-1-

1. ESPECTROSCOPA
La espectroscopia es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin
electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende
valores que van desde los rayos csmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6
cal/mol). Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda
magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia
(), longitud de onda () y un nmero de ondas (); los que se relacionan entre s a travs de
las siguientes expresiones:
E =h =c / E =h (c / ) =1 / (cm
-1
)
Las molculas orgnicas absorben la radiacin electromagntica en paquetes discretos de
energa, o cuantos. La absorcin se produce solamente cuando la radiacin que incide sobre la
sustancia proporciona el cuanto de energa adecuado. La absorcin de energa provoca algn
tipo de movimiento electrnico o mecnico en la molcula, proceso que se denomina
excitacin.
La energa radiante presenta caractersticas ondulatorias. Las radiaciones aparentemente tan
distintas tienen en comn ser radiaciones electromagnticas y son ondas que viajan a la
velocidad de la luz y solamente difieren unas de otras en su frecuencia o longitud de onda.
La frecuencia de una onda es el nmero de ciclos ondulatorios que pasan por un punto fijo en
un segundo. La frecuencia, representada por la letra griega (nu) se mide generalmente en
herzios.
La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o dos valles) cualquiera de la onda. La
longitud de onda se representa por la letra griega (lambda). La longitud de onda y la
frecuencia son inversamente proporcionales y se relacionan mediante la siguiente ecuacin:

Elementos de una onda:
VALLE: punto ms bajo de la onda
CRESTA: punto ms alto de la onda
LONGITUD DE ONDA: distancia entre dos
crestas o valles sucesivos.
AMPLITUD: altura de la cresta o del valle


Otra forma de describir la frecuencia de la radiacin electromagntica es el nmero de onda,
muy utilizado en la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad se refiere al nmero de ondas que
hay en 1 cm:

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Las ondas electromagnticas viajan como fotones que son paquetes de energa sin masa. La
energa de un fotn es directamente proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a
su longitud de onda. Su energa viene dada por la siguiente expresin:

E = h donde h es la constante de Planck
Bajo ciertas condiciones cuando una molcula colisiona con un fotn puede absorber la energa
de ste, producindose un aumento de la energa de la molcula en una cantidad igual a la
energa del fotn.

El espectro electromagntico es el rango de todas las frecuencias posibles y va desde las
frecuencias de radio ms bajas, hasta las altsimas frecuencias de los rayos gamma. La
siguiente figura muestra las relaciones entre la frecuencia, la longitud de onda y la energa de
las diferentes partes del espectro electromagntico, que es un espectro continuo. Las
posiciones exactas de las lneas divisorias entre las distintas regiones son arbitrarias. En la
parte superior del espectro se encuentran las frecuencias ms altas, por tanto, las longitudes de
energa ms cortas y energas ms altas. Hacia la parte inferior se encuentran las frecuencias
ms bajas, por tanto, las longitudes de energa ms largas y energas ms bajas.

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La espectroscopia es el estudio de la interaccin entre la radiacin electromagntica y la
materia. Las energas infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las frecuencias de
onda de radio provocan transiciones en el espn nuclear, que son las que se observan en la
espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).
La determinacin de la conectividad de las molculas se realiza mediante tcnicas
espectroscpicas.
IR: permite conocer qu tipos de enlaces tiene la molcula (grupos funcionales)
RMN: permite determinar la estructura.

2. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO
Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de
la estructura molecular de un compuesto. Esta informacin se obtiene a partir del espectro de
absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el
espectrofotmetro.
Los tomos no se encuentran estticos dentro de una molcula sino que estn en movimiento
constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que los unen a frecuencias
constantes. A medida que los tomos se acercan unos a otros las fuerzas de repulsin
aumentan y conforme se separan las interacciones de atraccin disminuyen. Este movimiento
de alargamiento y compresin alternantes (tensin) se parece al de dos esferas sujetas por un
muelle.


2.1. Ti pos de vibraciones
Podemos imaginar la vibracin de dos tomos enlazados, H y Cl, como dos pesas unidas por un
muelle que se estira y se contrae a una frecuencia . Segn este modelo, la frecuencia de
vibracin de los dos tomos depende tanto de la fuerza del enlace como de sus pesos atmicos.
De hecho, se ha demostrado que cumple la ley de Hooke, que explica el movimiento de un
muelle.

