Aspectos da Qumica da

Aguardente
Prof. Dr. Daniel R. Cardoso
drcardoso@usp.br

INDICATIVOS DE PRODUO DO SETOR

SUCROALCOOLEIRO BRASILEIRO
Acar
Safra 2006/2007: 30,7 milhes de toneladas
(13% da produo mundial)
Exportaes 2007: 19,3 milhes de
toneladas (45% do comrcio mundial)
Consumo interno: 59,4 Kg/habitante
Produo por regio:
Sudeste: 24,8 milhes de toneladas (So Paulo:
65%)
Nordeste: 5,2 milhes de toneladas

lcool
Produo por regio:
Sudeste: 20,2 milhes de m3
Nordeste: 1,98 milhes de m3
Maior exportador do mundo: 3,5 milhes
de m3 em 2007

LOCALIZAO DAS USINAS DE LCOOL E ACAR NO BRASIL

Fonte: Ncleo Interdisciplinar de Planejamento Estratgico (Nipe), UNICAMP.

A Cachaa no Mercado Mundial

DEFINIES
Cachaa a denominao tpica e exclusiva da Aguardente de Cana produzida no
Brasil, com graduao alcolica de 38% a 48% a 20C, obtida pela destilao do mosto
fermentado do caldo de cana-de-acar com caractersticas sensoriais peculiares,
podendo ser adicionada de acares at 6 g/L, expressos em sacarose.

Aguardente de Cana a bebida com graduao alcolica de 38% a 54% a 20C, obtida
do destilado alcolico simples de cana-de-acar ou pela destilao do mosto
fermentado do caldo de cana-de-acar, podendo ser adicionada de acares at
6g/L, expressos em sacarose.

COMPOSIO QUMICA E REQUISITOS DE QUALIDADE

Com exceo do Etanol e da gua, as demais substncias presentes na cachaa so
classificadas em CONGNERES ou CONTAMINANTES;
O Coeficiente de Congneres definido como a soma de:
Acidez voltil (expressa em cido actico);
Aldedos (expressos em acetaldedo);
steres totais (expressos em acetato de etila);
lcoois superiores (expressos pela soma do lcool n-proplico, lcool isobutlico
e lcool isoamlico);
Furfural + 5-Hidroximetilfurfural.

 O Coeficiente de Congneres no pode ser < 200mg e > 650mg por 100ml de lcool
anidro, devendo ainda enquadrar-se nos seguintes limites:

Compostos

Legis. 2005

Legis. 1997

Unidade

Mn.

Mx.

Mn.

Mx.

Cobre

mg/L

5.0

5.0

Ferro

mg/L

0.30

Arsnio

mg/L

0.20

Chumbo

mg/L

0.20

0.10

Mangans

mg/L

Acidez voltil (cido actico)

mg/100 mL AA

150

150

steres totais (acetato de etila)

mg/100 mL AA

200

200

Aldedos totais (aldedo actico)

mg/100 mL AA

30

30

lcoois superiores

mg/100 mL AA

300

Furfural

mg/100 mL AA

5.0

Soma Furfural + HMF*

mg/100 mL AA

5.0

Metanol

mg/100 mL AA

20

20

Teor Alcolico

% em vol. a 20C

38

48

38

48

Congneres**

mg/100 mL AA

200

650

200

650

Soma de lcoois***

mg/100 mL AA

360

Carbamato de Etila

mg/L

0.15

Acrolena

mg/100 mL AA

5.0

2-butanol (sec-butlico)

mg/100 mL AA

10

1-butanol (n-butlico)

mg/100 mL AA

3.0

g/L

6.0

30

6.0

30

mg/100 mL AA

150

Teor de Acar
Partculas em suspenso****
Dureza Total*****

Maiores Produtores

Cachaa
Produo estimada: 2 bilhes de litros, 3 bebida destilada mais produzida no mundo.
Produtores: 30.000
Marcas: 5.000
Faturamento: 600 milhes US$ ano

