Termodin Process Metal

TERMODINMICA Y LOS PROCESOS METALRGICOS FIMM MAYO-2014
Ing. Luis Antonio Pacheco Acero 1

TERMODINMICA Y LOS PROCESOS METALRGICOS

PIROMETALURGIA

TERMODINMICA Y LA EXTRACCIN DE METALES
INTRODUCCIN.-
Los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas: nativos,
xidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, etc.
Se encuentran diseminados o mezclados con otros componentes que no tienen
inters metalrgico y requieren de un tratamiento previo de concentracin.
En la primera etapa, se elimina la mayor cantidad del componente estril (ganga),
por algn proceso de concentracin que puede ser flotacin, concentracin
gravimtrica, separacin magntica, etc.
Esta etapa determina en gran parte la economa del proceso hasta obtener el metal
puro.

AFINIDAD DE LOS ELEMENTOS POR EL OXGENO.-
La afinidad de los elementos por el oxgeno crece desde los metales nobles a los
metales cuyos xidos son refractarios.
Esta afinidad disminuye a medida que sube la temperatura, excepto el carbono.
2 C
(g)
+ O
2(g)
= 2CO
(g)

En consecuencia la metalurgia de los xidos consistir en reducir un xido a metal
con carbono, un gas o mediante otro metal que posea una mayor afinidad por el
oxgeno.

AFINIDAD DE LOS ELEMENTOS POR EL CARBONO.-
El carbono adems de ser un agente reductor, es tambin un agente carburante.
En consecuencia en la reduccin de los xidos con carbono, tambin se tiene que
tener en cuenta la formacin de los carburos, para conocer si el producto de la
reduccin es un metal puro o su carburo.
El metano y otros hidrocarburos, que son menos estables a medida que aumenta
la temperatura.
Esta propiedad permite la preparacin a partir de los hidrocarburos de las mezclas
de gas reductor CO y H
2
utilizados en la reduccin de algunos xidos.
Ciertos elementos como el nquel, cobre y los metales nobles, no presentan
ninguna afinidad por el carbono. Otros por el contrario, forman carburos muy
estables como: Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL AZUFRE.-
Los metales como el cobre, nquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre.
El zinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de los metales
alcalinos y alcalinos trreos son los ms estables.
Los metales como el CuS, FeS
2
y sus sulfuros inferiores como Cu
2
S y FeS a
temperatura relativamente baja, inferiores a 450C se descomponen liberando azufre.
Las afinidades de los metales por el azufre son en general ms pequeas que sus
afinidades por el oxgeno.
2 MS + O
2
= 2 MO + S
2

Para metales que tienen el mismo nmero de oxidacin en los sulfuros y en los xidos
tenemos:
2 M + O
2
= 2 MO
2 M + S
2
= 2 MS
La afinidad relativa de los metales por el oxgeno y el azufre no vara mucho con la
temperatura.
La diferencia de afinidad por el oxgeno y azufre es pequea, para el cobre y el plomo.
El hidrgeno y el carbn, tienen una afinidad muy superior por el oxgeno que por el
azufre. En consecuencia se puede emplearse estos elementos para reducir xidos a
metal, pero no sulfuros a metal.
El sodio y los metales alcalinos son los nicos metales cuya afinidad por el azufre es
mayor que por oxgeno.
En la afinidad del azufre por el oxgeno, tenemos la formacin del dixido y trixido:
S
2
+ O
2
= 2 SO
2

S
2
+ 3 O
2
= 2 SO
3

Hasta cerca de 800C es ms estable el SO
3
, sobre esta temperatura, es el SO
2
.
En la oxidacin de un sulfuro, la energa libre estndar de la reaccin ser siempre
negativa.
2 MS + 3O
2
= 2 MO + SO
2

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL CLORO
Algunos cloruros son voltiles a temperaturas medias (TiCl
3
, Cu
2
Cl
2
, FeCl
2
).
Los cloruros de carbono y de hidrgeno, contrariamente a los xidos tienen una
energa libre estndar de formacin muy pequea, por eso el carbn y el hidrgeno no
pueden ser empleados como reductores de cloruros.
El aluminio forma 2 cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl
3
, y el subcloruro AlCl, mucho
ms voltil que el primero.
El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el oxgeno,
mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario.
En la siguiente reaccin, se indican las diferencias de afinidad de los elementos por el
oxgeno y el cloro:
2 MO + 2 Cl
2
= 2 (MCl
2
) + O
2

AFINIDAD DE LOS METALES POR EL NITRGENO
A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de estos es
importante, porque en todos los procesos metalrgicos que emplean aire (tostacin,
refinacin) hay riesgos de contaminacin de los metales con nitrgeno.
El hidrgeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por el N
2
, mientras que el titanio y
zirconio tienen afinidades muy grandes,
El titanio y el zirconio se emplean como agentes desnitrurantes de aceros, en reactores
donde se debe evitar la ms mnima huella de N
2
.
En estos casos se utiliza el aluminio, debido a su menor costo frente al zirconio o
titanio.

REACCIONES ENTRE OXIDOS.-
Los xidos, tanto los formados por reaccin con el oxgeno durante la obtencin de un
metal, como los contenidos en el mineral o concentrado inicial, pueden tambin formar
xidos complejos.
Esto ocurre en las escorias donde los xidos reaccionan entre s para formar otro
compuesto ms estable.
En la reaccin entre xidos encontramos la formacin de ferritas, fosfatos, silicatos y
carbonatos de uso frecuenten metalurgia.

EXTRACCIN DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo:
Directamente por simple descomposicin trmica.
Oxidacin selectiva del azufre.
Por reduccin con otro metal
Indirectamente transformndolo a sulfato u xido.

CLASIFICACIN DE LOS SULFUROS
Los sulfuros pueden clasificarse segn la solubilidad que presentan en otra fase.
a) Sulfuros alcalinos.-
Solubles en sales fundidas
Solubles en escorias
Insolubles en metales
b) Los sulfuros semi metlicos.-
Insolubles en las escorias
Poco solubles en los metales
Forman una fase nica llamada EJE o MATTE (MATA)
Estas matas contienen los sulfuros de los metales de transicin y del plomo
(Cu
2
S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.)
c) Sulfuros intermedios.-
Poco solubles en escorias
Solubles en matas
Insolubles en metales
Sus estabilidades son intermedias entre los sulfuros alcalinos y los metales de
transicin
Entre estos sulfuros tenemos: Al
2
S
3
, ZnS y sobre todo el MnS

OXIDACIN DE SULFUROS
Al oxidar sulfuros en presencia de O
2
y SO
2
se pueden formar varias fases: sulfuro
inferior, sulfato, xido o metal.
La reaccin de oxidacin de un sulfuro (TOSTACIN) es:
MS + 3/2 O
2
= MO + SO
2
Para la ecuacin en el equilibrio su energa libre estndar de Gibbs (GT) es igual a
RT log K, si para los slidos MS y MO sus actividades valen 1, se tiene:
GT = - RT log pSO
2
/ pO
2
3/2
La recta de esta ecuacin separa el diagrama en dos dominios, en los cuales el sulfuro
(MS) es estable en un dominio y el xido (MO) en el otro; es decir coexisten.
Como ejemplo de aplicacin se ha construido el diagrama Cu-S-O (Fig.1-12) a 680C,
temperatura que corresponde aproximadamente a la tostacin.
La presencia de una fase gaseosa formada por S
2
, O
2
y SO
2
y para presin total de 1
atm, los compuestos que pueden existir son: Cu, Cu
2
O, CuO, Cu
2
S, CuSO
4
y
CuO.CuSO
4

Es evidente que de estos equilibrios slo algunos son posibles por ejm., el equilibrio
Cu
2
S/CuO no es posible, porque el Cu
2
S debe pasar primeramente por su primer
estado de oxidacin que es Cu
2
O el cual se oxidar a CuO para un valor de pO
2
mayor.
Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros, sino mezclados con
otros, como en el caso de los sulfuros de cobre que se encuentran asociados a los
sulfuros de Fe y Mo.
Es posible determinar los compuestos estables de cada metal en condiciones dadas de
temperatura y presiones de SO
2
y O
2
y determinar las condiciones que permitan
separar dos o ms compuestos en los tratamientos posteriores.
En el diagrama Fe-S-O (Fig. 1-13) en funcin de la temperatura. Se observa que al
aumentar sta, el dominio del Fe
2
(SO4)
3
se hace cada vez ms inestable y a 900C
slo el Fe
2
O
3
puede existir, an a presiones de O
2
muy bajas.
Por encima de 600C ocurren reacciones de estado slido que complican el diagrama.
Una reaccin es la formacin de FERRITAS.
Las ferritas es una solucin slida de Fe
2
O
3
y un xido de un metal como el: Cu, Zn,
Ni, Co, Ca, Mn, etc.
Las reacciones en estado slido son:
Ferrita cprica CuO(s) + Fe
2
O
3
(s) = CuO.Fe
2
O
3

Ferrita cuprosa Cu
2
O(s) + Fe
2
O
3
(s) = Cu
2
O.Fe
2
O
3

Ferrita zinc ZnO(s) + Fe
2
O
3
(s) = ZnO.Fe
2
O
3

Ferrita cobalto CoO(s) + Fe
2
O
3
(s) = CoO.Fe
2
O
3

Las ferritas tienen baja solubilidad en las soluciones cidas normales de lixiviacin.
Por consiguiente en los procesos hidrometalrgicos en que se lixivian las calcinas, las
ferritas representan una prdida de metal.


