4- Preparao de Catalisadores

4.1 Introduo
O desenvolvimento de processos catalticos industriais exige a
pesquisa e desenvolvimento de novos catalisadores mais activos e
principalmente mais selectivos e com uma maior esta!ilidade.
"sta pesquisa consiste essencialmente na preparao de novos
catalisadores na determinao das suas propriedades catalticas e
mec#nicas o estudo das suas caractersticas $sico-qumicas e por $im
o esta!elecimento de correla%es que permitam o seu desenvolvimento
e optimi&ao.
'm dado processo de trans$ormao qumica ( normalmente
catalisado por um n)mero muito restrito de catalisadores. 'm
catalisador real adaptado a um dado processo ( normalmente um
s*lido de composio complexa. + constitudo por uma $ase activa que
para apresentar uma ,rea espec$ica m,xima ( depositada so!re um
suporte em quantidades por ve&es muito diminutas -caso dos metais
preciosos.. /o entanto existe um tipo de catalisadores ditos m,ssicos
que so unicamente constitudos por uma ou mais $ases activas
-*xidos met,licos0 *xidos mistos..
1$im de sistemati&ar as propriedades dos catalisadores estes so
normalmente classi$icados em grandes grupos2
- metais
- semicondutores -*xidos sul$uretos outros i%es suportados....
- *xidos isolantes com caractersticas ,cidas ou !,sicas -alumina
slica-alumina &e*litos..
Cada um destes grupos est, normalmente relacionado com um dado
tipo de reac%es. Pode pois ser necess,rio um catalisador que possua
diversas $un%es em simult#neo.
+ pr,tica corrente a adio ao catalisador de elementos ou compostos
3promotores4 que t5m como o!6ectivo mel7orar o seu desempen7o
-actividade selectividade esta!ilidade.
19
8a!ela 4.1 - Principais tipos de catalisadores
9etais :cidos ;xidos I%es <uportados <ul$uretos
Principais
Fases
Activas
Ni, Co, Fe
Pd, Rh, Ru
Pt, Ir
Cu, Ag
Alumina
modificada (Cl, F)
!lica"Alumina
#e$litos
#n%
Cu%, Cr
&
%
'
Fe
&
%
'
(
&
%
)
, *o%
'
+i%
'
Ni
&,
*o
-,
Cr
',
.i
',
#r
/,
Re
0,
Ni
&