PASES IMPORTADORES DE CACHAA

Mtodos Analticos empregados em nosso Grupo

Bebida

SPE / SBSE
SPME
Puge and trap
Injeo direta

AA-chama
Minerais

Orgnicos

IC-DAD
ICP-OES

CE
cidos

GC-MS

carbonlicos

HPAs
Amino cidos
Fenlicos

LC-DAD

LC-SFD

LC-MS-MSn

GC-FID

LC-MS-MSn

GC-MS

LC-ED

GC-MS

NMR

NMR

Polifenis

Alcoois
steres
Acetal

Dextrana

LC-RID

DMS
DMDS
DMTS

Puge-trap/GC
MS
GC-FPD

DEFEITOS

DEXTRANAS
Polmeros de glicose
Bio-sintetizados a partir da sacarose pela enzima dextranosucrase excretada
principalmente pela bactria Leuconostoc mesenteroides.
PONTOS CRTICOS RELACIONADOS A SUA FORMAO

Fatores ambientais
Variaes abruptas de temperatura nas
plantaes
Umidade excessiva

Falhas de processamento
Idade da cana
Tempo decorrido do corte at o
processamento
Corte manual ou mecanizada
Queimadas

PRINCIPAIS PROBLEMAS RELACIONADOS A PRESENA DAS

DEXTRANAS
Acar
Queda de produtividade:
Por reduo da sacarose no caldo
Por alongamento dos cristais (perda de acar para o melao
durante a centrifugao).

Cachaa

Formao de flocos

Foto: LDQA

Diminuio no rendimento da fermentao

TEORES DE DEXTRANAS TOTAIS EM AMOSTRAS DE

CACHAAS*
Amostra

Mdia

Mediana

Cachaa
Industrial (mg L-1)

5,50

5,60

Cachaa
artesanal (mg L-1)

6,98

7,50

*RODRIGUES-FILHO et. Al. Quantificao de Dextranas em Acares e em Cachaas. Qumica Nova, v. 30, p. 1115-1118, 2007.

COMPORTAMENTO DE DEXTRANAS TOTAIS EM FUNO

DO TEMPO EM UMA AMOSTRA DE AGUARDENTE

I.
II.

Concentrao de dextranas totais em soluo (curva A) e da massa de precipitado formada (curva B) em

funo do tempo para em uma amostra de aguardente.
Turbidez em funo do tempo para a mesma amostra.

F.W.B. Aquino et al. Food Chemistry 114 (2009) 13911395

DISTRIBUIO DE MASSA MOLECULAR (Da) DAS DEXTRANAS DE

ACARES DO NORDESTE E SUDESTE DO BRASIL*
Regio Nordeste
Dextrana

Regio Sudeste

Grupo1

Grupo 2

Grupo 3

Grupo 1

Grupo 2

Grupo 3

3,77 x 106

9,03 x 105

4,30 x 104

3,39 x 106

2,72 x 105

4,17 x 104

5,04 x 106

1,03 x 105

4,79 x 104

5,03 x 106

3,26 x 105

4,91 x 104

6,11 x 106

1,28 x 105

5,41 x 104

7,17 x 106

4,15 x 105

5,90 x 104

Mw / Mn

1,35

1,14

1,12

1,71

1,15

1,26

Frequncia (%)

91,5

25,0

66,5

100,0

20,0

84,0

Mn
Mw
Mz

em que foram
detectas

Onde: Mw = massa molar mdia ponderal; Mn = massa molar numrica mdia; Mz = massa molar mdia e Mw/Mn = ndice de
polidispersidade.

*AQUINO, F ; BOSO, L ; CARDOSO, D ; FRANCO, D . Amino Acids Profile of Sugar Cane Spirit (Cachaa), Rum, and Whisky.
Food Chemistry, v. 108, p. 784-793, 2008.

HPAs

*Fim da queima dos canaviais:

reas mecanizveis: 2014
reas no mecanizveis com inclinao do solo > 12%: 2017
*Protocolo assinado entre Unio da Indstria Canavieira (Unica), governo de So Paulo e as secretarias estaduais de
Meio Ambiente e de Agricultura e Abastecimento.

Processos: Pirlise e Pirossntese

Pirlise
Compostos
orgnicos

700 C

HPAs (3 ou 4 anis) + radicais

Pirossntese
HPAs + radicais

HPAs (4, 5, ou 6 anis)

Esquema: Seqncia de etapas para a pirossntese do piceno a partir do estigmasterol*.

*BADGER, G. M.; DONNELLY, J. K.; SPOTSWOOD, T. M. Australian Journal of Chemistry, v. 18, p. 1249-1266, 1965.