Fig. 1-12 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DE FASES DE KELLOGG
SISTEMA Cu-S-0, Zn-S-0 y Pb-S-0 a 680 C


Fig. 1-13 DIAGRAMA DE ESTABILIDAD DE FASES DE KELLOGG
SISTEMA Fe- S - 0 a 600 y 900 C

DESCOMPOSICIN TRMICA DE SULFUROS

A temperaturas moderadas el sulfuro superior se descompone formando el sulfuro
inferior, como ocurre con la pirita y covelita y son reacciones endotrmicas:
T > 700C
FeS
2
= FeS + 1/2 S
2

T > 500C
2 CuS = Cu
2
S + 1/2 S
2

Termodinmicamente es posible producir azufre elemental a partir de estos
compuestos por simple calentamiento.
En el proceso Flash smelting de fundicin, la pirita finamente dividida es suspendida en
una corriente de aire y combustible, descomponindose en forma inmediata para
obtener azufre gaseoso y un bao fundido de pirrotita y escoria.
El azufre gaseoso se condensa de los gases de salida y la pirrotita lquida se granula
mediante un chorro de agua a medida que se sangra el horno, y posteriormente se
tuesta con aire en un horno para generar SO
2
y Fe
2
O
3
.
Otro ejemplo de descomposicin trmica es el Cinabrio (HgS), que se descompone
trmicamente en mercurio y azufre a 500C.
Sin embargo a esta temperatura el mercurio y el azufre se encuentran en estado
gaseoso, por simple condensacin de ellos se volvera a formar el sulfuro. Por esta
razn, se oxida el azufre a SO
2
, debido a su mayor afinidad por el oxgeno dejando
inalterado el mercurio.

OBTENCIN DE UN METAL A PARTIR DE SU SULFURO
Existen varios procesos de obtencin de un metal a partir de su sulfuro por oxidacin
del azufre a SO
2
. Algunos ejemplos son los siguientes:
a) Por oxidacin del cinabrio a 600 700 C se obtiene vapor de mercurio

HgS + O
2
= Hg + SO
2

La afinidad del mercurio por el oxgeno es negativa a la temperatura indicada,
oxidndose slo el azufre del mineral.
o Industrialmente se emplea un horno rotativo donde el mineral es mezclado con
carbn pulverizado, el que sirve para calentar la carga. Se enva aire para la
tostacin o combustin.
o El vapor de mercurio arrastrado con los gases de combustin y de tostacin pasan
a una chimenea lateral, donde se condensa.
b) En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen de sus
sulfuros.
o En el caso del cobre el concentrado calcinas de tostacin se cargan en un horno
de fusin a 1300C (reverbero u horno flash) donde se separa el matte (eje o mata)
de sulfuros (Cu
2
S, FeS) de la parte oxidada estril de la carga.
o En esta primera etapa, gran parte del sulfuro de hierro se oxida, debido a su mayor
afinidad por el oxgeno, y el xido de hierro forma con la slice un compuesto
definido estable que es parte de la escoria.
o La reaccin global es la siguiente:
1300C
(Cu
2
S, FeS) + 3/2 O
2
+ SiO
2
= Cu
2
S + (FeO.SiO
2
) + SO
2

o La mata, de alto contenido de cobre, se sangra y se lleva a un horno convertidor
donde se sopla aire a un cierto nivel del bao lquido, oxidando el azufre de la
mata.
o El cobre es estable en presencia de oxgeno solamente si la presin parcial de ste
es inferior a 10
-11
atmsferas, a temperaturas mayores de 1000C
o Para presiones de oxgeno superiores, el cobre se oxida a Cu
2
O que a su vez
oxida el Cu
2
S, reducindose el Cu
2
O a metal.
o Tenemos las secuencias de las reacciones siguientes:
Cu
2
S + 3/2 O
2
= Cu
2
O + SO
2
, y
2 (Cu
2
O) + Cu
2
S = 4 Cu + SO
2
La reaccin global es:
3/2 Cu
2
S + 3/2 O
2
= 2 Cu + 2 SO
2
o El cobre Lquido obtenido, llamado cobre blister, se separa del eje y de la escoria
por ser insolubles en ellos y de mayor densidad, acumulndose en el fondo del
convertidor junto con los metales preciosos.
o La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidacin del sulfuro
de plomo debe efectuarse a una temperatura lo suficientemente alta (1300C)
como para evitar la formacin de sulfatos de plomo que se forman a temperaturas
ms bajas.

c) La reduccin metalotrmica de sulfuro.
o Esta reduccin termodinmicamente es posible, es un proceso poco empleado.
Utilizado en el pasado para producir plomo a partir de la galena y de hierro:
Fe + PbS = Pb + FeS
Este mtodo est actualmente abandonado por ser antieconmico.
o Sin embargo, el proceso se emplea para la extraccin de la plata de su sulfuro,
reducindose con plomo en fase lquida (Proceso Patterson):
AgS + Pb = PbS + Ag
Para ahorrar plomo, es posible agregar hierro metlico al mineral.
o Se obtiene una fase metlica conteniendo la plata, otros metales preciosos y un
poco de plomo en exceso, y un EJE con los sulfuros y las impurezas. El plomo en
exceso se elimina posteriormente del metal por oxidacin selectiva.

d) La reduccin de la Molibdenita (MoS
2
).
o La secuencia ms empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a
trixido MoO
3
, y reducir este xido con gas carbono. Sin embargo en esta
reduccin se pierde parte de MoO
3
por ser voltil sobre los 620C.
o Para evitar estas prdidas se puede reducir directamente el sulfuro a metal con
carbono en presencia de xido de calcio (cal). La reaccin global es:

MoS
2
+ 2 CaO + 2 C = Mo + 2 CaS + 2 CO
o Esta reaccin puede descomponerse en dos reacciones termodinmicamente
posible: Una de intercambio de azufre y oxgeno entre el molibdeno y el calcio:
MoS
2
+ 2 CaO = MoO
2
+ 2 CaS
y otra de reduccin con carbono del xido formado :
MoO
2
+ 2 C = Mo + 2 CO

TRANSFORMACIN DE SULFUROS A SULFATO U XIDO

La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos u xidos por oxidacin
(tostacin) con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones que ocurren son:

MS + 2 O
2
= MSO
4

Y
MS + 3/2 O
2
= MO + SO
2

La obtencin del sulfato o del xido depende de las condiciones de temperatura y de
presin a las cuales se realiza la tostacin.
A baja temperatura se forma el sulfato, si se sube la temperatura se obtiene el xido. A
una cierta temperatura el sulfato y el xido estarn en equilibrio:
MSO
4
= MO + SO
2
+ O
2
( SO
3
)

El nico compuesto estable en presencia de SO
2
y O
2
a presin atmosfrica es el
xido. Una disminucin de la presin favorecer la formacin del xido.
Industrialmente, los principales sulfuros que se transforman a sulfatos son: cobre,
cobalto, zinc y plomo. Los tres primeros se tuestan a una temperatura de 680C, a
presin atmosfrica.
Los sulfatos de cobre, cobalto y zinc obtenidos se lixivian y electrolizan posteriormente.
El sulfato de plomo (PbSO
4
), se obtiene tostando el sulfuro a 650C. Como el sulfato de
plomo no es soluble en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para
efectuar la electrlisis de plomo en medio acuoso.

