Apuntes Fisicoquimica PDF

Fisicoqumica para Ingenieros Qumicos.
Parte II.
Dr. Jose Javier Lopez Cascales
Departamento de Arquitectura y Tecnologa de la edicaci on,
Area de Qumica-Fsica,
Grupo de Electroqumica y Materiales Inteligentes (CEMI)
Aulario II, Campus de Alfonso XIII,
Universidad Politecnica de Cartagena 30203, Cartagena, Murcia
Spain
javier.lopez@upct.es
23 de abril de 2008
Indice general
1. Equilibrio Qumico 7
1.1. Condiciones del equilibrio termodinamico. Equilibrio material. 7
1.2. Caractersticas del Equilibrio Qumico. . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Energa libre y constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . 12
1.4. Variacion de las constantes de equilibrio con la temperatura:
Ec. de Vant Ho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5. Inuencia de otros factores externos que afectan al equilibrio. . 18
1.6. Reacciones acopladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.6.1. Extraccion de metales a partir de sus oxidos. . . . . . . 20
1.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2. Equilibrio de Fase 28
2.1. Introduccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2. Diagrama de fases de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.1. Lneas fronteras o fronteras de fase. . . . . . . . . . . . 31
2.2.2. Puntos caractersticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3. La regla de las fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4. Descripcion termodinamica del equilibrio de fases de 1 solo
componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4.1. Ecuacion de Clapeyron. . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.4.2. Ecuacion de Clausius-Clapeyron. . . . . . . . . . . . . 36
2.5. Equilibrio de fases del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios componentes. . . . . . 38
2.6.1. Medidas de concentracion. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6.2. Propiedades molares parciales. . . . . . . . . . . . . . . 39
2.6.3. Potencial qumico de gases. . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.7. Disoluciones ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.8. Disoluciones diluidas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.9. Propiedades coligativas de las disoluciones. . . . . . . . . . . . 43
2.9.1. Punto de ebullicion y congelacion. . . . . . . . . . . . . 43
2.9.2. Presion osmotica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1
INDICE GENERAL 2
2.10. Diagrama de fases de mezclas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.10.1. Mezcla de dos lquidos volatiles. Diagrama de fases
lquido-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.10.2. Diagramas de fases, temperatura-composicion . . . . . 51
2.10.3. Diagrama de fases lquido-lquido parcialmente inmis-
cibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.10.4. Diagramas de fases solido-lquido. . . . . . . . . . . . . 59
2.10.5. Aplicaciones: Ultrapureza e impureza controlada. . . . 60
2.11. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3. Cinetica Qumica. 65
3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2. Molecularidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3. Velocidad de reaccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4. Orden de reaccion y ecuacion de velocidad. . . . . . . . . . . . 67
3.5. Metodos experimentales de determinacion de la cinetica de
una reaccion qumica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.5.1. Metodos qumicos y fsicos. . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.5.2. Metodos de relajacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.5.3. Fotolisis de centelleo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.6. Ecuaciones integradas de velocidad. . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.6.1. Reaccion de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.6.2. Reacciones de segundo orden. . . . . . . . . . . . . . . 73
3.6.3. Reacciones de tercer orden. . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.7. Periodo de semirreaccion o tiempos de vida media. . . . . . . 75
3.8. Determinacion del orden de una reaccion qumica. . . . . . . . 76
3.8.1. Metodos de Integracion. . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.8.2. Metodos diferenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.9. Reacciones complejas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.9.1. Reacciones reversibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena. . . . . . . . . . . 80
3.9.3. Aproximacion del estado estacionario. . . . . . . . . . . 81
3.9.4. Reacciones paralelas, simultaneas o concurrentes. . . . 83
3.10. Variacion de la velocidad de reaccion con la temperatura:
Ecuacion de Arrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.11. Reacciones en cadena. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.11.1. Reacciones de cadena lineal. . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.12. Descomposiciones organicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.13. Reacciones en cadena ramicadas: Reacciones explosivas. . . . 88
3.14. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
INDICE GENERAL 3
4. Catalisis 96
4.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2. Mecanismo de catalisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3. Tipos de catalisis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.3.1. Catalisia homogenea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3.2. Catalisis heterogenea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5. Bibliografa 105
Indice de guras
1.1. Diagrama de Elligham para varios oxidos metalicos. Nota: Ob-
servar como la G
0
aumenta en sentido negativo. . . . . . . . 22
2.1. Estructura alotropica del carbono variedad grato. . . . . . . 28
2.2. Estructura alotropica del carbono variedad diamante. . . . . . 29
2.3. Variacion de la energa libre de Gibbs asociada a los cambios
de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4. Diagrama de fases de una sustancia pura. . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Diagrama de fases del agua pura . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.6. Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado solido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7. Representacion de la ley de Raoult y Henry. . . . . . . . . . . 41
2.8. Diagrama de la presion osmotica. () disolvente y () soluto. . 44
2.9. Fraccion molar de A X
A
en el vapor de una disolucion binaria
ideal expresada en funcion de su fraccion molar en el lquido
para varios P
A
/P
B
> 1, considerando que A es mas volatil que
B. En todos los casos, el vapor es mas rico que la disolucion
en B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.10. dependencia de la presion de vapor total de una disolucion
ideal con la fraccion molar de A denida en el sistema global.
Un punto entre las dos lneas corresponde a unas condiciones
en las que coexisten lquido y vapor, fuera de esta region existe
una unica fase. La fraccion molar de A simbolizada por Z
A
,
ver texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.11. Puntos del diagrama presion-composicion analizados en el tex-
to. la lnea vertical en a es una isopleta, es decir, una lnea en
la cual la composicion global del sistema es constane. . . . . . 49
2.12. Esquema general de la interpretacion de un diagrama presion-
composicion (un diagrama de la presion de vapor). . . . . . . . 50
4
INDICE DE FIGURAS 5
2.13. La regla de la palanca. Se utilizan las distancias l
y l
pa-
ra hallar las cantidades relativas de las fases (por ejemplo,
lquido) y (por ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio. . . 51
2.14. Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lquido inicialmente de
composicion a
1
, permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion fraccionada. 52
2.15. Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas
ebulliciones y condensaciones de un lquido inicialmente de
composicion a
1
, permiten obtener un condensado que es A
puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion fraccionada. 54
2.16. Azeotropo de elevado punto de ebullicion. Cuando se destila
un lquido de composicion a, la composicion del lquido que
queda cambia hasta b, pero no mas. . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.17. Azeotropo de bajo punto de ebullicion. Cuando se hace una
destilacion fraccionada de una mezcla de composicion a, el va-
por en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza
hasta b, donde permanece invariable. . . . . . . . . . . . . . . 56
2.18. Diagrama de fases temperatura-composicion del hexano/nitrobenceno
a 1 atm. La region situada por debajo de la curva corresponde
a las composiciones y temperaturas en las que los dos lquidos
forman dos fases. La temperatura crtica superior T
cs
es la tem-
peratura por encima de la cual los dos lquidos son miscibles
en todas proporciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.19. Diagrama de fases temperatura-composicion de dos s olidos
practicamente inmiscibles y sus lquidos completamente mis-
cibles. La isopleta a traves de e corresponde a la composicion
del eutectico, la mezcla con menor punto de fusion. . . . . . . 60
2.20. Procedimiento de renado por zonas. Ver texto. . . . . . . . . 61
2.21. Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composicion
para analizar el proceso de renado por zonas, ver texto. . . . 62
3.1. Representacion de la cinetica de primer orden. . . . . . . . . . 71
3.2. Representacion de una cinetica de segundo orden. . . . . . . . 74
3.3. Representacion de la cinetica de tercer orden cuando corres-
ponde a una cinetica de primer orden respecto a cada reactivo
o una de tercer orden respecto a uno de ellos. . . . . . . . . . 75
3.4. Cinetica de los componentes A, B y C de una reaccion conse-
cutiva en la cual [B]
0
= [C]
0
= 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
INDICE DE FIGURAS 6
3.5. Esquema de la descomposicion del etanol. . . . . . . . . . . . 83
3.6. Esquema de una reaccion paralela donde todas las reacciones
son de primer orden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.7. Esquema de la reaccion explosiva de H
2
+O
2
. . . . . . . . . . 89
3.8. Esquema de la reaccion en cadena del H
2
+O
2
. . . . . . . . . 91
4.1. Esquema de un proceso cataltico: E
a
corresponde a la energa
de activacion del proceso no catalizado y E
a
a la del proceso
catalizado. S
corresponde al complejo activado en ausencia

del catalizador y SC
en presencia de catalizador. . . . . . . . 97
4.2. Esquema de las diferentes etapas y energas asociadas a un
proceso cataltico heterogeneo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.3. Mecanismo cataltico propuesto para la produccion de amonia-
co NH
3
. En este caso el hierro Fe es el catalizador utilizado
en el proceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Captulo 1
Equilibrio Qumico
1.1. Condiciones del equilibrio termodinami-
co. Equilibrio material.
Un sistema aislado esta en equilibrio cuando sus propiedades macroscopi-
cas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado esta en equi-
librio si se cumplen las dos condiciones siguientes:
1. Las propiedades del sistema permanecen constantes a lo largo del tiem-
po.
2. Cuando se elimina el contacto del sistema con su entorno, no hay cam-
bio alguno en las propiedades del sistema.
Si se cumple alguna de las dos propiedades anteriores, por ejemplo la 1
pero no la 2, podremos decir que el sistema esta en un estado estacionario. Un
ejemplo de estado estacionario lo podemos encontrar en una varilla de metal
en contacto por un extremo con una gran masa a unos 50 grados centgrados,
y por el otro con una masa similar a 40 grados.
Por tanto, el concepto de equilibrio puede concretarse en los siguientes
tres tipos:
Equilibrio Mecanico: Tanto las fuerzas externas como internas que act uan
sobre el sistema se encuentran en equilibrio. En consecuencia, no existe
una aceleracion en el sistema (fuerza total nula) y no existe turbulencia.
Equilibrio Material: No suceden reacciones qumicas globales en el sis-
tema ni hay transferencia neta de materia entre las diferentes partes
del sistema, la concentracion de las diferentes especies del sistema es
homogenea en todas las partes del sistema.
7
CAP
ITULO 1. EQUILIBRIO QU
IMICO 8
Equilibrio Termico: No debe de existir variacion en las propiedades del
sistema o medio cuando estan separadas por una pared termicamente
conductora
En el equilibrio termodinamico, deben de ocurrir los tres tipos de equili-
brio.
Nosotros estamos interesados en estudiar el equilibrio material. A este
lo dividiremos en equilibrio qumico, que es el equilibrio respecto a la conver-
sion de un conjunto de especies qumicas en otras y el equilibrio de fases, que
es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre fases del sistema,
sin que exista conversion de una especie en otra.
1.2. Caractersticas del Equilibrio Qumico.
Las reacciones qumicas al igual que los cambios de fase son procesos re-
versibles. Como consecuencia, hay condiciones de concentracion y tempera-
tura bajo las cuales los reaccionantes y los productos coexisten en equilibrio.
1. La primera caracterstica importante del estado de equilibrio es que
se trata de un proceso dinamico, es una situacion permanente que
se mantiene as por la igualdad de las velocidades de dos reacciones
qumicas opuestas, la reaccion directa y su inversa. Es decir, que cuando
el sistema CaCO
3
, CaO y CO
2
esta en equilibrio con respecto a la
reaccion:
CaCO
3
(s)

CaO(s) +CO
2
(g)
donde sostenemos que el CaCO3 contin ua convirtiendose en CaO y
CO
2
y que el CO
2
y el CaO contin ua formando CaCO
3
una vez al-
canzado el equilibrio. Esta armacion puede ser comprobada mediante
el siguiente procedimiento experimental: En un sistema cerrado se des-
compone CaCO
3
puro y se permite que se alcance el equilibrio con una
cierta presion de CO
2
. En este punto, se conecta el reactor a una vasija
que contiene CO
2
que ha sido marcado con carbono radiactivo C
14
.
Esta operacion en s misma no perturba al equilibrio entre el CO
2
y los
solidos porque la presion y la temperatura se mantienen constantes. Un
cierto tiempo despues, se extrae algo del solido de CaCO
3
y se determi-
na si dicho solido contiene carbono C
14
mediante tecnicas radiotopicas,
y se determina que cierta cantidad de carbono del CaCO
3
corresponde
al C
14
, lo cual indica que algo del C
14
O
2
reacciono con el CaO formando
CaC
14
O
3
, a pesar de haberse mantenido el equilibrio. As, aunque no
ocurrio un cambio neto en la composicion, las reacciones opuestas con-
tinuaron y las condiciones del equilibrio se mantuvieron por un balance
CAP
IMICO 9
dinamico. Esta clase de experimento pueden ser realizadas con muchos
sistemas y los resultados indican siempre que el balance dinamico de las
velocidades opuestas de reaccion es una caracterstica de los sistemas
en equilibrio.
2. Una segunda generalizacion del equilibrio es que los sistemas evolucio-
nan espontaneamente hacia un estado de equilibrio, de tal forma que
si un sistema es alejado del equilibrio por alguna inuencia externa,
una vez que dicha inuencia cesa, el sistema perturbado regresa nue-
vamente al equilibrio. En este sentido, debemos de ser cuidadosos en
comprender el sentido de la palabra .
es
pontaneamente. En el presente
contexto signica que la reaccion prosigue a una velocidad nita sin la
accion de inuencias externas tales como los cambios de temperatura o
de presion. La armacion de que los sistemas prosiguen naturalmente
hacia el equilibrio no se puede comprobar solo con un ejemplo sencillo
porque es una generalizacion que se basa en la observacion de muchos y
diferentes sistemas, y bajo condiciones diferentes. Podemos sin embar-
go, explicar este comportamiento mediante un razonamiento sencillo.
Un sistema evoluciona hacia el equilibrio porque la velocidad de la reac-
cion directa excede a la velocidad de la reaccion inversa. En general,
se encuentra que la velocidad de una reaccion disminuye a medida que
disminuyen las concentraciones de los reaccionantes del mismo modo
en que disminuye la velocidad de condensacion de un vapor a medida
que disminuye su presion. Por eso, cuando los reaccionantes se convier-
ten en productos, la velocidad de la reaccion directa disminuye y la de
la reaccion inversa aumenta. Cuando las dos velocidades llegan a ser
iguales, la reaccion neta cesa y la concentracion de todos los reacti-
vos se mantienen constantes. Para que el sistema pueda apartarse del
equilibrio tendra que cambiar la velocidad de la reaccion directa o la
inversa y esto no ocurre si las condiciones externas tales como la pre-
sion y la temperatura se mantienen constantes. Siendo as, los sistemas
van hacia el equilibrio a causa de un desequilibrio de las velocidades
de reaccion y no hay modo de que un sistema no perturbado pueda
apartarse del equilibrio.
3. La tercera generalizacion acerca del equilibrio es que la naturaleza y
las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, no importa
cual sea la direccion desde la cual es alcanzado. Es facil ver que esto se
aplica a nuestro ejemplo del sistema CaCO
3
, CaO y CO
2
, porque para
cada temperatura hay un valor jo de presion de CO
2
en el equilibrio,
donde esta presion se tiene permitiendo que se descomponga el CaCO
3
CAP
IMICO 10
o permitiendo que reaccionen CO
2
con el CaO puro. Las velocidades
de kas reacciones directa e inversa llegan a ser iguales y cesa la reaccion
neta cuando se llega a la presion de equilibrio del CO
2
, no importa que
se alcance esta presion desde un valor superior o inferior de la presion
de equilibro.
Se necesita cierto cuidado al aplicar la tercera generalizacion a los sis-
temas qumicos. Considerese la reaccion:
PCl
5
(g)

PCl
3
(g) +Cl
2
(g)
Se encuentra experimentalmente que cuando un mol de PCl
5
puro se
descompone en un volumen dado, las concentraciones en equilibrio son
las mismas que cuando un mol de PCl
3
y un mol de Cl
2
, se alcanza un
nuevo estado de equilibrio. Para alcanzar este nuevo estado de equilibrio
desde la direccion opuesta, tendramos que mezclar un mol de PCl
5
con un mol de Cl
2
. Es decir, que nuestra armacion de que el estado de
equilibrio es el mismo prescindiendo de como se llega a el presupone que
por unidad de volumen interviene un determinado n umero de atomos
de cada elemento.
El hecho de que la naturaleza del estado de equilibrio sea independiente
de la direccion desde la cual es alcanzado, es empleado muchas veces
como un criterio de equilibrio qumico. Hay reacciones qumicas que
son sumamente lentas. Como podemos discernir entre las concentra-
ciones verdaderamente invariables en el tiempo de reactivos que estan
en equilibrio y una situacion apartada del equilibrio que esta cambian-
do tan lentamente que no podemos detectar ninguna reaccion neta? Si
el poner juntos a los reaccionantes puros y luego a los productos puros
lleva a las mismas concentraciones de todos los reactivos cuando cesa
toda manifestacion de reaccion neta, entonces podemos estar seguros
de que la reaccion invariable en el tiempo es un verdadero equilibrio. Si
las situaciones que se alcanzan desde el lado de los productos y desde
el de los reactivos son diferentes, entonces no se alcanza el equilibrio y
la reaccion es simplemente muy lenta.
4. La cuarta generalizacion es que el estado de equilibrio representa un
compromiso entre dos tendencias opuestas: la exigencia de las moleculas
a asumir el estado de energa mnima y la urgencia hacia un estado de
caos molecular o entropa maximos. No es difcil analizar la situacion
de equilibrio de la reaccion:
CaCO
3
(s)

CaO(s) +CO
2
(g)
CAP
IMICO 11
en estos terminos. En el CaCO
3
solido, los atomos de carbono y de
oxgeno estan en una condicion altamente ordenada: est an agrupados
como iones, CO
2
3
, que ocupan posiciones bien denidas en el retcu-
lo del cristal. La reaccion qumica corresponde a la liberacionde un
fragmento del grupo carbonato como una molecula gaseosa de CO
2
.
Estas moleculas gaseosas de pueden mover por todas partes dentro
del volumen del recipiente y sus posiciones en cualquier instante pue-
den ser consideradas como distribuidas al azar. En consecuencia, las
moleculas de CO
2
, tienen mas entropa en la fase gaseosa que cuando
constituyen una parte del agrupamiento CO
2
3
de la red ionica. Si la
urgencia hacia el caos molecular maximo fuera dominante, el CaCO
3
se
descompondra completamente en CaO y CO
2
. Los experimentos de-
muestran, sin embargo que el sistema absorbe energa cuando el CO
2
se desprende del CaCO
3
. En consecuencia, el cambio en el sistema que
satisface hacer maxima la entropa se opone a la tendencia a disminuir
la energa y viceversa. Por tanto, la presion de equilibrio del CO
2
sobre
una mezcla de CaCO
3
y CaO representa la mejor transaccion entre las
dos tendencias opuestas.
Hay muchas otras reacciones qumicas en las cuales es facil discernir la
inuencia de la entropa y la energa. El ejemplo mas sencillo es una
reaccion de disociacion de una molecula gaseosa:
H
2
(g)

