P 11 Qumica Inorgnica

REACCIONES QUMICAS EN SOLUCIN ACUOSA (P11)

Objetivos

- Estudio del comportamiento qumico de iones de metales de transicin 3d en
solucin acuosa
- Estudio del comportamiento qumico de los halgenos frente al agua
- Realizacin de reacciones cido base y redox que ejemplifican el comportamiento
qumico de iones 3d y halgenos

Reacciones en solucin acuosa

El agua es un compuesto de gran importancia tanto por su relevancia para los procesos
biolgicos como industriales. Muchas de las reacciones que tienen lugar a nuestro
alrededor involucran sustancias disueltas en agua y utilizan sta como medio de
reaccin.
Esta posicin destacada del agua se deriva en primer lugar de su abundancia y fcil
accesibilidad. Se presenta en estado lquido en un amplio rango de temperaturas (el cual
incluye la temperatura ambiente de la mayor parte de los puntos del planeta) y adems
tiene una alta constante dielctrica por lo que puede disolver un gran nmero de
sustancias, especialmente las inicas De todo ello se deriva que sea un solvente de bajo
costo, apropiado para proporcionar un medio de reaccin a numerosos procesos
qumicos.

Reacciones cido-base

Un conjunto importante de reacciones que se dan en solucin acuosa, puede ser
clasificada como reacciones cido-base. Hay mltiples definiciones cido-base, cada
uno de los cuales tiene utilidad aplicada al sistema o a la reaccin qumica que se
considere. Siendo el agua un solvente protnico, que se disocia parcialmente liberando
iones hidrgeno, resulta muy til la definicin cido-base de Brnsted-Lowry para
sistematizar estas reacciones en medio acuoso.

Cationes en solucin acuosa

Todo catin presente en solucin acuosa (acuocatin), est rodeado por un nmero
definido de molculas de agua. Estas molculas constituyen lo que se denomina la
primera esfera de coordinacin del catin. El ndice de coordinacin (nmero de
tomos de oxgeno unidos al ion metlico) es muy variable, predominando el 6. En
iones metlicos con alto estado de oxidacin y tamao pequeo, se da con cierta
frecuencia el ndice 4. Entre el ion metlico central y las molculas
de agua se establece un enlace cuyas caractersticas dependen del ion
en particular. En el caso de iones de metales del bloque s el enlace
entre las molculas de agua y el ion es electrosttico, del tipo ion-
dipolo. En el caso de los iones de los metales de transicin, se trata
de un enlace que podemos considerar covalente, en el que el tomo
de oxgeno de cada molcula de agua aporta dos electrones (covalente coordinado). De
todos modos, y dada la alta polaridad de la molcula de agua, este enlace tiene fuerte
contribucin inica. Independientemente del tipo de enlace establecido, al formarse el
enlace M-O, se debilitan los enlaces O-H en la molcula de agua y esta puede perder
1
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uno o los dos hidrgenos en forma de iones hidrgeno, comportndose como cido de
Brnsted-Lowry. En el primer caso, la molcula de agua da origen a un ion hidrxido, y
en el segundo, a un ion xido.
A continuacin se plantean equilibrios generales, que se dan en las soluciones acuosas
de un ion de carga n+. Las frmulas encerradas entre parntesis rectos incluyen el ion
metlico y las especies presentes en la primera esfera de coordinacin. El nmero x
indica el nmero de molculas de agua (que no han perdido protones) unidas
directamente al in central M.


[ M (H
2
O)
x
]
n+
[ M (H
2
O)
x-1
OH ]
(n-1)+
+ H
+


[ M (H
2
O)
x-1
OH ]
(n-1)+
[ M (H
2
O)
x-2
(OH)
2
]
(n-2)+
+ H
+

............................................................................................
............................................................................................
[ M (H
2
O) (OH)
x-1
]
(n-x+1)
[ M (OH)
x
]
(n-x)
+ H
+


Tambin puede ocurrir la prdida de ambos iones hidrgeno de la misma molcula de
agua, establecindose equilibrios del tipo:

[ M O
x-1
OH ]
(2x-n-1)-
[ M O
x
]
(2x-n)-
+ H
+


En resumen, cada ion puede estar rodeado por molculas de agua, iones hidrxido e
iones xido, segn las condiciones. La prdida de protones se ve favorecida cuando la
carga n+ es alta y el catin es pequeo. En estos casos, las especies predominantes en la
primera esfera de coordinacin son los iones xido e hidrxido.
Dado que en los equilibrios interviene el in hidrgeno, tambin se vern afectados por
el pH de la solucin. Valores de pH altos, favorecen la prdida de iones hidrgeno por
las molculas de agua unidas al tomo central, y lo opuesto ocurre al bajar el pH.
Adems de las especies monomricas que mencionamos puede aparecer polimerizacin
de los iones en solucin acuosa, formndose policationes o polianiones. La
polimerizacin se produce por formacin de puentes M-O-M, entre los centros
metlicos. Los policationes se forman al agregar una base a soluciones acuosas de iones
como Cr
3+
, en una cantidad menor que la estequiomtricamente necesaria para la
formacin del hidrxido :