PbSO
4
+ CaCl
2
= PbCl
2
+ CaSO
4
El PbCl
2
tambin puede precipitarse como hidrxido con lechada de cal, el Pb (OH)
2

producido puede reducirse en el alto horno de plomo.
La oxidacin (tostacin) de un sulfuro para obtener su xido se emplea extensamente,
como ocurre en la metalurgia del nquel, hierro, cobalto, cadmio, zinc, molibdeno, renio,
etc.
La tostacin se realiza en hornos de pisos, rotatorios o de lecho fluido, a temperaturas
ligeramente superiores a la formacin de sulfatos, o a la temperatura de formacin de
stos en ciertos casos.
A la temperatura de tostacin, los xidos se encuentran en estado slido, sin embargo
el molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620 y 350C
respectivamente.
En la transformacin de un sulfuro a sulfato se debe considerar el balance de azufre en
la planta completa.

PIROMETALURGIA DE LA EXTRACCIN DE UN METAL DE SU XIDO

REDUCCIN DE XIDOS.-
Se considera en general como xido no solamente los xidos propiamente dichos MO,
sino tambin los carbonatos MCO
3
y los hidratos M(OH)
2
.
La presin de descomposicin para los sistemas MCO
3
-MO-CO
2
y M(OH)
2
-MO-H
2
O es
funcin de la temperatura.
La transformacin a xidos de los carbonatos e hidratos es endotrmica, se efecta por
lo general a temperaturas ms bajas que para los sulfatos, descomponindose estos
compuestos a xidos antes de ser reducidos.
La reduccin de los xidos se efecta mediante un gas reductor, carbono y otro metal.
El producto obtenido es un slido que debe ser sinterizado-fundido para obtener el
metal compacto.

REDUCCIN DE UN XIDO MEDIANTE UN GAS REDUCTOR
Los gases empleados en la reduccin de xidos son el hidrgeno, el monxido de
carbono o una mezcla de ambos.
Los hidrocarburos deben ser transformados a H
2
y CO previamente mediante cracking.

1.- OBTENCIN DE CO e H
2
.-
El hidrgeno se obtiene puro por electrolisis del agua.
Este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos
metalrgicos.
Slo se emplea en ciertos casos en que se necesita una gran pureza del hidrgeno,
como por ejemplo en la preparacin de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus
xidos.
En general el H
2
y CO se obtiene a partir de carbn, hidrocarburos pesados (aceites),
alquitrn, o de cualquier otra materia carboncea.

Gases reductores a partir de carbono.-
Si se emplea vapor de agua, en presencia de carbono, se producen las siguientes
reacciones endotrmicas:
H
2
0 + C = CO + H
2
, y
2(H
2
O) + C = CO
2
+ 2H
2

De acuerdo a las reacciones, con el carbono se tendrn dos equilibrios simultneos:
CO-CO
2
y H
2
-H
2
O.
A baja temperatura, el CO es ms reductor que H
2
, mientras que sobre 800C sucede
lo contrario.
Para obtener H
2
puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H
2
con un exceso de agua a
una temperatura inferior a 800C. Se tiene:

H
2
0 + CO = CO
2
+ H
2

El CO
2
formado se absorbe en agua de cal.

2.- GASES REDUCTORES A PARTIR DE HIDROCARBUROS.-
El hidrocarburo ms empleado en la preparacin de mezclas de CO y H
2
es el gas
natural, pero puede emplearse cualquier hidrocarburo lquido o gaseoso.
Estos hidrocarburos se crackean con vapor de agua en un reactor. El cracking del
metano con vapor de agua se efecta en presencia de un catalizador, y ocurre segn la
reaccin:
CH
4
+ H
2
O = CO + 3 H
2

Esta reaccin no es completa sino a temperaturas relativamente alta.
Para no daar el catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850C, obtenindose as una
mezcla de CO, CO
2
, H
2
, CH
4
y H
2
O en exceso que se condensa.
Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustin incompleta
del gas con aire segn:
CH
4
+ 1/2 O
2
+ 2N
2
= CO + 2H
2
+ 2N
2

La reaccin es exotrmica y se realiza sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin
embargo, la mezcla de gas as obtenido no contiene ms de 60 % de gas reductor (CO
y H
2
).

REDUCCIN DE LOS METALES CON CARBONO (CARBOTERMIA)

La reduccin de un xido mediante carbono puede expresarse en la forma:
MO + C = M + CO
La energa libre estndar de esta reaccin es la diferencia entre la energa libre
estndar de formacin del monxido de carbono G
CO
y la energa libre de
formacin del xido G
MO
, cada una de ellas representada por una recta G = f
(T).
Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas para
reducirse.
Los hornos ms adecuados son el alto horno calentado con coke o el horno elctrico de
reduccin calentado mediante arcos elctricos generados entre los electrodos y el
metal fundido.
Para disminuir la temperatura de reduccin y bajar la temperatura de fusin del metal,
se puede producir una aleacin de hierro y otro metal llamado ferroaleacin
La mayor parte de los metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si,
Mn, Ti, Cr, etc. forman carburos ms o menos estables y se obtendr el carburo del
metal, o el metal saturado en carbono.

Fabricacin de Ferroaleaciones en el Horno Elctrico
El horno elctrico de reduccin permite que despus de reducir los xidos de hierro
a arrabio, tambin reduce otros xidos de metales como silicio, vanadio, cromo y
manganeso para producir ferroaleaciones.
En el horno elctrico la temperatura que alcanza en la zona de fusin es ms alta
que en un alto horno convencional, obtenindose ferroaleaciones o carburos de
alta ley, imposible de producir en el alto horno convencional.
Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricacin
de aceros corrientes y especiales.
Las ferroaleaciones que se utilizan en siderurgia, cuyo uso fundamental es la
desoxidacin de los aceros (Fe-Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de
los elementos necesarios para los aceros especiales.

HORNO ELECTRICO DE REDUCCIN

Ferrosilicio.-
La reduccin de la slice (cuarzo) segn la reaccin:

SiO
2
+ 2 C = Si + 2 CO

Necesita temperaturas superiores a 1550C.
La cintica de la reaccin es rpida si se emplea slice fundida (T = 1750 1800
C). A esta temperatura y con exceso de carbono, puede formarse el carburo de
silicio, segn la reaccin:

Si0
2
+ 3 C = SiC + 2C0
El riesgo de formacin de SiC, en la fabricacin de las ferroaleaciones de alta ley
en silicio es la presencia del hierro que disminuye la ley, descomponindose el
carburo formado:

SiC + Fe = FeSi + C
Ferromanganeso.-
Los xidos superiores de manganeso (Mn0
2
, Mn
2
0
3
y Mn
3
0
4
) son fcilmente
reducibles a Mn0 por descomposicin trmica o por reduccin con un gas reductor.
El monxido de manganeso de color verde, puede reducirse con carbono slo a
alta temperatura, segn la reaccin:

2 Mn0 + 2 C = 2 Mn + 2 CO
En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10 % de Mn
mximo), mientras que en le horno elctrico de reduccin es posible obtener
ferromanganeso hasta de 80 % de Mn.
Durante la reaccin se forma preferencialmente carburo de manganeso, de
acuerdo con la reaccin:

2 Mn0 + 8/3 C = 2/3 Mn
3
C + 2 C0
La ferroaleacin as obtenida tiene 7 a 8 % de carbono. Para disminuir este valor
se mezcla el ferromanganeso lquido con mineral de manganeso (xido):

Mn
3
C + Mn0 = 4 Mn + C0
Con este mtodo es difcil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5 %
Manganeso puro o ferromanganeso exento de carbono se obtiene por electrlisis o
metalotermia.
Ferrocromo.-
Se tiene dos reacciones de reduccin del xido crmico:

2/3(Cr
2
0
3
) + 2 C = 4/3 Cr + 2 C0
y
2/3(Cr
2
0
3
) + 28/7 C = 4 /21 (Cr
7
C
3
) + C0