2H(g)
La exigencia hacia una entropa maxima favorece a la reaccion de diso-
ciacion, porque este proceso convierte a pares ordenados de atomos en
atomos libres que pueden moverse independientemente y en cualquier
instante estan distribuidos al azar en el espacio. Por otra parte, la di-
sociacion requiere energa para romper el enlace qumico entre atomos
y, en consecuencia, la exigencia hacia una energa mnima favorece la
permanencia de la energa sin disociarse. En general, las reacciones en
que las moleculas se fragmentan y los enlaces se rompen son favorecidos
por la tendencia a aumentar la entropa al maximo, pero son impedidos
por la tendencia a reducir la energa al mnimo.
Hay reacciones en las cuales los cambios energeticos y los entropicos son
mucho menos obvios. Por ejemplo, el cambio de entropa de la reaccion:
N
2
+O
2

2NO
es casi cero, y no es posible discernir por inspeccion si el factor entropi-
co favorece a los productos o a los reactivos. De la misma manera, no es
CAP
IMICO 12
posible averiguar por inspeccion si la energa de los reaccionantes es me-
nor que la de los productos. Para analizar los efectos de la energa y de
la entropa en tal reaccion tenemos que emplear metodos cuantitativos
de la termodinamica.
1.3. Energa libre y constante de equilibrio.
Para juzgar si cierto cambio de estado es espontaneo, tenemos solamente
que evaluar el cambio de energa libre que lo acompa na. Sin embargo, he-
mos de tener en cuenta que la entropa y en consecuencia, la energa libre
dependen de la presion. Por tanto, debemos de ser cuidadosos al especicar
la presion o, en general, las condiciones de concentracion para las cuales se
eval ua el cambio de energa libre. Por eso es conveniente tabular el cam-
bio de energa libre estandar, G
0
de un proceso, siendo G
0
el cambio
de energa libre que acompa na a la conversion de los reaccionantes en sus
estados estandar a productos en su estados estandar.
Podemos denir una energa libre de formacion, G
0
f
, como el cambio
de energa libre que ocurre cuando un mol de un compuesto en su estado
estandar se forma a expensas de sus elementos en su estado estandar. No es
difcil obtener los valores de G
0
f
, ya que esta cantidad esta relacionada con
H
0
f
y S
0
f
,
G
0
f
= H
0
f
TS
0
f
(1.1)
donde todas las cantidades termodinamicas estan evaluadas a una cierta
temperatura T. Por denicion, la energa libre de formacion estandar de todos
los elementos es cero.
Una vez que hemos denido el valor de G
0
f
de cada compuesto de la
reaccion qumica, podemos calcular el cambio de la energa libre estandar de
cualquier reaccion,
aA+bB

cC +dD
por la expresion,
G
0
= cG
0
f
(C) +dG
0
f
(D) aG
0
f
(A) bG
0
f
(B) (1.2)
Si el G
0
de una reaccion qumica es negativo, los reaccionantes en sus
estados estandar seran convertidos espontaneamente en productos en sus
estados estandar. Si G
0
es positivo, esta conversion no sera espontanea,
pero s lo sera la correspondiente reaccion inversa.
CAP
IMICO 13
El solo hecho de que G
0
de una reaccion es positiva no signica que no se
formen los productos a expensas de los reaccionantes es sus estados estandar.
Algunos productos pueden formarse, pero no en concentraciones tan grandes
como las del estado estandar. Nuestro problema ahora es encontrar como se
relaciona la magnitud de G
0
con las cantidades reales de los reaccionantes
y productos cuando una reaccion alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, debemos tener una expresion de la dependencia de la
energa libre respecto de la presion. De la denicion de energa libre, tenemos
que,
G = H TS = E +PV TS; H = E +PV (1.3)
obtenemos que,
dG = dE +PdV +V dP TdS SdT (1.4)
Pero en una situacion donde solo se puede hacer trabajo presion-volumen,
dE = dq PdV , de modo que,
dG = dq +V dP TdS SdT (1.5)
Igualando TdS y dq nos queda que,
dG = V dP SdT (1.6)
Para un cambio de presion a temperatura constante,
dG = V dP (1.7)
Para un mol de un gas ideal, la ecuacion anterior se convierte en,
dG = RT
dP
P
(1.8)
Integremos esta expresion, tomando el lmite de la presi on P
0
= 1atm,
la presion estandar. Por esta razon, el lmite correspondiente a G sera G
0
, la
energa libre estandar de un mol de un gas ideal. Obtenemos,
GG
0
= RT ln
P
P
0
= RT ln P (1.9)
Donde G es la energa libre molar a cualquier presion P (en atm) y G
0
es la energa libre molar a cualquier presion P (en atm), y G
0
es la energa
libre estandar. Si en lugar de un mol se consideran n moles, obtenemos,
nG = nG
0
+nRT ln P (1.10)
CAP
IMICO 14
Esta ecuacion es la que necesitamos para relacionar G
0
con la constante
de equilibrio. El siguiente paso es calcular G de la reaccion general entre
gases ideales. Como,
G =
G(productos)
G(reactivos)
= c G(C) +d G(D) a G(A) b G(B) (1.11)
El empleo de las ecuaciones anteriores da,
G = [cG
0
(C) +dG
0
(D) aG
0
(A) bG
0
(B)]
+ cRT ln P
c
+dRT ln P
d
aRT ln P
A
bRT ln P
B
(1.12)
Los terminos que estan dentro de los corchetes son iguales a G
0
y los
terminos restantes pueden ser combinados para dar,
G = G
0
+RT ln
(P
C
)
c
(P
D
)
d
(P
A
)
a
(P
B
)
b
(1.13)
Esta es una ecuacion importante. Ella relaciona el cambio de energa
libre de cualquier reaccion de un gas ideal, que implica presiones escogidas
arbitrariamente de reaccionantes y productos, con el cambio de energa libre
estandar y con las presiones de los reactivos.
Supongamos que en esta ecuacion las presiones son las que existen cuando
los reactivos y los productos estan en equilibrio unos con los otros. En tal
caso, G = 0, puesto que los estados inicial y nal estan en equilibrio y
0 = G
0
+RT ln
(P
C
)
c
(P
D
)
d
(P
A
)
a
(P
B
)
b
(1.14)
Dado que las presiones son las que existen en el equilibrio, el termino
dentro de corchetes es igual a la constante de equilibrio, K, de modo que
G
0
= RT ln K (1.15)
Esta ecuacion es la relacion cuantitativa entre el cambio de energa libre
estandar y la constante de equilibrio que hemos estado buscando.
La importancia de esta ecuacion se basa en primer lugar en que constituye
una prueba de la existencia de algo, tal como la constante de equilibrio. Es
decir, que puesto que G es funcion de estado, G
0
debe ser una constante
ja cuyo valor depende solamente de la temperatura y de la naturaleza de
los reaccionantes y productos en sus estados estandar. Por tanto, la ecuacion
anterior expresa que a una temperatura ja, K es una constante.
CAP
IMICO 15
El segundo aspecto importante de esta ecuacion es que proporciona un
puente de union entre las propiedades de las sustancias individuales y el grado
al cual realizar las reacciones. El cambio de energa libre estandar puede ser
calculado a partir de los valores de G
0
f
de reaccionantes y productos, y estas
cantidades pueden ser obtenidas de los valores de H
0
f
y S
0
. Por tanto, esta
ecuacion es el paso nal en el calculo de la reactividad qumica a partir de
las propiedades termicas, entalpa y entropa de las sustancias puras.
Por ultimo, esta ecuacion nos permite hacer una interpretacion mas com-
pleta del signicado del signo de G
0
. EL empleo de antilogaritmos nos
proporciona que,
K = e
G
0
/RT
= 10
G
0
/23RT
(1.16)
Podemos ver ahora que si G
0
< 0, el exponente sera positivo, K sera ma-
yor que la unidad y aumentara a medida que G
0
se haga mas negativo. De
este modo, las reacciones que tengan los mas grandes valores de G
0
tenderan
a realizarse hasta completar totalmente la transformacion. Opuestamente, si
G
0
> 0, K sera menor que la unidad y aunque algunos productos estaran
presentes en el equilibrio, la mayor parte del material estara en la forma de
reaccionantes. El caso especial y raro en que G
0
= 0 corresponde a una
constante de equilibrio unitaria.
Si se escribe la ecuacion 1.16 como una forma ligeramente desarrollada
se logra una mejor comprension de las fuerzas impulsorasde las reacciones
qumicas. Empleamos la expresion de G
0
= H
0
TS
0
, que con la
ecuacion anterior nos da,
K = e
S
0
/R
e
H
0
/RT
(1.17)
Vemos que cuanto mayor es S
0
, mayor es K. Siendo as, la tendencia
hacia el caos molecular maximo inuye directamente sobre la magnitud de la
constante de equilibrio. Tambien es claro que cuanto mas negativo sea H
0
,
mayor es K. En esta forma, la tendencia de los atomos a buscar el estado de
mas baja energa ayuda a determinar la constante de equilibrio.
Ejemplo: Calc ulese la energa libre de formacion estandar
del ozono a 298 K, seg un los valores de H
0
f
y S
0
que se pueden
encontrar en las tablas. La reaccion de formacion es:
3/2O
2
(g)

O
3
(g)
CAP
IMICO 16
Datos: H
0
f
= 34Kcal/mol, S
0
O
2
= 49cal/mol, S
0
O
3
= 56,8cal/mol.
Calculemos G
0
f
de O
3
mediante la expresion,
G
0
f
= H
0
f
TS
0
El valor de H
0
f
obtenido directamente de los datos es de 34
Kcal/mol. La entropa de formacion debe de ser calculada como,
S
0
= S
0
O
3
(3/2)S
0
(O
2
) = 56,8 (3/2)49,0 = 16,7cal/mol
Por tanto,
G
0
f
= 34000 298 16,7) = 34000 + 4980 = 39000cal/mol
Ejemplo: Calc ulese G
0
y K de la reaccion,
NO +O
3

NO
2
+O
2
Datos: G
0
f
(NO
2
) = 12,39Kcal/mol,G
0
f
(O
2
) = 0Kcal/mol,
G
0
f
(NO) = 20,7Kcal/mol, G
0
f
(O
3
) = 39,0Kcal/mol; H
0
f
(NO
2
) =
29,5Kcal/mol, H
0
f
(O
2
) = 0,0Kcal/mol, H
0
f
(NO) = 35,6Kcal/mol,
H
0
f
(O
3
) = 34,0Kcal/mol La magnitud de la constante de equi-
librio, Es mayormente una consecuencia del H
0
o del S
0
de
esta reaccion?
Para calcular G
0
, procedemos como,
G
0
= G
0
f
(NO
2
) + G
0
f
(O
2
) G
0
f
(NO) G
0
f
(O
3
)
= 12,39 + 0 20,7 39,0 = 47,3Kcal
S
0
= S
0
(NO
2
) +S
0
(O
2
) S
0
(NO) S
0
(O
3
)
= 57,5 + 49,0 50,3 56,8 = 0,6cal/K
De este modo
K = e
S
0
/R
e
H
0
/RT
= e
0,6/1,98
e
47,5/1,98 298
. De esta reaccion el cambio de la entropa es muy peque no, ya
que las estructuras moleculares geometricas de los productos y de
los reaccionantes son similares. As que podemos concluir que la
fuerza impulsora real de esta reaccion es el hecho que los produc-
tos son energeticamente mas estables que los reaccionantes.
CAP
IMICO 17
Puesto que 1 atm ha sido designada como el estado estandar de los gases, la
unidad de concentracion que se emplea en las constantes de equilibrio de las
reacciones gaseosas es la atmosfera. Sin embargo, la aplicacion de las ideas
anteriores no se limitan a los gases. As es facil de llegar a las expresiones,
K
P
= K
c
(RT)
n
(1.18)
K
c
=
K
P
(RT)
n
(1.19)
donde n es la variacion en el n umero de moles de gas de los reactivos a
los productos,
n = (n
0
de moles de gas enlos productos)(n
0
de moles de gas enlos reactivos )
Ejemplo: Para la reaccion de formacion de H
2
O a partir de
sus elementos,
2H
2
(g) +O
2
(g)

2H
2
O(g)
K
p
= 1,3910
80
. Calcular la relacion entre K
p
y K
c
, y a partir de
ella el valor de K
c
Partiendo de la expresion de K
p
y aplicando
la ecuacion de los gases ideales llegamos a la ecuacion siguiente,
considerando que n = 1, K
c
= K
p
RT. Sabiendo que R es
0.082 atm l /mol K, y que T es 298 K, obtenemos que,
K
c
== (1,39 10
80
)(0,082)(298) = 3,40 10
81
1.4. Variacion de las constantes de equilibrio
con la temperatura: Ec. de Vant Ho
Para ello, partamos de la expresion 1.15 que de ca G
0
= RT ln K
p
o
bien en la forma, ln K
p
= G
0
/RT.
Si queremos estudiar la variacion de K
p
con la temperatura, podemos
operar como sigue,
d ln K
p
dT
=
d
_
G
0
RT
_
dT
=
1
R
d
_
G
0
T
_
dT
(1.20)
CAP
IMICO 18
Por otro lado, sabemos que,
G
0
= H
0
TS
0
;
G
0
T
=
H
0
T
S
0
(1.21)
Por tanto,
d
G
0
T
dT
=
H
0
T
2
(1.22)
Es decir,
d lnK
p
dT
=
H
0
RT
2
(1.23)
Si integramos la ecuacion 1.23 obtenemos,
_
2
1
d lnK
p
=
_
T
2
T
1
H
0
RT
2
dT (1.24)
Si suponemos que H
0
no depende de la temperatura (o en otras pala-
bras, es una constante para T), obtenemos que,
ln
K
2
p
K
1
p
=
H
0
R
_
1
T
1
1
T
2
_
(1.25)
donde la ecuacion 1.25 se le conoce con el nombre de Ecuacion de Vant
Ho, cuando H
0
no depende de T.
1.5. Inuencia de otros factores externos que
afectan al equilibrio.
La primera idea que aclararemos sera que la adicion de un catalizador no
cambia la posicion de equilibrio, tan solo modica la velocidad con la cual el
sistema se aproxima a el.
Otros factores (presion y concentracion) pueden actuar sobre la constante
del equilibrio, los cuales vienen regulados por el principio de Le Chatelier:
Un cambio en cualquiera de los factores que determinan las condiciones de
equilibrio de un sistema provocara una evolucion del sistema de tal forma que
reduzca o compense el efecto del cambio.
Vemos que sucede con la concentracion. Si la temperatura es constante
el valor de K es tambien constante. En cualquier caso, si la concentracion de
alg un reactivo o producto se cambia de su valor de equilibrio, la reaccion debe
de evolucionar hacia una nueva posicion de equilibrio. Para ver como sucede
esto, podemos jarnos en un caso sencillo. Primero veamos la isomerizacion
del n-butano a isobutano y 298 K.
CAP
IMICO 19
n butano

isobutano
K
c
= 2,5 =
[isobutano]
[n butano]
(1.26)
Supongamos que la concentracion de equilibrio de isobutano en un matraz
de 1l es 1.25 M y la de n-butano es de 0.5 M. Si ahora a nadimos 1.5 moles
de n-butano al matraz, despues de que se ha establecido el equilibrio, cuales
son las nuevas concentraciones de las dos especies?. Para responder a esta
pregunta, veamos primero cuales son las predicciones cualitativas propuestas
por el principio de Le Chatelier. SI nosotros a nadimos mas n-butano de lo
que permite el equilibrio, parece logico pensar que parte se habra convertido
en isobutano. La relacion de concentracion sera inferior a 2.5 inmediatamente
despues de a nadir el n-butano extra, es decir,
1,25
0,5 + 1,5
< 2,5
En otras palabras, el denominador debera disminuir y el numerador de-
bera aumentar hasta alcanzar unas cantidades tales que se recupere el valor
de la constante de equilibrio.
Estudiemos ahora este proceso desde un punto de vista puramente cuan-
titativo.
Ejemplo: tenemos una situacion de equilibrio en un matraz de
un litro donde encontramos 0.5 moles de n-butano y 1.25 moles de
isobutano. Entonces se a naden 1.5 moles Cuales son las nuevas
concentraciones de equilibrio para n-butano e isobutano?
Para ello partimos del siguiente cuadro,
n-butano isobutano
Concentraciones iniciales 0.5 0.5
Despues de a nadir el n-butano 0.5 + 1.5 1.25
Cambio debido a la evolucion del equilibrio -x x
Concentracion del equilibrio 0.5 + 1.5 -x 1.25 +x
En base a la tabla anterior, podemos plantear la ecuacion de la
constante del equilibrio,
K = 2,50 =
1,25 +x
0,5 + 1,5 x
de donde obtenemos que x= 1.07 moles. Con ello podemos calcu-
lar ahora las nuevas concentraciones en el equilibrio,
CAP
IMICO 20
[n butano] = 0,93mol/l
[isobutano] = 2,32mol/l
1.6. Reacciones acopladas.
Una aproximacion especial al equilibrio se produce cuando una reaccion
que no es espontanea es forzada por una reaccion que es mas agresivamen-
te espontanea. Aunque la composicion de equilibrio de la primera reaccion
puede favorecer la presencia de reactivos, el resultado nal de las reaccio-
nes acopladas puede ser una tendencia importante hacia los productos. En
terminos termodinamicos, una reaccion endergonica, es decir, una reaccion
con una energa de Gibbs positiva se ve forzada por su acoplamiento a una
reaccion exergonica, con energa de Gibbs negativa, porque la suma de ambas
energas es negativa. Pondremos un ejemplo de reacciones acopladas dentro
de la industria qumica.
1.6.1. Extraccion de metales a partir de sus oxidos.
La extraccion de metales a partir de sus oxidos es un ejemplo donde
se debe realizar una reaccion en su direccion no-espontanea. En general,
todos los oxidos metalicos son exergonicos, en el sentido de que su formacion
es espontanea, as la tarea de la industria qumica es encontrar caminos
economicos y viables para llevar las reacciones en el sentido contrario, de
forma que liberemos el metal. El carbono y el monoxido de carbono son
ambos agentes reductores muy baratos, as que necesitamos determinar las
condiciones -si las hay- bajo las cuales pueden reducirse los oxidos metalicos
a metal. Aunque raramente se alcanza el equilibrio en tales reducciones, la
composicion de equilibrio indica al menos si tal reduccion tiene posibilidad de
que sea factible y que cambio de condiciones puede mejorar el rendimiento.
As, necesitamos examinar el equilibrio,
MO(s) +Cs)