[Cr(H
2
O)
6
]
3+
+ OH
-
[Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
2
O

2[Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
[(H
2
O)
4
Cr(OH)
2
Cr(H2O)
4
]
4+
+ 2H
2
O

Los polianiones se forman por agregado de cido a soluciones metlicas por ejemplo de
V
5+
:

10 VO
4
3-
+ 24 H
+
V
10
O
28
6-
+ 12 H
2
O

Reacciones de sustitucin

Los iones metlicos disueltos pueden sufrir reacciones qumicas de sustitucin. Estas
implican un cambio de las molculas de agua enlazadas al ion metlico por otros iones o
molculas, que establecen a su vez nuevos enlaces. La sustitucin puede ser parcial o
2
P 11 Qumica Inorgnica
total y puede provocar cambios en el ndice de coordinacin del ion central. La
sustitucin parcial o total de las molculas de agua por otros iones o molculas
(ligandos, L) implica un cambio en el entorno del tomo central.
Estos procesos corresponden a reacciones cido-base de Lewis donde el ligando L (base
de Lewis, con un par de electrones aptos para ceder al metal M)) desplaza al agua
(tambin base de Lewis) de su enlace con el tomo central.
El proceso se puede describir como una serie de pasos en los cuales se van sustituyendo
las molculas de agua de a una:

[M(H
2
O)
6
]
n+
+ L
m-


[ML(H
2
O)
5
]
n-m
+ H
2
O
[ML(H
2
O)
5
]
n-m
+ L
m-
[ML
2
(H
2
O)
4
]
n-2m
+ H
2
O
........................................................................................
[ML
5
(H
2
O)]
n-5m
+ L
m-
[ML
6
]
n-6m
+ H
2
O
.
Reacciones redox

Una reaccin redox tiene lugar entre dos especies qumicas cuando uno o ms
electrones se transfieren de una a otra. Las especies son independientes una de la otra
antes y despus de la transferencia electrnica.
Si consideramos un ion central metlico disuelto en agua, rodeado de su primera esfera
de coordinacin, las reacciones redox ocurren habitualmente por cambio de estado de
oxidacin del metal. Cuando en las reacciones redox ninguna de las especies contiene
un centro metlico, la transferencia electrnica puede ser ms compleja, involucrando
frecuentemente (adems de la transferencia electrnica) transferencias atmicas entre
una especie y otra:

Fe(CN)
6
3-
+ Fe(CN)
6
4-
Fe(CN)
6
4-
+ Fe(CN)
6
3-

2MnO
4
-
+ 8H
+
+ 6Cl
-
2MnO
2
+ 3Cl
2
+ 4H
2
O

SO
3
2-
+ ClO
3
-
SO
4
2-
+ ClO
2

NO
2
-
+ ClO
-
NO
3
-
+ Cl
-

N O O + O Cl N O O
O
+ Cl
- -
-
-

En los dos ltimos casos, un tomo de oxgeno se traslada del oxidante al reductor. Esta
reaccin es, en este sentido, similar a las reacciones que anteriormente hemos
clasificado como cido-base. Si por ejemplo examinamos las estructuras de Lewis de la
ltima reaccin:


Obsrvese que el nitrgeno cambia su estado de oxidacin de +3 a +5 simplemente por
la adicin del tomo de oxgeno, y el cloro de +1 a 1 slo porque el anin hipoclorito
pierde el oxgeno.
El sentido de las reacciones redox (su posicin de equilibrio termodinmico) puede
predecirse en base a los potenciales de reduccin de las especies involucradas (oxidante
y reductor), y la utilizacin de la ecuacin de Nernst.