Por reduccin de la cromita (Fe0.Cr0
3
) en horno elctrico, se obtiene ferrocromo
carburado (70% Cr, 8% C)
Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un bao de
ferrocromo a temperatura superior a 1700 C. Sin embargo, el ferrocromo exento
de carbono se prepara por silicotermia.
Por carbotermia es posible preparar tambin las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti,
Fe-V, Fe-Mo, Fe-W, Fe-Nb, etc.
Los dos primeros contienen de 25 a 30% de Ti o V, y un porcentaje alto de
carbono. En los dems (Fe-Mo, Fe-W, Fe-Nb) en los que los elementos de aleacin
son menos vidos de carbono y puede mantenerse en un nivel bajo.
Adems de la fabricacin de ferroaleaciones, es posible producir carburos
metlicos. Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos xidos
son refractarios (CaC
2
, Al
4
C
3
, SiC). Para 2000 C, puede alcanzarse solamente en
hornos elctricos de reduccin.
Las reacciones que ocurren entre el carbono y los xidos refractarios son las
siguientes:

2/3 (Al
2
0
3
) + 3 C = 1/3 (Al
4
C
3
) + 2 C0

Ca0 + 3 C = CaC
2
+ C0

Si0
2
+ 3 C = SiC + 2 C0

El carburo de silicio o carborundum es refractario y de gran dureza.
La primera propiedad se utiliza en la fabricacin de ladrillos para uso especial, as
como de resistencias elctricas y la segunda en la fabricacin de abrasivos.
Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes.
A la temperatura ambiente reducen el agua por lo que se utiliza en la fabricacin de
acetileno:

CaC
2
+ 2 H
2
0 = C
2
H
2
+ Ca(OH)
2

El poder reductor enrgico de los carburos se emplea para producir algunas
aleaciones tales como silicio-calcio, donde se reduce slice con carbono y carburo
de calcio segn:

2 (Si0
2
) + 2 C = Ca + 2 Si + 4C0
El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

METALOTERMIA.-

En las reacciones metalotrmicas se tiene:

MO + M' = M'O + M

Las condiciones para reducir al mximo y evitar la contaminacin del metal
reducido M por el reductor M' se obtiene cuando:

a.- La entalpa libre sea lo ms negativo posible, significa elegir como reductor un
metal que tenga una afinidad mucho mayor por el oxgeno.
b.- La temperatura sea baja, sin embargo para una buena separacin de las fases
ser necesario que el metal y la escoria se encuentren fundidos y posea una
viscosidad relativamente baja.
Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn
3
O
4
se
debe emplear aluminio en vez de silicio, con el cual se obtendra una mezcla de Al-
Mn, trabajar a la temperatura ms baja posible, permitir una cierta prdida de xido
de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la almina (Al
2
0
3
) formada,
escorindola con CaO.

Ejemplo de Aplicacin

Fabricacin de Manganeso por Aluminotermia.
En la fabricacin de manganeso pueden emplearse tres xidos: Mn0
2
, Mn
3
0
4
y
Mn0, que se reducen segn las reacciones:

3MnO
2
+ 4 Al = 3 Mn + Al
2
O
3

3 Mn
3
O
4
+ 8 Al = 9 Mn + 4 Al
2
O
3

3 MnO + 2 Al = 3 Mn + Al
2
O
3

Las entalpas de estas reacciones por gramo de producto (-H/M) son de 1123,
624 y 426 cal/g respectivamente. La primera reaccin sera demasiado violenta (-
H/M 1100 cal/g), la tercera no podra llevarse a cabo sin aporte exterior de
energa (-H/M 550 cal/g). Slo la segunda se puede realizar fcilmente.
El dixido de manganeso o pirolusita se tuesta previamente durante 3 horas a 1000
C, para transformarlo a Mn
3
O
4
.
El procedimiento es: en un crisol de magnesita abierto se cargan pequeas
cantidades de una mezcla de dixido de manganeso y de aluminio granular y se
enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en
forma separada, granallas de aluminio, xido de manganeso Mn
3
O
4
y caliza en
polvo (que sirve como fundente de la almina) en proporcin adecuada. Se detiene
la reaccin cuando el crisol est lleno. Las cargas deben ser homogneas y bien
calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

PIROMETALURGIA DEL PLOMO

GENERALIDADES.-
El principal mineral comercial de plomo es la galena (PbS), que se encuentra en
forma abundante en la corteza terrestre acompaada de zinc, cobre y otros metales
como cadmio, y cobalto en menor proporcin, junta con cantidades menores de
arsnico, bismuto, antimonio, plata y oro.
Adems de la galena, se explotan yacimientos de cerusita (PbCO
3
) y anglesita
(PbSO
4
).
El mineral con 5 a 10% de Pb, normalmente se concentra en forma relativamente
fcil por flotacin, obteniendo concentrados comerciales de alta ley de plomo por
encima del 50 %.
Si se parte de minerales ricos en zinc, siempre el concentrado de plomo estar
acompaado de una cantidad importante de zinc, hasta 10%; lo cual hace difcil la
fundicin de este concentrado.
El problema del zinc es que en la cuba del horno el zinc es reducido a Zn vapor
debido al bajo potencial de oxgeno; el cual se condensa en la parte superior de la
cuba formando acreciones que pueden tapar por completo la entrada del horno.

SINTERIZACIN.-
Debido a las finas partculas del concentrado y en el alto horno de plomo no se
puede eliminar sino una pequea cantidad de azufre, es necesario oxidar
previamente la carga y compactarla en forma de sinter
En esta etapa se oxida normalmente sobre el 90% del azufre
Los concentrados secos de sulfuro de plomo, se cargan en una mquina de
sinterizacin en la cual se forma una cama de 20 cm. de espesor sobre un tren
de cajas articuladas mviles de fondo perforado. Las cajas entran a una primera
zona en la cual un quemador superficial inicia la reaccin de oxidacin, mientras
se sopla aire desde el fondo.
La reaccin principal:

PbS + 3/2 O
2
= PbO + SO
2

La reaccin procede luego en forma autotrmica
Los gases y polvos se recolectan en un sistema de captacin de polvos y los gases
limpios, con 5 8% de S0
2
van a la planta de cido sulfrico.
El sinter ahora slido y poroso, contiene cerca de 50% Pb, 1-10% Zn, 1-2% S, 10%
SiO
2
, 8% CaO y 15% Fe
2
O
3
y se chanca para tener coplas de :
+ 1/4 /-3
La reduccin del PbO con carbono (coque), puede efectuarse incluso a
temperatura de 400 450 C.
En la fusin, para tener una escoria fluida se opera sobre 1000 C. Debido a los
problemas que presenta el zinc, particularmente se desarroll un proceso ms
universal para stos concentrados, denominado Imperial Smelting, el que permite
producir tanto plomo como zinc.


MAQUINA DE SINTERIZACIN O DE DWIGHT - LLOYD

PROCESO IMPERIAL SMELTING
La carga de sinter chancado y an caliente ( 800C) se carga en el horno, junto
con el coque precalentado a igual temperatura. Esto se hace para mantener la
temperatura de salida de los gases a 1000C o ms y evitar la condensacin del
zinc lquido.
El horno tiene una seccin transversal casi rectangular, y est provisto de placas
de enfriamiento con agua a nivel de las toberas de inyeccin de aire.
El aire se sopla precalentado y al combustionar el coque genera calor y CO como
gas reductor.
La reaccin ocurre en la cuba del horno por reduccin con carbono elemental y por
reduccin con C0 gaseoso:
Pb0 + CO = Pb + CO
2

PbO + C = Pb + CO
La reaccin es completa en presencia de CO o carbono a 1000 C.
El zinc, sin embargo produce una fase vapor adicional (Zn gaseoso) si la presin de
oxgeno es lo suficientemente baja.
Para reduccin con CO se tiene:
ZnO + CO = Zn(g) + CO
2