M(s) +CO(g) (1.27)
2MO(s) +C(s)

2M(s) + CO
2
(g) (1.28)
MO(s) +CO(g)

M(s) +CO
2
(g) (1.29)
Los productos se veran favorecidos cuando la constante de equilibrio sea
K > 1 o de forma equivalente si G < 0.
Los equilibrios correspondientes a las reacciones 1.27, 1.28 y 1.29 pueden
discutirse en terminos de las siguientes reacciones,
CAP
IMICO 21
2M(s) +O
2
(g) 2MO(s) (1.30)
C(s) +O
2
(g) CO
2
(g) (1.31)
2C(s) +O
2
(g) 2CO(g) (1.32)
2CO(g) +O
2
(g) 2CO
2
(g) (1.33)
Todas estas reacciones se han escrito para la reaccion de un mol de oxgeno
(en forma de O
2
), con lo que se pueden sumar y restar sin mas modicaciones.
Necesitaremos conocer si la energa libre de la reaccion para la reduccion
de un oxido metalico aumenta o disminuye con la temperatura. Para hacerlo,
hacemos uso del hecho de que la dependencia con la temperatura de las
energas libres de Gibbs estandar para estas cuatro reacciones 1.30, 1.31,
1.32 y 1.33, dependen de su entropa a traves de la ecuacion,
G TS (1.34)
donde esta ecuacion proviene de la denicion de,
G = H TS
y de asumir que tanto H como S son independientes de la temperatura,
de tal manera que todo el cambio en la energa libre es debido al cambio
en la temperatura T. Para decidir si la energa libre de la reaccion aumenta
o disminuye con la temperatura, necesitamos decidir si hay un incremento
o descenso en la entropa, y para hacerlo necesitamos saber si aumenta o
disminuye el caos en la reaccion, o en otras palabras, si se produce un aumento
o disminucion del n umero de moles de gas en la reaccion qumica. As, en la
reaccion 1.32 hay un aumento neto de moleculas de gas, la entropa estandar
de la reaccion es positiva; as G para esta reaccion decrece apreciablemente
al aumentar la temperatura. En la reaccion 1.33, se produce un descenso
similar en el n umero de moleculas de gas de 1/2 mol, y as G esta reaccion
aumenta sensiblemente al aumentar la temperatura. En la reaccion 1.31, la
cantidad de gas es constante y as el cambio de entropa es peque no y G
para esta reaccion cambia solo ligeramente con la temperatura. Estas ideas
se resumen en la gura, llamada Diagrama de Elligham.
La energa de Gibbs estandar para la reaccion 1.30 es una medida de la
anidad del metal por el oxgeno. A temperatura ambiente, la contribucion
de la entropa de reaccion a G es dominada por la entalpa de la reaccion, y
as el orden de incremento de G es el mismo que el orden de incremento de
H (para llegar a esta conclusion de nuevo estamos utilizando la denicion de
energa libre). La entalpa de la reaccion da el orden de valores a la izquierda
CAP
IMICO 22
Figura 1.1: Diagrama de Elligham para varios oxidos metalicos. Nota: Ob-
servar como la G
0
aumenta en sentido negativo.
CAP
IMICO 23
del diagrama de Elligham (Al
2
O
3
es mas exotermico, y Ag
2
Oesmenos). La
entropa de reaccion estandar es similar para todos los metales porque en cada
caso el oxgeno gaseoso se elimina y se forma un oxido solido y compacto.
Esta similitud implica que la dependencia de la temperatura de la energa
libre de Gibbs de oxidacion debera se similar para todos los metales, tal y
como indica las pendientes parecidas en el diagrama. Las irregularidades a
alta temperatura se deben a la evaporacion de los metales; irregularidades
menos pronunciadas de producen a las temperaturas de fusion de los oxidos
metalicos.
Las energas estandar de Gibbs de la reduccion global de oxidos de me-
tales se puede expresar en terminos de las energas estandar de Gibbs de las
reacciones anteriores:
MO(s) +C(s) M(s) +CO(g) (1.35)
G = G(eq. 1,32) G(eq. 1,30)
2MO(s) +C(s) 2M(s) +CO
2
(g) (1.36)
G = G(eq. 1,31) G(eq. 1,30)
MO(s) +CO(g) M(s) +CO(g) (1.37)
G = G(eq. 1,33) G(eq. 1,30)
El equilibrio tiende hacia la derecha si G < 0. En terminos del diagrama
de Elligham, este es el caso cuando la lnea de reaccion (1) esta por debajo
(es mas positiva) que la lnea de una de las reacciones del carbono (2) a (4).
Ahora podemos predecir el exito de la reduccion a cualquier temperatura
simplemente mirando el diagrama: un oxido de metal se reduce por cualquier
reaccion de carbono que este por encima de el porque la reaccion global
entonces tiene G < 0. Por ejemplo, el oxido de cobre II, CuO, se puede re-
ducir a cobre metalico a cualquier temperatura por encima de la temperatura
ambiente. Incluso en la ausencia de carbon, Ag
2
O se descompone cuando se
calienta por encima de 200
0
C porque entonces la energa estandar de Gibbs
de la reaccion (1) se convierte en positiva.
CAP
IMICO 24
1.7. Problemas
1. 2.0 moles de Br
2
se ponen en un matraz de 2 litros a 1756 K, tempera-
tura a la cual la molecula de halogeno se disocia un 1 % en atomos de
bromo. Calcule K
c
.R: 4,04 10
4
2. Calcule la constante de equilibrio a 25
0
C para la reaccion:
2NOCl(g)

2NO(g) +Cl
2
(g)
En un experimento, 2.00 moles de NOCl se introdujeron en un matraz
de 1 litro y la concentracion de NO alcanzada despues del equilibrio
fue de 0.66 moles/litro.R:0.08 mol/l
3. Consideremos la siguiente reaccion qumica de descomposicion:
PCl
5
(g)

PCl
3
(g) +Cl
2
(g)
.
Dicha reaccion de descomposicion tiene lugar en una vasija de 12 litros
a la temperatura de 250
0
C. En el equilibrio la vasija contiene 43.78
g de PCl
5
, 44 g de PCl
3
y 22.72 g de Cl
2
. Calcular la constante de
equilibrio K para la descomposicion del PCl
5
a 250
0
C si se expresa la
concentracion en moles por litro. R:0.04 mol/litro
4. Si un mol de alcohol etlico puro se mezcla con un mol de acido acetico
a la temperatura ambiente, en el equilibrio obtenemos 2/3 moles del
ester y otro tanto de agua.
a) Cual es la constante del equilibrio?
b) Cuantos moles de ester hay en el equilibrio cuando se mezclan 3
moles de alcohol con un mol de acido acetico?
Todas las sustancias en el equilibrio son lquidas a temperatura am-
biente.R:4.0, 0.9
5. En una camara vaca de 10l se hacen reaccionar a 448
0
C, 0.5 moles de
H
2
y 0.5 moles de I
2
, siendo a tal temperatura el valor de K=50, para
concentraciones expresadas en moles litro,
H
2
(g) +I
2
(g)

2HI(g)
a) Cual sera el valor de K
p
?
CAP
IMICO 25
b) Cual sera la presion total de la camara?
c) Cuantos moles de yodo quedan sin reaccionar en el equilibrio?
d) Cual es la presion parcial de cada componente en el equilibrio?
R: 50, 5.91 atm, 0.111, P
H2
=0.6560 atm, P
I2
=0.6560 atm,
P
HI
=4.5979 atm
6. A 27
0
C y 1 atmosfera de presion, el N
2
O
4
esta disociado en un 20 %
en NO
2
. Determinar:
a) Constante K
p
del proceso.
b) El porcentaje de disociacion a 27
0
C y una presion total de 0.1
atm.
c) Cual es el grado de disociacion en una muestra de 69 g de N
2
O
4
connado en una vasija de 20 litros a 27
0
C?
R:0.163 atm, 53%, 18,8 %.
7. La constante de equilibrio para la disociacion de AgCl(s) en sus iones
en disolucion acuosa es 1.810
10
. Si la concentracion de Ag
+
(aq) es
1.010
5
M, cual es la concentracion de Cl
que podemos encontrar

en equilibrio con plata a esa concentracion?. R:1,8 10
5
M
8. La constante de equilibrio Kc para la reaccion:
H
2
(g) +I
2
(g)

2HI(g)
se puede determinar utilizando los datos experimentales recogidos en
la siguiente tabla:
Presiones Parciales (atm)
H
2
I
2
HI
0.1645 0.09783 0.9447
0.2583 0.04229 0.7763
0.1274 0.1339 0.9658
0.1034 0.1794 1.0129
0.02703 0.02745 0.2024
0.06443 0.06540 0.4821
Si se sit ua 1mol de cada uno de los reactivos en un matraz de 0.5 litros
a 699 K, cuales son las concentraciones de equilibrio de reactivos y
productos?R:[H
2
] = 0,42 mol/l, [I
2
] = 0,42 mol/l, [HI] = 3,12 mol/l
CAP
IMICO 26
9. En una botella de acido ntrico concentrado es frecuente encontrar un
gas marron, NO
2
, suspendido en la supercie del lquido. Esta molecula
simple, se puede unir a otra de NO
2
para formar un dmero. En esta
reaccion se establece un equilibrio en fase gas:
N
2
O
4

2NO
2
(g)
cuya K
p
=0.11 (a 25
0
C). Si la presion total de la mezcla en el equi-
librio es 1.5 atm, calcule la presion parcial de cada gas.R:P(NO
2
) =
0,35 atm, P(N
2
O
4
) = 1,145 atm
10. Tenemos la reaccion:
MgCO
3
(s)

MgO(s) +CO
2
(g)
a) Es espontanea a temperatura ambiente?.
b) La fuerza impulsora de la reaccion es la entalpa, la entropa o
ambas?.
c) Cual es el valor de K a 25
0
C?.
d) A que temperatura K=1?.
e) Cuando aumentamos la temperatura, la reaccion es mas o menos
espontanea?.
Datos:
H
f
(KJ/mol): CO
2
=-393.5, MgCO
3
=-1095.8, MgO=-601.7
S
o
(J/Kmol): CO
2
=213.6, MgCO
3
=65.7, MgO=26.9. R:No, entropa,
3,15 10
9
, 575 K, mas espontanea.
11. La presion de vapor de agua en equilibrio con K
4
Fe(CN)
6
,3H
2
O y
K
4
Fe(CN)
6
es 10.0 mmHg a 25.0
o
C y 7.20 mmHg a 20.0
o
C.
a) Calcule K
p
a 20.0
o
C y 25.0
o
C para la reaccion:
K
4
Fe(CN)
6
,3H
2
O(s)

K
4
Fe(CN)
6
(s) + 3H
2
O(g)
b) Calcule G
o
a 25
o
C para esta reaccion.
c) Calcule H
o
y S
o
R:a)8,5010
7
atm
3
y 2,2810
6
atm
3
, b)3,2210
4
J/mol, c) 1,43
10
5
J/mol y 371,8J/mol K
CAP
IMICO 27
12. A 375 K la constante de equilibrio K
p
de la reaccion:
SO
2
Cl
2
(g)

SO
2
(g) +Cl
2
(g)
es 2.4 cuando las presiones se expresan en atmosferas. Sup ongase que
se colocan 6.7 g de SO
2
Cl
2
en un bulbo de 1 litro y se aumenta la
temperatura hasta alcanzar los 375 K. Cual sera la presi on del SO
2
Cl
2
si nada de el se disociara?. En el equilibrio, cuales son las presiones de
los tres gases?. Pesos atomicos: S=32; O=16; Cl=35.5 R:1.537 atm,
P(SO
2
Cl
2
) = 0,47atm y P(SO
2
) = P(Cl
2
) = 1,064atm
13. Para el equilibrio
C(graf.) +CO
2
(g)

2CO(g)
se dan los siguientes datos:
T (
o
C) P(atm) % CO
800 2.57 74.55
900 2.30 93.08
Para el equilibrio:
2CO
2
(g)

2CO(g) +O
2
(g)
a 900
o
C, K
p
=1.2510
16
atm. Calcular H
o
y S
o
para la segunda
reaccion. Suponer comportamiento ideal.
Datos: H
o
f
(CO
2
(g), 900
o
C) = -390.7 Jmol
1
. R:H
0
= 561Kj/mol,
S
0
= 181J/mol.
Captulo 2
Equilibrio de Fase
2.1. Introduccion.
La vaporizacion, la congelacion y la conversion de carbono grato 2.1 en
diamante 2.2 son todos ejemplos de las transacciones de fase o cambios de
fase sin cambio en la composicion qumica. En este tema describiremos las
propiedades de fases de sustancias puras y de mezclas simples.
A lo largo de todo el tema el principio que nos va a guiar es que existe
una tendencia por parte de los sistemas a temperatura y presion constantes
a ajustar su energa de Gibbs al valor mas bajo posible. As, si a una cier-
ta temperatura y presion la fase solida de una sustancia tiene una energa
de Gibbs mas baja que su fase lquida, entonces el solido es la fase termo-
dinamicamente estable y el lquidos congelara. Por ejemplo, a -5
0
C la energa
libre del agua solida es mas baja que su fase lquida, por lo que el proceso
espontaneo nos lleva a que a esa temperatura encontremos hielo. La tempe-
ratura caracterstica para la cual una fase pasa a ser mas estable que la otra
Figura 2.1: Estructura alotropica del carbono variedad grato.
28
CAP
ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 29

Figura 2.2: Estructura alotropica del carbono variedad diamante.
se denomina temperatura de transicion.
Como siempre que utilizamos argumentos termodinamicos, es importante
no olvidar que existe una diferencia entre espontaneidad de una transicion
de fase y la velocidad a la que esta se produce. Por ejemplo: a temperaturas
y presiones normales la energa de Gibbs del grato es 3 KJ/mol mas baja
que la del diamante, as hay una tendencia termodinamica del diamante
a convertirse en grato. En cualquier caso, para que esta transicion tenga
lugar, los atomos de carbono deben cambiar sus posiciones y debido a que
los enlaces entre atomos son fuertes y un gran n umero de enlaces deben
de cambiar simultaneamente el proceso es extremadamente lento excepto a
altas temperaturas. En los gases y lquidos las movilidades de las moleculas
permiten que las transiciones de fase se produzcan de forma rapida, pero
en los solidos puede suceder que la fase termodinamicamente inestable se
mantenga durante miles de a nos.
2.2. Diagrama de fases de sustancias puras.
El diagrama de fase de una sustancia puede considerarse como un ma-
pa que muestra las condiciones de temperatura y presion a las cuales sus
diferentes fases son estables termodinamicamente.
Por ejemplo, en el punto A de la Figura 2.4 correspondiente al diagra-
ma de fases tpico de una sustancia pura, la fase gas de la sustancia es la
termodinamicamente mas estable. Las fronteras entre las regiones, llamadas
fronteras de fase o lineas fronteras, muestran los valores de P y T para los
cuales las dos fases estan en equilibrio. Por ejemplo, si el sistema esta orga-
nizado para tener la temperatura y la presion representada en el punto B,
entonces el lquido y su vapor estan en equilibrio (como el agua lquida y el
vapor de agua a 1 atm y 100
0
C). Si la temperatura se reduce a D, entonces
CAP

Figura 2.3: Variacion de la energa libre de Gibbs asociada a los cambios de
estado.
Figura 2.4: Diagrama de fases de una sustancia pura.
CAP

las fases solida y lquida estan en equilibrio (como el hielo y agua lquida a 1
atm y 0
0
C). Una reduccion de la temperatura llevara el sistema a una region
donde la fase solida es la mas estable termodinamicamente.
2.2.1. Lneas fronteras o fronteras de fase.
La presion de un vapor en equilibrio con su fase lquida es llamada presion
de vapor e la sustancia. Por tanto la frontera lquido-gas en un diagrama de
fases es la representacion de la presion de vapor en funci on de la temperatura.
La presion de vapor de una sustancia siempre aumenta con un aumento de la
temperatura porque cuando este aumento se produce lleva consigo que una
fraccion mayor de moleculas en el lquido adquiera suciente energa para
escapar de las fuerzas atractivas que las mantienen en una fase condensada
(un lquido o solido).
La misma aproximacion se puede usar para la linea frontera solido-vapor,
que es la representacion de la presion de vapor del solido frente a la tempe-
ratura. En cualquier caso, la presion de vapor de sublimacion de los solidos
(la presion de equilibrio con un solido a una determinada temperatura) es
normalmente mas baja que la presion de vapor de un lquido.
Cualquier punto que pertenezca a una lnea frontera de fase representa
una presion y temperatura a la cual hay un equilibrio dinamico entre las dos
fases. De forma paralela a como veamos en el equilibrio qumico, un equilibrio
dinamico es aquel en el cual el proceso en una direccion esta teniendo lugar
a la misma velocidad que el proceso en direccion inversa, es decir, aunque
exista un gran n umero de cambios a nivel molecular, a nivel macroscopico,
no hay ning un cambio neto. Por ejemplo, un punto en la frontera lquido-
vapor representa un estado de equilibrio dinamico en el cual la vaporizacion
y condensacion se estan produciendo a la misma velocidad. Las moleculas
dejan la supercie del lquido a una cierta velocidad y las de las fase gas
vuelven al liquido a la misma velocidad.
2.2.2. Puntos caractersticos.
Cuando un lquido se calienta su presion de vapor aumenta. Consideremos
que se observara si calentamos un lquido en un recipiente abierto. A cierta
temperatura, la presion de vapor llega a ser igual a la presion externa. A esta
temperatura, burbujas de vapor se pueden formar en el lquido. Esta es la
condicion para decir que un lquido esta hirviendo (ebulle). La temperatura
a la cual la presion de vapor se un lquido es igual a la presion externa es
la llamada temperatura de ebullicion. Cuando la presion exterior es 1atm, la
temperatura de ebullicion es llamada el punto de ebullici on normal T
b
. De
CAP

esta forma podemos identicar el punto de ebullicion normal de un lquido
conociendo, en el diagrama de fases, la temperatura para la cual la presion
de vapor es de 1 atm.
Si el calentamiento tiene lugar en un recipiente cerrado, entonces cuando
la presion de vapor aumenta tambien lo hace la densidad de vapor ya que hay
un mayor n umero de moleculas en la fase gas. Si este calentamiento contin ua,
llega un punto en el cual la densidad de vapor es igual a la del lquido restante.
La temperatura a la cual la supercie desaparece es la temperatura crtica
T
c
. La presion de vapor a la temperatura crtica es llamada presion crtica P
c
y la temperatura y presion crtica, conjuntamente, identican el punto crtico
de la sustancia. Si aumentamos externamente la presion de un sistema que
esta por encima de su temperatura crtica, producimos un uido mas denso,
pero no aparece ninguna interfase separando las dos fases. Es decir, tenemos
que concluir que un lquido no se puede obtener por aplicacion de presion a
una sustancia si esta pro encima de su temperatura crtica. Esta es la razon
por la que la frontera lquido-gas en un diagrama de fase termina en el punto
crtico. Esta fase tipo gas pero tan densa como un uido es la que se denomina
uido supercrtico.
La temperatura a la cual las fases solida y lquida de una sustancia co-
existen en equilibrio a la presion especicada es la denominada temperatura
de fusion de la sustancia, que es la misma que la temperatura de congelacion.
Por tanto la frontera solido lquido muestra como la temperatura de fusion
de un solido vara con la presion. La temperatura de fusi on cuando la presion
es de 1 atm es el denominada punto normal de fusion o punto de congelacion,
T
f
. Un lquido se congela cuando la energa de las moleculas en el lquido es
tan baja que no pueden escapar de las fuerzas atractivas de sus vecinas y por
tanto pierden su movilidad, dando lugar al solido.
Hay un conjunto de condiciones bajo las cuales tres fases diferentes (soli-
do, lquido y vapor) simultaneamente coexisten en equilibrio. Esta presentado
por el punto triple, donde las tres fronteras de fase se encuentran. El punto
triple de una sustancia pura es una propiedad fsica caracterstica. Para el
caso especial del agua pura, el punto triple aparece a 273.16 K y 0.006 atm
o 4.58 torrs o 4.58 mmHg.
El punto triple y el punto crtico son importantes caractersticas de una
sustancia porque act uan como frontera para la existencia de la fase lquida.
Si la pendiente de la frontera solido-lquido es positiva (como sucede en la
mayora de las sustancias):
1. El punto triple marca la temperatura mas baja para la cual el lquido
puede existir.
2. El punto crtico marca la temperatura mas alta para la cual el lquido
CAP

