en el cuerpo humano vara mucho de un fluido de a otro; por ejemplo, el pH de la sangre es
alrededor de 7,4, en tanto que el del jugo gstrico humano es de alrededor de 1,5. En la mayor parte
de los casos, estos valores de pH, que son ctricas para el funcionamiento adecuado de las enzimas y
del balance de la presin osmtica, se mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras.
Una solucin que contiene molculas de cido actico y iones acetato (adems, por supuesto, de
otros iones). El equilibrio principal en esta solucin es:
HC
2
H
3
O
2
H
+
+C
2
H
3
O
2
-

despejando [H+], se tiene:


CONCLUSIN
Completar las conclusiones.



























TEMA 3: EJERCICIOS DE TERMODINAMICA mayo 06 de 2014 20:30 HORAS
1. La reaccin A(g) + B(g) < = > C(g) es exotrmica, y est en equilibrio. Cmo cambiara la
concentracin de C(g) en equilibrio con: (a) un aumento de temperatura, (b) un aumento de presin,
(c) adicin de A(g), (d) la remocin de B(g)?. Cmo cambiara el valor numrico de K con: (e) un
aumento de temperatura, (f) un aumento de presin, (g) la adicin de A(g)?.
2. Predecir la direccin en la cual c/u de los sgtes sistemas en equilibrio se desplazara con la
aplicacin del factor indicado: a) 2SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g) + calor, disminucin de temperatura;
b) C(s) + CO
2
(g) + calor 2CO(g) , aumento de temperatura; c) N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g) , aumento de la
presin total; d) CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g), disminucin de la presin total; e) 2NOBr(g)
2NO(g) + Br
2
(g), disminucin de la presin total; f) 3Fe(s) + 4H
2
O(g) Fe
3
O
4
(s) + 4H
2
(g) , adicin
de Fe(s); g) SO
3
(g) SO
2
(g) + 0,5 O
2
(g), aumento de presin; h) MgCO
3
(s) MgO(s) + CO
2
(g) ,
aumento de CO
2
(g); i) N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g), aumento de la concentracin de H
2
(g).
3. Para la reaccin: MnCO
3
(s) MnO(s) + CO
2
(g), AGT= 27660 - 14,16TlogT + 10,7x10-3T2 15,19T
caloras. Calcular la temperatura para que la presin de descomposicin o disociacin del carbonato
sea de 0,679 atm.
4. Para: ZnO + CH
4
Zn + CO + H
2
, calcular el grado y porcentaje de conversin a 917C.
5. A 450C la constante de equilibrio para la reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g) es 50. Si se mezclan 3
moles de HI, 1,5 moles de H
2
y 1,5 moles de I
2
, en un recipiente de 1,0 litro a 450C. Estar el
sistema en equilibrio?, si no est en equilibrio, cules seran las concentraciones en el equilibrio?
6. La reaccin N
2
+ O
2
2NO es muy endotrmica. Halla el valor de la constante de equilibrio a
326,85 y predice cul ser el efecto de un aumento de la presin y de la temperatura en el
rendimiento de NO.
7. Calcular la constante de equilibrio y la presin parcial de equilibrio del oxgeno para: CdO Cd +
O
2
a 547C.
8. Estudie la reaccin: Fe(s) + H
2
O(g) H
2
(g) + Fe
3
O
4
(s). Enumere cuando menos tres factores
que pueden ayudar a incrementar la cantidad de H
2
que se forma.
9. Al estudiar la reaccin: CO
2
(g) + NO(g) CO(g) + NO
2
(g) ; la reaccin . . . . . . . . . . . calor y su
constante de equilibrio a 337C es: . . . . . . . . . . . . . Si la temperatura se incrementa en 250C,
Aumentar o disminuir la cantidad relativa de NO
2
?, Aumentar o disminuir el valor de la
constante de equilibrio?, Aumentar o disminuir la cantidad relativa de CO si se disminuye la
presin?. Explique convenientemente en cada caso.
10. Al mezclar 2 moles de metano con una mol de sulfuro de hidrgeno, y se calienta a TK y a una
atmsfera de presin, se produce la siguiente reaccin incompleta: CH
4
(g) + H
2
S(g) CS
2
(g)