Naftaleno (NA)

Fluoreno (F)

Fluoranteno (FL)

Criseno (CR)

Benzo(a)pireno (BaP)

Acenafteno (AC)

Fenantreno (FE)

Pireno (PI)

Benzo(B)fluoranteno (BbF)

Dibenzo(a,h)antraceno (DBahA)

Acenaftileno (A)

Antraceno (AN)

Benzo(a)antraceno (BaA)

Benzo(K)fluoranteno (BkF)

Benzo(ghi)perileno (BghiP)

Indeno(1,2,3-d,d)pireno (IP)

HPAs monitorados pela EPA (Environmental Protection Agency), com destaque para os que apresentam maior
toxicidade em equivalente de benzo(a)pireno#.
#

NISBET, I. C. T.; LAGOY, P. K. Regulatory Toxicology and Pharmacology, v. 16, p. 290-300, 1992.

Cachaa produzida com cana no queimada

Cachaa produzida com cana queimada

Mistura de 25 g L-1 dos padres de HPAs

Figura#: Cromatogramas tpicos: 1, NA; 2, AC; 3, F; 4, FE; 5, AN; 6, FL; 7, PI; 8, BaA; 9, CR; 10, BbF, 11, BkF;
12, BaP; 13, DBahA; 14, BghiP; 15, IP.
#

GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.

Tabela: Mediana e soma das medianas dos HPAs nas amostras de cachaa produzidas com

cana-de-acar queimada e com cana-de-acar no queimada (g L-1).

Soma das Medianas

GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.

ANLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA)

7,5

Cana-de-acar no
queimada

PC 2 (16,6%)

5,0

Cachaa produzida com

cana-de-acar no
queimada

2,5

0,0

Cachaa produzida com

cana-de-acar queimada

-2,5

-5,0
-15,0

-12,5

-10,0

-7,5

-5,0

-2,5

0,0

PC 1 (37,4%)

Figura: Grfico de score da PCA em amostras de cachaa produzidas com cana de acar
queimada e no queimada

PC1 + PC2 = 54%

#

GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 3141-3147, 2007.

ANLISE DISCRIMINANTE LINEAR (LDA)#

GALINARO, C. A.;
CARDOSO, D. R.; FRANCO,
D. W. Journal of
Agricultural and Food
Chemistry, v. 55, p. 31413147, 2007.
#

B
Tabela: A = modelo com 103 cachaas; B = teste com 28 cachaas desconhecidas.

*Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS)

4

Compone nte 2 (19,2%)

3
2
1
0
-1
-2
-3
-2

-1

Compone nte 1 (32,0%)

Figura: Grfico de score da PLS das amostras de rum (+), usque () e cachaa ().

PC1 + PC2 = 51,2%

*GALINARO, C. A.; FRANCO, D. W. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) em Cachaa, Rum, lcool Combustvel e Usque.
Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Teste por LDA#

Tabela: Teste do modelo da LDA para 19 amostras de rum, 6 de etanol e 14 de cachaa

Teste realizado com o modelo da LDA utilizando os derivados de

cana-de-acar (cachaa, rum e lcool combustvel) evidenciou
com aproximadamente 97% de certeza que 5 amostras de
destilados apresentam a tendncia de terem sido produzidas
utilizando-se cana queimada, ao passo que as demais amostras
apresentaram tendncia de terem sido produzidas com cana no
Patente de inveno brasileiro junto ao Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI/SP) nmero 018070071325.
queimada.
#

GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W. Processo para Diferenciao de Derivados de Cana-de-acar e Dispositivo
Compreendendo Tal Mtodo. 2007.

Lactato de etila
Origem:
Fermentao malo-lctica
Leuconostoc sp

c. mlico

vinhos

c. Lctico

Diminuio da acidez voltil

Fermentao lctica
Lactobacillus sp.

cachaas

c. pirvico

c. lctico

Esterificao
c. lctico + etanol

lactato de etila

FATORES QUE AFETAM A FERMENTAO:

Contaminao:
cana-de-acar
levedura
gua
local de produo
pH: entre 3,0 e 4,5 fermentao alcolica
pH: abaixo de 3,0 favorece fermentao ltica

Temperaturas que favorecem a fermentao

Temperatura em torno de 30C
Favorece fermentao alcolica
Temperatura acima de 40C
Favorece a fermentao ltica
Temperatura abaixo de 20C
No ocorre a fermentao ltica

Cromatograma obtido por GC-MS de uma amostra de cachaa. Acetato de etila Tr =

4,774; Butanoato de etila Tr 7,418; Hexanoato de etila Tr 12,141; Lactato de etila Tr
15,461; Octanoato de etila Tr 17,487; Nonanoato de etila 20,05; Decanoato de etila Tr
22,498; Octanoato de isoamila Tr 22,957; Dodecanoato de etila Tr 27,053.