Figura 2.5: Diagrama de fases del agua pura
puede existir.
Para algunos materiales (de los cuales para nosotros el mas interesante
es el agua), la pendiente de la lnea frontera solido-lquido es negativa.
2.3. La regla de las fases.
Podramos preguntarnos si 4 fases podran coexistir en el equilibrio (por
ejemplo dos fases solidas, una lquida y una gas). Sin embargo, se puede
comprobar que para una sustancia pura no pueden coexistir mas de 3 fases
en equilibrio. Este resultado es una consecuencia de la regla de las fases.
Dicha regla fue propuesta por Gibbs y es aplicable a cualquier sistema en
equilibrio. La Regla de la Fases nos dice que :
L = C F + 2
donde F corresponde al numero de fases, C el n umero de componentes y L
el n umero de grados de libertad.
En un gas, o una mezcla de gases, un cristal o dos lquidos totalmente
miscibles son ejemplos de sistemas de una unica fase. El n umero de fases es
el n umero de regiones homogeneas con identicas propiedades sicoqumicas
en el sistema. As, una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases.
EL n umero de componentes de un sistema C, es el mnimo n umero de espe-
cies independientes necesario para denir la composicion de todas las fases
presentes en el sistema. La denicion es facil de aplicar cuando las espe-
cies presentes no reaccionan. As por ejemplo, agua pura es un sistema de
CAP

un componente mientras que una mezcla etanol/agua es un sistema de dos
componentes. El n umero de grados de libertad de un sistema es el n umero
de variables intensivas (tales como la presion, temperatura o fraccion molar)
que se pueden cambiar de forma independiente sin variar el n umero de fases
en el equilibrio.
En el caso de sistemas de un componente, tales como el agua pura, tene-
mos,
L = 3 F
Cuando una sola fase esta presente, F=1 y por tanto tenemos 2 grados de
libertad, lo que es igual a decir que P y T pueden variar independientemente
para denir cualquier estado de la fase. Cuando F=2, es decir, dos fases
se encuentran en equilibrio, L=1 y por tanto, solo tenemos un grado de
libertad. Es decir, unicamente tenemos un grado de libertad, P o T, dado
que solo podemos movernos sobre la linea correspondiente a la linea frontera
entre dos fases. Por ultimo, cuando F=3, tenemos que L=0, dado que al
encontrarse las tres fases en equilibrio en un solo punto correspondientes al
punto triple, tanto la presiona como la temperatura estan determinadas y
por tanto no podemos variar ninguno de dichas variables. Por tanto, cuatro
fases en equilibrio no pueden coexistir dado que ello supondra que el numero
de grados de libertad fuera un n umero negativo, y ello es imposible.
2.4. Descripcion termodinamica del equilibrio
de fases de 1 solo componente.
A continuacion vamos a describir termodinamicamente los procesos de
equilibrio de fases para sistemas compuestos por una sustancia pura.
2.4.1. Ecuacion de Clapeyron.
Supongamos una sustancia pura que existe en dos fases, y a la presion
P y temperatura T. La condicion de equilibrio sera,
(2.1)
recordamos que , corresponde a la energa libre molar parcial denida como,
i
=
_
G
n
i
_
n
j
,P,T
(2.2)
Si introducimos una variacion innitesimal en la presion P y temperatura T,
el potencial qumico habra cambiado en una cantidad innitesimal antes de
CAP

alcanzar nuevamente el equilibrio a T +dT y P +dP, de la forma,
+d
+d
(2.3)
Restando la ecuacion 2.3 de la 2.1 obtenemos que,
d
= d
(2.4)
teniendo en cuenta que se trata de una sustancia pura, en este caso po-
demos poner que,
d = SdT +V dP (2.5)
dado que d = d

G = SdT + V dP. Por tanto la ecuacion 2.4 adopta la
forma al considerar la 2.5 como,
S
dT +V
dP = S
dT +V
dP (2.6)
reagrupando terminos de la ecuacion 2.6 podemos poner que,
(S
)dT = (V
)dP (2.7)
Si la transformacion se produce de , entonces podemos poner que,
S
= S y V
= V y por tanto,
dP
dT
=
S
V
(2.8)
Puesto que las dos fases estan en equilibrio, S =
H
T
, donde H es el calor
latente de la transformacion y podemos escribir que,
dP
dT
=
H
TV
(2.9)
ecuacion que es conocida como Ecuacion de Clapeyron, la cual es aplicable
solo a sustancias puras en el equilibrio.
Dicha ecuacion nos dice como vara la presion con la temperatura o vice-
versa.
Algunas aplicaciones de la ecuacion de Clapeyron son las siguientes,
1. Equilibrio Solido

Lquido: Para el paso de solido a lquido, el calor
de fusion a presion constante, H
f
es siempre positivo. Por otra parte,
el valor de la variacion del volumen de solido liquido puede tener
diferentes signos, positivo o negativo.
V
f
> 0 Para la mayor
ia de sustancias (2.10)
CAP

V
f
< 0 Para el H
2
O (2.11)
Por tanto, la ecuacion de Clapeyron 2.9 en el primer caso 2.10 la pen-
diente de
dP
dT
> 0 dado que H
f
y V son positivos. Por tanto, la
pendiente de la linea frontera solido-lquido es positiva.
En el segundo caso, es decir para el agua, la ecuacion de Clapeyron
2.9 la pendiente de
dP
dT
< 0 dado que H
f
> 0 y V < 0, por tanto,
la pendiente de la lnea frontera del agua correspondiente al equilibrio
solido-lquido es negativa.
2. Equilibrio lquido

gas: En este caso, el calor de vaporizacion a presion
constante, H
v
> 0 y V > 0 al ser el volumen del gas siempre
superior al volumen del lquido y por tanto en el paso liquido gas,
V
g
>> V
l
, para todas las sustancias la pendiente de la ecuacion de
Clapeyron 2.9
dP
dT
> 0.
3. Equilibrio solido

gas: Como en el caso del proceso de vaporizacion,
dP
dT
> 0 al ser siempre el calor de sublimacion H
s
> 0 y V > 0.
2.4.2. Ecuacion de Clausius-Clapeyron.
Centremonos ahora en cualquiera de los equilibrios en los cuales una de
las fases sea la fase gas, es decir s olido

gas o l
iquido

gas. Particu-
larizando para el caso liquido-gas (analogo tratamiento puede ser aplicado
para la solido-gas), la ecuacion de Clapeyron 2.9 se puede representar en
otra forma mas conveniente, ya que el volumen del gas V
g
es muy superior al
volumen del lquido V
l
, y en este caso, podemos poner que,
V = V
g
V
l
V
g
; V
g
V
l
En este caso, la ecuacion de Clapeyron 2.9 podemos escribirla en la forma:
dP
dT
=
H
v
TV
g
(2.12)
Suponiendo que el gas es ideal, podemos poner que;
dP
dT
=
H
v
RT
P
T
=
PH
v
RT
2
; V
g
=
RT
P
(2.13)
y reagrupando, obtenemos que,
dP
P
=
H
v
R
dT
T
2
(2.14)
CAP

de donde,
d lnP
dT
=
H
v
RT
2
=
d lnP
d(1/T)
=
H
v
R
(2.15)
donde la expresion siguiente,
d lnP
d(1/T)
=
H
v
R
(2.16)
es conocida como Ecuaci on de Clausius-Clapeyron. Dicha expresion
nos da la variacion de la presion de vapor con la temperatura, y su forma
integrada podemos ponerla como:
_
P
2
P
1
d lnP =
H
v
R
_
T
2
T
1
dT
T
2
(2.17)
que integrando obtenemos,
ln
P
2
P
1
=
H
v
R
_
1
T
2
1
T
1
_
(2.18)
donde hemos considerado que el calor de vaporizacion H
v
es constante e
independiente de la temperatura en el rango de temperaturas T
1
y T
2
.
De la expresion integrada de la ecuacion de Clausius-Clapeyron 2.18 re-
presentando ln P vs
1
T
obtenemos una lnea recta, de forma que conociendo
la presion de vapor P
1
y P
2
a dos temperaturas diferentes T
1
y T
2
podemos
calcular de la pendiente de la linea recta el valor del calor de vaporizacion
H
v
. Igualmente, conociendo el calor de vaporizacion, y la presion de vapor
a una determinada temperatura, podremos conocer la presion de vapor a
otra determinada temperatura, considerando que el calor de vaporizacion es
constante en el rango de temperaturas estudiado.
2.5. Equilibrio de fases del agua
. EL diagrama de fases del agua pura es el que se muestra en las guras
2.5 y 2.6.
En la lnea frontera lquido-vapor de las Figuras 2.5 y 2.6 muestra como
la presion de vapor del lquido vara con la temperatura, donde una disminu-
cion de la presion lleva asociada una disminucion del punto de ebullicion del
agua, por tanto un aumento de altitud supone una disminucion del punto de
ebullicion del agua. Correspondiente a la linea frontera solido-lquido, obte-
nemos que al obtener una pendiente negativa la linea frontera solido-lquido
como ya habamos deducido de la ecuacion de Clapeyron 2.9, un aumento
CAP

Figura 2.6: Diagrama de fases del agua incluyendo las diferentes fases del
estado solido.
de presion supone una disminucion del punto de fusion (o congelacion) del
agua. Este efecto es fundamental para mantener la vida tal y como la cono-
cemos en la actualidad dado que este comportamiento evita que al disminuir
las temperaturas se congelen los fondos marinos y de esta forma se elimine
todo vestigio de vida, dado que es precisamente en los fondos marinos donde
mayores presiones existen y por tanto el proceso de congelacion se produce
desde la supercie hacia el fondo.
La razon de esta disminucion de volumen al pasar del estado solido al
lquido esta relacionada con el hecho de que el hielo presenta una estructura
mucho mas abierta que el agua lquida y por tanto un menor volumen.
Por ultimo indicar que de la Figura 2.6 podemos observar como el hielo
presenta numerosas fases de estado. As el hielo variedad VII funde a tempe-
raturas superiores a 100
0
C, pero recordando que dicha variedad alotropica
del agua se obtiene a presiones muy elevadas, del orden de 20-30 Kbar.
2.6. Equilibrio de fases de sistemas de varios
componentes.
2.6.1. Medidas de concentracion.
Antes de proseguir, vamos a invertir algunos minutos en recordar las
principales unidades de concentracion referidas a la cantidad de una sustancia
en la mezcla.
CAP

Molaridad: M=
Numero de moles (n)
litro de disoluci on
; donde n =
gr
Pm
; gr corresponde a los gra-
mos de soluto y P
m
a su peso molecular.
Molalidad: m =
n
1000g disolvente
donde n =
gr
Pm
Normalidad: N =
n
eqg
litro de disoluci on
; n
eqg
=
gr
P
equivalente
; P
equivalente
=
Pm
valencia
Fraccion molar: x
i
=
n
i
n
totales
% en masa: %A =
masa
A
masa
total
2.6.2. Propiedades molares parciales.
Una propiedad molar parcial es la contribucion por mol que una sustancia
aporta a la propiedad global de una mezcla. La propiedad molar parcial mas
facil de visualizar es el volumen molar parcial que corresponde a la contri-
bucion al volumen total de una mezcla por cada uno de los componentes.
Tenemos que tener en cuenta que q mol de sustancia presenta un volumen
caracterstico cuando es pura, en mol de una sustancia puede hacer dife-
rentes contribuciones al volumen total de la mezcla porque las moleculas se
empaquetan de forma diferente cuando estan puras o mezcladas.
Trataremos ahora de analizar el signicado del concepto de volumen molar
parcial. primero imaginemos un gran volumen de agua pura. Si a nadimos 1
mol de agua al agua pura, su volumen aumenta en 18 cm
3
. Sin embargo
si a nadimos 1 mol de agua pura a un volumen muy grande de etanol, el
incremento de volumen es tan solo de 14 cm
3
. As, 18 ml es el volumen que
ocupa un mol de agua pura y 14 ml es el volumen que ocupa el mismo mol
de agua pura en etanol. En otras palabras, estos son los vol umenes molares
parciales de agua en agua y etanol.
El volumen molar parcial de tanto agua como de etanol a una composi-
cion intermedia de una mezcla etanol/agua vara con la composicion en cada
punto.
Una vez que conocemos el volumen molar parcial de los dos componentes
A y B de una mezcla a una determinada composicion, podemos calcular el
volumen total como,
V = n
A
V
A
+n
B
V
B
(2.19)
2.6.3. Potencial qumico de gases.
EL concepto de cantidad molar parcial se puede extender a otras funciones
de estado, aunque sean mas difciles de visualizar que el volumen. Entre las
mas importantes para nuestros propositos esta la energa libre de Gibbs molar
CAP

parcial de la mezcla. As, conocemos la energa libre de Gibbs molar parcial
de dos sustancias A y B, en una mezcla de una composicion conocida, calcular
la energa libre total como,
G = n
A
G
A
+n
B
G
B
(2.20)
La energa libre de Gibbs molar parcial de una sustancia es lo que denomi-
namos el potencial qumico de esa sustancia. El smbolo representa a dicho
potencial qumico. Por tanto, la ecuacion 2.20 podemos escribirla como:
G = n
A
A
+n
B
B
(2.21)
Considerando que el potencial qumico puede ser expresado en la forma,
G = G
0
+RT ln P (2.22)
Por tanto podemos reescribir la expresion 2.22 utilizando la idea de potencial
qumico y el hecho de que en una mezcla el gas i se ve sometido a una presion
parcial P
i
con lo que nos quedara,
i
=
0
i
+RT ln P
i
(2.23)
como podemos imaginar,
0
i
es el potencial qumico estandar del gas i
(es decir cuando el gas se encuentra en condiciones estandar, 1 bar). Esta
ecuacion nos esta diciendo que cuanto mayor sea la presion parcial de un gas
mayor sera su potencial qumico.
2.7. Disoluciones ideales.
En qumica estamos interesados tanto en lquidos como en gases, por
tanto necesitamos una expresion para el potencial qumico de una sustancia
en disolucion. Podemos anticipar que el potencial qumico de una especie
debe aumentar con la concentracion parque cuanto mayor es esta, mayor es
su capacidad de producir cambios.
La base para la expresion del potencial qumico para la disolucion se
debe en buena manera a Raoult. El midio la presion de vapor parcial de
cada componente de una mezcla que se encontraba en equilibrio con su fase
de vapor y establecio la denominada Ley de Raoult: La presion parcial de
vapor de una sustancia en una mezcla es proporcional a su fraccion molar en
la disolucion y a su presion de vapor cuando se encuentra en estado puro:
P
j
= X
j
P
j
(2.24)
CAP

Figura 2.7: Representacion de la ley de Raoult y Henry.
donde en la ecuacion 2.24 el valor de P
j
corresponde a la presion de vapor de
la sustancia pura. La interpretacion molecular de la ley de Raoult es que las
moleculas de una sustancia bloquean parcialmente el escape de las moleculas
de la otra especie, reduciendose as la presion de vapor de estas ultimas.
La ley de Raoult tiene una validez solamente aproximada. Sin embargo,
algunas mezclas obedecen dicha ley sobre un amplio rango de concentracio-
nes, especialmente cuando los componentes presentan una estructura mole-
cular semejante. Por tanto, esta ley funciona mejor cuando los componentes
de una mezcla tienen formas moleculares similares y se mantienen unidos
en el lquido por fuerzas intermoleculares parecidas. Las disoluciones que
cumplen la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones son
las denominadas disoluciones ideales. Un ejemplo de dichas disolucio-
nes ideales puede ser la mezcla de benceno y metilbenceno (tolueno) tal y
como se observa en la Figura 2.7.
En general, ninguna mezcla es perfectamente ideal, as que todas las mez-
clas muestran desviaciones de la ley de Raoult. En cualquier caso, las des-
viaciones son peque nas para el componente de la mezcla que esta en mayor
concentracion (disolvente) y mayores para aquel que esta en menor concen-
tracion (soluto). De hecho podramos decir que la ley de Raoult es una ley
lmite, que es valida en un sentido estricto, en el lmite de concentracion de
soluto igual a cero.
Por tanto, partiendo del potencial qumico para gases podemos escribir
que cuando un lquido A en una mezcla esta en equilibrio con su vapor a una
presion parcial P
A
, los potenciales qumicos de las dos fases son iguales,
A
(l) =
A
(g) =
0
A
+RT ln P
A
(2.25)
CAP