+
H
2
(g); y al llegar al equilibrio la presin parcial del hidrgeno es de 0,16 atm. Halle el valor de Kp y la
composicin de los gases en el equilibrio
11. Cul es la presin de disociacin gaseosa, cuando se tuesta 350 gramos de MgCO
3(s)
a 593C?
12. Partiendo de una mezcla gaseosa de H
2
y N
2
que se encuentran en la relacin de 3:1 a 550 C, se
encuentra que la mezcla en el equilibrio tiene la siguiente composicin en volumen: 15,8 % de NH
3
;
17,6 % N
2
y 66,6 % de H
2
. Si la presin total es de 1 679 torr, calcule el valor de la constante de
equilibrio para la reaccin correspondiente
13. Partiendo de una mezcla gaseosa de H
2
y N
2
que se encuentran en la relacin de 3:1 a tC, se
encuentra que la mezcla en el equilibrio tiene la siguiente composicin en volumen: 36,8 % de NH
3
;
15,8 % N
2
y 47,4 % de H
2
. Si la presin total es de 160 atmsferas, calcule el valor de la constante
de equilibrio para la reaccin correspondiente. Cul es el grado de conversin?
Ing. Luis Antonio Pacheco Acero
TEMA 4: EQUILIBRIO QUMICO
La mayora de las reacciones qumicas no se producen en forma completa. Es decir, cuando los
reactivos se mezclan en cantidades estequiomtricas, no se transforman completamente en
productos. Las reacciones que no se completan del todo y que pueden producirse en ambas
direcciones se denominan reacciones reversibles. Una reaccin reversible puede representarse de la
siguiente forma:

Donde las letras maysculas representan las frmulas y las minsculas los coeficientes
estequiomtricos.
La doble flecha indica que la reaccin es reversible y que pueden producirse simultneamente las
reacciones directas (de izquierda a derecha) e inversa (de derecha a izquierda). Cuando A y B
reaccionan para formar C y D con la misma velocidad con la que C y D reaccionan para formar A y
B, el sistema est en equilibrio. EL EQUI LI BRI O QU MI CO (grfico 1) se logra cuando dos
reacciones opuestas ocurren simultneamente con la misma velocidad. Estos equilibrios son
dinmicos ya que las molculas individuales estn reaccionando continuamente:

Analicemos la reaccin reversible entre el dixido de azufre para formar trixido de azufre a 1500
K. Todos los nmeros que aparecen en el siguiente ejemplo han sido determinados
experimentalmente.

Supongamos que 0,400 moles de y 0,200 moles de son colocados en un recipiente cerrado
de un litro de capacidad. Cuando se alcanza el equilibrio (al tiempo te, segn el grfico 2) se han
formado 0,056 moles de y quedan sin reaccionar 0,344 moles de y 0,172 moles de ; o
lo que es lo mismo, han reaccionado 0,056 moles de y 0,028 moles de , formando 0,056
moles de .
En este experimento la reaccin no es total. La situacin se resume a continuacin, empleando
molaridades en vez de moles, dado que el experimento se realiza en un recipiente de un litro. La
reaccin neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones. Un signo
positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminucin.

En otro experimento se introdujeron solo 0,400 moles de en un recipiente cerrado de un litro.
En este caso contamos con el mismo nmero de tomos de azufre y oxgeno que en el experimento
anterior. Cuando se alcanza el equilibrio (tiempo te, grfico 3), hay 0,056 moles de SO
3
, 0172
moles de y 0,344 moles de , o sea las mismas cantidades (concentraciones) que en el caso
anterior. La reaccin neta viene representada por los cambios producidos en las concentraciones.
Un signo positivo (+) representa un aumento y uno negativo (-) una disminucin.

Establecimiento del equilibrio del sistema:


Establecimiento del equilibrio del sistema:


Los datos tabulados de ambos experimentos se resumen a continuacin:



CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ley de accin de masas: La rapidez con la que un sistema reaccionante se descompone para dar
productos se conoce como velocidad de reaccin. Esto es proporcional a las masas activas que
reaccionan.

Analicemos una reaccin reversible que se produce mediante un mecanismo de una sola etapa.

La velocidad de la reaccin directa es: mientras que la de la reaccin
inversa es: En estas expresiones, kd y ki son respectivamente las constantes
especficas de velocidad de las reacciones directa e inversa. Por definicin, las dos velocidades son
idnticas en el equilibrio.

Al reordenar la expresin y dividir ambos miembros entre se obtiene:

A cualquier temperatura, es una constante porque son constantes. A dicha relacin se
le conoce con el nombre de constante de equilibrio, o simplemente K, en donde el subndice se
refiere a las concentraciones. En esta reaccin sera:

Los corchetes, [ ], de la constante de equilibrio indican concentraciones de equilibrio en moles por
litro. Sea cual sea el mecanismo de la reaccin, siempre se obtiene la misma expresin para la
constante de equilibrio.

y la constante de equilibrio es:

La constante de equilibrio es el producto de las concentraciones de equilibrio (en moles por
litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una potencia igual a sus coeficientes
en la ecuacin ajustada, dividida entre el producto de las concentraciones de los reactivos elevadas
cada una de ellas a su coeficiente estequiomtrico.
Ejemplos:

Los valores numricos de las concentraciones deben determinarse experimentalmente. Por ejemplo,
consideremos el sistema del comienzo de este resumen. Las concentraciones de
equilibrio fueron las mismas en ambos experimentos, y pueden emplearse para calcular la constante
de equilibrio. Sus valores, recordemos, son [ ] = 0,056 M, [ ] = 0,344 M, y [ ] = 0,172
M.