=frecuencia de vibracin expresada como nmero de onda (cm
-1
)
k =constante
f =constante de fuerza del muelle.
m1, m2 =masa de las pesas (tomos)

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Esta ecuacin puede hacernos pensar que cada enlace de una molcula posee una banda de
absorcin especfica en el infrarrojo. Sin embargo, en la prctica, la interpretacin completa de
un espectro de IR es considerablemente ms compleja, porque las molculas que absorben en
el infrarrojo no slo experimentan tensiones de enlace, sino que tambin se producen
deformaciones de enlace o combinaciones de ambos procesos. Las bandas de deformacin son
normalmente menos intensas y se solapan con otras bandas de absorcin, por lo que el
espectro es habitualmente complejo. Aun as, el qumico orgnico encuentra utilidad a la
espectroscopia de infrarrojo por dos razones: las bandas vibracionales de muchos grupos
funcionales aparecen a longitudes de onda caractersticas, y el espectro en su conjunto
constituye un criterio inequvoco para la identificacin de una molcula.
Cuando dos tomos de masa atmica diferente estn unidos por un enlace, el tomo ligero se
aleja ms que el de mayor masa. La absorcin de energa infrarroja da por resultado un
aumento en la frecuencia de vibracin.
Si la molcula es biatmica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl), slo existe un
modo vibracional de tensin pero si la molcula est constituida por ms de dos tomos puede
haber dos modos vibracionales de tensin, si se tiene en cuenta las posiciones relativas de dos
tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH
2
-) del propano
(CH
3
CH
2
CH
3
) los dos enlaces C-H del metileno pueden alargarse o contraerse de manera
simtrica o no simtrica:
- Tensin simtrica. Los dos tomos exteriores se alejan y se acercan al centro de forma
simultnea.


- Tensi n asi mtrica. Uno de los tomos se acerca al centro mientras el otro se aleja.

Adems del estiramiento y comprensin del enlace hay otros modos vibracionales como el que
provoca un cambio en el ngulo de enlace (flexi n). Esta flexin del enlace modifica las
posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo metileno (-
CH
2
-) del propano (CH
3
CH
2
CH
3
) los dos tomos de hidrgeno se acercan y se alejan uno de
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otro, provocando una disminucin o un aumento del ngulo de enlace H-C-H del grupo metileno.
Segn sea el movimiento de dos tomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del
ngulo de enlace pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexin:
Si la flexin tiene lugar manteniendo los tres tomos implicados en un mismo plano:
-Flexin simtrica en el plano (scissors): En este modo de vibracin el ngulo de enlace
aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos.
Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo plano formado por los tres tomos. Este tipo
de movimiento se asemeja al de las tijeras cuando se abren y se cierran.


-Flexin asimtrica en el plano (rock): En esta vibracin el ngulo de enlace aumenta y
disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se aleja del
otro, mantenindose siempre los tres tomos en el mismo plano. Su denominacin rock viene de
la similitud entre este movimiento vibracional y el movimiento de una pareja bailando rock-and-
roll.


-Flexin si mtrica fuera del plano (twi st): el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque
los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-
alejamiento se da fuera del plano formado por los tres tomos.


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-Flexin asimtrica fuera del pl ano (wag): el ngulo de enlace aumenta y disminuye porque
el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se aleja del otro. Este
movimiento del tomo central se da fuera del plano formado por los tres tomos implicados.


-Tensin de respi raci n. Es aquella en la cual todos los dobles enlaces del anillo aromtico se
alargan y se acortan simultneamente, (el movimiento es parecido al de la caja torxica).
Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por comparacin con el
movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud no es del todo exacta. En un
muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier frecuencia y amplitud mientras que las
vibraciones de las molculas estn cuantizadas, es decir, los tomos pueden vibrar slo a
frecuencias especficas conocidas como estados de vibracin. Una molcula absorbe luz
infrarroja slo cuando la energa de los fotones es muy cercana a la diferencia de energa entre
un estado vibracional y el que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayora de las
molculas existen en el estado de ms baja energa y la absorcin de luz, que origina un
espectro en el infrarrojo, es consecuencia de la elevacin de las molculas al estado ms alto
siguiente. La absorcin de luz infrarroja por parte de una molcula requiere que el enlace que va
a vibrar tenga un momento dipolar para que vibre a una frecuencia ms alta. La intensidad de la
absorcin de radiacin infrarroja tiene relacin directa con la magnitud del momento dipolar de
manera que cuanto mayor es el momento dipolar ms intensa es la absorcin. Por ejemplo, la
absorcin infrarroja de los enlaces O-H es ms intensa que la de los enlaces C-H porque los
enlaces O-H son ms polares.