Por tanto podemos escribir que,
A
(l) =
0
A
+RT ln X
A
P
A
=
0
A
+RT ln P
A
+RT ln X
A
(2.26)
Si denimos
A
=
0
A
+RT ln P
A
(2.27)
como el potencial qumico de un lquido puro, podemos escribir que,
A
(l) =
A
+RT lnX
A
(2.28)
que nos dara el potencial qumico de la sustancia A en la mezcla lquida
si esta es ideal y de forma muy aproximada el del soluto en una mezcla que
se separa de la idealidad.
Ahora debemos de jarnos en una conclusion importante, y es que el
potencial qumico de una sustancia en la mezcla es menor que en su estado
puro dado que X
A
es siempre menor que uno en la mezcla.
2.8. Disoluciones diluidas ideales.
la ley de Raoult es una buena aproximacion de la presion de vapor del di-
solvente en disoluciones muy diluidas. Sin embargo, no podemos esperar que
proporcione una buena descripcion de la presion parcial de vapor del soluto,
ya que este esta muy lejos de la forma en la que se encuentra cuando esta en
forma pura. En una disolucion diluida, cada molecula de soluto esta rodeada
por disolvente puro, y es muy improbable que su presion de vapor se parez-
ca a la de su estado puro. Por ello, experimentalmente de encuentra que la
presion de vapor del soluto es de hecho proporcional a su fraccion molar. Sin
embargo, a diferencia del disolvente la constante de proporcionalidad no es
igual a la presion de vapor del soluto puro. Esta dependencia viene descrita
por la ley de Henry: La presion de vapor de un soluto volatil B es proporcional
a su fraccion molar en una disolucion,
P
B
= X
B
K
B
(2.29)
donde K
B
corresponde a la constante de proporcionalidad caracterstica de
cada soluto. El valor de K
B
se elige de tal manera que al representar P
B
vs.
X
B
, la recta se haga tangente a la curva experimental cuando X
B
0, tal
y como se observa de la Figura 2.7
La ley de Henry es aplicable normalmente solo a disoluciones a bajas
concentraciones del soluto, y aquellas disoluciones sucientemente diluidas
que obedecen la ley de Henry se denominan disoluciones diluidas ideales.
CAP

la informacion molecular de la ley de Henry es que la velocidad a la
cual las moleculas de soluto pueden dejar la disolucion es proporcional a su
concentracion, pero esta velocidad tiene poca relacion con aquella a la que
lo hacen cuando el soluto se encuentra como sustancia pura.
2.9. Propiedades coligativas de las disolucio-
nes.
Cuando producimos una mezcla aumentamos la entropa del sistema, ya
que aumentamos el grado de desorden en el sistema. Ademas de disminuir
la presion de vapor del disolvente, al a nadir un soluto a la disolucion tal y
como vimos de la ecuacion de Raoult, el a nadir un soluto no volatil tiene
otros tres efectos signicativos sobre el disolvente volatil: aumento del punto
de ebullicion de la disolucion, bajada del punto de fusion y aparicion de la
presion osmotica.
Estos efectos dependen unicamente del n umero de partculas de soluto
presentes, no de su identidad qumica, y por esta razon de denominan pro-
piedades coligativas. Esto signica que una disolucion acuosa de 0.01 molal
de concentracion de un soluto no electroltico tendra el mismo punto de ebu-
llicion, punto de fusion y presion osmotica.
2.9.1. Punto de ebullicion y congelacion.
El efecto de un soluto sobre el disolvente es un aumento del punto de
ebullicion y una disminucion del punto de fusion del disolvente. Experimen-
talmente se ha determinado (tambien se ha justicado termodinamicamente
aunque ello queda fuera del objetivo del presente curso) que:
T
b
= K
b
m (2.30)
donde K
b
se determina constante ebulloscopica y m la molalidad del so-
luto. Respecto al punto de congelacion, obtenemos que,
T
f
= K
f
m (2.31)
donde K
f
es la constante crioscopica del disolvente. En ambos casos, tanto
K
b
como K
f
son determinadas experimentalmente.
Para entender el origen de estos dos efectos, asumiremos las siguientes
dos simplicaciones:
1. El soluto no es volatil, y as que no contribuye a la presion de vapor de
la disolucion.
CAP

Figura 2.8: Diagrama de la presion osmotica. () disolvente y () soluto.
2. El soluto no se disuelve en el disolvente solido, de tal manera que cual-
quier solido presente corresponde a disolvente puro.
Por ejemplo, una disolucion de sacarosa en agua consiste en un soluto
(sacarosa) que no es volatil, y as nunca aparece en el vapor (por eso el vapor
es agua pura) y que ademas se queda en el lquido cuando empieza a formar
hielo, de tal forma que el hielo es tan solo agua pura. En general, el origen de
todas las propiedades coligativas es la disminucion del potencial qumico del
disolvente en presencia del soluto, tal y como veamos que queda recogido
en la expresion del potencial qumico. Los potenciales qumicos del vapor
(disolvente puro) y solidos (disolvente puro) no cambian por la presencia de
un soluto en el lquido.
2.9.2. Presion osmotica.
EL fenomeno de osmosis es el paso de disolvente puro a una disolucion
que se encuentra separada de el por una membrana semipermeable. Una
membrana semipermeable es aquella que deja pasar unas sustancias pero no
a otras. La presion osmotica es la presion que se debe aplicar a la disolu-
cion para parar el ujo de disolvente hasta la disolucion. Este fenomeno es
tremendamente importante para la vida ya que el transporte de uidos a
traves de las membranas celulares se basa en el. Pero tambien es tremenda-
mente importante desde un punto de vista tecnologico, por ejemplo para la
depuracion del agua de mar.
En el esquema que aparece en la Figura 2.8, representa el fen omeno de
la presion osmotica, debida al paso del disolvente a traves de la membrana
semipermeable, donde la diferencia de presion de la columna entre los lados
CAP

1 y 2, es lo que se denomina presion osmotica. Por tanto, solo cuando existe
una membrana semipermeable con estas caractersticas aparece el fenomeno
de la presion osmotica.
En el esquema de la Figura 2.8, la presion que se opone al paso del
disolvente a la disolucion es debida a la columna de disolucion que la osmosis
produce por s misma. Esta columna esta formada cuando el disolvente puro
uye a traves de la membrana hasta la disolucion y empuja la columna de
disolucion hacia arriba. Se alcanza el equilibrio cuando la presion hacia abajo
ejercida por la columna de disolucion es igual a la presion osmotica que en
este caso es hacia arriba.
La presion osmotica de una disolucion es proporcional a la cantidad de
moles de soluto B presentes en ella. La presion osmotica de una disolucion
ideal sigue la siguiente ecuacion;
V = nRT (2.32)
El n umero de moles dividido por el volumen es la concentracion, por
tanto;
= cRT (2.33)
Esta expresion se aplica solamente a disoluciones que son sucientemente
diluidas para comportarse idealmente.
La presion osmotica ha sido utilizada ampliamente para la determinacion
del peso molecular de macromoleculas. As, si llamamos Pm al peso molecular
de la macromolecula (por ejemplo una protena) y g el peso en gramos disuelto
en un litro de disolucion, y M a la obtenemos que,
= c
2
RT =
g
Pm
RT Pm =
gRT
(2.34)
Por tanto, en el quilibrio se obtendra que = gh de la columna de
disolucion.
2.10. Diagrama de fases de mezclas.
Ahora consideraremos la apariencia e interpretacion de los diagramas de
fases para una variedad de mezclas. En cada caso se debe recordar que el
diagrama de fases se ha construido empricamente, frecuentemente haciendo
observaciones de las temperaturas de transicion para una serie de mezclas
de diferentes composiciones. Para interpretar los diagramas, todo lo que te-
nemos que hacer es invertir el proceso en nuestras mentes y pensar como se
construyeron.
CAP

En lo que sigue sera util recordar las simplicaciones de la regla de las
fases. Cuando el sistema tiene dos componentes:
L = C F + 2 , Si C = 2 L = 4 F (2.35)
Si la temperatura se mantiene constante, los n umeros de grados de liber-
tad L=3-F, con un valor maximo de 2 dado que al menos ha de existir una
fase en el sistema (el smbolo L indica que hemos eliminado un grado de
libertad al jar la temperatura). Uno de los dos grados de libertad (una vez
jada la temperatura) es la presion y otro la composicion (expresada me-
diante la fraccion molar de uno de los componentes). As, una de las formas
del diagrama de fases es un mapa de las presiones y las composiciones en las
que cada fase es estable. Alternativamente, se puede mantener constante la
presion y representar el diagrama de fases en funcion de las temperaturas y
la composiciones. Vamos a introducir, ambos tipos de diagramas a continua-
cion.
2.10.1. Mezcla de dos lquidos volatiles. Diagrama de
fases lquido-gas
Diagramas de presion de vapor.
Las presiones de vapor de los componentes de una disolucion ideal de dos
lquidos volatiles estan relacionadas con la composicion de la mezcla lquida
por la ley de Raoult 2.24,
P
A
= X
A
P
A
; P
B
= X
B
P
B
(2.36)
donde P
A
es la presion de vapor de A puro y P
B
es la de B puro y X
A
y X
B
corresponden a la fraccion molar de A y B. La presion de vapor total P de
la mezcla por tanto es,
P = P
A
+P
B
= X
A
P
A
+X
B
P
B
= P
B
+ (P
A
P
B
)X
A
(2.37)
Esta expresion muestra que la presion de vapor total ( a una determinada
temperatura) vara linealmente con la composicion desde P
B
hasta P
A
, al
variar X
A
desde 0 hasta 1.
Cuando el lquido y e su vapor estan en equilibrio, las composiciones del
lquido y de su vapor no son exactamente las mismas, y el sentido com un nos
dira que la composicion del vapor debera de ser mas rica en el componente
mas volatil. Esta prevision se puede conrmar como sigue. Las presiones
parciales de los componentes de una mezcla de gases viene dada por la Ley
CAP

Figura 2.9: Fraccion molar de A X
A
en el vapor de una disolucion binaria
ideal expresada en funcion de su fraccion molar en el lquido para varios
P
A
/P
B
> 1, considerando que A es mas volatil que B. En todos los casos, el
vapor es mas rico que la disolucion en B.
de Dalton, donde si las fracciones de gas de las especies A y B son, Y
A
e Y
B
,
entonces,
Y
A
=
P
A
P
; Y
B
=
P
B
P
teniendo en cuenta que la mezcla es ideal, las presiones parciales y la presion
total se pueden expresar en funcion de las fracciones molares en el lquido ec.
2.36 y la expresion total ec. 2.37, obtenemos que,
Y
A
=
X
A
P
A
P
B
+ (P
A
P
B
)X
A
; Y
B
= 1 Y
A
(2.38)
La gura 2.9 muestra una representacion de la composicion del vapor
frente a la composicion del lquido para diferentes P
A
/P
B
> 1. Se observa
que en todos los casos Y
A
> X
A
, es decir, el vapor es mas rico que el lqido
en el componente mas volatil. Notese que si B es no volatil, esto es P
B
= 0
a la temperatura de trabajo, no aporta ninguna contribucion al vapor y por
tanto, Y
B
= 0.
CAP

Figura 2.10: dependencia de la presion de vapor total de una disolucion ideal
con la fraccion molar de A denida en el sistema global. Un punto entre
las dos lneas corresponde a unas condiciones en las que coexisten lquido
y vapor, fuera de esta region existe una unica fase. La fraccion molar de A
simbolizada por Z
A
, ver texto.
Interpretacion de los diagramas.
Si nos interesa la destilacion, son igualmente importantes las composicio-
nes de la fase lquida y vapor. EL diagrama de la Figura 2.10 representa los
equilibrios de fases de dos lquidos volatiles a temperatura constante. El pun-
to a indica la presion de vapor de una mezcla de composicion X
A
, mientras
que el punto b indica la composicion del vapor que esta en equilibrio con el
lquido a esta presion. Observese que cuando dos fases estan en equilibrio,
F02 y por tanto L=1 (como siempre la prima indica que ya se ha jado
un grado de libertad al considerar la temperatura constante). Es decir, si se
especica la composicion (se agota el unico grado de libertad que queda), se
ja la presion a la que las dos fases estan en equilibrio.
Se obtiene mas informacion de los diagramas de fases si el eje de abscisas
representa la composicion global, Z
A
del sistema. Si en el eje horizontal del
diagrama de presion se representa Z
A
, todos los puntos situados por enci-
ma de la lnea diagonal de la graca representan sistemas que estan bajo
una presion sucientemente elevada como para contener una fase lquida (la
presion aplicada es superior a la presion de vapor), por lo que Z
A
= X
A
, la
composicion del lquido. As mismo, todos los puntos situados por debajo de
la curva inferior representan sistemas que estan bajo una presion suciente-
CAP

Figura 2.11: Puntos del diagrama presion-composicion analizados en el tex-
to. la lnea vertical en a es una isopleta, es decir, una lnea en la cual la
composicion global del sistema es constane.
mente baja como para contener una sola fase vapor (la presion aplicada es
inferior a la presion de vapor), por lo que Z
A
= Y
A
.
Los puntos situados entre las dos lneas representan sistemas en los que
hay dos fase, una lquida y una gas. Para analizar esta asignacion, veamos
que ocurre cuando disminuimos la presion en la mezcla lquida de composi-
cion global a de la Figura 2.11. La disminucion de presion se puede obtener
mediante una bomba de vaco. Este grado de libertad esta permitido por la
regla de las fases ya que L=2 cuando F=1 y, aunque se haya jado la com-
posicion, resta un grado de libertad. Los cambios en el sistema no modican
la composicion global, por lo que el estado del sistema se mueve hacia abajo
a lo largo de la lnea que pasa por a. Esta lnea vertical recibe el nombre
de isopleta, de los terminos griegos igual abundancia. Hasta alcanzar a
1
el
lquido puede estar en equilibrio con su vapor. Como hemos visto, la compo-
sicion de la fase de vapor viene dada por el punto a
1
. La linea horizontal que
une ambos puntos recibe el nombre de lnea de conexion. La composicion
del lquido es la misma que la inicial (a
1
esta situado en la misma isopleta
que a), por lo que la conclusion es que a esta presion virtualmente no existe
vapor; sin embargo la composicion de la mnima cantidad de vapor presente
es a
1
.
Consideremos ahora cual es el efecto producido por una disminucion de la
CAP

Figura 2.12: Esquema general de la interpretacion de un diagrama presion-
composicion (un diagrama de la presion de vapor).
presion hasta el punto p
2
, es decir, llevar el sistema a una presion y composi-
cion global representado por el punto a
2
. Esta nueva presion esta por debajo
de la presion de vapor del lquido original, por lo que este se vaporiza hasta
que la presion de vapor del lquido que va quedando asciende hasta p
2
. Ahora
sabemos que la composicion de este lquido debe de ser a
2
. Ademas, la compo-
sicion del vapor en equilibrio con este lquido debe de ser la correspondiente
al punto a
2
, situado en el otro extremo de la lnea de conexion. Observese
que si las dos fases estan en equilibrio, L=1, para todos los puntos situados
entre las dos lneas; por tanto, a una presion dada (tal como p
2
la varianza
es cero y tambien ambas fases lquida y vapor deben de tener composiciones
jas Figura 2.12. Si se disminuye la presion hasta el punto p
3
, se produce un
reajuste de composicion similar, de forma que las nuevas composiciones del
lquido y del vapor estan presentadas por los puntos a
3
y a
3
respectivamente.
El ultimo punto corresponde a un sistema en el que la composicion del vapor
es la misma que la global, lo que nos permite asegurar que la cantidad del
lquido presente es practicamente nula, aunque la composicion de la mnima
cantidad de lquido presente tiene la composicion a
3
. Una nueva disminucion
de presion lleva al sistema al punto a
4
; en estas condiciones solo existe vapor
y su composicion es la misma que la composicion global inicial del sistema
(la composicion del lquido original).
CAP

Figura 2.13: La regla de la palanca. Se utilizan las distancias l
y l
para
hallar las cantidades relativas de las fases (por ejemplo, lquido) y (por
ejemplo, vapor) presentes en el equilibrio.
La regla de la palanca.
Un punto en la region de dos fases en un diagrama de dos fases no solo
indica cualitativamente que estan presentes en el lquido y el vapor, sino que
tambien indica cuantitativamente las cantidades relativas en cada uno de
ellos. Para hallar las cantidades relativas de dos fases y que estan en
equilibrio, se miden las distancias l
y l
a lo largo de la lnea de conexion

horizontal y se utiliza la regla de la palanca, Figura 2.13,
n
= n
(2.39)
donde n
es la cantidad de fase y n
es la cantidad de fase . En el
caso mostrado en la Figura 2.13, puesto que l
2l
, la cantidad de fase
es practicamente el doble de la fase .
2.10.2. Diagramas de fases, temperatura-composicion
Para estudiar la destilacion necesitamos un diagrama de temperatura-
composicion, un diagrama de fases en el que los lmites muestran las compo-
siciones de las fases que estan en equilibrio a diferentes temperaturas (a una
presion dada, generalmente 1 atm). En la Figura 2.14 se muestra un ejemplo.
Notese que la fase lquida se encuentra en la fase inferior del diagrama.
CAP

Figura 2.14: Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas ebulliciones y
condensaciones de un lquido inicialmente de composicion a
1
, permiten obte-
ner un condensado que es A puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion
fraccionada.
CAP

Destilacion de mezclas.
La region situada entre la lneas en la Figura 2.14 es una region en la que
L
= 1 (como siempre, la prima indica que se ha jado uno de los grados de

libertad; en este caso corresponde a la presion), por lo que a una temperatura
dada la composicion de las dos fases en equilibrio estan jadas. Las regiones
fuera de de las lneas de fase corresponden a una sola fase, L=2, por lo que
la temperatura y composicion son variables independientes.
Analicemos lo que pasa cuando se calienta un lquido de composicion
a
1
. Hierbe cuando la temperatura alcanza el valor de T
2
. En este punto la
composicion del lquido es a
2
(la misma que a
1
) y la composicion de vapor
(que esta presente solo en trazas) es a
2
. El vapor es mas rico en el componente
mas volatil A (el componente con menor punto de ebullicion). A partir de la
composicion de a
2
podemos conocer la composicion de su vapor en el punto
de ebullicion, de manera que la lnea de conexion que une a
2
y a
2
nos permite
leer la temperatura de ebullicion T
2
de la mezcla lquida inicial.
En una destilacion sencilla, se extrae el vapor y se condensa. Si en este
ejemplo todo el vapor que se extrae se condensa, la primera gota da un lqui-
do de composicion a
3
, que es mas rico en el componente mas volatil, A, que
el lquido inicial. En la destilacion fraccionada, se repite sucesivos ciclos de
ebullicion condensacion. Podemos seguir los cambios que se producen vien-
do lo que ocurre cuando se recalienta el condensado de composicion a
3
. El
diagrama de fases muestra que la ebullicion de esta mezcla tiene lugar a T
3
produciendo un vapor de composicion a
3
, que es a un mas rico en el compo-
nente mas volatil. Se extrae de nuevo este vapor y la primera gota de lquido
que condensa es de composicion a
4
. El ciclo se repite las veces necesarias
hasta que se obtiene A casi puro.
La eciencia de una columna de fraccionamiento se expresa en funcion
del n umero de platos teoricos, n umero de etapas de vaporizacion y conden-
sacion ecaces que se requiere para alcanzar un condensado de una cierta
composicion a partir de un cierto destilado. As, para alcanzar el grado de
separacion indicado por las lneas de trazos en la Figura 2.15.a, la columna
de fraccionamiento debe de corresponder a tres platos teoricos. Para alcan-
zar la misma separacion en el sistema mostrado en la gura 2.15.b, en el
que los componentes tienen presiones de vapor mas parecidas, la columna de
fraccionamiento debe tener el dise no correspondiente a cinco platos teoricos.
Azeotropos.
Aunque muchos lquidos presentan el diagrama de fases temperatura-
composicion como los mostrados en la Figura 2.14, en algunos casos aparecen
CAP