Reemplacemos estos valores en la expresin de la constante, se obtiene:

Valor menor que uno, indica poca formacin de productos o desplazamiento hacia los reaccionantes
o reactantes.
El valor y unidades de dependen de la ecuacin ajustada de la reaccin. En
general las unidades suelen omitirse. El valor de de cualquier ecuacin vara nicamente con
la temperatura.
El valor de representa en qu medida o extensin se produce una reaccin. Un valor muy
grande de indica que en el equilibrio, las sustancias qumicas del lado izquierdo (reaccionantes)
de la ecuacin se han transformado en su mayor parte en las especies del lado derecho (productos).
Si es mucho menor que 1, el equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen casi sin
reaccionar y slo se han formado cantidades muy pequeas de productos.
Supongamos que la ecuacin del problema anterior se escribe a la inversa:

La constante de equilibrio de la reaccin inversa, es:

En este caso el valor es mayor que uno, lo que indica formacin de productos o desplazamiento
hacia los productos.

FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS
Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecer as hasta que se produzca alguna
perturbacin que cambie las condiciones. Vamos a estudiar los distintos tipos de cambios que
pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de equilibrio depende slo de la
temperatura. Emplearemos el principio de Le Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o
estmulo) a un sistema en equilibrio, este responder en la forma que mejor se oponga a dicho
estmulo, a fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios (principales) que
afectan al equilibrio: (1) cambios en la concentracin, (2) cambios de presin (que pueden
considerarse tambin como cambios de volmenes), (3) cambios de temperatura y (4) los
catalizadores.
1. CAMBI OS DE CONCENTRACI N
Si se aade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos, el estmulo se anular
y se desplazar el equilibrio en la direccin en que se consuma la especie aadida.
2. CAMBI OS DE VOLUMEN Y PRESI N
En general, un aumento de la presin (disminucin de volumen) desplazar el equilibrio en la
direccin que produzca el menor nmero de moles gaseosos; una disminucin de presin desplazar
el equilibrio en la direccin opuesta. Si no hay cambios en el nmero de moles gaseosos de la
reaccin, la presin (volumen) no afecta para nada el equilibrio.
3. CAMBI OS DE TEMPERATURA
El calor es un producto de la reaccin. Si en una reaccin exotrmica se aumenta la temperatura, a
presin y volumen constantes, se aumentar la cantidad de calor del sistema. En consecuencia el
equilibrio se desplazar hacia la izquierda y se consumir el exceso de calor aadido. Si por el
contrario, se disminuye la temperatura, el equilibrio se desplazar a la derecha para regenerar el
calor eliminado. Del mismo modo, en una reaccin endotrmica (consume calor)

Al aumentar la temperatura, a presin y volumen constante, se desplazar la reaccin a la derecha;
una disminucin lo har hacia la izquierda. En la prctica, los valores de las constantes de equilibrio
cambian con la temperatura.
4. CATALIZADORES
Un catalizador cambia la velocidad de una reaccin, pero no desva el equilibrio hacia los productos
ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energa de activacin de la reaccin directa y a la de la
inversa y por ello, lo nico que hace es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez.
No todas las reacciones alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se aaden o eliminan
continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biolgicos, sin embargo estas
reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores biolgicos, conocidos como enzimas.
Por el contrario, algunos sistemas, como las neutralizaciones cido-bsicas, alcanzan el equilibrio
con gran rapidez.

PRESIONES PARCIALES Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
En el caso de los gases, es ms conveniente medir presiones que concentraciones. Al despejar la
presin en la ecuacin del gas ideal se obtiene:

Por lo tanto, la presin de un gas es directamente proporcional a su concentracin (n/V). En los
equilibrios en que participan gases, la constante de equilibrio suele expresarse en funcin de las
presiones parciales en vez de hacerlo en funcin de las concentraciones ( ). Por ejemplo,
para la reaccin:

Kp se define como:


EXPRESIN GENERAL PARA LA CONSTANTE K
El equilibrio qumico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida que
transcurre el tiempo. As pues, si tenemos un equilibrio de la forma:
a A + b B= c C + d D
Se define la constante de equilibrio K
c
como el producto de las concentraciones en el equilibrio de
los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de
las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos, para cada temperatura.
EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO.
Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso qumico, como
son la temperatura, la presin, y el efecto de la concentracin. La influencia de estos tres factores se
puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente:
si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo
(temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el
sentido que tienda a contrarrestar dicha variacin.
Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el
equilibrio se opone a dicho aumento desplazndose en el sentido en el que la reaccin
absorbe calor, es decir, sea endotrmica.
Efecto de la presin: si aumenta la presin se desplazar hacia donde existan menor
nmero de moles gaseosos, para as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa.
Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentracin de uno de los reactivos,
hace que el equilibrio se desplace hacia la formacin de productos, y a la inversa en el caso
de que se disminuya dicha concentracin. Y un aumento en la concentracin de los
productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formacin de reactivos, y viceversa en
el caso de que se disminuya.
K
c
y K
p

