Equilibrio/QAI/HGR

Equilibrio qumico

La qumica est involucrada en una forma u otra con el estudio de las reacciones o
las interacciones entre 1,2, 3 o ms sustancias en cualquiera de sus estados de
agregacin.
Al qumico lo que le interesa es si la reaccin que pretende efectuar o estudiar se
puede llevar a cabo y de ser as en que grado; por otro lado le interesa saber
como se va ver afectada dicha reaccin por cambios en la presin, temperatura o
concentracin de las especies que participan en ella.
Una forma en la que el qumico puede obtener la informacin que necesita,
consiste en llevar a cabo un buen nmero de experimentos en el laboratorio,
variando todas las condiciones posibles o bien aquellos parmetros que considera
mas relevantes. Resulta obvio que este procedimiento requiere de emplear una
gran cantidad de reactivos, aparatos de laboratorio y realizar un gran nmero de
mediciones las cuales debern ser procesadas para poder concluir resultados
significativos. De esto se deduce que el qumico que opte por este procedimiento
deber invertir una gran cantidad de su tiempo para poder determinar las
condiciones ms adecuadas para poder llevar a cabo una reaccin, lo que resulta
muy poco prctico.
Obviamente existe un camino ms fcil, y es el de contar con un modelo terico
slido que nos permita, con tan slo unos cuantos valores experimentales,
predecir con buena precisin el comportamiento de una reaccin dada en
cualquier condicin y de ello poder deducir las condiciones ms adecuadas.
El modelo terico del equilibrio qumico, es aquel que a partir de unos cuantos
resultados experimentales, muchos de ellos ya reportados en la literatura qumica,
nos permitir predecir el comportamiento de las reacciones qumicas en todas las
condiciones posibles.
Este modelo terico puede ser abordado desde dos enfoques distintos, aquel que
toma en consideracin las energas involucradas en el sistema que constituye la
reaccin (termodinmico) y el otro que toma en cuenta la probabilidad molecular
de reaccin y su efecto, es decir la velocidad de reaccin (cintico). Abordaremos
aqu ambos enfoques por separado con la finalidad de entender el concepto de
equilibrio qumico, pero teniendo en cuenta que los dos procedimientos son
simultneos e interdependientes en la realidad.

Equilibrio qumico
Muchas reacciones qumicas no se llevan a cabo hasta el consumo total de los
reactivos (en realidad todas las reacciones estn gobernadas por este principio,
sin embargo las cantidades de reactivo que quedan sin consumirse son tan
pequeas que se consideran como cuantitativas o totales), en este tipo reacciones
la reaccin se considera que ha terminado (cesa) ya que la reaccin de formacin
(consumo de reactivos para formar productos) se lleva a cabo con la misma
velocidad que la reaccin de descomposicin o inversa (descomposicin de los
productos para regenerar los reactivos, los productos se disocian para regenerar
1
Equilibrio/QAI/HGR
los reactivos de partida). Cuando una reaccin qumica alcanza esta situacin se
dice que se ha establecido el equilibrio, entendiendo el equilibrio como un proceso
dinmico que no esttico.
Por ejemplo al mezclar dos disoluciones, una conteniendo Ce(IV) y otra I
-
, se da
lugar a la reaccin:

2 Ce(IV) +3 I
-
2 Ce(III) +I
3
-

como se observa la reaccin genera Ce(III) e I
3
-
, la reaccin se puede seguir en
forma macroscpica por el desarrollo del caracterstico color rojo/naranja de los
iones I
3
-.
.
Sin embargo si en otro experimento mezclamos disoluciones de Ce(III) e I
3
-
, se
formaran cantidades significativas de Ce(IV) e I
-
, lo que tambin sera
evidenciado en forma macroscpica por una disminucin en la intensidad del color
caracterstico de los iones I
3
-
. La intensidad del color caracterstico de los iones I
3
-

alcanza rpidamente un nivel de color constante sin importar cuales de los pares
de iones Ce(III) e I
3
-
o Ce(IV) e I
-
se hayan seleccionado como reactivos, al final
se habr alcanzado la misma condicin de equilibrio. Esto lo ejemplificamos dentro
de la ecuacin qumica como una flecha doble ():