Figura 2.15: Diagrama temperatura-composicion correspondiente a una mez-
cla ideal con el componente A mas volatil que el B. Sucesivas ebulliciones y
condensaciones de un lquido inicialmente de composicion a
1
, permiten obte-
ner un condensado que es A puro. Esta tecnica recibe el nombre de destilacion
fraccionada.
marcadas desviaciones. Pueden aparecer un maximo en el diagrama de fases,
Figura 2.16 cuando las interacciones favorables entre las moleculas A y B
reducen la presion de vapor de la mezcla por debajo de la presion ideal: las
interacciones A-B estabilizan el lquido. Ejemplos de este comportamiento
son las mezclas de triclorometano/propanona y acido ntrico/agua.
Los diagramas de fase que muestran un mnimo Figura 2.17, indican que
la mezcla es menos estable que la disolucion ideal, siendo desfavorables en
este caso las interacciones A-B. Las mezclas dioxano/agua y etanol/agua son
ejemplos de este tipo de respuesta.
Consideremos un lquido de composicion a situado a la derecha del maxi-
mo de la Figura 2.16. El vapor a
2
de la mezcla de ebullicion a
2
es mas rico en
A. Si se extrae el vapor (y se condensa en otra parte), el lquido que queda
se mueve hacia una composicion mas rica en B, tal como a
3
, de forma que la
composicion del vapor en equilibrio con esta mezcla es a
3
. Si se extrae este
vapor, la composicion del lquido en ebullicion se desplaza hacia el punto
a
4
, y la composicion del vapor se desplaza hacia a
4
. Por tanto, a medida
que vamos produciendo la evaporizacion, la composicion del lquido que va
quedando se desplaza hacia B al ir extrayendo A. El punto de ebullicion
del lquido va aumentando y el vapor resulta mas rico en B. Cuando se ha
evaporado suciente A como para que el lquido alcance la composicion b,
el vapor tiene la misma composicion que el lquido. En este punto, la vapo-
rizacion tiene lugar sin variar la composicion. Se dice que la mezcla forma
un azeotropo (que proviene del griego ebullicion sin cambios). Por tanto,
cuando se alcanza la composicion de un azeotropo, la destilacion no es ca-
paz de separar los dos lquidos al tener el condensado la misma composicion
CAP

Figura 2.16: Azeotropo de elevado punto de ebullicion. Cuando se destila un
lquido de composicion a, la composicion del lquido que queda cambia hasta
b, pero no mas.
CAP

Figura 2.17: Azeotropo de bajo punto de ebullicion. Cuando se hace una
destilacion fraccionada de una mezcla de composicion a, el vapor en equilibrio
en la columna de fraccionamiento se desplaza hasta b, donde permanece
invariable.
CAP

que el lquido azeotropico. Un ejemplo tpico es la formacion del azeotropo
clorhdrico/agua, que es una mezcla azeotropica del 80 % en peso de agua
con un punto de ebullicion de 108.9
0
C.
El sistema mostrado en la Figura 2.17 es tambien un azeotropo, pero
muestra una azeotropa de distinta forma. Supongamos que partimos de una
mezcla de composicion a
1
y que seguimos los cambios de composicion del
vapor que asciende en una columna de fraccionamiento. La ebullicion de
la mezcla se inicia en a
2
, dando un vapor de composicion a
2
. Este vapor
condensa en la columna dando un lquido de la misma composicion (a
3
).
Este lquido alcanza el equilibrio con su vapor a a
3
, que condensa mas arriba
en la columna, dando lugar a un lquido de la misma composicion en a
4
. El
fraccionamiento desplaza el vapor hacia la composicion del azeotropo en b,
pero no mas alla, y el vapor del azeotropo sale por la parte superior de la
columna. Un ejemplo clasico es el etanol/agua, con un punto de ebullicion
invariante de 78
0
C cuando el contenido en agua es del 4 %
2.10.3. Diagrama de fases lquido-lquido parcialmente
inmiscibles.
Analicemos ahora los diagrama de fases tempera-composici on de sistemas
que contienen un par de lquidos parcialmente miscibles, que son lquidos que
no se mezclan en todas las proporciones a cualquier temperatura. El hexano
y el nitrobenceno son un buen ejemplo. Se aplican los mismos principios que
en la interpretacion de los diagrama de fases lquido-vapor. Cuando F=2,
L=1, (la prima indica que se trabaja a presion constante) y la seleccion
de una temperatura provoca que quedan jadas las composiciones de las
fases lquidas inmiscibles. Cuando F=1, (correspondiente al sistema en el
que los dos lquidos estan completamente mezclados), se deben ajustar la
temperatura y la composicion.
Separacion de fases.
Supongamos que a nadimos una peque na cantidad de un lquido B a una
muestra de otro lquido a la temperatura T, inferior a T
cs
C. Se disuelve
completamente de forma que el sistema binario es una sola fase. Al a nadir
mas B, se llega a un punto a partir del cual no se disuelve mas. En este
punto, el sistema contiene dos fases en equilibrio mutuo (F=2), siendo la
mas abundante la formada por A saturada en B, y la minoritaria trazas de B
saturado en A. En el diagrama de temperatura-composicion mostrado en la
Figura 2.18, la composicion de la primera esta representada por el punto a
CAP

Figura 2.18: Diagrama de fases temperatura-composicion del he-
xano/nitrobenceno a 1 atm. La region situada por debajo de la curva co-
rresponde a las composiciones y temperaturas en las que los dos lquidos
forman dos fases. La temperatura crtica superior T
cs
es la temperatura por
encima de la cual los dos lquidos son miscibles en todas proporciones.
y la de la ultima por el punto a. Se puede calcular las cantidades relativas
de las dos fases aplicando la regla de la palanca.
Si se a nade mas B, A se disuelve ligeramente en B. Las composiciones en
las dos fases en equilibrio, siendo a y a(puesto que F=2 implica que L=0)
y las composiciones de las fases deben ser invariantes a una temperatura y
presion dadas), pero la cantidad de una fase aumenta en detrimento de la
otra. Se llega as a una situacion en la que existe suciente B como para
disolver completamente a todo A presente y el sistema vuelve a tener una
sola fase. La adicion de mas B unicamente diluye la disolucion, manteniendo
una unica fase.
La composicion de las dos fases en equilibrio vara con la temperatura.
Para el hexano y nitrobenceno, aumentando la temperatura se incrementa la
miscibilidad. El sistema de dos fases se mantiene en un intervalo de condi-
ciones mas estrecho, al ser cada fase mas rica en el componente minoritario:
la fase rica en A contiene mas B y la fase rica en B contiene mas A. El dia-
grama de fases completo se obtiene repitiendo las observaciones a diferentes
temperaturas y dibujando la envolvente de las dos regiones. Para tempera-
turas superiores a T
cs
tan solo se obtiene una fase, independientemente des
proporciones de A y B, donde T
cs
es denominada temperatura crtica
de disolucion superior.
Por ultimo hemos de indicar que la forma y variedad de los diagramas
CAP

de fases presenta una amplia variedad de formas, dependiendo del sistema
binario que estemos considerando.
2.10.4. Diagramas de fases solido-lquido.
Las fases solida y lquida pueden estar presentes en un sistema a tem-
peraturas inferiores al punto de ebullicion. Un ejemplo tpico es el de un
par de metales que son practicamente inmiscibles justo hasta sus puntos de
fusion (tal y como ocurre en el antimonio y bismuto). Analicemos el com-
portamiento del lquido de dos componentes de composicion a
1
en la Figura
2.19 al variar la temperatura. Los cambios mas destacables que se producen
son,
1. a
1
a
2
. El sistema penetra en la region de dos fases marcada como
lquido + B. Comienza a separarse solido B puro de la disolucion y
el lquido resultante es mas rico en A.
2. a
2
a
3
. Se forma mas solido y la regla de la palanca da las cantidades
relativas de solido y lquido presentes (que estan en equilibrio) . En este
punto hay practicamente la misma cantidad de cada una de ellas. La
fase lquida es mas rica A que antes (su composicion es la indicada por
b
3
), ya que se ha depositado cierta cantidad de B.
3. a
3
a
4
. Al nal de esta etapa, hay menos lquido que en a
3
y su
composicion es la indicada por e. Este lquido congela dando un sistema
de dos fases formado por A y B puros.
Eutecticos.
la isopleta en e de la Figura 2.19 es la correspondiente a la composicion del
eutectico, nombre que proviene del griego, facilmente mezclado. Un lquido
con la composicion del eutectico congela a una unica temperatura, sin modi-
car su composicion, a una temperatura mas baja que cualquier otra mezcla.
Las disoluciones a la izquierda de e depositan A: solo la mezcla eutactica
(aparte de A o B puros) solidica a una temperatura denida (L=0 cuan-
do C=2 y F=3), sin perdida gradual de uno u otro de los componentes del
lquido.
Un eutectico de utilidad tecnologica es el hilo de esta no para soldar, que
tiene una composicion aproximada de un 67 % en peso de esta no y un 33 %
de plomo y funde a 183 %. El eutectico formado por un 23 % en peso de NaCl
y un 77 % de H
2
O funde a 21,1
0
C. Por tanto, cuando se a nade al al hielo en
condiciones isotermicas (por ejemplo cuando aparece una carretera helada)
CAP

Figura 2.19: Diagrama de fases temperatura-composicion de dos solidos
practicamente inmiscibles y sus lquidos completamente miscibles. La iso-
pleta a traves de e corresponde a la composicion del eutectico, la mezcla con
menor punto de fusion.
la mezcla funde si la temperatura es superior a 21
0
C (y se ha alcanzado la
concentracion eutectica.) Sin embargo en condiciones adiabaticas, al a nadir
sal al hielo (por ejemplo cuando se a nade sal a una camara de vaco), el
hielo funde, pero al hacerlo, absorbe calor del resto de la mezcla. La tem-
peratura del sistema desciende y si se a nade suciente sal, el enfriamiento
contin ua por debajo de la temperatura del eutectico. En la mayora de las
aleacciones binarias de metales se forma un eutectico que resulta fundamen-
tal para la microestructura de los materiales solidos. Sin embargo, aunque
un solido eutectico es un sistema de dos fases, cristaliza en una mezcla quasi
homogenea de microcristales. Las dos fases microcristalinas se pueden dife-
renciar mediante microscopica y tecnicas estructurales como la difraccion de
Rayos X.
2.10.5. Aplicaciones: Ultrapureza e impureza contro-
lada.
Los avances tecnologicos han generado una gran demanda de materia-
les de extremada pureza. Por ejemplo, dispositivos de semiconductores estan
formados por silicio casi perfectos o dopados con cantidades de germanio
controladas con gran exactitud. Para que estos materiales funcionen correc-
tamente el nivel de impureza ha de mantenerse por debajo de una parte en
10
9
(que corresponde a un granito de sal en 5 toneladas de az ucar).
CAP

Figura 2.20: Procedimiento de renado por zonas. Ver texto.
En la tecnica de renado por zonas, Figura 2.20 la muestra se encuentra
en forma de un cilindro estrecho. Se calienta una estrecha zona del cilindro
(practicamente un disco) y se la desplaza de un extremo al otro de la muestra,
de forma que la zona lquida que avanza acumula las impurezas a su paso. En
la practica, se desplaza repetidas veces de un extremo al otro de la muestra
un tren de zonas calientes y fras. La zona situada al nal de la muestra es
un sumidero de impurezas: una vez pasado el calefactor, se enfra quedando
un solido sucio que se desecha.
La tecnica utiliza las propiedades de no equilibrio del sistema. Aprovecha
que las impurezas son mas solubles en la muestra fundida que en el solido y
las extrae haciendo pasar repetidas veces una zona fundida de un extremo
a otro de la muestra. El diagrama de fases de la Figura 2.21 da una idea
sobre el funcionamiento del proceso. Consideremos un lquido (representado
en la zona fundida) sobre la isopleta a
1
y dejemoslo enfriar sin que toda
la muestra alcance el equilibrio. Si la temperatura desciende hasta a
2
se
deposita un solido de composicion b
2
y el lquido remanente (la zona sobre
la que se mueve el calefactor) esta en a
2
. Enfriando este lquido siguiendo
la isopleta en a
2
se deposita un solido de composicion b
3
y queda lquido de
composicion a
3
. El proceso contin ua hasta que la ultima gota de lquido que se
solidica esta muy contaminada en B. Tenemos muchas pruebas cotidianas
de lquidos con impurezas que solidican (congelan) de esta manera. Por
CAP

Figura 2.21: Se puede utilizar un diagrama binario temperatura-composicion
para analizar el proceso de renado por zonas, ver texto.
ejemplo, un cubito de hielo es transparente en su supercie pero es bastante
mas opaco en su interior: esto es debido al hecho que al fabricar los cubitos
el agua contiene una cierta cantidad de gas disuelto, dado que la congelacion
de produce desde el exterior hacia el interior, estas burbujas de aire se van
acumulando en la fase lquida que se retrae. Entonces, el aire no puede escapar
del interior del cubito y cuando este se congela completamente queda formada
una neblina.
en
su interior de diminutas burbujas.
CAP

2.11. Problemas
1. Se prepara una disolucion disolviendo 2.5g de NaCl en 550g de H
2
O. La
densidad de la disolucion resultante es 0.997 g/ml. Cual es la molali-
dad, molaridad, % en peso y la fraccion molar de NaCl?. Pesos atomicos:
Na=23; Cl=35.5. R:0.0777, 0.07711, 0.45 y 1,397 10
3
2. El acido ntrico concentrado tiene un 69 % de soluto en peso, y una
densidad de 1.41 g/ml a 20
0
C. Que volumen y que peso de acido
ntrico concentrado se necesitan para preparar 100 ml de acido 6 M?.
Pesos atomicos: N=14; O=16; H=1. R: 37.7 y 38.75.
3. El 1-propanol y 2-propanol forman una disolucion ideal a todas las
concentraciones a la temperatura de 25
0
C. Asignando los subndices 1
y 2 al 1-propanol y 2-propanol respectivamente, y dado que P
1
=20.9
torr y P
2
=45.2 torr a 25
0
C, calcule la presion de vapor total y la com-
posicion de la fase de vapor a x
2
= 0,75. R: 39.1 torr, 13 y 87 %
respectivamente.
4. Las constantes para la ley de Henry del O
2
y N
2
son, respectivamente,
1,68 10
6
y 8,53 10
7
(en unidades de mmHg
1
a 25
0
C). Si el aire
seco contiene 78.3 % de nitrogeno y 21.0 % en n umero de moles, calcular
la molalidad de cada gas disuelto en agua para una presion total de 760
mmHg. R: 0.0282 mol/kg (N
2
) y 0.01488 mol/kg (O
2
)
5. Calcular el % de error en el peso molecular de la sucrosa obtenido sa-
biendo que al disolver 114 g de sucrosa en 1000 g de agua a 20
0
C
la presion de vapor pasa de 17.54 mmHg a 17.43 mmHg. La formula
emprica de la sucrosa es C
12
H
22
O
11
. Pesos atomicos: N=14; O=16;
H=1. R: -1.46%
6. Una disolucion de sacarosa en agua congela a -0.2
0
C. Calcular la pre-
sion de vapor de la disolucion a 25
0
C. La presion de vapor del agua
pura a 25
0
C es 23.5 mmHg y la constante crioscopica para el agua 1.86
0
C/m.R: 23.45 mmHg
7. Una disolucion de un az ucar de peso molecular desconocido y una diso-
lucion de NaCl, ambas disoluciones acuosas, se sit uan en un recipiente
cerrado. Las dos disoluciones estan una al lado de la otra y se dejan
hasta que se alcanza el equilibrio. Durante el equilibrio, el agua pasa
de una disolucion a otra hasta que las dos tengan la misma presion
de vapor. Una vez analizadas las dos disoluciones se vio que contenan
CAP

el 5 % de az ucar y el 1 % de NaCl en peso. Calcular el peso molecu-
lar del az ucar suponiendo disoluciones ideales. Pesos at omicos: Na=23,
Cl=35.5. R: 313.52g
8. Cuando se disuelven 3.24 g de nitrato merc urico en 1000 g de agua, se
encuentra que el punto de congelacion de la disolucion es -0.0558
0
C.
Cuando se disuelven 10.84 g de cloruro merc urico en esa misma can-
tidad de agua el punto de congelacion es -0.0744
0
C. La constante de
descenso del punto de congelacion molal del agua es 1.86. Esta alguna
de estas sales disociada en sus iones en disolucion acuosa?. Pesos atomi-
cos: N=14, O=16, Hg=200.6, Cl=35.5. R: El nitrato merc urico.
9. Una disolucion acuosa 0.05 molal de K
3
Fe (CN)
6
presenta un punto
de congelacion de -0.36
0
C. Cuantos iones existen en la formula unidad
K
3
Fe (CN)
6
? R: 4 especies en disolucion.
10. El etanol y el metanol forman una disolucion aproximadamente ideal.
La presion de vapor del etanol es 44.5 mmHg y la del metanol es 88.7
a 20
0
C. a) Calc ulense las fracciones molares del metanol y del etanol
en una disolucion que se obtiene por la mezcla de 60 g de etanol con
40 g de metanol. b) Calc ulense las presiones parciales y la presion del
vapor total de esta disolucion, y la fraccion molar del etanol en el
vapor. R: 0.51 y 0.49 EtOH y MeOH respectivamente; P
EtOH
=
22,72mmHg, P
MeOH
= 43,40mmHg, P
T
= 66,12mmHg, Y
EtOH
=
0,34mmHg y Y
MeOH
= 0,66mmHg
11. Por el fenomeno de osmosis una muestra de 0.20 g de soluto por 100
cm
3
de disolucion dio lugar a una columna de 2.4 mm de altura en el
equilibrio. La densidad de la disolucion es 0.889 g/cm
3
. Cual es el peso
molecular del soluto?. R: 237247 g/mol
12. Se ha encontrado que 2.20g de un cierto polmero disuelto en suciente
agua para preparar 300 ml de disolucion, presenta una presion osmotica
de 7.45 torr a 20
0
C. Determinar el peso molecular del polmero. R:
16344 g/mol
13. Los peces y animales marinos de sangre fra tienen sangre que es iso-
osmotica (isotonica) con el agua del mar. Si el agua del mar congela a
-2.30
0
C, cual es la presion osmotica de la sangre de la vida marina a
20
0
C?. Datos: K
f
=1.86
0
C/m. R: 29.708 atm
Captulo 3
Cinetica Qumica.
3.1. Introduccion
Cuando se estudia una reaccion qumica hay que distinguir dos aspectos
del problema, uno estatico y otro dinamico. El primero estudia la direccion y
extension con que transcurre la reaccion, estudio que se realiza con la ayuda
de la termodinamica que como ya sabemos, trata unicamente de estados en
equilibrio. Si A y B reaccionan para dar C y D, en el equilibrio se obtiene,
aA+bB

cC +dD
de donde podemos obtener la ecuacion de equilibrio del proceso como,
K
c
=
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
donde a, b, c y d son los n umeros de moleculas A, B, C y D que reaccionan
y K
c
es la constante del equilibrio. Como hemos visto, K
c
depende de la tem-
peratura (Ec. de Vant-Ho, ecuacion 1.25). Por otra parte, si K
c
es peque no
ello implica que [C] y [D] es peque no, luego la reaccion ha transcurrido en
peque nas proporciones.
El segundo aspecto del problema, el dinamico es objeto de la Cinetica
Qumica, que se trata del estudio de la velocidad con que se lleva a cabo la
reaccion y el camino a traves del cual transcurre. Del estudio de la velocidad
de reaccion y de las variables de que depende se puede obtener informacion
de su mecanismo de reaccion.
65
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 66
3.2. Molecularidad.
Se denomina molecularidad al n umero de moleculas que intervienen en
la reaccion. As que la reaccion;
I
2
+H
2