Cromatograma de uma amostra de aguardente

analisada por GC/MS no modo SIM

Acetato de etila (on 70 m/z)

Lactato de etila (on 75 m/z)

Valores para a mdia, mediana, valor mximo

e valor mnimo de concentrao para os steres nas
amostras de aguardente de cana*
Compostos
Acetato de etila
Butanoato de etila
Hexanoato de etila
Lactato de etila
Octanoato de etila
Nonanoato de etila
Decanoato de etila
Octanoato de isoamila
Dodecanoato de etila

Mdia
48,7
0,24
0,18
27,1
0,56
0,06
1,35
0,06
0,6

Aguardente de cana *
Mediana
V. mx.
22,6
433
0,14
2,3
0,12
0,77
8,32
244
0,33
3,6
0,05
0,14
0,8
7,33
0,04
0,23
0,34
4,03

V. mn.
1,56
0,04
0,03
0,04
0,05
0,02
0,05
0,01
0,04

* Concentrao em mg 100 mL-1 lcool anidro

*NASCIMENTO, E. S. P. ; CARDOSO, D. R. ; FRANCO, D. W. Quantitative Ester Analysis in Cachaa and Distilled Spirits
by Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS). Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 56, p. 5488-5493, 2008.

Comparao entre mtodos para os teores de acetato de etila

para 16 amostras de cachaa comercial (mg 100 ml-1 AA)*

*NASCIMENTO, E. S. P. ; CARDOSO, D. R. ; FRANCO, D. W. Determinao de steres em Cachaa: Comparao de GC/FID vs. GC/MS vs. Mtodo
Volumtrico. Qumica Nova, aceito 2009.

Carbamato de etila
O
H2N

CH3

Precursores do Carbamato de Etila*

Uria + Etanol
NH2CNH2 + EtOH ROCONH2 + NH3

Complexao do Cianeto por Cu(II)

2Cu(II) + 4CN- 2Cu(CN-)2
2Cu(CN-)2 2CuCN + C2N2
C2N2 + 2OH- NCO- + CN- + H2O

+
NCO
+
EtOH
+
H
EtOCONH2 in Spirits and Relevant
*ARESTA, M.; BOSCOLO, M.; FRANCO, D. W.;Copper(II) Catalysis in Cyanide Conversion into Ethyl Carbamate
Reactions J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2819-2824.

 Amnia + Dietil Carbonato

(ETOCO)2O + NH3 ETOCONH2 + CO2 +ETOH

Via Radicalide
H-CN + .OH -.CN + H2O
H-CN + H-O-O. -.CN + H-O-O-H
H-O-O-H 2HO.
-.CN + .OH HOC=N O=C=NH
O=C=NH + EtOH EtOCONH2
*M. Aresta et al.Catalysis in Cyanide Conversion into Ethyl Carbamate in Spirits and Relevant Reactions J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 28192824.

 Anlise de Carbamato de etila: Cromatgrafo a Gs com Detector de Massas

(GC-MS).
SIM
LD = 10 ppb
Padro

Amostra

Cromatograma dos padres de carbamato de etila e propila (A) e de uma amostra de aguardente (B),
sendo 1 = carbamato de etila e 2 = carbamato de n-propila.

Evoluo dos teores de carbamato de etila (mg L-1) no

perodo de 2001-2008*
Amostras

Nmero
de
amostras

Mediana

Mximo

% Concentrao de
CE inferior a
0,150 mg L-1

Comerciais 2001

126

0,479

5,69

21

Comerciais 2005

41

0,163

1,16

42

Comerciais 2006

35

0,138

1,67

51

V BMCFB 2004

36

0,108

0,460

67

VI BMCFB2006

34

0,085

0,646

76

Tipificao 2002

108

0,107

1,39

72

VII BMVFB 2008

49

0,094

0,751

20

Total

380

*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de
Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2009.