Para proceder a relacionar la K
c
y la K
p
debemos relacionar previamente las concentraciones de las
especies en equilibrio con sus presiones parciales. Segn la ecuacin general de los gases perfectos,
la presin parcial de un gas en la mezcla vale:
p
i
= (n
i
R T) / V = C
i
R T
Una vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada especie, se
calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando estos resultados a la
constante K
c
. De esta manera llegamos a la expresin:
K
p
= K
c
(RT)
n

Donde la n es la suma de los moles estequiomtricos de todos los productos en estado gaseoso
menos la suma de todos los moles de reactivos tambin gaseosos.
RELACIN ENTRE LA VARIACIN DE ENERGA LIBRE DE GIBBS, Y LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La variacin de Energa Libre de Gibbs y la constante de equilibrio estn ntimamente ligadas entre
s a travs de la siguiente ecuacin:
AG = - R T Ln k
p

Donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y K
c
la constante de equilibrio.
RESUMEN.
Un sistema en equilibrio dinmico, es aquel en el que la reaccin directa y la inversa, ocurren a la
misma velocidad. El sistema en equilibrio, puede ser descrito a travs de la constante K
c
. Si la
constante es muy grande, la reaccin directa se producir casi exhaustivamente, mientras que la
inversa no ocurre de forma apreciable. Si la constante es muy pequea, la reaccin que domina es la
inversa.
Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posicin de equilibrio, se produce o bien la reaccin
directa o la inversa, con objeto de restablecer el equilibrio. Se puede utilizar el Principio de Le
Chtelier para predecir de qu forma evolucionar el equilibrio sometido a una perturbacin.
Una disminucin del volumen.- Hace que se produzca la reaccin de modo que decrezca,
el n de moles de gas en el sistema.
Un aumento de la temperatura.- Hace que se produzca la reaccin endotrmica.
La constante de equilibrio se puede relacionar con la energa Libre de Gibbs a travs de la ecuacin:
AG = - R T Ln K
p
EQUILIBRIO QUMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS
Introduccin
Si una corriente elctrica pasa por un alambre de cobre, el alambre no cambia, en tanto que los
electrones fluyen por el alambre en todo su recorrido. El nmero de electrones en el alambre no
vara y no hay cambio qumico. Por otra parte, cuando una corriente pasa por a travs de una
solucin electroltica. Los electrones libres no fluyen por la solucin, la corriente en este caso es
transportada por iones y en cada electrodo hay reacciones qumicas.
Posteriormente analizaremos algunas de las propiedades de las soluciones electrolticas y
observaremos las teoras que explican el comportamiento estudiado en estas soluciones, tambin
estudiaremos las distintas disociaciones que se dan en cidos poliprticos y bases polihidroxilicas
adems estudiaremos como se da el producto inico del agua, y sus propiedades cido base, adems
analizaremos el ndice de acidez o basicidad de las soluciones a travs del clculo del pH.
OBJETIVOS
GENERAL
Conocer los procesos de disociacin de los distintos compuestos poli funcionales, teniendo en
cuenta las propiedades cidos bsicos del agua y el producto inico de la misma, adems de
distinguir el pH de las distintas soluciones.
ESPECIFICOS
- Determinar la constante de ionizacin para las distintas etapas tanto en cidos como en bases
poli funcionales.
- Descubrir las propiedades cido base del agua.
- Explicar la disociacin inica del agua.
- Determinar el pH y pOH de una solucin.
- Conocer la importancia de un indicador en la medicin de la acidez o basicidad de una
solucin.
























TERMODINAMICA

ING. LUIS ANTONIO PACHECO ACERO











PRINCIPIO DE LE CHATELIER LEY
FUNDAMENTAL DEL EQUILIBRIO
FISICOQUIMICO
HUANCAYO - PER
2014
TEMA 5: PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Dicho principio se puede enunciar de la siguiente manera: Si sobre un sistema en equilibrio,
una accin exterior produce una modificacin, el sistema reacciona en forma tal de
contrarrestar u oponerse a esa modificacin.
.Cuando algn factor que afecte el equilibrio varia, este se altera al menos
momentneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar hasta que se reestablece
el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las
condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (
si aumenta la concentracin de los productos y disminuye la de los reactivos con respecto
al equilibrio inicial), o hacia la izquierda ( si aumenta la concentracin de los reactivos y
disminuya la de los productos ).
Basndonos en el principio de LE CHATELIER, vamos a ver los efectos que producen
distintos factores externos sobre un sistema en equilibrio.

