Emulsiones

Concepto intuitivo de una emulsin

Cuando hablamos de "emulsiones" en la vida diaria, pueden venir a la mente cosas muy diferentes, p.
ej., la leche es llamada "la emulsin perfecta" y constituye una emulsin muy sabrosa (y nutritiva),
pero otras personas recuerdan con horror la "emulsin de Scott" de su infancia y por nada del mundo
la volveran a tomar. Adems, las tiendas de artculos fotogrficos venden "pelculas de emulsin de
plata". Ya que la palabra "emulsin" se aplica a cosas tan diferentes, es necesario refinar el concepto
de "emulsin".

Definicin y aspectos generales
Una emulsin es una dispersin de dos lquidos inmiscibles uno en otro. As por ejemplo, si agitamos
vigorosamente aceite de cocinar en agua se formar una emulsin. El que la emulsin posea muy baja
estabilidad (y por lo tanto se separe muy rpidamente en sus componentes) es otro problema. Las
emulsiones poseen caractersticas muy particulares:
Por lo general, las dimensiones de las gotitas caen fuera del intervalo que consideramos
coloidal (>1000).
Requieren un tercer componente (un emulsificante) para ser estables.
Casi siempre se preparan por mtodos de disgregacin (para lo cual ayuda mucho el
emulsificante).
El agua constituye la fase dispersante ms comn.
Presentan una apariencia blanca opaca (lechosa).
Existen algunos sistemas que forman emulsiones tan fcilmente que se les llama emulsificables
espontneamente aunque en realidad todava es necesario agitar ligeramente para producir la
emulsin. Dentro de estos sistemas emulsificables espontneamente quedan las microemulsiones, de
las cuales no nos ocuparemos sino slo para decir que son dispersiones con gotitas de alrededor de 10
nm y no presentan dispersin de luz. Su potencial utilidad estriba en la recuperacin terciaria de
petrleo.
De la definicin se desprende que las "emulsiones" fotogrficas no son verdaderas emulsiones, ya que
la plata no es un lquido. Los coloides que la plata puede formar son aquellos que incluyen una fase
slida, ya sean aersoles slidos, soles, aleaciones (suspensiones slidas), y xerogeles. Los soles de
plata encuentran aplicacin en la purificacin de agua y la desinfeccin de frutas y verduras (es sabido
que la plata, y en menor medida el cobre, tiene propiedades bactericidas).
Clasificacin de las emulsiones
Existen varios criterios que podemos emplear para clasificar emulsiones:
por la composicin de las fases que la forman
por el tamao de gotcula
Por la composicin de las fases que la forman
Dado que en general, los lquidos orgnicos son bastante miscibles entre ellos, preferimos limitarnos
al caso de emulsiones en las que el agua es una de las fases y la otra un "aceite" (trmino general para
designar cualquier lquido inmiscible con agua). Entonces tendremos dos tipos de emulsiones: aceite
en agua (O/W) y agua en aceite (W/O). Una de las preguntas que nos gustara poder contestar a
priori cuando preparamos una emulsin es: cul tipo obtendr? La formulacin de una respuesta
acertada tiene mucho de arte. A travs de los aos se han desarrollado varias guas tiles para
predecir el tipo de emulsin que se formar:
1. Relacin de volmenes de las fases
2. Naturaleza del emulsificante
3. Regla de Bancroft
4. Balance hidroflico-lipoflico
Relacin de volmenes de las fases
A medida que aumenta la proporcin de un lquido que formar la emulsin, existe una mayor
probabilidad de que constituir la fase continua, aunque es posible producir emulsiones con 90% de
fase dispersa.
Naturaleza del emulsificante
Los jabones de metales alcalinos tienden a producir emulsiones O/W, mientras que los jabones de
metales pesados (di- y trivalentes) favorecen las emulsiones W/O
Regla de Bancroft
"La fase continua ser aquella en la que el emulsificante es ms soluble."
Por el tamao de gotcula
Las emulsiones propiamente dichas tienen tamaos de gotcula por encima del intervalo
coloidal. Pueden llegar a tamaos de gota de hasta 0.5 mm, aunque es difcil estabilizar una emulsin
con gotas tan grandes. Existen tambin las llamadas microemulsiones, las cuales podemos definir
como "dispersiones termodinmicamente estables de tipo micelar, donde el tamao de la fase dispersa
est comprendido entre 10 y 100nm. Como estas dimensiones son aproximadamente un cuarto de la
longitud de onda de la radiacin luminosa, las microemulsiones son completamente transparentes