Mediana de carbamato de etila (mg L-1) em amostras do mesmo

vinho destiladas em coluna e alambique (fraes cabea, corao,
cauda)*

Destilado

Teor de CE (mg L-1)

Coluna

0,396

Cabea

0,174

Corao

0,105

Cauda

0,049

*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de
Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Teores de carbamato de etila em amostras do mesmo mosto

(cabea, cauda, corao e coluna)*
Identificao
das amostras

Cabea
(mg L-1)

Cauda
(mg L-1)

Corao
(mg L-1)

Coluna
(mg L-1)

Amostra 29

0,247

0,075

0,152

0,147

Amostra 30

< L.Q

< L.Q

< L.Q

< L.Q

Amostra 31

0,066

< L.Q

0,058

0,125

Amostra 32

0,101

0,079

< L.Q

< L.Q

Amostra 33

0,583

0,063

0,216

0,644

Amostra 34

0,395

0,099

0,152

0,812

*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de
Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Alambique x Coluna

Teores de carbamato de etila (mg L-1) em amostras de aguardente

destiladas em alambique e em coluna#.
__ ____Tipo de destilao*_______
Amostra*

Alambique

Coluna

0,058

0,125

0,216

0,644

0,152

0,812

*Cada amostra representa um diferente vinho fermentado, submetido destilao

em alambique de cobre e em coluna de ao inox.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de
Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Alambique

Coluna

% de amostras

80

60

40

20

0
< L.Q. - 150

151 - 400

401 - 1000

> 1000

Concentrao de carbamato de etila (ppb)

*Figura: Distribuio de carbamato de etila, por faixas de concentrao

(< LD a > 1000 ppb) em amostras de aguardente destiladas em alambique e em coluna.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores de
Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Concentrao de carbamato de etila (ppb)

Carbamato de Etila x Cobre em Aguardente

1,4x10

1,2x10

1,0x10

8,0x10

6,0x10

4,0x10

2,0x10

0,0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Concentrao de cobre (ppm)

*Figura: Concentrao de carbamato de etila (ppb) versus concentrao de cobre (ppm)

para 108 amostras de aguardente.
*SOBRINHO, L. G.; CAPELLINI, L.T. D.; SILVA, A. A.; BUCKVISER , S. F.; GALINARO, C. A.; CARDOSO, D. R.; FRANCO, D. W.; Teores
de Carbamato de Etila em Aguardentes de Cana e Mandioca. Parte II. Qumica Nova. Aceito p/ Publicao 2008.

Compostos sulfurados

 Anlise de DMS: Cromatgrafo a Gs com Detector de Massas (GC-MS).

SIM
LD = 50 ppt

Padro

Amostra

Cromatograma de um padro e de uma amostra de aguardente para anlise de DMS.

Principais: H3CSCH3 e H3CSSCH3;

Fontes de formao: degradao de aminocidos contendo
tomo de enxofre;
Composto de enxofre em bebidas exibem diferentes
caractersticas olfativas, dependendo da posio do tomo de
enxofre na molcula;

*CARDOSO, D. R.; ANDRADE SOBRINHO, L. G. ; LIMA-NETO, B. S AND FRANCO, W. D.; A Rapid and Sensitive Method for Dimethylsulphide
Analysis in Brazilian Sugar Cane Sugar Spirits and Other Distilled Beverages; J. Braz. Chem. Soc., v. 15, n. 2, p. 277-281, 2004.

Teores de DMS em amostras comerciais analisadas

Nos anos de 2004 e 2008
Ano

Nmero
de
Amostra
s

Menor
Valor
(mg L-1)

Maior
Mediana
Valor
(mg L-1)
(mg L-1)

2004

34

2,34 x 10-5

9,31

0,321

2008

50

1,68 x 10-3

13,99

0,288

*CARDOSO, D. R.; ANDRADE SOBRINHO, L. G. ; LIMA-NETO, B. S AND FRANCO, W. D.; A Rapid and Sensitive Method for Dimethylsulphide
Analysis in Brazilian Sugar Cane Sugar Spirits and Other Distilled Beverages; J. Braz. Chem. Soc., v. 15, n. 2, p. 277-281, 2004.