2IH
es una reaccion elemental bimolecular. Sin embargo la reaccion,
Br
2
+ H
2

2BrH
es una reaccion mas complicada la cual transcurre a traves de las siguien-
tes etapas:
Br
2

2Br
Br +H
2

BrH +H
H +Br
2

BrH +Br
Br +BrH

H
2
+ Br
2Br

Br
2
(3.1)
Cada una de las etapas de la reaccion 3.1 es un proceso elemental. La
primera es un proceso unimolecular y las restantes son bimoleculares.
3.3. Velocidad de reaccion.
La velocidad de una reaccion se dene como la variacion con el tiempo de
una sustancia, reactivo o producto, que forma parte de una reaccion qumica.
As por ejemplo,
aA+bB

cC +dD
La velocidad de reaccion se puede denir como,
d[A]
dt
;
d[B]
dt
;
d[C]
dt
;
d[D]
dt
El signo negativo indica que las concentraciones de A y B disminuyen con
el tiempo. Para que la velocidad sea independiente del componente usado,
hemos de tener en cuenta su estequiometra, de esta forma,
v =
1
a
d[A]
dt
=
1
b
d[B]
dt
=
1
c
d[C]
dt
=
1
d
d[D]
dt
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 67
As pare el siguiente ejemplo,
N
2
+ 3H
2

2NH
3
por cada mol de N
2
que gastamos en el proceso, aparecen 2 moles de
NH
3
y de esta forma la velocidad del NH
3
sera el doble que la del N
2
si no consideraramos la estequiometra de la reaccion como hemos indicado
anteriormente.
3.4. Orden de reaccion y ecuacion de veloci-
dad.
En general, la velocidad de reaccion puede ser funcion de las concentra-
ciones de todas las especies que forman parte de las mismas,
d[A]
dt
= f([A], [B], [C], [D]) (3.2)
y la ecuacion que liga la velocidad con las concentraciones de las especies
que toman parte en la reaccion se llama ecuacion de velocidad. No es
posible predecir la reaccion la ecuacion de velocidad a partir de la ecuacion
estequiometrica, sino que ha de determinarse experimentalmente. As que
por ejemplo,
H
2
+I
2

2IH
d[IH]
dt
= K[H
2
][I
2
]
Sin embargo para la reaccion,
H
2
+Br
2

2BrH
obtenemos que,
d[BrH]
dt
=
K[H
2
][Br
2
]
1
2
1 +K
[BrH]
[Br
2
]
(3.3)
Como hemos dicho antes, uno de los principales objetivos de la cinetica
qumica es proponer mecanismos que esten de acuerdo con la ecuacion de
velocidad experimental.
En la mayora de los casos, la ecuacion de velocidad se puede expresar en
la forma,
d[C
1
]
dt
= KC
n
1
1
C
n
2
2
C
n
3
3
. . . C
n
j
j
(3.4)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 68
donde C
j
es la concentracion de la sustancia j. Para este tipo de ecuaciones
de velocidad, el orden de reaccion se dene como la suma de los exponentes:
Ordende reccion = n = n
1
+n
2
+n
3
+. . . =
j
j=1
n
j
(3.5)
El orden de reaccion con respecto a un componente es el exponente a
que estan elevado en una ecuacion de velocidad. Por ejemplo, la reaccion del
Br
2
+ H
2
, ecuacion 3.3, el concepto de orden de reaccion carece de sentido,
pues la ecuacion de velocidad no es del tipo de potencia (ecuacion 3.4) tal
y como acabamos de indicar. En este sentido hemos de enfatizar sobre el
hecho de que el orden de una reaccion qumica no nos proporciona ninguna
informacion sobre la molecularidad de la misma. La molecularidad de una
reaccion qumica indica el n umero de moleculas que intervienen en el cho-
queque da lugar a una reaccion qumica. La molecularidad es un concepto
tecnico, mientras que el orden de reaccion es emprico, aunque en general una
reaccion de segundo es bimolecular y una de tercer orden es trimolecular. La
constante que aparece en ecuacion de velocidad se denomina constante de
velocidad de la reaccion y sus dimensiones son las siguientes,
(concentraci on)
1n
(tiempo)
1
La [] viene expresada en moll
1
. Si las reacciones son entre gases, sus
concentraciones pueden expresarse en atmosferas o torricellis.
3.5. Metodos experimentales de determina-
cion de la cinetica de una reaccion qumi-
ca.
El estudio experimental por tanto se ve reducido a la determinacion de la
variacion de la concentracion en funcion del tiempo a determinadas tempe-
raturas. En general, se conoce la cantidad inicial de reactivo para un tiempo
que consideramos como t=0 y se mide o bien cuanto reactivo se va gastando
o cuanto producto se va formando.
3.5.1. Metodos qumicos y fsicos.
En el metodo qumico, se toman ciertas cantidades de muestra para ana-
lizar. Para que el metodo sea ecaz, el analisis de la muestra ha de ser rgido
y la reaccion, ha de ser considerablemente lenta. Hoy en da, esta tecnica
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 69
esta desfasada frente a los metodos fsicos existentes en la actualidad tales
como,
1. Medidas de presion en reacciones gaseosas (reacciones de descomposi-
cion)
2. Metodos de cambio de volumen.
3. Metodos

Opticos.
a) Determinacion del ndice de difraccion
b) espectroscopa.
4. Metodos electricos:
a) conductimetra
b) potenciometra
c) polarografa
Los metodos fsicos dan medidas relativas y en general se precisan ob-
tener curvas de calibrado de la propiedad fsica a medir en funcion de la
concentracion.
3.5.2. Metodos de relajacion
Se desplaza el equilibrio y se estudia el tiempo de relajaci on por ejemplo
al aplicar un campo electrico, un aumento de presion o temperatura.
3.5.3. Fotolisis de centelleo.
Irradiamos la muestra con una fuente de gran intensidad y corta duracion
(del orden de 10
6
s). La energa luminosa absorbida por las moleculas da
lugar no solo a una excitacion electronica de la muestra, sino a una reaccion
qumica.
3.6. Ecuaciones integradas de velocidad.
A continuacion obtendremos la forma integrada de la ecuacion de veloci-
dad para tres casos sencillos,
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 70
3.6.1. Reaccion de primer orden.
Una reaccion de primer orden se puede representar por,
A Productos
y su ecuacion de velocidad vendra dada por
d[A]
dt
= k[A] (3.6)
La ecuacion 3.6 se puede integrar con facilidad mediante una separacion
de variables y teniendo en cuenta que,
[A] = [A]
0
t = 0 (3.7)
[A] = [A] t = t (3.8)
Luego,
_
[A]
[A]
0
d[A]
[A]
=
_
t
0
k dt ln[A] = ln[A]
0
kt (3.9)
de donde podemos obtener que
[A] = [A]
0
e
kt
(3.10)
Un metodo equivalente para obtener la ecuacion integrada es expresar la
ecuacion de velocidad en funcion de x, siendo x la concentracion de reactivo
que ha reaccionado en un tiempo t. Si a es la concentracion inicial de A, es
decir a = [A]
0
, y (a-x) es la concentracion de A en el instante t, es decir,
[A] = a x.
d(a x)
dt
=
dx
dt
= k(a x) (3.11)
de donde podemos despejar que,
_
x
0
dx
(a x)
=
_
t
0
kdt ln
a
a x
= kt (3.12)
O tambien en la forma,
ln(a x) = kt + ln a (3.13)
Es evidente que al representar [A] o ln(ax) frente a t, obtenemos una lnea
recta con pendiente negativa e igual a k y ordenada en el origen igual a
[A]
0
, si la recta es de primer orden, Figura 3.1
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 71
Figura 3.1: Representacion de la cinetica de primer orden.
Ejemplo: Consideremos como reaccion de primer orden la
pirolisis de la etilamina en etileno y amoniaco a 500
0
C. La reac-
cion es la siguiente:
C
2
H
5
NH
2
(g) C
2
H
4
(g) +NH
3
(g)
en la cual la presion inicial es P
0
= 55torr. En la tabla adjunta se
dan los valores de P a distintos intervalos de tiempo. La presion
nal, debe ser doble de la inicial pues se obtienen 2 moleculas de
en forma gas como producto por cada molecula de reactivo. En
este caso, a (P
P
0
, (ax) (P
P) y entonces podemos
poner que,
k =
1
t
ln
P
P
0
P
P
De donde obtenemos los valores de k presentados en la tabla
3.6.1 anterior.
En el caso general de que todas las especies se encuentren en fase gaseosa,
para obtener el orden de la cinetica de la reaccion, podemos poner que para
una reaccion del tipo general,
A B +nC
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 72
t(min) P(torr) P
P K 10
2
min
1
0 55 55
1 60 50 8.95
2 64 46 8.95
4 72 38 9.24
8 84 26 9.37
10 89 21 9.62
20 102 8 9.63
30 107 3 9.70
40 108.5 1.5 9.01
110
sabemos que la presion total P = P
A
+ P
B
+ P
C
. Teniendo en cuenta la
estequiometra de la reaccion, P
A
+ P
B
= P
0
siendo P
0
la presion inicial del
reactivo.
Por tanto, podemos poner que,
P = P
0
+P
C
P
B
=
P
C
n
=
(P P
0
)
n
(3.14)
de donde,
P
A
= P P
B
P
C
= P
(P P
0
)
n
(P P
0
) (3.15)
Operando obtenemos que,
P
A
=
[(n + 1)P
0
P]
n
(3.16)
y dado que el nal de la reaccion se obtienen que P
= (n + 1)P
0
, se
puede escribir que,
P
A
=
(P
P)
n
(3.17)
por lo que, (ax) (P
P) De forma analoga, restando la cantidad P

0
a ambos miembros de la ecuacion P
= (n+1)P
0
, se obtiene nP
0
= P
P
0
y despejando obtenemos que,
P
0
=
(P
P
0
)
n
a
(P
P
0
)
n
(3.18)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 73
3.6.2. Reacciones de segundo orden.
Si llamamos A y B a los reactivos y a,b a sus concentraciones iniciales,
podemos poner que,
A+B productos
y si llamamos x a la concentracion de A o B que ha reaccionado en el
tiempo t, si la reaccion es de segundo orden podemos poner que,
d[A]
dt
=
d[B]
dt
=
dx
dt
= k(a x)(b x) (3.19)
En el caso de que a=b, ambas concentraciones iniciales son iguales, y la
expresion 3.19 se transforma en,
dx
dt
= k(a x)
2
(3.20)
Integrando esta ecuacion de la forma,
_
x
0
dx
(a x)
2
= k
_
t
0
(3.21)
obtenemos por ultimo que,
kt =
1
(a x)

1
a

1
(a x)
= kt +
1
a
(3.22)
En el caso que a = b,la integracion conduce a,
kt =
1
(a b)
ln
b(a x)
a(b x)
(3.23)
En el caso de que a=b, la representacion de 1/(a x) frente a t ha de
proporcionarnos una lnea recta, cuya pendiente es igual a k y ordenada en
el origen igual a (1/a). En el caso de que a = b la lnea recta se obtendra
representando ln[b(a x)/a(b x)] frente a t, cuya pendiente vale k(a b).
3.6.3. Reacciones de tercer orden.
En general, reacciones de orden mayor que 2 son muy poco frecuentes en
la practica. Una reaccion de tercer orden se puede presentar como,
A+B +C productos
y puede ser de primer orden respecto a cada uno de los reactivos,
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 74
Figura 3.2: Representacion de una cinetica de segundo orden.
d[A]
dt
= k[A][B][C] (3.24)
de primer orden respecto a uno y de segundo orden respecto a otro,
d[A]
dt
= k[A][B]
2
(3.25)
o de tercer orden respecto a un solo reactivo,
d[A]
dt
= k[A]
3
(3.26)
La integracion de la ecuacion es facil si se parte de las concentraciones
iguales de los tres reactivos (a=b=c) y de primer orden respecto a cada uno
de los reactivos, entonces,
dx
dt
= k(a x)
3
(3.27)
que tambien en el caso de la reaccion de tercer orden con respecto a un
reactivo. Entonces, integrando, obtenemos,
_
x
0
dx
(a x)
3
= k
_
t
0
dt (3.28)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 75
Figura 3.3: Representacion de la cinetica de tercer orden cuando corresponde
a una cinetica de primer orden respecto a cada reactivo o una de tercer orden
respecto a uno de ellos.
de donde obtenemos la expresion nal de,
2kt =
1
(a x)
2

1
a
2
(3.29)
Por tanto de la representacion de 1/(ax)
2
frente a t obtenemos una lnea
recta, cuya pendiente es igual a 2k y ordenada en el origen (1/a
2
). Figura 3.3
3.7. Periodo de semirreaccion o tiempos de
vida media.
El periodo de semirreaccion, t
1/2
es el tiempo necesario para que desapa-
rezca la mitad de la sustancia original. Es decir, cuando t = t
1/2
entonces se
cumple que, x = a/2. Sustituyendo estos valores en la ecuacion de velocidad
integradas, se obtiene que,
Primer Orden t
1/2
=
ln 2
k
Segundo Orden t
1/2
=
1
ka
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 76
Tercer Orden t
1/2
=
3
2ka
2
En el caso de las reacciones de primer orden, t
1/2
es independiente de la
concentracion de reactivo. Dichas expresiones han de hacerse notar que solo
son validas para ecuaciones de velocidad del tipo
dx
dt
= k(a x)
n
Ejemplo: Deduccion del tiempo de semirreacci on para una
cinetica de primer orden Consideremos la expresion de la velocidad
integrada para una cinetica de primer orden,
ln(a x) = kt + ln a (3.30)
Segun la denicion de tiempo de semirreaccion, para t
1/2
obtenemos
que (a x) = a/2, por tanto, la expresion 3.30 adopta la siguiente
forma,
ln
_
a
2
_
= kt
1/2
+ ln a (3.31)
de donde, operando obtenemos que,
lna ln
_
a
2
_
= kt
1/2
(3.32)
ln 2 = kt
1/2
t
1/2
=
ln 2
k
(3.33)
3.8. Determinacion del orden de una reaccion
qumica.
Desgraciadamente, no hay un metodo general para determinar el orden
de una reaccion. Los procedimientos mas usuales se pueden dividir en dos
grandes grupos,
1. Metodos de integracion
2. Metodos diferenciales.
3.8.1. Metodos de Integracion.
Este primer metodo esta basado en el uso de las ecuaciones de velocidad
integrada. Para ello, se utilizan varias ecuaciones integradas y se substituye
el valor de concentracion y tiempo encontrado. Aquella que de un valor de k
constante de forma mas aceptable, es la ecuacion que mejor expresa el orden
de reaccion y por tanto su orden de reaccion.
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 77
3.8.2. Metodos diferenciales.
Los metodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la
forma,
dx
dt
= k(a x)
n
1
(b x)
n
2
(c x)
n
3
(3.34)
donde n
1
, n
2
y n
3
son los ordenes de reaccion con respecto a cada uno de
los reactivos. Si se mide la velocidad de reaccion inicial, es decir, cuando no
ha trascurrido mas de un 10 %, a diferentes concentraciones de uno de los
reactivos, manteniendo las concentraciones de los otros constantes, se puede
determinar el orden de reaccion con respecto a dicho componente. Si x es
muy peque no, la velocidad inicial sera aproximadamente,
dx
dt
= ka
n
1
b
n
2
c
n
3
(3.35)
Si b y c se mantienen constantes, se puede incluir dentro de las constantes
de velocidad y se transformara en la forma,
dx
dt
= k
a
n
1
(3.36)
donde k
= kb
n
2
c
n
3
. Tomando logaritmos en ambos lados de la igualdad,
obtenemos que,
ln
dx
dt
= ln k
+n
1
ln a (3.37)
Por tanto, midiendo la velocidad inicial a diferentes concentraciones de
a, se puede calcular n
1
. Dicho procedimiento se puede emplear para b y c, y
calcular todos los exponentes n
1
, n
2
y n
3
3.9. Reacciones complejas.
En la practica, la mayora de las reacciones no transcurren seg un al-
guno de los mecanismos elementales que hemos visto hasta ahora, sino que
ellos transcurren a traves de mecanismos que corresponden a combinaciones
de ellos. Tales reacciones se les denominan, reacciones complejas. Dichas
reacciones complejas pueden englobarse en la mayora de los casos en tres
casos simples que trataremos a continuacion.
3.9.1. Reacciones reversibles.
En las reacciones que hemos estudiado hasta ahora hemos supuesto que los
reactivos se transforman por completo en productos. En muchas reacciones,
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 78
por ejemplo la estericacion, la reaccion cesa antes de acabar, debido a que se
alcanza el equilibrio entre reactivos y los productos. En este sentido, pueden
darse varios casos:
A

B: Reaccion de primer orden tanto para la reaccion directa como
inversa. Ejemplo, glucosa

glucosa.
A

B+C: Reaccion de primer orden para la reaccion directa y de se-
gundo orden para la reaccion inversa. Ejemplo, C
4
H
9
Br