Agentes emulsificantes y estabilizadores
Hay que distinguir entre emulsificantes y estabilizadores de emulsin: un emulsificante facilita la
formacin de gotculas al reducir la tensin interfacial de los dos lquidos, mientras que un
estabilizador evita la coalescencia (agregacin) de gotculas. Muchos emulsificantes son tambin
estabilizadores pero un estabilizador no necesariamente sirve como emulsificante.
Los surfactantes constituyen el tipo ms importante de emulsificantes y estabilizadores. Para
estabilizar emulsiones tambin se pueden usar aditivos polimricos, soles y nuestra bien conocida
doble capa elctrica en la forma de iones adsorbidos. Los aditivos polimricos pueden poseer en
ciertos casos actividad superficial, pero ms frecuentemente actan como agentes protectores, al igual
que los soles, formando una barrera fsica al contacto y coalescencia de las gotculas. La doble capa
elctrica tiene una influencia estabilizadora, aunque el tamao tan grande de las gotculas disminuye
la importancia de la estabilizacin electrosttica comparada con, p. ej., el caso de biomolculas.
Casi todos los compuestos estudiados en la seccin de Surfactantes pueden servir como emulsificantes
o como estabilizadores de emulsiones, sin embargo, como cada industria tiene sus propias exigencias,
existe un mercado gigante de emulsificantes y estabilizadores de emulsiones. Algunos de los ms
empleados (y vendidos) son los diversos tipos de PEMULEN (BFGoodrich) el cual estabiliza
cremas faciales, emulsiones con liposomas, blsamos para despus de afeitarse y agua de colonia libre
de alcohol. Otros emulsificantes muy comunes son los llamados SPAN (lipfilos) y TWEEN
(hidrfilos). Ambos son productos de la compaa Atlas.
Mtodos de preparacin de emulsiones
Existen dos mtodos principales, ambos de disgregacin, para preparar emulsiones: el directo y el
indirecto. En el mtodo indirecto consiste de:

1. aadir el agente emulsificante a la fase oleosa (el aceite) y mezclarlo hasta que el surfactante
est bien humectado en la fase oleosa
2. aadir la fase oleosa a la acuosa con el agente neutralizante, si es necesario
3. agitar vigorosamente para provocar un aumento en la viscosidad y la formacin de una
emulsin cremosa (reducir el tamao de gotcula).


El mtodo directo es ms utilizado cuando la fase oleosa es parcialmente polar, lo cual puede
provocar un hinchamiento (solvatacin) prematuro del emulsificante. El mtodo directo consiste de:
1. mezclar el emulsificante lentamente con el agua agitando rpidamente
2. continuar la agitacin y vaciar sobre la fase oleosa, neutralizar
3. agitar rpidamente para obtener un producto brillante
En el caso de los estabilizadores de que forman gel alrededor de las gotas, hay que evitar el uso de
tanques homogenizadores dado que pueden producir una variacin en la viscosidad. Estos tanques
producen fuerzas de corte muy grandes, por lo que pueden arrancar la envoltura de gel, con lo cual las
gotas quedan listas para coalescer.
Estabilidad de una emulsin
Decimos que una emulsin es estable cuando mantiene sus propiedades durante un tiempo
suficientemente largo para el propsito que motiv su preparacin. As, una pintura vinlica (a base
de agua) debe permanecer emulsionada durante varios das, an despes de diluirla con agua para que
pueda aplicarse la pintura; a diferencia de un plaguicida cuya emulsin debe romperse lo ms pronto
posible despus de su rociado para evitar que el agua de lluvia arrastre el principio activo (aceitoso)
en forma de emulsin. No tiene sentido decir que la pintura es una emulsin "ms estable" que el
plaguicida. Cada uno tiene una estabilidad adecuada a su uso y sta es la vara de medir que debe
usarse para calificar la estabilidad de una emulsin.
Los agentes emulsificantes pueden actuar mediante tres diferentes mecanismos:

1. Adsorcin del anffilo sobre al superficie de la gotcula para disminuir la energa superficial
2. Formacin de cristales lquidos que sirven como "escudo" entre la fase oleosa y la fase acuosa
3. Formacin de una envoltura de gel que protege a las gotculas para que no coalezcan