Cachaa versus Rum

PROBLEMA DE EXPORTAO
A cachaa e o rum acompanham a mesma
classificao alfandegria (Alcohol and Tobacco
Tax and Trade Bureau TTB - US)

RUM CACHAA

* Ambas bebidas compartilham da mesma matria prima.

AMOSTRAS

Dendograma de
Similaridade entre as
Amostras

Anlises Qumicas

HCA
Conjunto de Dados
(37 variveis)

PCA

KNN
Novo Conjunto
(7 variveis)
Grficos
Scores
Amostras

Loadings
Variveis

Agrupamento de
Amostras
Desconhecidas para
sua Predio

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Amostras: 14 amostras de cachaa e 17 amostras de rum.

Procedimento Analtico 1
METANOL, N-PROPANOL, ISOBUTANOL, BUTANOL, ISOAMLICO,
ACETALDEDO, ACETATO DE ETILA
Cromatgrafo a gs (HP 5890A) equipado com detector FID.
Coluna: HP-FFAP (50 m x 0,20 mm x 0,33 m).
Anlise Quantitativa: Mtodo do Padro Interno (hexanol).

Cromatograma de lcoois, acetaldedo, acetato de etila numa amostra de cachaa.

Identificao dos picos pelo tempo de reteno Picos: 1 = acetaldedo; 2 = acetatato de etila;
3 = metanol; 4 = propanol; 5 = isobutanol; 6 = butanol; 7 = isopentanol; 8 = hexanol (Padro
Interno, 10 = cido actico.

Resultados: Alcois superiores

Cachaa
Rum

PC2 (11,90%)

-1

-2

-2

-1

PC1 (82,11%)

Grfico de "scores" para as amostras de cachaa e rum utilizando como

variveis propanol, isobutanol e isoamlico.

Procedimento Analtico 2
CIDO OCTANICO , CIDO DECANICO, CID DODECANICO
As amostras foram concentradas usando extrao em fase slida (C18).
Cromatgrafo a gs (Shimadzu GC17A) acoplado com detector de massas
(Shimadzu QP5050A).
Coluna: HP-FFAP (50 m x 0,20 mm x 0,33 m).
O detector de massas foi operado no modo SIM (73, 144, 172, 200 m/z).
Anlise Quantitativa: Mtodo do Padro Interno (cido nonanico).

Cromatograma de cido orgnicos numa amostra de cachaa. Picos: 1 = cido

octanico; 2 = cido nonanico/PI; 3 = cido decanico; 4 = cido dodecanico.

Resultados: cidos Orgnicos

2.0

Cachaa
Rum

1.5

PC2 (15,37%)

1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2

PC1 (82,46%)

Grfico de "scores" para as amostras de cachaa e rum utilizando como

variveis os cidos orgnicos (octanico, decanico e dodecanico).

Procedimento Analtico 3
PROTOCATEQUINA, SINAPALDEDO, SIRINGALDEDO, CIDO ELGICO, CIDO
SIRNGICO, CIDO GALICO, (-) + EPICATEQUINA, CIDO VANLICO E VANILINA

Amostras no envelhecidas foram rotoevaporadas e dissolvidas em

etanol 5,0 mL. A soluo resultante foi concentrada por extrao em fase
slida C18.
Amostras no envelhecidas foram concentradas por extrao em fase
slida (C18).
HPLC (Shimadzu LC10AD) acoplado a espectrometro de massas ion trap
(Bruker).
Coluna: Resolve C18 (30 cm x 4.0 mm x 5.0 m) .
Fases mveis: metanol-gua.
Anlise Quantitativa: Padro interno.

Resultados: Compostos Fenlicos

2.0
1.8
1.6

Cachaa
Rum

1.4
1.2

PC2 (11,45%)

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-2

-1

PC1 (86,19%)

Grfico de "scores" para as amostras de cachaa e rum utilizando como

variveis protocatequina, cido vanlico e seringaldedo.

Procedimento Analtico 4
ALUMNIO, CDMIO, CLCIO, CHUMBO, COBALTO, COBRE, CRMO, FERRO,
MANGANS, MAGNSIO, NQUEL, SDIO E ZINCO.
As amostras foram digeridas com cido ntrico e analisadas por
espectrometria de emisso atmica com plasma indutivamente acoplado.
ICP-AES Perkin Elmer Optima 3000 Dual View.
Anlise Quantitativa: Mtodo do Padro Externo.