2 Ce(IV) +3 I
-
2 Ce(III) +I
3
-

esto significa una condicin de equilibrio dinmico, en el que no importa quines
sean los reactivos y cuales los productos.
El ejemplo presentado indica que si seleccionamos como reactivos (de partida)
Ce(IV) e I
-
estos reaccionar hasta un punto en el que se han formado Ce(III) e I
3
-

en cantidades importantes sin embargo los reactivos iniciales no se han agotado,
o presentado de otra forma, cuando se han acumulado cantidades importantes de
Ce(III) e I
3
-
estos comienzan a reaccionar entre s para regenerar Ce(IV) e I
-
de
manera que es imposible agotar los reactivos. Si se hubiesen seleccionado como
reactivos Ce(IV) e I
-
ocurrira lo inverso, pero otra vez sera imposible agotar los
reactivos.

Estudio Cintico

Estudiemos ahora la reaccin de formacin de HI a partir de I
2
y H
2
en fase
gaseosa (para eliminar los efectos que pudieran tener los disolventes), segn la
reaccin:

H
2
+I
2
2 HI

Si colocamos en un recipiente en las condiciones adecuadas de presin y
temperatura I
2
y H
2
,

estos dos elementos reaccionaran entre s para formar HI, la
velocidad con la que se forma HI ser proporcional a las cantidades de I
2
y H
2
que
2
Equilibrio/QAI/HGR
se

hayan empleado, y al volumen del recipiente que los contiene; esto quiere decir
la velocidad de HI depende de la concentracin de I
2
y H
2.
Esto lo podemos representar como:

2 2
I H v
f

o bien convirtiendo la proporcionalidad:

2 2
I H K v
f f
=

donde v
f
es la velocidad de formacin de HI y K
f
es una constante de
proporcionalidad que llamaremos constante de formacin.
Esta dependencia de V
f
con las concentraciones de los reactivos la podemos
racionalizar fcilmente, si pensamos que las reacciones ocurren por colisiones
entre las molculas, esto es para que dos especies reaccionen estas debern de
aproximarse lo suficiente para que ocurra un intercambio de energa y la reaccin
se efecte; por lo tanto cuanto mayor sea el nmero de colisiones ms veloz ser
la reaccin de formacin de HI. Una forma indirecta entonces, de medir la
velocidad de la reaccin sera a travs de evaluar la probabilidad de colisiones:


H
2
+I
2
2 HI H
2
+I
2
2 HI
0.1 0.1 moles 1 1 moles
probabilidad de colisin probabilidad de colisin
f(t) =V
1
f(t) =V
2

Reaccin inversa o de descomposicin

Es necesario reasaltar el hecho que cuando se ha formado suficiente HI la
probabilidad de colisin entre dos molculas de HI crece y y por lo tanto la
descomposicin de HI en H
2
e I
2
tambin crece, lo que constituye la reaccin
inversa o de descomposicin.
Si estudiamos la reaccin de formacin H
2
+I
2
2 HI, en funcin del tiempo
podemos observar que a medida que la reaccin ocurre se consumen H
2
e I
2
de
manera que la concentracin de estas dos especies decrece y por ende V
f

disminuye. Pero simultneamente se est formando HI, es decir su concentracin
aumenta y por lo tanto la probabilidad de colisin entre dos HI como ya se
3
Equilibrio/QAI/HGR
mencion, descomponindose y regenerando H
2
e I
2
aumenta, lo que se evidenca
por un aumento en la velocidad de la reaccin de descomposicin V
d
:

HI +HI H
2
+I
2
2
d d d
HI K HI HI K v = =

Como se puede ver existe una relacin entre V
f
y V
d
, conforme la velocidad de
formacin decrece (V
f
) la velocidad de descomposicin aumenta (V
d
), por lo
tanto y dado que estas dos reacciones se definen para una misma reaccin, la
velocidad global de la reaccin o la velocidad neta observada estar dada por la
diferencia entre las velocidades directa e inversa:
d f neta
V V v =
nota: cuando la reaccin cesa o se detiene V
neta
=0
esto lo podemos observar ms claramente si graficamos la produccin de
reactivos o consumo de productos como funcin del tiempo, o bien las velocidades
de la reaccin directa y la inversa tambin como funcin del tiempo:




4
Equilibrio/QAI/HGR
de todo ello se puede concluir que sin importar que reactivos de partida se
emplean se alcanzar un momento en el que ambas velocidades la directa y la
inversa se igualarn, con lo que la V
neta
=0 de donde:

d f neta
V V V =
de donde si V
neta
=0, entonces:
2 2
2
2
2 2
I H
HI
K
K
HI K I H K
V v
d
f
d f
d f
=
=
=

pero la razn de dos constantes es tambin una constante, a la cual llamaremos
constante de equilibrio:
2 2
2
I H
HI
K
K
K
K
eq
eq
f
d
=
=

de manera general se puede expresar la constante de equilibrio como el cociente
de el producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las
concentraciones de los reactivos:
reactivos
productos
K
eq
=
es importante hacer notar que independientemente de que reactivos se empleen
se tiene una relacin entre la reaccin directa y la inversa:
H
2
+I
2
2 HI
2 2
2
eq
I H
HI
K =
HI +HI H
2
+I
2
2
2 2

HI
I H
K
eq
=
con lo que:
eq
eq
K
K

1
=

Tema de estudio: revisar Captulo 11 Fisicoqumica de G.W. Catellan pag.
223-259



5
Equilibrio/QAI/HGR
Estudio termodinmico

Para cualquier reaccin del tipo:
aA +bB +..... cC +dD +....
se puede expresar la energa libre para cada componente como:
d
D D D
c
C C C
b
B B B
a
A A A
RT G G
RT G G
RT G G
RT G G
+ =
+ =
+ =
+ =
ln
ln
ln
ln
0
0
0
0

pero el cambio global de la energa libre del sistema por la reaccin que se lleva a
cabo (con P y T constantes) estar dado por:
reactivos productos global
G G G =
esto es (como funcin de estado) la diferencia entre el estado final menos el
estado inicial, esto implica que:
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] .. ln ln ... ln ln
0 0 0 0
+ + + + + + + + =
b
B B
a
A A
d
D D
c
C C global
RT G RT G RT G RT G G
podemos reagrupar los trminos y definir un G
global
para la reaccin:
( )
( ) ...
...
ln
0


+ =
c
C
a
A
d
D
c
C
global global
RT G G
o bien:
( )
( ) ...
...
ln
0


+ =
c
C
a
A
d
D
c
C
reaccin reaccin
RT G G
sin embargo como lo que nos interesa son los clculos de las condiciones de
equilibrio, y como en el equilibrio se establece que la energa libre es mnima, esto
implica que G
reaccin
=0 al equilibrio con T y P constantes.
Por lo tanto la ecuacin anterior se reduce a:
( )
( ) ...
...
ln 0
0


+ =
c
C
a
A
d
D
c
C
reaccin
RT G
o bien:
( )
( ) ...
...
ln
0


=
c
C
a
A
d
D
c
C
reaccin
RT G
a este tipo de ecuaciones se les denomina isotermas de reaccin y de ellas se
puede definir que siendo G un trmino que se refiere a las condiciones estndar
de la reaccin, R y T son constantes, y por otro lado en las condiciones de
equilibrio la razn entre el producto de las actividades de los productos entre el
producto de las actividades de los reactivos es tambin constante, as que se les
puede remplazar por una nueva constante que definiremos como K
eq
:
( )
( ) ....
....