EFECTO DEL CAMBIO DE TEMPERATURA:
La constante de equilibrio Kc es funcin de la temperatura absoluta. Kc = f(T)
tanto en el caso de reacciones endotrmicas como exotrmicas. En realidad Kc se ha
definido como el cociente entre las dos constantes especificas de velocidad (k
1
/K
2
)
correspondientes a las reacciones directa e inversa, ambas constantes aumentan al hacerlo la
temperatura, pero no en igual proporcin. Un incremento de la temperatura favorece ms la
direccin de la reaccin (bien directa, o bien inversa) que es endotrmica.
Si en una reaccin exotrmica aumentamos la temperatura cuando se haya alcanzado el
equilibrio qumico, la reaccin dejara de estar en equilibrio y tendr lugar un desplazamiento
del equilibrio hacia la izquierda (en el sentido en el que se absorbe calor). Es decir, parte de
los productos de reaccin se van a transformar en reactivos hasta que ese alcance de nuevo
el equilibrio qumico. Si la reaccin es endotrmica ocurrir lo contrario.
El aumento de la temperatura retarda los procesos exotrmicos y acelera los procesos
endotrmicos.


EFECTO DEL CAMBIO DE PRESION:
Una variacin de presin el un equilibrio qumico influye solamente cuando en el
mismo intervienen gases y hay variacin del numero de moles. Si aumenta P, el sistema se
desplazara hacia donde existan menor nmero de moles (por que ocupan menos espacio) para
as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa, (proceso isotrmico).
a) Sin cambio en el nmero de molculas: El equilibrio permanece constante. Aumento o
disminucin de la presin por compresin o expansin.
b) Con cambio en el numero de moles
- Con aumento en el nmero de moles: Aumento de la presin por compresin.
Desplazamiento hacia el lado de la ecuacin donde haya menor numero de
moles.
- Con disminucin en el nmero de moles: Disminucin de la presin por expansin.
Desplazamiento hacia el lado de la ecuacin donde haya mayor numero de
moles.

En la reaccin de formacin de amoniaco, hay cuatro moles en el primer miembro y dos en el
segundo: por tanto, hay una disminucin de volumen de izquierda a derecha:
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

Si disminuimos el volumen del sistema el efecto inmediato es el aumento de la
concentracin de las especies gaseosas y, por tanto, de la presin en el recipiente. Dicho
aumento se compensa parcialmente si parte de N
2
y del H
2
se combinan dando NH
3
, pues as
se reduce el numero total de moles gaseosos y, consecuentemente, la presin total. El
equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Si aumentamos el volumen ocurrir todo lo contrario.

EFECTO DEL CAMBIO EN LA CONCENTRACIN:
La variacin de la concentracin de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio
o afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante el valor de las
concentraciones de las restantes especies en equilibrio si se modifica. As en la siguiente
reaccin:

N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

Kc = (NH
3
)
2
(N
2
)( H
2
)
3

Una disminucin de NH
3
(retirndolo a medida que se va obteniendo) har que se desplace el
equilibrio hacia la derecha y se produzca ms NH
3
con el fin de que Kc siga permaneciendo
constante.

EFECTO DE EXCESO DE REACTANTE:
Si uno de los componentes es el gas limitante, un incremento en el nmero de moles del otro
gas reactante incrementara el nmero de moles del producto.
C
3
H
8
+ O
2
CO
2
+ H
2
O
Debido al exceso de O
2
se produce mayor cantidad de calor.

ADICIN O ELIMINACIN DE UN REACTIVO O PRODUCTO
Consideremos el siguiente equilibrio qumico:
CO
(g)
+ Cl
2(g)
COCl
2(g)
Para el que, a una cierta temperatura, se tiene:

Si se aade ms cloro al sistema, inmediatamente despus de la adicin tenemos:
[Cl
2
]>[Cl
2
]
eq1
[CO]=[CO]
eq1
[COCl
2
]=[COCl
2
]
eq1
Entonces:

Por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para restablecer el equilibrio debe
aumentar el numerador y disminuir el denominador. Es decir, el sistema debe de evolucionar
hacia la formacin del COCl
2
(hacia la derecha).
Si disminuimos las concentraciones de CO, de Cl
2
o de ambas, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, ya que tiene que disminuir el numerador.
Un aumento de la concentracin de os reactivos, o una disminucin de los productos hace que
la reaccin se desplace hacia la derecha. En cambio, una disminucin de la concentracin de los
reactivos, o un aumento de la concentracin de los productos, hacen que la reaccin se
desplace hacia la izquierda.
PRESENCIA DE GAS INERTE:
La presencia de gas inerte altera las presiones parciales de los productos y reactantes, esto
trae como consecuencia una redistribucin de las presiones parciales, pero sin cambiar el
valor de K.
Desde que disminuyen las presiones parciales de los reaccionantes y productos (menor fP), el
efecto sera similar al como si se diluyera las concentraciones de los reactantes.
Como si se diluyeran las concentraciones de estas sustancias la presencia del gas inerte
favorecer la reaccin que resulta con un aumento de volumen.
CO
2
+ C 2CO
Debido a la presencia del gas inerte( C ) el numero de moles aumenta en uno debido a este
fenmeno aumenta el volumen y disminuye la presin.