3
P 11 Qumica Inorgnica
Cu
2+
en solucin acuosa


La disolucin de una sal de Cu(II) en agua dar lugar a la formacin del ion
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
. Al agregar un base, el equilibrio se desplazar (las molculas de agua
comienzan a perder protones) y precipitar la especie neutra [Cu(H
2
O)
4
(OH)
2
]. Este es
el hidrxido de Cu(II), que simplificadamente se escribe Cu(OH)
2
. Si se contina
agregando base sobre este compuesto, entonces continuarn desprotonndose las
molculas de agua hasta la obtencin de especies solubles como [Cu(H
2
O)
2
(OH)
4
]
2-
y
[Cu(OH)
6
]
4-
.
Los hidrxidos de algunos metales son calificados como anfteros cuando pueden
actuar como cidos o bases de Brnsted-Lowry. Estos compuestos insolubles en agua se
disuelven tanto por agregado de base como de cido. El hidrxido [Cu(H
2
O)
4
(OH)
2
]
tiene esta caracterstica y se lo califica de anftero.
Cuando se agrega NH
4
OH sobre una solucin de Cu(II), tambin se obtiene
[Cu(H
2
O)
4
(OH)
2
]. Este puede redisolverse por agregado adicional de NH
4
OH, ya que se
sustituyen algunas molculas de agua, con formacin de [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
.

Tcnica
1. A 1 mL de solucin de CuSO
4
0.5M, agregar gota a gota y con agitacin, NaOH
conc. hasta disolucin del precipitado.
2. A 1 mL de solucin de CuSO
4
0.5M, agregar 2 gotas de NaOH conc. Calentar en
bao de agua.
3. A 2 mL de solucin de CuSO
4
0.5M, agregar gota a gota NH
3
conc. hasta disolucin
del precipitado.

V
5+
en solucin acuosa


Una caracterstica del V
5+
es que presenta polimerizacin. Las soluciones de
metavanadato (VO
3
-
), a un pH entre 14 y 13, contienen fundamentalmente la especie
VO
4
3-
(ortovanadato). Si la solucin es concentrada y se baja el pH, se encuentra que las
especies monomricas comenzarn a polimerizar formando especies dimricas V
2
O
7
4-
/HV
2
O
7
3-
que coexistirn con la especie monomrica HVO
4
2-
. Si contina disminuyendo
el pH comenzarn a aparecer las especies trimricas y tetramricas V
3
O
9
3-
y V
4
O
12
4-
,
junto con VO
3
-
. Entre pH 6 y 2 predominan las especies denominadas decavanadatos,
V
10
O
28
6-
, HV
10
O
28
5-
, H
2
V
10
O
28
4-
. A valores de pH ms bajos la principal especie
monomrica existente es el in vanadilo (VO
2
+
).

Tcnica
4. A 1 mL de solucin concentrada bsica de metavanadato de amonio 0.2M, agregar
gota a gota H
2
SO
4
concentrado.



Fe
3+
en solucin acuosa


Si a una solucin de [Fe(H
2
O)
6
]
3+
se le agrega SCN
-
en exceso tendremos una
sustitucin de las molculas de H
2
O por SCN
-
, para formar los iones complejos
[Fe(SCN)(H
2
O)
5
]
2+
, [Fe(SCN)
3
(H
2
O)
3
], [Fe(SCN)
6
]
3-
, entre otros.
Si sobre esta solucin se agrega F
-
en exceso, se desplazarn los iones SCN
-
de la esfera
de coordinacin, formndose el in [FeF
6
]
3-
.

4
P 11 Qumica Inorgnica
Tcnica
5. Agregar unas gotas de solucin de KSCN sobre 1 mL de solucin de Fe(NO
3
)
3
.
6. Agregar gota a gota la mitad de la solucin anterior sobre solucin de KF.



Mn
7+
en solucin acuosa


El MnO
4
-
(geometra tetradrica) es el compuesto ms estable del Mn al estado de
oxidacin VII, y es un agente oxidante muy utilizado. Su potencial de reduccin normal
depende obviamente de la semi-reaccin en la que participa, como se puede ver en los
siguientes ejemplos:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O E = 1.51 V
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e
-
MnO
2
+ 2H
2
O E = 1.695V
MnO
4
-
+ e
-
MnO
4
2-
E = 0.564V

Como se puede ver, las dos primeras semirreacciones se ven favorecidas por la
presencia de medio cido. Se realizarn algunas reacciones redox en solucin acuosa en
las que participa el in MnO
4
-
:
a. Cuando se hace reaccionar MnO
4
-
con NaOH(s), se obtiene como producto MnO
4
2-
y
O
2
(g).
b. El MnO
4
-
es un agente oxidante mas fuerte que el H
2
O
2
, por lo cual oxida a ste a O
2
,
pasando l a Mn
2+
.
c. De la reaccin del MnO
4
-
con Cl
-
, se obtiene MnO
2
y/o Mn(II), y como producto de
oxidacin Cl
2
(g).
d. La reaccin entre MnO
4
-
y Mn
2+
da como resultado

MnO
2
.