=
b
B
a
A
d
D
c
C
eq
K
con lo que se puede escribir que:
eq
K RT G ln
0
=
6
Equilibrio/QAI/HGR
donde K
eq
la definimos como la constante termodinmica del equilibrio, para una
cierta reaccin y se puede demostrar que el valor de K
eq
es constante e
independiente de todos los factores excepto de P y T (por lo que no es una
constante termodinmica real).
As hemos encontrado un valor de K
eq
que nos relaciona los productos de las
actividades de productos y reactivos; sin embargo en la qumica de las
disoluciones no resulta fcil el operar con actividades y por lo general se trabaja
con disoluciones que estn expresadas en funcin de las concentraciones.

Tema de estudio: revisar Captulo 16 Fisicoqumica de G.W. Catellan pag.
352-375

Relacin entre actividad y concentracin

Para poder operar con concentraciones y no con actividades existe una ecuacin
que relaciona ambas magnitudes:
C =
donde se refiere al coeficiente de actividad, que es una especie de constante
de proporcionalidad. depende de varios factores como son: la fuerza inica de la
disolucin, la carga de los iones presentes, la densidad del medio, etc.
Aceptaremos por convenio que 1 conforme se diluye la disolucin, lo que
conduce a que al diluir mucho una disolucin podamos considerar que =C, ya
que =1.

Clculo de los coeficientes de actividad

1.- Clculo de la fuerza inica de la disolucin la fuerza inica de una
disolucin la podramos definir como la concentracin de cargas (sin
importar el signo) por unidad de volumen. Esto es indicativo del nmero de
colisiones efectivas que pueden ocurrir o ms bien que tan difcil ser que
estas ocurran. Su clculo es importante ya que este valor se requiere para
poder evaluar los coeficientes de actividad y por ende la actividad de los
analitos en la disolucin.
Si z
1
, z
2
, z
3
, ..etc representan las cargas de los distintos iones en disolucin
y c
1
, c
2
, c
3
, ... las concentraciones de dichos iones, se definir la fuerza
inica de la disolucin como:

[ ]
i
2
i
3
2
3 2
2
2 1
2
1
c z 2 / 1 I
....... c z c z c z 2 / 1 I
=
+ + + =

como se puede ver los valores de carga se han elevado al cuadrado para
evitar los problemas del signo, ya que si se conservasen los signos el
resultado de la operacin sera cero (condicin de electroneutralidad de las
7
Equilibrio/QAI/HGR
disoluciones). Se deduce tambin que I representa la concentracin total de
cargas en la disolucin.
2.- Clculo de los coeficientes de actividad existe una frmula general que
permite el clculo del valor de :
( )
I A
I 10 x 33 . 0 a 1
I z 5 . 0
log
8
2
i
i
+
+

=
en disoluciones concentradas esta ecuacin es vlida, pero presenta un
problema y es que el trmino A depende de la naturaleza de los iones y se
requiere, en la mayora de los casos, el calcularla experimentalmente. Es
por esta razn que esta frmula es poco utilizada. Al diluir las disoluciones
el trmino AxI se vuelve poco importante (despreciable).
Cuando se tiene la condicin de que 2x10
-2
<I<2x10
-1
la ecuacin anterior se
reduce a:
( ) I 10 x 33 . 0 a 1
I z 5 . 0
log
8
2
i
i
+

=
la constante a representa el radio promedio del ion solvatado expresado en
cm. y para la gran mayora de las especies inicas en disolucin acuosa es
del orden de 3x10
-9
, por lo que al multiplicarlo por 0.33x10
-8
ste trmino se
cancela (con fines prcticos) y la ecuacin queda expresada como:
( ) I 1
I z 5 . 0
log
2
i
i
+

=
cuando I<2x10
-2
el trmino 1+I se hace prcticamente igual a la unidad
(despreciando I frente a 1) y la ecuacin se reduce a:
I z 5 . 0 log
2
i i
=
ecuacin mucho mas simple y que nos permitir calcular con los valores
obtenidos para I el valor de para cada ion en la disolucin; y con el valor
de y la concentracin de las especies inicas en la disolucin ya podemos
calcular la actividad () para cada in en la disolucin.
Esto nos permite proceder en dos formas, o bien al calcular si ste es muy
cercano a la unidad, podremos establecer que =c y operar la constante
termodinmica de equilibrio con los valores de concentracin sin cometer
errores considerables, o bien 1 y tendremos que calcular los valores de
a partir de la ecuacin =c y utilizar este valor en la constante
termodinmica.