A 1000 C, los valores calculados para las presiones parciales son:
p Zn = p CO
2
= 0,124 Atm.
p CO = 0,753 Atm.
pZn = 2,0 Atm.
Puesto que la presin de equilibrio para el Zn puro es muy superior a la del Zn(g)
en equilibrio, no existe peligro de condensacin de zinc lquido en el horno de
fusin, siempre que la temperatura se mantenga lo suficientemente alta.
En la reduccin directa con carbono, se puede producir CO y CO
2
como producto,
segn las reacciones:
ZnO + C = Zn + CO
2 ZnO + C = 2 Zn + CO
2
Los gases que salen del horno por su parte superior, se mantienen a 1000 C y
contienen aproximadamente 5% Zn (vapor), 10% CO
2
, 20% CO y el resto
nitrgeno.
Los gases entran a un sistema de condensador horizontal donde hay un bao de
plomo lquido a 440C, el que es agitado violentamente mediante agitadores que
producen una lluvia de gotas de plomo lquido que condensan el zinc formando una
solucin lquida Zn-Pb y dos fases lquidas de Pb y de Zn.
Esto no slo contribuye a condensar el Zn, sino tambin evita la reoxidacin del zn
a ZnO
La aleacin Pb-Zn tiene 570 C y se deja enfriar hasta 440 C, temperatura a la
cual se separan dos fases, una rica en Zn y con menos de 1% de Pb que
sobrenada (lquido) y una densa en Pb saturada en Zn que se bombea (lquido) de
vuelta al condensador.
A 419,4 C se separan dos fases lquidas: una rica en Zn y con 0.9% Pb y otra rica
en plomo con 2,26% Zn.
En el proceso, se requiere una gran cantidad de plomo que recircula para enfriar
los gases debido al alto valor del calor latente de condensacin del zinc (419 cal/g),
de tal que se requiere recircular cerca de 400 toneladas de plomo por cada
tonelada de zinc producido
El plomo que entra a los condensadores tiene 2,02% Zn, y al salir de stos a la
zona de enfriamiento tiene 2,26% Zn
El plomo del concentrado fundido en el horno se acumula (lquido) como bullion en
el fondo del crisol, en tanto que impurezas como el cadmio se volatilizan junto con
el zinc
Si el concentrado contiene adems otros metales como: Cu, Fe, Sb, As y S, a nivel
del crisol se forman otras fases lquidas:
1.- Un matte (eje) de Cu
2
S-FeS (lquido) que se debe tratar separadamente en un
convertidor de cobre. Este eje tambin contiene algo de oro, plata y plomo. El
resto de los metales nobles se encuentra disuelto en el bullion.
2.- Un Speiss de As-Fe-Sb (solucin lquida) que tambin disuelve el niquel y
cobalto, si los hay en el concentrado. Este speiss se sangra junto con la escoria
normalmente, y se separa para luego enfriar, moler y volver a la mquina de
sinterizacin, con el objeto de eliminar arsnico por oxidacin como As
2
O
3
,
voltil
Si la carga original del concentrado contiene cobre y no hay azufre o muy poco, el
cobre no forma una fase separada como eje, sino que se disuelve por completo en
el plomo, lo que complica el tratamiento posterior en la etapa de refinacin del
plomo
Los gases, despus de condensado el zinc, contienen considerable cantidad de
polvo y se lavan. La pulpa se sedimenta, se filtra y retorna a la mquina de
sinterizacin
La escoria del horno Imperial Smelting contiene considerable cantidad de zinc
como ZnO, el que es soluble es sta
Esta escoria puede tratarse mediante reduccin con carbono en un horno de
fusin por medio del proceso de fumado (fuming)
La reduccin ocurre a 1100 1200 C y el ZnO es reducido a Zn vapor por el CO,
de acuerdo a la reaccin vista anteriormente
El Zn vapor es inmediatamente oxidado en la atmsfera del horno por el CO
2
a
ZnO segn la reaccin:
Zn (v) + CO
2
(g) = ZnO(s) + CO(g)
El ZnO, slido y en la forma de un polvo fino, se recolecta de los gases mediante
ciclones calientes en una primera etapa, luego enfra el gas a 200-250 C y
recolecta el resto en filtros de manga.
El ZnO obtenido generalmente est contaminado con 5 15 % de impurezas
(escoria, coque y cenizas) y se trata nuevamente en otro proceso como el Imperial
Smelting o lixiviacin cida para recuperar el zinc
El proceso Imperial Smelting requiere de un coque de alta calidad y el consumo
normalmente es de 0,3 toneladas de coque por tonelada de plomo.
Cuando el concentrado no contiene mucho zinc, ste se deja escapar y condensa
como ZnO, o bien, se opera en el horno con un potencial de oxgeno lo
suficientemente alto como para oxidar el zinc a ZnO, el que se disuelve en la
escoria, desde donde puede recuperarse por fuming.
El bullion de plomo lquido se refina para obtener plomo y recuperar el resto de los
metales disueltos.

REFINACIN DE BULLION DE PLOMO

El bullion de plomo tiene una composicin promedio de impurezas de:
1 - 2 % Cu
0,05 - 0,5 % Ag
0,1 - 0,5 % Fe
0,1 - 0,5 % As
0,2 - 1 % Sb
0,05 - 0,2 % S
10 - 500 g/TM Au
PLANTA DE FUNDICIN DE PLOMO DE COMINCO (TRAIL,CANADA)

La primera etapa de tratamiento consiste en enfriar el bullion de plomo a 400 500
C en una olla de espumado (kettle)
Esta etapa de espumado (drossing) se consigue en dos etapas:
En la primera etapa se enfra el bullion a 480 C, temperatura a la cual se separa
una fase slida consistente en una solucin slida Pb-Cu que flota sobre el plomo
formando una espuma irregular (dross). Normalmente el cross se oxida al aire a
480 C.
Durante el enfriamiento, se puede formar hasta cuatro capas sucesivas, tales
como:

ESCORIA
EJE
SPEISS
BULLION

La segunda etapa consiste en tratar el bullion con azufre para precipitar el Cu,
insoluble en el bullion, segn:

2 Cu + S = Cu
2
S
El Cu
2
S sobrenada en el bullion y es eliminado por escoriado.
La presencia de As, Sb y Sn tiene un marcado efecto en la dureza del plomo,
razn por la cual se refina (ablanda) para eliminar estos metales.
Existen dos procesos para el ablandamiento: El ablandamiento neutro y el proceso
Harris
En el proceso de ablandamiento neutro el bullion se oxida a 600 700 C en un
horno de reverbero, que produce bastante escoria con PbO, que debe recircularse
El proceso Harris es ms empleado en la actualidad, se eliminan el As, Sb y Sn por
oxidacin con una mezcla de Na
2
O y NaNO
3
a 400 450 C.
En estas condiciones, tanto el As como el Sb se oxidan a su estado pentavalente y
el Sn a tetravalente, formando los arseniatos, antimoniatos y estannatos:

Na
2
O + As
2
O
5
= 2 (NaAsO
3
)

Na
2
O + Sb
2
O
5
= 2 (NaSbO
3
)

Na
2
O + SnO
2
= Na
2
SnO
3


PROCESO HARRIS PARA REFINAR PLOMO

La reaccin se lleva a cabo en un reactor discontinuo, donde se bombea
continuamente el plomo impuro sobre un bao de Na
2
O a 400 450 C. Al trmino
del ciclo, se cierra la vlvula V y se deja subir el nivel del Na
2
O (con los
antimoniatos, arseniatos y estaniatos disueltos en ella) y se saca por el rebalse R.
La refinacin del plomo para eliminar la plata es ms difcil, puesto que no es
posible oxidar la plata. Sin embargo, es fcil eliminar el plomo de la plata por simple
oxidacin a PbO (lquido) como en el proceso de copelacin.
La plata se puede eliminar desde el plomo fundido mediante el proceso parker, el
que permite bajar el contenido de plata desde ms de 6000 ppm a menos de 3
ppm, empleando zinc fundido, lo que forma una serie de compuestos del tipo
Ag
x
Zn
y
como el Ag
2
Zn
3
y Ag
2
Zn
5
de puntos de fusin de 661 y 631 C,
respectivamente.
Al agregar zinc al plomo lquido a 780 C y enfriarlo, se forman dos fases: una rica
en Zn, que contiene virtualmente toda la plata; y otra rica en plomo con menos de
0.6% de Zn y con menos de 3 ppm. de plata
Las capas se separan y luego se trata la aleacin Ag Zn separadamente para
recuperar la plata.
La operacin se hace en dos etapas: en la primera de las cuales se obtiene un
producto de Zn-Ag que se re-trata para eliminar el exceso de plomo, y luego se
destila a 700 800 C para eliminar el exceso de zinc.
La escoria conteniendo Pb y Ag, se lleva a copelacin a 400 500 C, donde se
oxida el plomo a PbO (lquido), el que escurre de la masa y se absorbe con ceniza
hasta dejar la plata pura (slida) en forma de una costra porosa; sta se prensa y
se vuelve a tratar hasta eliminar todo el plomo, luego se funde a1000 1100 C y
se vaca en lingotes.
El zinc remanente en el plomo se elimina por destilacin en vaco calentando el
plomo a 600 C y vaporizando el Zn, el que se recupera como polvo fino de ZnO en
filtros de manga.
Otra alternativa es clorar el plomo, puesto que la energa libre de formacin del
ZnCl
2
es ms negativa que la del PbCl
2
, ste se forma hasta dejar completamente
exento de zinc el plomo. El ZnCl
2
, voltil 400 500 C, se recupera por
condensacin.
La presencia del bismuto en el plomo, no se puede eliminar por oxidacin. Se
utilizan mtodos para formar una aleacin como: Ca-Bi Ca-Mg-Bi (proceso Kroll
Betterton) K-Mg-Bi (proceso Jollivet-Penarrolla)
Estas aleaciones en la forma de dross (costras metlicas) se tratan con un oxidante
enrgico tal como cloro gaseoso para formar CaCl
2
, MgCl
2
y KCl, los que se
eliminan por lixiviacin con agua para recuperar el bismuto.
Igual tratamiento se emplea para eliminar el excedente de Ca, Cr y Mg del plomo.
Como alternativa a la refinacin del bullion de plomo es posible la electrodeposicin
del plomo. Para ello, se vacan nodos de bullion y se electrorefinan empleando un
electrolito de cido hidrofluoro silcico y flurosilicato de plomo en agua.
La plata, cobre, arsnico, antimonio y bismuto caen al fondo de las celdas en la
forma de barros andicos, los cuales se refinan separadamente.