Existen algunas pruebas para comprobar la estabilidad de una emulsin:
1. Viscosidad contra tiempo
2. Centrifugacin
3. Anlisis del tamao de gota por microscopio
4. Almacenamiento a altas temperaturas
Balance hidroflico-lipoflico
Supongamos que tenemos que formular una emulsin para uso en cosmtica, digamos, queremos
emulsificar lanolina en agua. Cmo enfrentaramos el problema? El mtodo de la fuerza bruta nos
dira que tratramos TODOS los emulsificantes disponibles en el mercado para encontrar el que
produzca la mejor emulsin. El mtodo "prctico" dira: "trata hasta que encuentres uno que funcione
razonablemente bien". Obviamente, no disponemos de tanto tiempo ni dinero como requiere el
mtodo de la fuerza bruta. El mtodo "prctico" muy probablemente nos dar un producto mediocre,
adems de que no sabemos cunto tiempo nos tomar. En ambos casos, nos arriesgamos a
desperdiciar mucho tiempo y esfuerzo. Para resolver este tipo de problema tenemos el sistema
llamado HLB.
El balance hidroflico-lipoflico o HLB, por sus siglas en ingls, es un sistema numrico para
clasificacin de propiedades de emulsificacin, el cual nos permite eliminar un gran nmero de
emulsificantes antes de comenzar con los ensayos experimentales.
Concepto de HLB
El concepto de "Balance hidroflico-lipoflico" expresa que en cualquier emulsificante existe una
proporcin definida entre su parte polar y su parte no-polar. De este modo, cuando mezclamos un
aceite (el cual puede poseer algn grado de polaridad) con agua, para estabilizar la emulsin
necesitamos que haya un "balance" entre las polaridades del emulsificante, del aceite y del agua.
La primera parte del trabajo del sistema HLB es asignar un nmero a cada emulsificante ("su
HLB"). El carcter lipfilo aumenta a medida que aumenta el valor de HLB. La segunda parte
consiste en asignar un nmero a las sustancias emulsificables, esto es, las ceras o aceites esenciales
que nos interesa dispersar. A este valor de HLB le llamamos el "HLB requerido" por un
ingrediente. Afortunadamente, los valores de HLB requerido y de HLB para las sustancias ms
comunes estn reportados en tablas. As, por ejemplo, la lanolina anhidra tiene un HLB requerido de
12. Con esta informacin en mano, podemos eliminar familias enteras de emulsificantes que tienen
valores de HLB muy por arriba o muy por debajo de 12.
Desafortunadamente, la vida no es tan bella como el prrafo anterior parece implicar. NO ha resuelto
nuestro problema de cul emulsificante seleccionar, solamente nos ha indicado que ciertos
emulsificantes muy probablemente significaran una prdida de tiempo.
Ahora debemos considerar que en el mundo real, rara vez pretendemos hacer una emulsin slo con
un aceite y agua. Lo normal es tener una mezcla de ingredientes porque ningn ingrediente por s
solo puede proporcionar todas las propiedades que buscamos en un producto. As, p. ej., en el caso de
una crema para las manos necesitamos ingredientes que humecten la piel, que la reconstituyan con sus
propiedades nutritivas, que controlen la cantidad de grasa presente, etc., y esto significa que siempre
trabajamos con mezclas de ingredientes, cada uno con un HLB requerido.
Aqu entra en juego una de las grandes virtudes del sistema HLB: los valores de HLB, sean HLB o
HLB requerido, son aditivos, lo cual significa que es muy sencillo calcular el HLB requerido de una
mezcla si ya conocemos los valores de HLB requerido individuales. Solamente tenemos que tomar la
fraccin del HLB contribuida por cada componente y sumarlas todas. Tambin, si tenemos mezclas
de emulsificantes, es posible formular una mezcla de emulsificantes con un valor muy especfico de
HLB controlando las proporciones relativas de los emulsificantes de HLB conocido.
Una limitacin del HLB es que sus valores slo son confiables para producir emulsiones fluidas, no
funcionan de manera tan simple para la formulacin de cremas semislidas (por el estilo de "cold
cream") o para lociones pesadas.
Aplicacin del HLB
Hay que hacer notar que, antes de hacer las pruebas de emulsificacin, necesitamos definir con todo
cuidado las cualidades que buscamos en nuestro producto final, tales como estabilidad, viscosidad,
consistencia y fluidez o resistencia a ciclos de congelacin-descongelacin, entre otras. De esto
depender en buena parte la seleccin del sistema emulsificante y no slo de la estabilidad que
imparta. Recordemos que el sistema HLB slo funciona bien para formulaciones de emulsiones
fluidas.
La aplicacin del sistema HLB es sencilla, aunque puede ser muy tediosa. Una vez que conocemos el
HLB requerido por nuestra mezcla de ingredientes, tenemos que encontrar un emulsificante que
proporcione la estabilidad necesaria. En el ms comn de los casos, es ms conveniente utilizar una
mezcla de emulsificantes. Por lo general las mezclas funcionan mejor que los emulsificantes
individuales. Los proveedores de emulsificantes por lo general proporcionan tablas con las
compatibilidades entre sus productos, de modo que uno tenga una gua a la hora de mezclar los
productos.
Si somos lo suficientemente afortunados como para encontrar que conocemos el HLB de todos los
ingredientes de nuestro producto, solamente necesitamos preparar mezclas con el HLB requerido pero
diferentes familias qumicas de modo que podamos encontrar el tipo qumico adecuado.