Resultados: Composio Mineral

Rum
Cachaa

PC2 (26,19%)

-2

-4
-2

PC1 (62,36%)

Grfico de "scores" para as amostras de cachaa e rum utilizando como variveis os ons clcio,
cobre, magnsio e mangans.

Rum
Cachaa
Amostras (A, B, C, D)
Amostras (E, F)

PC2 (23,26%)

-1

-2
-3

-2

-1

PC1 (43,62%)

Grfico de "scores" para as amostras de cachaa e rum.

1.0

protocatequina
propanol
isobutanol
isoamlico
magnsio
mangans
cobre

0.8
0.6

PC2

0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

PC1
Grfico de loadings para as variveis propanol, isobutanol,
isopentanol, protocatequina, cobre, mangans e magnsio.

Dendograma resultante do HCA para as amostras de cachaa e rum. Pre-tratamento dos

dados: autoescalado. Tcnica de agrupamento: incremental.

 Os compostos n-propanol, isobutanol, lcool isoamlico,

protocatequina, cobre, magnsio e mangans so
discriminadores qumicos que permitem a diferenciao
entre cachaa e rum.
Usando a tcnica de reconhecimento de padro (KNN) foi
possvel classificar amostras desconhecidas como cachaa
ou rum com 95 % de preciso.

Alambique versus Coluna

J. Agric. Food Chem., Vol. 55, No. 16, 2007

Dos 1,3 bilhes de litros / ano:

1 bilho so produzidos em colunas de

destilao;

300 milhes de litros so produzidos em

alambiques (cachaa artesanal).

Coluna

Alambique

93

Grfico de Escores obtido para o conjunto de amostras de aguardente (grupo vermelho =

27 amostras e grupo preto = 55 amostras).

Grfico de pesos entre PC 1 x PC 2 para o conjunto das 82 amostras.

Sobreposio dos grficos de escores e de pesos obtidos na anlise de PCA.

Classificao das amostras no modelo da anlise de LDA.

Modelo

Grupo verdadeiro
Alambique

Coluna

Alambique

55

Coluna

25

Total

55

27

Total Correto

55

25

Porcentagem (%)

100

92,6

Total de amostras

82

Total corretas

80

% Correta

97,6

8
Discriminantes
Qumicos

Classificao das amostras aps a validao cruzada do modelo de

LDA.
Validao Cruzada

Grupo verdadeiro
Alambique

Coluna

Alambique

54

Coluna

24

Total

55

27

Total Correto

54

24

Porcentagem (%)

98,2

88,9

Total de amostras

82

Total corretas

78

% Correta

95,1

8
Discriminantes
Qumicos

Classificao das amostras teste na anlise de LDA.

Grupo Teste

Grupo verdadeiro
Alambique

Coluna

Alambique

16

Coluna

15

Total

18

15

Total Correto

16

15

Porcentagem (%)

88,9

100

Total de amostras

33

Total corretas

31

% Correta

93,9

8
Discriminantes
Qumicos

Sobreposio dos grficos de escores e de pesos obtidos na anlise de PCA.

Madeiras Brasileiras e Potencial

Antioxidante da Cachaa
Envelhecida

Estmago

Clon e reto

Intestino

Altos teores de ascorbato no alimento

e suco gastrico

Vitamina C completamente
absorvida

Pouca vitamina E esta

presente

Carotenides, vitamina E, polifenis

em alimentos

Absoro ampla da vitamina E

Ao dos antioxidantes:

a)

Espcies reativas de nitrognio

derivdas do HNO2

Consirveis teores de
polifenis e carotenides
no absorvidos esto
presentes

b)

OH (interao Fe/ascorbato)

c)

RO e RO2 oriundos de lipdeo

perxidos

Metabolismo extensivo
por bactrias colnicas
gerando diferentes
compostos fenlicos

Ao dos antioxidantes:

a)

Captao de radicais e
complexao de Fe

d)

Ferril espcies derivados do consumo

de carne e interao com perxido de
hidrognio

Alguns carotenides so
convertidos a vitamina A
Outros carotenides e
polifenis so absorvidos,
porm muitos no so.

p
e
s
o

Tempo (minutos)

Agradecimentos