El PROCESO PARKES DE REFINACIN DE PLOMO


ELIMINACIN DE BISMUTO DE PLOMO LQUIDO

FUNDICIN - CONVERSIN DIRECTA DE PLOMO

Una parte importante del plomo que se produce se obtiene por fundicin en el alto
horno, empleando sinter. El horno es similar al empleado en el Imperial Smelting.
La obtencin del bullion resulta en muchos casos muy cara, debido al alto costo del
coque metalrgico.
Como alternativa a la fundicin reduccin de sinter (PbO) con carbn, se han
desarrollado otras alternativas, como la fundicin-reduccin directa.
Termodinmicamente, la reaccin:

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO
2

Es favorable, ya que a 1000 C, G = - 5,1 Kcal.
Esta reaccin se puede descomponer en dos:

PbS + 1.5 O
2
= PbO + SO
2

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO
2

En el proceso Q-S-L se funde el concentrado de plomo en un horno cilndrico
similar a un convertidor de cobre.
Pellets de concentrado de plomo junto con fundentes (CaO, SiO
2
) y retorno de
polvo de precipitadotes se alimenta al horno, mientras se sopla oxgeno mediante
toberas sumergidas para producir, secuencialmente, la primera reaccin.
La escoria formada se trata con carbn pulverizado y aire para reducir el PbO que
se forma y que se disuelve en la escoria.
La escoria final se descarta y los gases con 10 % de SO
2
, van a la planta de cido.
Otro proceso de obtencin de plomo directamente es el Kivcet, el cual emplea un
reactor ciclnico de fusin oxidacin, seguido de una reduccin en un horno
elctrico con coque.
En el proceso Boliden, la fusin reduccin se realiza en un horno elctrico
solamente, pero la conversin se termina en un convertidor cilndrico donde se
completa la reduccin
La razn es que en el elctrico no es posible insuflar aire (oxgeno), para oxidar el
PbS a PbO y slo una mnima parte de ste se oxida. Sin embargo, se puede
separar el PbS lquido de la escoria, al igual que en el Kivcet.
En ste ltimo, sin embargo, se oxida parte del PbS a PbO en el cicln y completa
en el bao metlico mediante lanzas de oxgeno sumergidas.

PROCESO DE OBTENCIN DIRECTA DE PLOMO POR EL METODO Q S - L

PIROMETALURGIA DEL ZINC
GENERALIDADES.
El zinc se presenta en la naturaleza normalmente slo como sulfuro u xido, siendo
la principal fuente los sulfuros masivos donde se encuentra como esfalerita (ZnS)
o esfalerita marmattica, asociado al hierro como una solucin slida zinc-hierro-
azufre (ZnFeS).
El zinc (como sulfuro) casi siempre se encuentra asociado al plomo (PbS) y puede
tambin estar acompaado de cobre, cobalto, cadmio y metales preciosos, en
menor proporcin.
Esto hace que los circuitos de concentracin por flotacin de stos minerales,
denominados minerales complejos sean de considerable complejidad, ya que
es necesario obtener concentrados individuales de zinc, plomo y cobre, aptos para
la fundicin.
En la produccin actual, aproximadamente un 70% de zinc se obtiene mediante
tostacin oxidante de concentrados de zinc, seguido de lixiviacin de las calcinas y
electro obtencin de zinc desde las soluciones
El 30% restante se obtiene mediante el proceso Imperial Smelting, por lixiviacin
de concentrados a presin (proceso Sherrit-Gordon) o de otros minerales oxidados
o mixtos.

EL PROCESO T - L- E
(Tostacin Lixiviacin- Electroobtencin)
Este proceso, ampliamente empleado, fue desarrollado en Blgica en la dcada
del 50, y requiere de concentrados de zinc con un mnimo de contenido de hierro.
Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Esfalerita: ZnS + 1,5 O
2
= ZnO + SO
2

Marmatita: (0,8 Zn; 0,2 Fe; S) + 1,55O
2
= 0,8ZnO + 0,1 Fe
2
O
3
+ SO
2

Pirita: FeS
2
+ 2,75 O
2
= 0,5 Fe
2
O
3
+ SO
2

Las reacciones de tostacin se efectuarn a 950 1050 C, temperaturas a las
cuales las reacciones ocurren con gran velocidad y con gran generacin de calor.
Sin embargo, tambin ocurren reacciones de estado slido de formacin de ferrita
de zinc, de acuerdo a la reaccin:

ZnO + Fe
2
O
3
= ZnO. Fe
2
O
3

La formacin de ferrita significaba una prdida de zinc, debido a que es insoluble
en cido sulfrico diluido, y slo con el desarrollo del proceso Jarosita se ha
podido tratar comercialmente.
El circuito normalmente comprende la tostacin en lecho fluido, seguido del
enfriamiento de las calcinas, molienda (para reducir partculas aglomeradas y
lixiviacin en dos etapas.
La primera denominada Lixiviacin neutra se efecta a temperatura ambiente y
40 50 g/l de cido sulfrico.
En esta etapa, se disuelve el Zn0 a sulfato, quedando insoluble las impurezas
como plomo y ferrita de zinc.
La pulpa lixiviada se espesa y filtra, y la solucin va a la purificacin, etapa muy
importante, por cuanto la electro obtencin del zinc requiere un electrolito
virtualmente exento de cobre y hierro en particular, debido a que estos cationes
afectan fuertemente la eficiencia de corriente.
El cobre en solucin, a la forma de sulfato, se precipita con polvo de zinc por
cementacin:

Cu
+2
+ Zn = Cu + Zn
+2

Si hay cloruros disueltos, tambin se puede precipitar el cloro como cloruro cprico
durante la cementacin, de acuerdo a la reaccin:

Cu
+2
+ Cu + 2 Cl
-
= 2 CuCl
El cobalto metal de alto precio, es recuperado mediante la llamada precipitacin
revertida con trixido de arsnico, donde tambin precipita nquel y cobre, si
existe en solucin, de acuerdo a las reacciones:

Co
+2
+ As
+3
+ 2.5 Zn = CoAs + 2.5 Zn
+2

Ni
+2
+ As
+3
+ 2.5 Zn = NiAs + 2.5 Zn
+2

3 Cu
+2
+ As
+3
+ 4.5 Zn = Cu
3
As + 4.5 Zn
+2

El precipitado de cobalto (nquel y cobre, si lo hay), se filtra obteniendo un queque
de esponja de cobalto impuro que se refina posteriormente por electro refinacin.
La adicin de arsnico significa un aumento del nivel de este elemento en el
electrolito, el que se debe sangrar de las celdas de electro obtencin para eliminar
el arsnico mediante SX.
La electrlisis del zinc se efecta a 300 400 A/m
2
, con una eficiente de corriente
de aproximadamente 90% y un voltaje de 3,3 a 3,5 V, con un consumo de energa
de 3100 a 3250 kWh/Ton zinc electroltico.
El electrolito de entrada tiene 160 g/l Zn y de salida 80. En un grupo especial de
celdas de agotamiento, este nivel se baja luego a 50 g/l
El electrolito gastado, con 50 g/l Zn y 150 200 g/l H
2
SO
4
se emplea para lixiviar
las calcinas
Los ctodos de zinc se funden y vacan como lingotes para su comercializacin.
El residuo insoluble de la lixiviacin neutra contiene entre 5 hasta 20% del total del
zinc a la forma de ferritas de zinc, y se lixivia separadamente con 100 120 g/l de
cido sulfrico a 90 C, donde se disuelven todas las ferritas generando soluciones
altas de zinc y hierro.
La pulpa despus de lixiviada, se filtra y el residuo slido que consiste
prcticamente de hematita se descarta.