Ejemplo
1.- Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene NaCl a una
concentracin 0.05F, as como la actividad para los iones Na
+
y Cl
-
en dicha
disolucin.

NaCl 0.05 F [Na
+
]=0.05 F y [Cl
-
]=0.05F
Dado que en este caso F =M entonces [Na
+
]=0.05 M y [Cl
-
]=0.05M, en
otro caso sera necesario transformar la formalidad en molaridad ya que
8
Equilibrio/QAI/HGR
los valores de las constantes termodinmicas de equilibrio estn
expresadas en concentraciones molares.
a) clculo de la fuerza inica de la disolucin:
i
2
i
c z 2 / 1 I =


( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
05 . 0 I
05 . 0 1 05 . 0 1 2 / 1 I
2 2
=
+ + =

b) clculo de para Na
+
y Cl
-

ya que el valor de I =5x10
-2
y esto es I >2x10
-2
la frmula que se
deber emplear es:
( ) I 1
I z 5 . 0
log
2
i
i
+

=
por lo tanto para Na
+
( )
09 . 0
10 5 1
10 5 1 5 . 0
log
2
2 2
Na
=
+
+
=

+

810 . 0
Na
=
+

y para Cl
-

( )
09 . 0
10 5 1
10 5 1 5 . 0
log
2
2 2
Cl
=
+

=

810 . 0
Cl
=


c) Clculo de las actividades para Na
+
y Cl
-

[ ]
( ) 04 . 0 05 . 0 810 . 0
Na
Na
Na Na
= =
=
+
+ +
+


[ ]
( ) 04 . 0 05 . 0 810 . 0
Cl
Cl
Cl Cl
= =
=

como se puede observar en esta disolucin la actividad real de los
iones Na
+
y Cl
-
es menor que su concentracin.

2.- Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene CaCl
2
a una
concentracin 0.05F, as como la actividad para los iones Ca
2+
y Cl
-
en dicha
disolucin.

CaCl
2
0.05 F [Ca
2+
]=0.05 F y [Cl
-
]=2 x 0.05F
Dado que en este caso F =M entonces [Ca
2+
]=0.05 M y [Cl
-
]=0.1M, en
otro caso sera necesario transformar la formalidad en molaridad ya que
los valores de las constantes termodinmicas de equilibrio estn
expresadas en concentraciones molares.
a) clculo de la fuerza inica de la disolucin:
i
2
i
c z 2 / 1 I =


( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
15 . 0 I
1 . 0 1 05 . 0 2 2 / 1 I
2 2
=
+ + =

b) clculo de para Ca
2+
y Cl
-

9
Equilibrio/QAI/HGR
ya que el valor de I =5x10
-2
y esto es I >2x10
-2
la frmula que se
deber emplear es:
( ) I 1
I z 5 . 0
log
2
i
i
+

=
por lo tanto para Ca
2+
( )
0558
15 . 0 1
15 . 0 2 5 . 0
log
2
Ca
2
=
+
+
=
+

279 . 0
2
Ca
=
+

y para Cl
-

( )
14 . 0
15 . 0 1
15 . 0 1 5 . 0
log
2
Cl
=
+

=


72 . 0
Cl
=


d) Clculo de las actividades para Ca
2+
y Cl
-

[ ]
( ) 014 . 0 05 . 0 279 . 0
Ca
2
2 2
Ca
2
Ca Ca
= =
=
+
+ +
+

[ ]
( ) 07 . 0 1 . 0 72 . 0
Cl
Cl
Cl Cl
= =
=

como se puede observar en esta disolucin la actividad real de los iones
Ca
2+
y Cl
-
es bastante menor que su concentracin.
Si comparamos los resultados obtenidos de ambos ejemplos podemos darnos
cuenta que conforme aumenta la carga de los iones en la disolucin, las
diferencias entre actividad y concentracin se hacen ms grandes.

10