2.2. El espectrofotmetro de infrarrojo.
La siguiente figura muestra esquemticamente los principales componentes de un
espectrofotmetro infrarrojo.
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El espectrofotmetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisin de radiacin infrarroja,
que normalmente en una barra de un material cermico. La radiacin emitida por esta fuente se
divide en dos haces al atravesar una serie de espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por
una celda que contiene una disolucin del compuesto orgnico (haz de la muestra) que se
desea estudiar, mientras que el otro haz atraviesa una celda que slo contiene el disolvente
empleado (haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite
el pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige a la
rejilla de difraccin donde se separa en las longitudes de onda que lo componen (espectro de
IR). Estas radiaciones, separadas por su valor de longitud de onda, pasan a travs de una
ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de alambre cuya resistencia aumenta
debido al calentamiento que produce la radiacin incidente. As pues, la resistencia del detector
depende de la intensidad de la radiacin.
La accin del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz de la muestra
con la llegada del haz de referencia, pudindose comparar estas seales mediante una serie de
circuitos elctricos. Como la absorcin por el disolvente es la misma en ambas celdas el efecto
de ste se puede restar y el registrador recibe slo las seales debidas a la absorcin de la
muestra.

2.3. Absorciones caractersticas de los grupos funcional es
Las bandas de absorcin caractersticas de casi todos los grupos funcionales se encuentran
entre 4.000 y 800 cm
-1
. Los espectros de infrarrojo se representan como grficas de
absorbancia frente a nmero de onda.
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El espectro de IR va de 4000-600 cm
-1
y se puede dividir en varias zonas.
- 4000-3500: No tiene mucha utilidad. Solamente aparecen los sobretonos de bandas muy
intensas. Si hay una banda fundamental o frecuencia doble aparece un sobretono a una
frecuencia triple o bien el segundo sobretono.
- 3500-2700: Aparecen las tensiones de enlace A-H, donde A es C, O, N, es decir cualquier
heterotomo.
- 2700-1800: Aparecen las tensiones de los enlaces CC, CN; -C=C=C-
- 1800-1500: Tensiones de los dobles enlaces C=C, C=O, C=N.
- 1500-900: Zona de huellas dactilares. Es una zona muy compleja y es difcil hacer
correlaciones. Aparecen las tensiones de C-C, C-O y C-N. Tambin aparecen las flexiones en el
plano.
- 900-600: Aparecen las flexiones fuera del plano. Estas bandas no tienen tampoco mucha
utilidad excepto en los anillos aromticos y se usa para localizar los sustituyentes en los
carbonos del anillo.


La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qumica Orgnica como mtodo
para la asignacin funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las bandas de absorcin
caractersticas para los grupos funcionales ms comunes:
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Los grupos carbonilo, que estn presentes en los aldehdos (RCHO), las cetonas (RCOR), los
cidos carboxlicos (RCOOH), los steres (RCOOR), las amidas (RCONHR), etc dan lugar a
absorciones intensas en la regin del espectro de infrarrojo situada entre 1780-1640 cm
-1
. En la
siguiente figura se muestra el espectro de infrarrojo de una cetona (2-pentanona).

La banda ms intensa del espectro de la 2-pentanona es la que aparece a 1700 cm
-1
, que es
debida al estiramiento del grupo carbonilo.
Las absorciones de los enlaces hidrgeno-X (X=O, N, C) dominan la regin de nmero de ondas
elevado en el espectro de infrarrojo, segn el orden O-H, N-H, C-H (del ms alto al ms bajo).
Como todos los compuestos orgnicos contienen muchos enlaces C-H las absorciones del
infrarrojo debidas a su presencia no son muy tiles para dilucidar la estructura de un compuesto
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desconocido. En cambio, las absorciones de O-H y N-H constituyen un buen diagnstico de la
presencia de alcoholes y aminas, e incluso de cidos carboxlicos. A continuacin, se da el
espectro de IR de un alcohol (n-hexanol) y de una amina (neopentilamina).