OBTENCIN DE ZINC ELECTROLTICO POR TOSTACIN-LIXIVIACIN-ELECTROOBTENCIN

OBTENCIN DE ZINC POR REDUCCIN DEL XIDO

La reduccin directa de zinc metlico es posible por reduccin directa con carbono
o C0
La reduccin se efecta con coque en un horno de cuba calentando mediante arco
elctrico (proceso electrotrmico), donde la carga precalentada con los gases de
salida del horno de cuba se alimentan a ste.
La reduccin ocurre directamente a 900 950 C, de acuerdo a la reaccin
endotrmica:

ZnO + C = Zn + CO
Los vapores de Zn- C0 se condensan en un condensador de tubos a 450 C (pto.
Fusin Zn = 410C) y el zinc lquido se vaca en lingoteras.
El gas de CO se quema en el precalentamiento con aire.

EL PROCESO WAELTZ
Este proceso, relativamente poco empleado, tiene la ventaja de tratar tanto
minerales de zinc como concentrados o polvos de baja ley.
La reduccin de zinc se efecta con carbono (coque) y el gas, con un alto
contenido de CO y muy poco CO
2
lleva tambin el zinc gaseoso
La reaccin se realiza en un horno rotativo, y los gases de salida (con CO, N
2
Y Zn
gaseoso) se enfran y oxidan con una corriente de aire para formar as ZnO como
un polvo muy fino, el que se separa del gas en un filtro de manga.
Este ZnO es empleado generalmente solo como pigmento en pintura blanca debido
a lo fino de su tamao.

PURIFICACIN DE ZINC POR DESTILACIN FRACCIONADA


PROCESOS HIDROMETALRGICOS: PROCESO SHERRIT-GORDON

En el proceso Sherrit-Gordon se disuelve el sulfuro de zinc (esfalerita o marmatita)
en una solucin de 20 30 g/l H
2
S0
4
y una presin de oxgeno de 30 40 lb/pug
2

(2,1 2,9 atm) a 150 C.
Las reacciones de disolucin para esfalerita, pirrotita, galena y calcopirita son las
siguientes:

ZnS + H
2
S0
4
+ 0.5 0
2
= ZnS0
4
+ S + H
2
0

2 FeS + 3 H
2
S0
4
+ 1.5 0
2
= Fe
2
(S04)
3
+ 2 S + 3 H
2
0

PbS + H
2
S0
4
+ 0.5 0
2
= PbS0
4
+ S + H
2
0

CuFeS
2
+ 2 H
2
S0
4
+ 0
2
= CuS0
4
+ FeS0
4
+ 2 S + 2 H
2
0
Despus de la separacin slido lquido de la pulpa lixiviada, el residuo slido
que contiene an el plomo como PbS0
4
y la pirita y otros compuestos insolubles
como la ganga (Si0
2
, silicatos, etc.), se trata por un mtodo apropiado para
recuperar el plomo, si la ley de ste lo justifica.
La solucin clara, conteniendo el zinc y cobre (si lo hubiera) en solucin se lleva a
purificacin en forma convencional como en el proceso T-L-E.
En la Fig. 3-5 se observa el diagrama de flujo para un circuito simple que trata un
concentrado de zinc y plomo, con algo de cadmio y metales nobles (plata y oro).
Si el concentrado tiene adems cobre, la lixiviacin debe hacerse en dos etapas,
ya que la disolucin de las de cobre y en particular la calcopirita, requieren de
condiciones ms extremas de presin, temperatura y concentracin de cido.
En esta lixiviacin a presin se usa agentes tensoactivos como quebracho, que
evitan que el azufre (lquido a 150C) cubra las partculas y detenga la reaccin de
lixiviacin al formar una pelcula que impide el paso del cido sulfrico. De esta
forma, el azufre forma micro gotas dispersas en la pulpa y se puede recuperar del
residuo slido como azufre elemental.

EL PROCESO SHERRIT- GORDON DE LIXIVIACIN A PRESIN

PIROMETALURGIA DEL COBRE

TOSTACIN.
En los tostadores el tratamiento tiene por objetivo eliminar los elementos voltiles
nocivos, que de otro modo, van a contaminar el cobre
La ms importante de estas impurezas es el As, un elemento muy comn en los
minerales de la sierra central del Per
Con la tostacin tambin se trata de eliminar una cierta cantidad de azufre que ha
venido en exceso, para formar una mata de composicin conveniente en la
fundicin.
Los gases y polvos producidos en la tostacin se pasan a travs de ciclones
recuperadores de polvo y luego a un sistema de cottrell de arsnico donde se
recupera como As
2
0
3

Los gases residuales pasan a otro cottrell fro y de all a una chimenea grande.
En la tostacin tiene lugar las siguientes reacciones:

a) Descomposicin por efecto de temperatura.

De la pirita (FeS
2
)

FeS
2
= FeS + 1/2 S
2

De la pirrotita (Fe
7
S
8
)

Fe
7
S
8
= 7 FeS + 1/2 S
2
De la calcopirita (CuFeS
2
)

2 CuFeS
2
= Cu
2
S + 2 FeS + 1/2 S
2

b) Reacciones de Tostacin.

2FeS
2
+ 11/2 O
2
= Fe
2
O
3
+ 4 SO
2

2FeS + 7/2 O
2
= Fe
2
O
3
+ 2 SO
2

2Fe
7
S
8
+ 53/2 O
2
= 7 Fe
2
O
3
+ 16 SO
2

Cu
2
S + 3/2 O
2
= Cu
2
O + SO
2

c) Si hay presencia de Arsnico.

4 As + 3O
2
= 2As
2
O
3
(Sin exceso de O
2
)

4 As + 5O
2
= 2As
2
O
5
(Con exceso de O
2
)

Grado de Desulfurizacin, por Tostacin

D = 100 1 q S
2

S
1

Donde:
q = Rendimiento de calcina
S
2
= S en calcina
S
1
= S en carga

Ejemplo:
S q = 0.80, S
2
= 20%, S
1
= 35%

D =100 1 0.80 20
35

EQUIPOS DE TOSTACIN.-
En el pasado se ha usado muy frecuentemente el horno Wedge, el cual resulta ya
totalmente obsoleto. Sin embargo, algunas fundiciones lo usan, como es el caso de
la Oroya porque lo tienen ya instalado y en operacin. Estos hornos ocasionan alto
consumo de combustible.
Estos han sido remplazados, por los tostadores de fluidizacin; los cuales
aprovechan mucho mejor el calor que se produce por la reaccin a 700 C
En este tipo de hornos, la cantidad de aire en gran exceso origina la prdida de
calor, mientras que un exceso conveniente forma sulfato de cobre.
El fundidor actual, si su concentrado no es sucio, evita la tostacin y con ello gana
una mata de mayor grado, por eso cargan en algunos casos al horno concentrado
verde.
En los ltimos aos se ha visto ms conveniente usar concentrado seco.

FUNDICIN.-
El objetivo de la fundicin es:
a) Formar la mata (Cu
2
S.FeS)
b) Retirar como escoria los elementos inertes que acompaan a la mata.
c) Recuperar los elementos valiosos y metales preciosos que son absorbidos por
la mata.
En la fundicin todo el cobre que esta como oxido se convierte en Cu
2
S, cogiendo
el azufre al sulfuro de fierro. Por eso el fundidor cuando ve que el cobre se ha
oxidado demasiado, agrega pirita para restituirle su azufre y el fierro de la pirita
pasar a la escoria como FeO y as el cobre se concentra en la mata.
En un reverbero, la temperatura en la zona de ingreso de la carga es ms o menos
de 1350 C y 1250 C a la salida (en La Oroya).
En Ilo, 1400 1500 C y 1300 1250 C respectivamente. La idea es obtener la
mata ms concentrada en cobre y de mayor contenido de Cu
2
S.
La composicin de la mata y de la escoria en la Oroya en % :

Fe Cu S Pb Sb

Mata 23 35 23 10.1 0.43

Escoria 40 0.6 0.6 2.7 0.47

Una mata promedio de reverbero tiene entre 20 y 40 % de Cu, de 30 a 50% de Fe
y 25 a 28% de azufre.
Cuando se ha formado la mata se extrae la escoria por el lado opuesto del horno y
la mata por delante.
Los gases que se producen en el reverbero pasan a los calderos de recuperacin
de calor residual (se recupera aproximadamente de 55 60 %).
D = 55%

Los gases residuales pasan a un sistema de Cottrell, para la recuperacin de
polvos y de all salen a la atmsfera por una chimenea alta.
Los gases del reverbero tienen aproximadamente un 2% de SO
2
, lo que representa
muy poca concentracin para ser usados en la produccin de H
2
SO
4
.
El horno reverbero, con todos sus defectos es el horno que da la escoria de mas
bajo contenido de cobre y esto en cierta forma explica el porque hay an tantos en
operacin.
La mata descargada del reverbero es transportada y alimentada a la convertidora.