E (O
2
(g)/H
2
O
2
) = 0.695V E (O
2
(g)/OH
-
) = 0.401V E (MnO
2
/Mn
2+
) = 1.22V

Dada la complejidad mecanstica de algunas reacciones redox en las que participa el
MnO
4
-
, se puede obtener ms de un producto de reaccin, dependiendo, entre otras
cosas, de las relaciones molares de reactivos y del tiempo de reaccin.

Tcnica
7. A 10 gotas de solucin de KMnO
4
0.01M agregar 1 mL de agua e hidrxido de
potasio en lentejas. Dejar en reposo.
8. A 1 mL de solucin KMnO
4
0.01M, agregar 1 mL de perxido 6%.
9. a. A 1 mL de solucin KMnO
4
0.01M, agregar gota a gota HCl conc.
b. Agregar HCl conc. sobre KMnO
4
(s). Exponer un papel impregnado en solucin de
KI a los vapores generados.
10. A 1 mL de solucin de MnSO
4
0.2M, agregar gota a gota solucin de KMnO
4
0.05M.

Halgenos en agua

Los halgenos en su estado molecular pueden participar en las siguientes reacciones con
el agua:

X
2
+ H
2
O 2HX + O
2

X
2
+ H
2
O HX + HOX
5
P 11 Qumica Inorgnica

Para el F
2
(g), la primera es una reaccin termodinmicamente muy favorable y
cinticamente rpida, y por lo tanto no es posible tener molculas de este halgeno en
solucin acuosa.
Para el Cl
2
(g), la primera reaccin es tambin favorable, pero muy lenta. Pero la
segunda, que tambin es favorable, es rpida. Por lo tanto, al poner en contacto gas
cloro con agua, queda una solucin (agua de cloro) que contiene, adems de molculas
Cl
2
, cantidades apreciables de HCl y HClO en equilibrio con las mismas.
El Br
2
(l) no reacciona apreciablemente con agua, al ponerlo en contacto con ella las
molculas disueltas quedan prcticamente sin reaccionar. Por lo tanto, se puede
considerar que en el agua de bromo, la especie molecular es la nica presente. Para el
I
2
, la situacin es similar al Br
2
con respecto a la segunda reaccin, sin embargo la
primera se da en sentido inverso, por eso las soluciones acuosas de HI e incluso las de I
-

se colorean con el tiempo.
Teniendo en cuenta los valores de los potenciales de electrodo normales E (X
2
/X
-
) se
podra decir que, en conjunto, los halgenos son muy oxidantes. Tambin se puede
observar cmo el E (X
2
/X
-
) se comporta como una propiedad peridica: disminuye al
bajar en el grupo (aumenta el tamao). El Cl
2
es ms oxidante que el Br
2
y ste ms que
el I
2
.
I
2
(s) y Br
2
(l) tienen una muy baja solubilidad en agua. Si se pone en contacto una
solucin acuosa conteniendo I
2
o Br
2
, con un solvente orgnico como CH
2
Cl
2
, el
halgeno se repartir de forma que el mayor porcentaje de l se encontrar en la capa
orgnica. Esto puede funcionar como un mtodo de extraccin del halgeno en cuestin,
o como un mecanismo de desplazamiento en un equilibrio en el cual se forme X
2
.
E (I
2
/I
-
) = 0.536V E (Br
2
/Br
-
) = 1.07V E (Cl
2
/Cl
-
) = 1.36 V

Tcnica
11. A 1mL de solucin de KBr 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos
minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH
2
Cl
2
.
12. A 1mL de solucin de KI 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos
minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH
2
Cl
2
.
13. A 1mL de solucin de KI 0.2M agregar unas gotas de agua de bromo (0.1M).
Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH
2
Cl
2
.



Gestin de residuos.

Diluir las soluciones residuales y descartarlas por la pileta con abundante agua











6
P 11 Qumica Inorgnica




ASIGNATURA: Qumica Inorgnica


FECHA GRUPO

INFORME
I 11
REACCIONES
QUMICAS EN
SOLUCIN ACUOSA
INTEGRANTES










Reaccin
1

Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
2


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
3


Observaciones:




Ecuaciones:



7
P 11 Qumica Inorgnica



Reaccin
4


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
5


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
6


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
7


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
8


Observaciones:




Ecuaciones:



8
P 11 Qumica Inorgnica



Reaccin
9


Observaciones:




Ecuaciones:







Reaccin
10


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
11


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
12


Observaciones:




Ecuaciones:






Reaccin
13


Observaciones:




Ecuaciones:



9
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10