EFECTO DE LA PRESENCIA DE PRODUCTO EN EL SISTEMA REACTANTE INICIAL:
CH
4(g)
+ 20
2
CO
2(g)
+ H
2
O
(l)

La presencia en el sistema original sin reacciones de cualquiera de los compuestos que son
productos de una reaccin, reduce las cantidades de estos compuestos formados en las
condiciones de equilibrio.
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
;X = 0,98
C
(s)
+ O
2(g)
+ CO
2(g)
CO
2(g)
; x = 0,75
EFECTO DE UN CATALIZADOR:
Los catalizadores son sustancias que aceleran las reacciones qumicas. No afectaran al
equilibrio qumico ya que aceleran la reaccin directa e inversa por igual. El nico efecto es
hacer que el equilibrio se alcance ms rpido.

RESUMEN:
- [reactivos] > 0
- [reactivos] < 0
- [productos] > 0
- [productos] < 0
- T > 0 (exotrmicas)
- T > 0 (endotrmicas)
- T < 0 (exotrmicas)
- T < 0 (endotrmicas)
- p > 0 Hacia donde menos n moles de gases
- p < 0 Hacia donde ms n moles de gases.

IMPORTANCIA EN PROCESOS INDUSTRIALES:
El saber qu condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formacin
de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguir un mayor
rendimiento, en dicho proceso.
Un ejemplo tpico es la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco a partir de la
reaccin N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g), exotrmica. La formacin de amoniaco est favorecida
por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja
temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una temperatura
relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Hay
que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin.
LEY FUNDAMENTAL DEL EQUILIBRIO FISICO QUMICO:
En funcin a que el AG es una propiedad que permite predecir la direccin de un
acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones
que involucran sistemas en equilibrio.
Para un sistema general: aA(g) bB(g); a y b coeficientes estequiomtricos
Se puede escribir lo siguiente para cada estado: G
i
= G
i
+ nRT Ln P
i
; donde P
i
es la presin
parcial del gas i.
AG = G
B
- G
A
= G
B
+ bRT Ln P
B
- (G
A
+ aRT Ln P
A
)
Reordenando, se tiene:
AG = AG + RT Ln (P
B
b
/P
A
a
); donde AG
0
= G
B
- G
A

Tenemos:
AG = AG
0
+ RT Ln Q; donde Q = P
B
b
/P
A
a

En el caso de reacciones en solucin, se puede escribir:
Q = (C
B
b
/C
A
a
); donde C
A
y C
B
son las concentraciones de A y B respectivamente.

Como en un estado de equilibrio AG = 0, entonces podemos escribir:
AG = - RT Ln K
Eq
: donde K
Eq
= C
b
(Eq)
/C
a
(Eq)
, en que C
(Eq)
y C
(Eq)
son las concentraciones (o
presiones en el caso de los gases) de equilibrio y AG es el cambio de energa libre en
condiciones estandar y K
Eq
se conoce como constante de equilibrio termodinmica.


