CONVERSIN.-
El proceso de conversin a cobre se lleva a cabo en dos etapas:
1) La eliminacin del fierro de la mata por oxidacin o soplado con aire a FeO,
segn:
FeS + 3O
2
= 2FeO + 2SO
2

Tambin se suceden las siguientes reacciones ( Por exceso de O
2
)

2Cu
2
S + 3O
2
= 2Cu
2
O + 2SO
2

El Cu
2
O reacciona con el FeS:

Cu
2
O + FeS = Cu
2
S + FeO

Ahora que todo el FeS ha sido oxidado a FeO se agrega slice molida slida, que al
fundir se combina con el FeO producindose una escoria fluida y entonces queda
el Cu
2
S que es llamado el metal blanco, la escoria con 3% Cu, regresa al reverbero
para recuperar el cobre.
2) Durante la segunda etapa de insuflacin con aire, el azufre en el Cu
2
S es
oxidado a SO
2
, dando Cu
2
O que reacciona con el Cu
2
S remanente y da cobre
metal, segn:
Cu
2
S + 2 Cu
2
O = 6 Cu + SO
2

El cobre producido o Blister se vacea a tazas especiales y se transfiere al horno
de retencin para proceder al moldeo.
La escoria de convertidor tiene la siguiente composicin:

SiO
2
(%/) FeO(%) Al
2
O
3
(%) Cu(%)
17 28 60 70 3 1.5 - 2.5

Los gases del soplado a metal blanco tienen 12 a 15% SO
2
y los gases de soplado
a blister, llega de 15 a 17% SO
2
. En la prctica estos porcentajes disminuyen
grandemente por dilucin con aire que entra por la cubierta extractora de gases.

PRE-REFINADO
Para el Pre-Refinado se usa un reverbero como en Ilo.
El cobre Blister tiene muchas impurezas como: Fe, S, O, Se, Te, Bi, Ni, As, Sb, Pb
y metales preciosos como Ag y Au; los cuales an en cantidades pequeas afectan
adversamente las propiedades mecnicas del cobre, especialmente la ductibilidad
elctrica.
El reverbero para refinacin puede cargar unos 400 TM de cobre y mide de 12 a 15
m de longitud por 5 m de ancho y 1 m de profundidad.
La temperatura de trabajo es de 1130 a 1170C, siendo las operaciones: cargado,
fusin, oxidacin, reduccin y moldeo.
La oxidacin es para oxidar al cobre:
4 Cu + O
2
2 Cu
2
O
El Cu
2
O se esparce a travs del volumen del metal fundido oxidando las impurezas
disueltas:
M + Cu
2
O MO + 2 Cu
Los xidos de las impurezas flotan en la superficie formando una capa de escoria
que se retira del horno.
La reduccin tiene lugar introduciendo un palo verde un eucalipto (green Pole) en
el bao, el cual agita para sacar el S, SO
2
Y O
2
.
Esta operacin se llama Poling y se perfecciona agregando coque o carbn sobre
la superficie.
Cuando el Poling se completa, el cobre es llamado cobre Tenaz o cobre bien
refinado o cobre refinado al fuego (Tough Pitch) y queda listo para moldeo en
nodos.

REFINACIN ELECTROLTICA.-
Los nodos preparados se colocan en un tanque que contiene el electrolito
formado por sulfato de cobre (45 -50 g/l Cu) y cido sulfrico (120 -140 g/l H
2
SO
4
).
Como ctodos se usa planchas de arranque (Starting Sheets) suspendidos entre
los nodos.
Los nodos son conectados al Polo Positivo y los ctodos al Terminal negativo de
la fuente de corriente directa (continua).
A medida que la corriente pasa a travs del electrolito, los nodos son disueltos y
el cobre del nodo pasa a la solucin y los iones de cobre se descargan sobre el
ctodo para formar un depsito de metal puro.
Las lminas de arranque se hacen de cobre depositado sobre lminas de cobre
rolado y electrolizados en baos semejantes. A veces se usan planchas de acero
inoxidable y an de Titanio.
Una celda tpica de concreto mide de 3 a 5 m de longitud; de 1 a 1,1 m de ancho y
1 a 1,3 m de profundidad.
Las paredes de las celdas de concreto son revestidas interiormente con planchas
de plstico que puede ser PVC. Otras son forradas de Pb-Sb (6%), como lo usan
en La Oroya.
Actualmente estn teniendo buena aceptacin unas celdas de concreto con
resinas.
Las celdas estn conectadas en serie y los electrodos en una celda estn en
paralelo.
El voltaje/celda es de 0,3V a 0,6V y la densidad de corriente de 95% o ms.
El requerimiento de corriente por unidad de cobre es:
Kw h/lb Cu = 0,26
Kw h/kg Cu = 0,60

NOVEDADES EN LA PIROMETALURGIA DEL COBRE
En los ltimos 25 aos, especialmente en la dcada de los 70, se ha producido una
verdadera revolucin en la Piro metalurgia del cobre; y esto por dos razones: el
explosivo aumento en el precio del petrleo (1973) y las grandes mejoras en la
hidrometalurgia del cobre por la introduccin del SX EW, a mediados de la
dcada de los 70 con el uso del Lix 64.
La primera generacin de los procesos y hornos de fundicin como el Reverbero, el
horno de manga, el de Cuba; tomaron varios siglos en su desarrollo y uso.
En el presente siglo y hasta 1970 ya se haba introducido mejoras notables con el
convertidor de Peirce Smith, la rueda de moldeo Walter para nodos y la
inyeccin de oxgeno, aunque parcial.
La segunda generacin de reactores, se desarroll en la segunda mitad del siglo,
especialmente en la dcada de los 80.
Se introdujeron los hornos de fundicin de bao. Pero ms que todo, los esfuerzos
fueron dirigidos ms a controlar el medio ambiente y el consumo de energa dentro
de la planta.
La mayor parte de las mejoras han sido dirigidas a refinamientos en el equipo,
arreglo de planta, ventilacin y control de procesos.
En aquel tiempo se conoca bastante acerca de la Termodinmica de la fundicin y
refinacin, pero muy poco de la velocidad de los procesos. Las nuevas tecnologas
tenan que lograr en minutos lo que antes tom horas.
Actualmente las restricciones en defensa del medio ambiente se han constituido en
una potente fuerza contraria a la eficiencia (Caso La Oroya).
Las tendencias generales en la Pirometalrgia incluyen:
- Reemplazar los convertidores Peirce Smith, que son del tipo batch, con
reactores continuos.
- Sustituir el aire con el oxigeno
- Controles estrictos para la proteccin del medio ambiente, dentro y fuera de la
planta.
- Coproduccin de combustible y metal en una sola operacin.
- El desarrollo de la instrumentacin de control apropiado y de automatizacin.
Presentamos los procesos que han tenido ms xito en los ltimos aos:
Fundicin en bao Fundicin Flash
Mitsubishi Outokumpu
Noranda Inco
CMT (Convert. El teniente) Contop
Reverbero + oxy fuel Reactor Cicln
Worcra
Ausmelt (Sirosmelt)
(Southern y La Oroya)

Se mencionan procesos metalrgicos antiguos, intermedios y otros recientes,
aplicables a cada realidad de los pases. Es necesario conocer y compararlos.
Hoy tenemos otros procesos como el Isasmelt, el que ustedes debern completar.

Termodin Process Metal

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TERMODINMICA Y LOS PROCESOS METALRGICOS FIMM MAYO-2014

Ing. Luis Antonio Pacheco Acero 1

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