En el espectro del n-hexanol destaca la banda ancha a 3500 cm
-1
, que es debida al estiramiento
del enlace O-H.
En el espectro de la neopentilamina destacan las bandas a 3400 y 3300 cm
-1
debidas al
estiramiento de los enlaces N-H.
La anchura e intensidad de las absorciones de los enlaces O-H y N-H son muy sensibles a la
estructura del compuesto y tambin a las condiciones de obtencin del espectro. Aunque estos
dos grupos funcionales participan en la formacin de puentes de hidrgeno intermoleculares
estas interacciones son ms significativas en los alcoholes y aminas primarias y menos en los
alcoholes y aminas secundarias y, en especial, en terciarias. La formacin de puentes de
hidrgeno disminuye a medida que se reduce la concentracin del alcohol o la amina en el
disolvente. Las bandas de absorcin de los alcoholes y aminas primarios son bastante anchas a
concentraciones elevadas porque en el equilibrio estn presentes muchas especies distintas:
dmeros, trmeros.
En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a bandas relativamente
dbiles en los espectros de IR, porque este grupo funcional carece por lo general de un
momento dipolar significativo. De ah que en el caso de alquenos simtricos no se observe
ninguna absorcin. En el espectro de IR del 2-metil-1-penteno se destaca la banda a,
aproximadamente, 3100 cm
-1
debida al estiramiento del enlace Csp
2
-H1s.
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Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones caractersticas en los espectros de IR. Debido
a la polaridad del grupo nitrilo su absorcin caracterstica a 2250 cm
-1
es muy fuerte, mientras
que la absorcin del triple enlace C-C aparece a 2230 cm
-1
pero es mucho ms dbil, y en el
caso de alquinos simtricos no se observa. Si el alquino es terminal el alargamiento del enlace -
Csp-H1s provoca la aparicin de una banda a 3350 cm
-1
.

Los compuestos aromticos tienen absorciones caractersticas debido a la presencia del
sistema cclico. Las absorciones debidas al alargamiento de los enlaces Caromtico-H
aparecen inmediatamente por encima de 3000 cm
-1
. Por otra parte entre 1000-800 cm
-1

aparecen una serie de bandas que dependen del grado de sustitucin del anillo aromtico y de
la posicin relativa de los sustituyentes de dicho anillo.

Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a frecuencias superiores a
1200 cm
-1
. Las frecuencias de las bandas de IR de grupos funcionales son caractersticas y rara
vez varan de un compuesto a otro pero la intensidad y la anchura de la banda s vara. Adems
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la interaccin entre grupos funcionales dentro de una molcula puede dar origen a cambios en
la frecuencia e intensidad de las bandas
La regin entre 1200-700 cm
-1
se conoce como regin de las huellas digitales denominada as
porque en ella cada compuesto presenta un conjunto de bandas caracterstico que lo diferencia
del resto de los compuestos.
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ESPECTROS IR. GRUPOS FUNCIONALES

ALCANO

ALQUENO

Tensin C-H 2960-2870 cm
-1
Flexin C-H 1460-1370 cm
-1

Tensin =C-H 3080-3030 cm
-1
Tensin C=C 1645-1545 cm
-1
Flexin =C-H 990-940 cm
-1

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ALQUINO


NITRILO






Tensin C-H 3300 cm
-1
Tensin CC 2200-2100 cm
-1
Tensin CN 2210 cm
-1
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-15-

HIDROCARBUROS AROMATICOS



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Tensin =C-H 3100-3000 cm
-1
Tensin C=C 1650-1500 cm
-1
Flexin =C-H 690-900 cm
-1
(tipo de sustitucin: mono: 700-750 y 700;
orto: 750; meta: 750-800 y 860-900; para: 800-860)
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ALCOHOLES


ETERES

Tensin O-H 3600-3200 cm
-1
(OH asociado,
ancha)
Flexin C-O 1050 cm
-1
(primario); 1100 cm
-1

(secundario); 1150 cm
-1
(terciario).
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AMINAS




Tensin N-H 3500-3200 cm
-1
Flexin N-H 1650-1500 cm
-1
Tensin C-N 1350-1000 cm
-1
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CETONAS


ALDEHIDOS

Tensin O=C-H 2800-2700 cm
-1
Tensin C=O 1740-1700 cm
-1
Tensin C=O 1740-1700 cm
-1
Fuerte, banda caracterstica del grupo
carbonilo
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ACIDOS CARBOXILICOS


ESTERES

Tensin O-H 3600-2500 cm
-1
(OH
asociado, ancha)
Tensin C=O 1760 cm
-1
Tensin C-O 1300-1050 cm
-1
(dos bandas
anchas)
Tensin C=O 1750 cm
-1
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ANHIDRIDOS


AMIDAS

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