TEMA 6: EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Un poco de historia
En 1884 el qumico Henri Luis Le Chatelier, qumico francs proporcion para el principio
que lleva su nombre la siguiente formulacin:
Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a la influencia de una causa exterior
que tiende a hacer variar su temperatura o su condensacin (presin, concentracin,
nmero de molculas por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna de
sus partes slo puede experimentar unas modificaciones interiores que, de producirse
solas, llevaran a un cambio de temperatura o de condensacin de signo contrario al que
resulta de la causa exterior.
En 1888 enunci de nuevo su principio nuevamente en trminos parecidos: todo sistema
en equilibrio experimenta, debido a la variacin de uno solo de los factores del equilibrio,
una variacin en un sentido tal que, de producirse sola, conducira a una variacin de
signo contrario del factor considerado. Es de hacer notar que el autor consider a este
nuevo enunciado ms simple que el anterior.
Veinte aos ms tarde, en 1908, lo enuncia como: La modificacin de alguna de las
condiciones que puede influir sobre el estado de equilibrio qumico de un sistema, provoca
una reaccin en un sentido tal que tiende a producir una variacin de sentido contrario de
la condicin exterior modificada. A continuacin explica: Un aumento de la temperatura
provoca una reaccin que tiende a producir un descenso de temperatura, es decir, una
reaccin con absorcin de calor. Un aumento de la presin produce una reaccin
tendente a producir una disminucin de presin, es decir, una reaccin con disminucin
del volumen. Finalmente, generaliza su ley para las acciones debidas a la variacin de la
masa, sin dar ningn tipo de justificacin terica. As estableciendo un paralelismo con los
casos estudiados escribe: El aumento en un sistema homogneo de la masa de una de
las sustancias en equilibrio provoca una reaccin tendente a disminuir la masa de la
misma.
As el principio, que como se ve tuvo varios enunciados y no se consignan todos-, fue
imponindose en su relativamente corta historia. Las aplicaciones industriales fueron el
principal motor por el cual comenz a tomar popularidad y a incluirse en los libros de
qumica de entonces. Ostwald y Nernst, entre otros, tomaron como base la formulacin
ms corta o sencilla.
Precisamente Ostwald en 1904 en el libro Principios de qumica inorgnica, formul el
principio como:
Si un sistema en equilibrio es sometido a una perturbacin, por medio de la que el
equilibrio es perturbado, un cambio tiene lugar, si es posible, que anula parcialmente la
alteracin.
Su aceptacin como principio universal
Una de las razones por las que el principio ha llegado a alcanzar tan gran popularidad (y
universalidad) ha sido su carcter metafsico, en el sentido del intento de explicar algn
principio bsico de la ciencia desde el punto de vista del sentido comn o de experiencias
cotidianas.
El principio ha sido relacionado con las ideas de los filsofos griegos Aristteles y
Teofrasto segn los cuales la naturaleza acta oponindose a las infracciones de sus
normas para conservar sus leyes reaccionando contra cualquier cambio.
Otra de las razones que le ha hecho gozar de gran popularidad es la aparente simplicidad
con que es enunciado, no necesitndose para su formulacin de ningn aparato
matemtico. Ello permite que aquellos que estn poco familiarizados con el lenguaje
matemtico tengan a su disposicin una regla sencilla que les facilita hacer predicciones y
aplicarlo a diferentes sistemas. Estas dos cualidades formulacin simple y su capacidad
de prediccin- le han hecho gozar entre muchos cientficos de una reputacin de
principio infalible cuya validez no puede ser cuestionada.
Para algunos autores, la universalidad va ms all del campo qumico y lo llevan a la
fsica donde las dos primeras leyes de Newton seran ejemplos del principio.
Adems, se seala su aplicacin en la psicologa, la sociologa y la economa. En el libro
de qumica de Bailar (1983), se puede leer: Obsrvese que este enunciado no limita el
principio de Le Chatelier a los sistemas qumicos. Se aplica con igual validez a los
equilibrios fsicos, biolgicos, econmicos y a otros equilibrios.
Por lo tanto, parecera que su aplicacin es general e irrefutable, y as lo trata as toda
por no decir toda- la bibliografa disponible en los cursos de Qumica General.
Un principio cuestionado y que debemos cuestionar.
Sin embargo, ya en 1909 de Ehrenfert y M.C Raveau sealan la formulacin vaga e
imprecisa de forma que su aplicacin literal puede conducir a resultados contradictorios y
se insta, a una formulacin ms precisa basada en los principios de la termodinmica.
En ese sentido se han producido muchos trabajos al respecto sobre los cuales nosotros
no abundaremos. Al menos cinco autores en el curso de los aos han propuesto
reformular el principio con el fin de que no sea vago e impreciso. Ellos son De Heer
(1957). Agnus (1958), Driscoll (1960), Treptow (1980) y Ainley (1985) quienes con
diferentes argumentos intentaron imponer una redaccin del principio de Le Chatelier
menos vaga e imprecisa.
Se ha demostrado acabadamente que su aplicacin indiscriminada puede producir errores
y, adems, no es posible resolver con las herramientas que ofrece las situaciones
contradictorias.
Algunos ejemplos para destronar el principio
En primer lugar el principio de Le Chatelier, es un enunciado cualitativo, dado lo cual no
se necesitaran las ecuaciones derivadas de las constantes de equilibrio para predecir los