&
, Co
9

1
*o
&
2
&
Reac34es
5idrogena34es
6esidrogena34es
5idrogen$lises
%7ida34es
Cicli8a34es
Isomerisa34es
9terifica34es
%ligomerisa34es
Al:uila34es
;Crac<ing=
9sterifica34es
5idrata34es
%7ida34es
5idrogena34es
6esidrogena34es
Ciclisa34es
%ligomerisa34es
Polimerisa34es
%7iclora34es
5idrogena34es
5idrogen$lises
Principais
Aplica34es
Industriais
!ntese do
amon!aco
Refina3>o do
petr$leo
5idrogena34es em
:u!mica fina
%7ida34es
selectivas
Produ3>o de g?s
de s!ntese
9limina3>o N%
7
Isomerisa34es de
parafinas e de
al:uilarom?ticos
Produ3>o de
@teres
;Crac<ing=
catal!tico
*.+9 (al:uila3>o
do isoAuteno
com olefinas)
Panelas
catal!ticas nos
autom$veis
%7ida34es
selectivas
!ntese do
metanol
9limina3>o
N%
7
B%
7
em
fontes fi7as
Produ3>o de
olefinas
6imerisa3>o de
%lefinas
Polimerisa3>o do
9tileno
Polimerisa3>o do
Propileno
Polimerisa3>o do
cloreto de vinil
5idrotratamen"
tos
em refina3>o
C5idrocrac<ingC
+ pr,tica corrente a adio ao catalisador de elementos ou compostos
3promotores4 que t5m como o!6ectivo mel7orar o seu desempen7o
-actividade selectividade esta!ilidade.
Os catalisadores devem possuir2
uma actividade apropriada que vai depender das suas
propriedades qumicas e estruturais para umas dadas condi%es
operat*rias -caudais temperatura presso.
uma elevada selectividade o que ( de grande import#ncia
principalmente para reac%es onde interv5m mol(culas org#nicas
e onde podem ocorrer diversas reac%es paralelas e=ou em s(rie. 1
selectividade no produto dese6ado depende no s* da utili&ao
do catalisador mais selectivo mas igualmente das condi%es
operat*rias escol7idas -temperatura converso.
&D
uma resist5ncia mec#nica que di$iculte a $ormao de $inos por
a!raso das partculas de catalisador o que causaria um aumento
da perca de carga no reactor
uma resist5ncia t(rmica do catalisador que no dever, em
princpio so$rer mudanas de $ase -especialmente no caso de
so$rer amplitudes t(rmicas elevadas. e=ou sinteri&ao -$ormao
de partculas de maiores dimens%es por aglomerao de partculas
mais pequenas com correspondente perca de ,rea espec$ica -
,rea por unidade de massa. ou que normalmente corresponde a
uma diminuio da sua actividade e=ou selectividade.
uma esta!ilidade que possi!ilite -principalmente no caso de
sistemas $uncionando com reactores de leito $ixo. um desempen7o
relativamente est,vel ao longo do perodo de $uncionamento. 1
variao do desempen7o cataltico -desactivao. pode ser devida
quer > $ormao de produtos secund,rios -3co?e4 em grande
n)mero de processos em que interv5m mol(culas org#nicas. quer
> adsoro reversvel ou irreversvel de 7etero,tomos -enxo$re em
catalisadores met,licos suportados !ases em catalisadores
,cidos van,dio em catalisadores de 3crac?ing4 cataltico. que
$uncionam como 3venenos4 do catalisador
ainda que possa parecer um $actor 3menor4 o custo de um
catalisador pode tornar proi!itiva a sua utili&ao industrial
-utili&ao de *xidos met,licos em ve& de metais no!res - $amlia da
Pt0 aumento da disperso met,lica num catalisador suportado..
4.@ - 9(todos de Preparao de Catalisadores
O m(todo de preparao de catalisadores condiciona para al(m da sua
composio o grau de disperso dos agentes activos do catalisador a
sua estrutura porosa e consequentemente o seu desempen7o
cataltico.
/o caso dos catalisadores preparados por precipitao o tipo de
estrutura porosa e ,rea espec$ica dependem das condi%es
experimentais2 pA do meio concentrao das solu%es utili&adas
tipo de solventes temperatura velocidade de precipitao
maturao do precipitado lavagem secagem e tratamentos
t(rmicos -activao.
&1
/o caso dos catalisadores preparados por impregnao o suporte
transmite ao catalisador a sua mor$ologia a sua textura e a sua
resist5ncia mec#nica. /este caso a disperso da $ase activa no
suporte depende de $actores como a concentrao das solu%es
tipo de solvente temperatura agitao secagem e tratamentos
t(rmicos.
1 resist5ncia mec#nica dos catalisadores preparados so! a $orma
de gros -es$eras ou cilindros. ( o!tida pela escol7a adequada do
m(todo de malaxagem -mistura com um ligante. e pelas condi%es
do tratamento t(rmico su!sequente -sinteri&ao das cristalites da
$ase 3ligante4..
4.@.1 - 8ipos de catalisadores quanto ao m(todo de preparao
Catalisadores 9,ssicos - so catalisadores normalmente $ormados
por uma )nica $ase activa -*xidos de metais de transio0 *xidos
mistos0 sul$uretos.
Catalisadores <uportados - catalisadores em que a $ase activa est,
dispersa num suporte inerte -slica alumina activada. ou que
constitui uma segunda $ase activa -aluminas ,cidas silica-
aluminas &e*litos. - catalisadores !i$uncionais -Pt=1l0 Pd=B0
Cu=C<9-D.
4.@.@ - Principais opera%es envolvidas na preparao de catalisadores
Catalisadores 9,ssicos2 dissoluo -compostos de partida muito
sol)veis no solvente escol7ido2 ex. - nitratos em soluo aquosa.0
precipitao -normalmente de um 7idr*xido por variao do pA.0
transformaes hidrotrmicas -podem ocorrer durante v,rias
etapas da preparao de catalisadores2 dissoluo de uma parte do
s*lido pela soluo trans$er5ncia das esp(cies dissolvidas e
precipitao de uma su!st#ncia di$erente da inicial0 lavagem
-eliminao nitratos cloretos....0 secagem0 calcinao -condiciona
o !om $uncionamento do catalisador2 di#metro de poros taman7o
de partculas ,rea espec$ica.0 activao -normalmente in situ.
precipitao -o!teno de uma $ase s*lida a partir de uma $ase
lquida. - condi%es a ser satis$eitas2 termodin#mica -produto de
solu!ilidade ( atingido.0 cin(tica -o estado de so!ressaturao (
&&
atingido.. Os precipitados podem ser cristalinos ou amor$os e a sua
$ormao ocorre em duas etapas2 - nucleao -$ormao dos germes.0 -
crescimento dos germes e=ou agregao das partculas.
calcinao - reali&a-se normalmente so!re ar ou a&oto a
temperaturas elevadas. Eurante a calcinao podem ocorrer v,rias
trans$orma%es2 -i. reac%es qumicas de decomposio dos
precursores dos agentes activos com li!ertao de esp(cies vol,teis
que con$erem porosidade ao catalisador0 -ii. alterao da estrutura
cristalina com mudana de $ase passagem de estrutura cristalina a
amor$a ou esta!ili&ao da estrutura cristalina0 -iii. modi$icao da
textura por sinteri&ao -aglomerao de partculas. com alterao da
,rea espec$ica
Catalisadores <uportados2 preparao do suporte -tal como
descrito para os catalisadores m,ssicos.0 impregnao -$ase activa
no suporte. filtragem e secagem0 calcinao -decomposio
compostos de partida. e reduo -esp(cie met,lica.
- Eo ponto de vista cataltico o suporte pode ser inactivo
-catalisador mono$uncional. ou activo -catalisador !i$uncional..
"x2 Pt=1lumina
nitrato de platina tetra-amina em soluo aquosa F alumina
$iltragem e secagem -1@G HC.
calcinao so! ar a 4DGHC -eliminao de nitratos - IDGHC e
$ormao do *xido met,lico.
reduo do *xido so! 7idrog(nio a DGG HC -PtH.
- <uportes utili&ados - materiais capa&es de dispersar os agentes
activos de $orma a aumentar a sua e$ic,cia ou a resist5ncia mec#nica
de um catalisador2
neutralidade qumica -relativamente no s* a reagentes e produtos
da reaco mas igualmente aos compostos utili&ados na
preparao.
!oas propriedades mec#nicas -resist5ncia > a!raso dure&a.
esta!ilidade nas condi%es de reaco e de regenerao
-eliminao CJOCKs0 3crac?ing4 cataltico.
uma elevada ,rea espec$ica
&'
uma porosidade adequada -volume poroso0 dimenso m(dia dos
poros e sua distri!uio.
um !aixo custo
ex2 1lumina=0 <lica0 <ilica-aluminas0 &e*litos0 8iO
@
0 argilas0 carv%es
activados
&/