desplazamientos en las reacciones en equilibrio. Pero en muchos casos el uso de las Keq
se hace imprescindible, sin embargo, insistimos, no es lo que el principio enuncia.
Bridgart y Kemp (1985) ilustran una situacin contradictoria muy interesante con el
siguiente equilibrio:
2NO
2
(g) N
2
O
4
(g) H= -60 kJ.mol-1
Si se supone una perturbacin consistente en un aumento de temperatura, en forma
automtica un alumno (y a veces muchos docentes) dicen: aumenta la temperatura, la
reaccin es exotrmica, entonces se vuelca hacia la izquierda, o sea, aumenta el NO
2
.
Pero la pregunta que hicimos es imprecisa. Por qu? Porque no estn definidas las
variables del sistema. Por ejemplo: si el cambio lo hacemos a volumen constante o a
presin constante. Por lo tanto si ahora repreguntamos: aumento de temperatura a
volumen constante ahora s, todas las variables estn bien definidas.
Y en ese proceso el intento de aplicacin de Le Chatelier, puede llevar a esta situacin
contradictoria: Es verdad que por el aumento de la temperatura se desplaza el equilibrio
en el sentido de la reaccin endotrmica (produccin de mayor cantidad de dixido de
nitrgeno). Pero junto a este aumento se ha producido un aumento de la presin total y
para esta situacin el principio predice un desplazamiento en el sentido de la produccin
de un menor nmero de molculas (produccin de N
2
O
4
). Qu es lo que ocurre en
definitiva?
Es imposible con el principio de Le Chatelier predecir con seguridad lo que puede ocurrir y
la nica va posible para resolverlo es la ecuacin de van t Hoff.
El mismo ejemplo se puede dar con, uno de los ejemplos ms empleados en la
bibliografa, y en general por todos los docentes y ctedras de Qumica General: la
sntesis del amoniaco.
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) + calor (reaccin exotrmica)
Si la pregunta es cmo se desplaza el equilibrio ante un aumento de temperatura a
volumen constante la respuesta inmediata podra ser que como la reaccin es exotrmica
se ve favorecida la inversa, o sea, que la reaccin se vera volcada hacia la izquierda.
Pero aqu nos encontramos con que se produce un mayor nmero de moles y
consecuentemente aumenta la presin (estamos a volumen constante), por lo que la
reaccin directa (mayor produccin de productos se ve favorecida) dado lo cual tambin
en este caso el principio no nos puede resolver la cuestin.
Finalmente y siguiendo con el mismo ejemplo si nos preguntamos qu ocurrir si
aadimos al sistema, a presin y temperatura constante, una cierta cantidad de nitrgeno,
podemos responder de una forma superficial, basndonos en la aplicacin mecnica del
principio de Le Chatelier, que el sistema reaccionar oponindose a esa adicin,
desplazndose el equilibrio, hacia la derecha, con formacin de una mayor cantidad de
amonaco.
Sin embargo, si se realiza un anlisis exhaustivo, se comprobar, que el propio principio
no nos informa de la direccin en la cual se desplaza el equilibrio. En ese sentido
debemos tener presente que el proceso se produce a presin constante, de forma que la
adicin de una cierta cantidad de nitrgeno produce un aumento en su presin parcial, al
mismo tiempo que disminuye la presin parcial del hidrgeno. Por tanto, se producen dos
variaciones que dan efectos contrapuestos, por lo que, en principio, no podemos predecir
con seguridad la direccin del desplazamiento del equilibrio.
Un estudio terico cuantitativo de este equilibrio producido por varios autores (De Heer,
1957; Katz, 1961; Wright, 1969; y Helfferich, 1985) demuestra que lo que ocurra
depender de la composicin inicial de la mezcla en equilibrio a la que se aade
nitrgeno. Si la fraccin molar del nitrgeno es menor que 0,5 el equilibrio se desplaza
formando ms amoniaco y si su fraccin molar es mayor que 0,5 el amoniaco se
descompone para formar ms nitrgeno.
Para otras reacciones qumicas se pueden establecer sendas relaciones cuantitativas
(Katz 1961), a la hora de predecir la direccin en la que se desplazar un sistema en
equilibrio por la adicin al mismo a temperatura y presin constantes-, de una cierta
cantidad de un reactivo o de un producto.
As para un equilibrio que podemos representar como:
a A(g) + b B(g) = p C(g) + q D(g) y definido n = (p+q) (a+b), se puede establecer por
ejemplo, que, si se aade un producto C, el equilibrio se desplaza hacia la formacin de
una mayor cantidad de productos.
Si con Le Chatelier debemos tener cuidado, qu podemos hacer?
La solucin a todos estos problemas que se han planteado, podra ser la siguiente:
a. Correcto y estricto control de las variables de una reaccin (presin, temperatura,
volumen y concentracin).
b. Utilizacin de la expresin de la constante de equilibrio en la prediccin de la
evolucin de un sistema en equilibrio por variacin de la presin (o del volumen), la
adicin o sustraccin de una de las sustancias que participan en el equilibrio o de
un gas inerte y
c. La discusin cuantitativa, incluyendo variaciones de temperatura, a partir del
estudio de las leyes de la termodinmica.
Lo indicado no siempre es posible aplicarlo en un curso de Qumica General, pero, al
menos debe tenerse muy presente los incisos a y b anteriores hasta donde sea posible.
Y quiz lo ms importante para quede muy remarcado: La aplicacin indiscriminada del
principio de Le Chatelier y la creencia de su infalibilidad debe desterrarse totalmente.
Otros temas que merecen una atencin particular son:
Equilibrios homogneos y heterogneos
Reacciones sin cambio en el nmero de moles
Reacciones con cambio en el nmero de moles