C
4
H
8
+BrH.
A + B

C: Reaccion de segundo orden para la reaccion directa y de
primer orden para la reaccion inversa. Ejemplo H
2
+C
2
H
4

C
2
H
6
.
A + B

C + D: Reaccion de segundo orden tanto para la reaccion
directa como para la inversa. Ejemplo, acido +alcohol

ester +agua
En nuestro caso nos limitaremos a discutir unicamente el caso mas senci-
llo, es decir, cuando la reaccion directa e inversa son ambas de primer orden.
As consideraremos la reaccion del tipo,
k
1
A

B
k
2
(3.38)
Si partimos originalmente de A con una concentracion inicial de a, y al
cabo de cierto tiempo la concentracion de B es x, la concentracion de A sera
(a-x). Por tanto, la velocidad de reaccion directa A B sera k
1
(a x)
y la inversa B A sera k
2
x. Por tanto, la velocidad de produccion de B
sera
dx
dt
= k
1
(a x) k
2
x (3.39)
En el equilibrio, obtendremos que, x = x
e
y entonces la ecuacion anterior
la podemos poner como,
dx
dt
= 0 = k
1
(a x
e
) k
2
x
e
(3.40)
de donde obtenemos que,
k
1
k
2
=
x
e
a x
e
= k
c
(3.41)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 79
Siendo k
c
la constante de equilibrio. Despejando k
2
y sustituyendo en la
ecuacion 3.40 obtenemos que,
dx
dt
= k
1
a
x
e
(x
e
x) (3.42)
y por tanto, su forma integrada obtenemos,
k
1
t =
x
e
a
ln
x
e
x
e
x
(3.43)
Ejemplo:La isomerizacion cis-trans del 1-2 dimetil ciclopropano a
453
0
C es una reaccion reversible de primer orden. Las composiciones
de la mezcla en funcion del tiempo de isomerizacion viene dado por
la tabla adjunta. Calcular la constante de equilibrio y la constante de
velocidad en ambos sentidos.
t(s) 0 45 90 125 270 360 495 585
% cis 100 89.2 81.2 62.3 58.2 50.7 43.5 39.9 30.0
x
e
x 70 59.2 51.1 32.3 28.2 20.7 13.5 9.9
xe
xex
1 1.82 1.370 2.167 2.482 3.382 5.185 7.071
Cuadro 3.1: Tabla de isomerizacion del 1-2 dimetil ciclopropano a 453
0
C
Si (a x) es la concentracion de la forma a-cis, en el equilibrio
tendremos que, x = a x
e
= 30 % y x
e
= 70 %. Los datos se pueden
expresar en la forma de la tabla 3.9.1. La ecuacion puede escribirse
como,
log
x
e
x
e
x
=
k
1
a
2,303x
e
t
Representando log
xe
xex
vs. t se obtiene una linea recta de pendiente,
1,43 10
3
=
k
1
a
2,303x
e
donde a = 100 % de la forma cis al comienzo de la reaccion y x
e
= 70 %
de forma cis. Operando obtenemos que,
k
1
=
2,303 1,43 10
3
,70
100
= 2,31 10
3
s
1
Aplicando la ecuacion, se obtiene k
2
,
k
2
= k
1
a x
e
x
e
= 2,31 10
3
30
70
= 0,99 10
3
s
1
y la constante de equilibrio es,
k
c
=
k
1
k
2
= 2,33
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 80
3.9.2. Reacciones consecutivas o en cadena.
Otro tipo de complicacion surge cuando aparecen productos intermedios
entre los reactivos y los productos de reaccion. Un ejemplo es la formacion
de acido acetico por la hidrolisis del acetato.
H
2
O H
2
O
CH
3
CN CH
3
CO NH
2
CH
3
COOH+NH
3
El caso mas simple de tratar es aquel en que una sustancia A produce una
B, que a su vez produce una C, siendo cada una de las reacciones consecutivas
de primer orden, Las ecuaciones diferenciales son las siguientes;
k
1
k
2
A B C
d[A]
dt
= k
1
[A]
d[A]
dt
= k
1
[A] (3.44)
d[B]
dt
= k
1
[A] k
2
[B] (3.45)
d[C]
dt
= k
2
[B] (3.46)
La ecuacion para el componente A se integra facilmente, obteniendose que,
[A] = [A]
0
e
k
1
t
(3.47)
siendo [A]
0
la concentracion inicial de A. Sustituyendo su valor en la
ecuacion para B, la ecuacion 3.45 se transforma en,
d[B]
dt
= k
1
[A]
0
e
k
1
t
k
2
[B] (3.48)
Suponiendo que [B] = 0, obtenemos que,
[B] = [A]
0
k
1
k
2
k
1
_
e
k
1
t
e
k
2
t
_
(3.49)
Por otra parte, considerando que en el estado inicial [B]
0
= [C]
0
= 0 al existir
solo la sustancia A, por tanto, [A] + [B] + [C] = [A]
0
podemos poner que
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 81
Figura 3.4: Cinetica de los componentes A, B y C de una reaccion consecutiva
en la cual [B]
0
= [C]
0
= 0 .
d[A]
dt
+
d[B]
dt
+
d[C]
dt
= 0 =
d
..
([A] + [B] + [C])
dt
=
d[A]
0
dt
= 0 (3.50)
Si inicialmente solo haba sustancia A, entonces podemos poner tambien
que,
[C] = [A]
0
[A] [B] (3.51)
de forma que sustituyendo los valores de [A] y [B] por sus expresiones
3.47 y 3.49 respectivamente y operando, obtenemos que,
[C] = [A]
0
_
1 +
1
k
1
k
2
_
k
2
e
k
1
t
k
1
e
k
2
t
_
_
(3.52)
La forma de la graca de este tipo de reacciones para cada uno de los
componentes viene representado en la Figura 3.4.
3.9.3. Aproximacion del estado estacionario.
Muchas reacciones mas complejas que las discutidas hasta este momento,
incluyen productos intermedios muy reactivos y por tanto, concentraciones
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 82
muy peque nos de estos. El estudio de tales reacciones, en especial de las reac-
ciones en cadena, se simplica notablemente mediante la aproximacion del
estado estacionario. En ella se supone que la concentracion de cada producto
intermedio, por ejemplo el componente B en el caso anterior, se mantiene
constante durante el curso de la reaccion. Con el objeto de ver en que con-
diciones la aproximacion es valida, vamos a considerar el caso en que las
reacciones consecutivas son de primer orden como las estudiada en el apar-
tado anterior. Suponiendo que;
d[B]
dt
= k
1
[A] k
2
[B] = 0 (3.53)
resultando que
[B]
[A]
=
k
1
k
2
Por tanto,
[A] = [A]
0
e
k
1
t
(3.54)
[B] = [A]
0
k
1
k
2
e
k
1
t
(3.55)
[C] = [A]
0
[A] [B] = [A]
0
_
1 e
k
1
t
_
1 +
k
1
k
2
__
(3.56)
La ecuacion de [B] y [C] son las que debemos de comparar con las ecua-
ciones exactas de [B] y [C] correspondientes a las ecuaciones n umero 3.49 y
3.52 respectivamente. Las ecuaciones 3.49 y 3.52 son equivalentes a las que
acabamos de obtener si consideramos que k
2
>> k
1
y t >> 1/k
2
. La primera
restriccion nos dice que la velocidad de reaccion del producto intermedio es
mucho mayor que la del reactivo original o que el intermedio de reaccion
es muy reactivo, y como consecuencia, su concentracion en cada momento
es muy peque no. La segunda restriccion nos dice que el tiempo es superior
al tiempo de induccion de la reaccion y que la concentraci on de B esta en
el estado estacionario. La aproximacion de
d[B]
dt
= 0 no quiere decir que la
concentracion de [B] sea constante durante la reaccion, sino que debido al
bajo valor de [B] dicha aproximacion es buena.
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 83
Figura 3.5: Esquema de la descomposicion del etanol.
3.9.4. Reacciones paralelas, simultaneas o concurren-
tes.
A veces, una sustancia puede reaccionar por varios caminos a la vez, como
por ejemplo la descomposicion del etanol,
Si predomina una reaccion, a esta se le llama reaccion principal y las
otras, reacciones laterales.
Vamos a considerar el caso mas sencillo en el cual un reactivo da lugar a
varias reacciones y todas ellas son de primer orden, como vienen expresado
en el esquema de la Figura 3.6,
Seg un el esquema de la Figura 3.6 podemos poner que,
d[A]
dt
= k
1
[A] +k
2
[A] +k
3
[A] = (k
1
+k
2
+k
3
)[A] = k[A] (3.57)
por tanto,
[A] = [A]
0
e
kt
(3.58)
Operando respecto a B,
d[B]
dt
= k
1
[A] = k
1
[A]
0
e
kt
(3.59)
[B] = [B]
0
+ [A]
0
k
1
k
_
1 e
kt
_
(3.60)
Analogamente, podemos poner que,
[C] = [C]
0
+ [A]
0
k
2
k
_
1 e
kt
_
(3.61)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 84
Figura 3.6: Esquema de una reaccion paralela donde todas las reacciones son
de primer orden.
[D] = [D]
0
+ [A]
0
k
3
k
_
1 e
kt
_
(3.62)
Si partimos inicialmente solo de una concentracion inicial de A, [B]
0
= [C]
0
=
[D]
0
= 0, las ecuaciones anteriores nos conducen a que
[B] : [C] : [D] = k
1
: k
2
: k
3
(3.63)
lo que quiere decir que los productos estan en una relacion constante e
independientemente del tiempo y de la concentracion inicial. As aunque las
velocidades fueran demasiado rapidas para poder medirlas, siempre se podra
obtener constantes de velocidad relativas, midiendo las concentraciones rela-
tivas de los productos.
3.10. Variacion de la velocidad de reaccion
con la temperatura: Ecuacion de Arre-
nius.
La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas son muy sensi-
bles a la temperatura, observandose experimentalmente que dicha velocidad
aumenta con la temperatura. As Arrhenius en 1899, fue el primero en dar
una formulacion cuantitativa de dicha observacion. Observar que la constante
de velocidad k y la temperatura absoluta T, podra relacionarse con la ley
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 85
emprica,
ln k = C
B
T
(3.64)
donde C y B son caractersticas de la reaccion. Expresada la ecuacion 3.64
en su forma exponencial, obtenemos que,
k = Ae
B
T
(3.65)
donde Arrhenius interpreto esta ecuacion y le dio la forma siguiente,
k = A
Ea
RT
(3.66)
donde E
a
es la energa de activacion, A es el llamado factor de frecuencia y
R la constante de los gases.
Por tanto, tomando logaritmos a la expresion 3.66 obtenemos que,
ln k =
E
a
RT
+ ln A
(3.67)
Si representamos ln k frente a 1/T, obtenemos una lnea recta con pendiente
igual E
a
/R y ordenada en el origen igual a ln A
.
Derivando respecto a T, obtenemos que,
d ln k
dt
=
E
a
RT
2
(3.68)
Suponiendo que E
a
no vara con la temperatura en el rango estudiado,
podemos integrar la ecuacion anterior como sigue,
_
k
2
k
1
d lnk =
_
T
2
T
1
E
a
RT
2
dT (3.69)
ln
k
2
k
1
=
E
a
R
_
1
T
1
1
T
2
_
(3.70)
expresion que nos permite calcular las constantes cineticas de una reaccion
qumica a una determinada temperatura, conociendo dicha constante a otra
temperatura.
3.11. Reacciones en cadena.
Hay ciertos tipos de reacciones en las que alguno de los productos inter-
medios (generalmente un atomo o un radical) se genera continuamente en
una de las etapas de la reaccion, obteniendose el producto nal a partir de
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 86
una serie de procesos repetidos cclicamente. Este tipo de de reaccion, en el
que productos intermedios se renuevan continuamente en un proceso cclico,
que en conjunto da lugar al gasto de reactivos y formacion de productos, se
llama reaccion en cadena.
La cadena puede ser de dos tipos, lineal y ramicada.
3.11.1. Reacciones de cadena lineal.
Una de las reacciones mas simples y mejor estudiadas es la reaccion de
bromuro de hidrogeno.
H
2
+Br
2
2BrH
Estudiada por Bodenstein y Lind (1906), los cuales encontraron que;
d[BrH]
dt
=
k[H
2
][Br
2
]
1/2
1 +
m[BrH]
[Br
2
]
(3.71)
donde m=1/10 independiente de T y k es proporcional a e
40200
RT
lo que indica
que la energa de activacion es de 40.2 kcal/mol.
En 1919, Christiansen, Herzfeld y Polanyi, casi simultaneamente, propu-
sieron el siguiente mecanismo que justica la reaccion emprica:
Br
2
k
1
2Br Iniciacion (3.72)
Br +H
2
k
2
BrH +H Propagacion (3.73)
H +Br
2
k
3
BrH +Br Propagacion (3.74)
H +BrH
k
4
H
2
+Br Inhivicion (3.75)
2Br
k
5
Br
2
Terminacion (3.76)
Los atomos de hidrogeno y bromo se consumen y regeneran en un proceso
cclico, dando lugar a productos (etapas de 3.74-3.76). La reaccion 3.72 co-
rresponde a la etapa iniciadora de la reaccion. La reaccion 3.76 corresponde
a la reaccion asociada a la terminacion del proceso. La reaccion 3.75 es una
reaccion introducida para explicar la inhibicion provocada por el BrH.
Para obtener la ecuacion cinetica a partir del mecanismo anterior, hemos
de aplicar el tratamiento del estado estacionario a los propagadores de la
cadena, atomos de hidrogeno y bromo, que estan presentes a baja concentra-
cion. La velocidad de formacion de BrH sera:
d[BrH]
dt
= k
2
[Br
2
][H
2
] +k
3
[H][Br
2
] k
4
[H][BrH] (3.77)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 87
y la del H y el Br,
d[Br]
dt
= 0 = 2k
1
[Br
2
] k
2
[Br][H
2
] +k
3
[H][Br
2
] +k
4
[H][BrH] 2k
5
[Br]
2
(3.78)
d[H]
dt
= 0 = k
2
[Br][H
2
] k
3
[H][Br
2
] k
4
[H][BrH] (3.79)
Resolviendo las ecuaciones 3.77, 3.78 y 3.79 obtenemos que,
[Br] =
_
k
1
k
5
[Br
2
]
_1
2
(3.80)
[H] =
k
2
_
k
1
k
5
_1
2
[H
2
][Br
2
]
1
2
k
3
[Br
2
] +k
4
[BrH]
(3.81)
Sustituyendo estos valores y simplicando, obtenemos que,
d[BrH]
dt
=
2k
2
_
k
1
k
5
_1
2
[H
2
][Br]
1
2
1 +
k
4
[BrH]
k
3
[Br
2
]
(3.82)
que coincide con la ecuacion emprica de Bodenstein y Lind, Ec. 3.71, sa-
biendo que k = 2k
2
_
k
1
k
5
_1
2
y m =
k
4
k
3
. Notese que
k
1
k
5
= K es la constante de
equilibrio de la reaccion Br
2

2Br.
3.12. Descomposiciones organicas.
Un gran n umero de reacciones organicas, especialmente de descompo-
sicion termica de hidrocarburos, aldehdos, eteres, etc, tienen un orden de
reaccion sencillo, por lo que durante mucho tiempo se pens o que eran proce-
sos elementales.
Por ejemplo, cuando se pasan los productos de descomposici on de la ace-
tona sobre un espejo de plomo se produce Pb(CH
3
)
4
.
Rice y Herzfeld idearon un mecanismo de reaccion en cadena de radicales
libres que a pesar de su complejidad predice el orden sencillo de la reaccion
total. El esquema general es,
M
1
k
1
R
1
+M
2
Iniciacion (3.83)
R
1
+M
1
k
2
R
1
H +R
2
Propagacion (3.84)
R
2
k
3
R
1
+M
3
Propagacion (3.85)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 88
R
1
+R
2
k
4
M
4
Terminacion (3.86)
2R
1
k
5
M
5
Terminacion (3.87)
2R
2
k
6
M
6
Terminacion (3.88)
donde M representa una molecula estable y R un radical libre.
3.13. Reacciones en cadena ramicadas: Reac-
ciones explosivas.
Existen algunos tipos de reacciones en las cuales, aunque son reacciones en
cadena, estas no pueden ser explicadas en terminos de las reacciones lineales.
Ejemplos de tales reacciones, que generalmente pueden ser explosivas pueden
ser la combinacion de hidrogeno y oxgeno, oxidacion del fosforo, sulfuro de
hidrogeno o hidrocarburos.
Supongamos que tenemos una mezcla estequiometrica de H
2
y O
2
(2H
2
:
O
2
) a 550
0
C. Si la presion es sucientemente baja, del orden de una frac-
cion de torr (o milmetro de Hg), la reaccion es lenta, pero si aumentamos
lentamente la presion a unos pocos Torrs aparece una explosion s ubita. Si se-
guimos aumentando la presion continuara siendo explosiva la reaccion hasta
unos 100 mmHg, en el que deja de serlo y su velocidad vuelve a tener valores
medibles. Si seguimos aumentando la presion, aparece un nuevo lmite en
el cual la reaccion vuelve a hacerse explosiva. La Figura 3.7 representa las
diferentes etapas de dicha reaccion explosiva.
En la Figura 3.7 los puntos P
1
y P
2
indican los primeros puntos de explo-
sion atermicos y P
3
representa el tercer punto de explosion. Segun la Figura
3.7 por debajo de 400
0
C no se observa ninguna reaccion explosiva. Por otra
parte, por encima de 580
0
C siempre tenemos una reaccion explosiva. La
aparicion de zonas explosivas ha dado base al mecanismo de reaccion del O
2
y H
2
.
La aparicion de reaccion isotermica sugieren la presencia de cadenas ra-
micadas. El que sean dos estas zonas, quiere decir que la terminacion de la
cadena puede ocurrir por dos causas diferentes: por reacci on en las paredes
del recipiente o por reaccion en la fase gaseosa. Este hecho se ve afectado
por el hecho de que al variar el tama no del recipiente vara el lmite de la
explosion, al igual que al a nadir un gas inerte al recipiente. El segundo lmite
no se ve afectado por el tama no de la vasija, lo que quiere decir que la termi-
nacion de la cadena ocurre en la fase gaseosa. Puesto que la produccion de
propagadores de la reaccion depende de los choques binarios que se producen
mientras que la destruccion depende de la produccion de choques ternarios,
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 89
Figura 3.7: Esquema de la reaccion explosiva de H
2
+O
2
.
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 90
la ecacia de la destruccion de la cadena depende de la presion. Esto indica
que debemos de incluir en el mecanismo una etapa trimolecular de ruptura
en la fase gaseosa.
Un mecanismo consistente con los resultados experimentales consta de
una etapa de iniciacion en la que aparecen los propagadores de la cadena, y
que depende de variables externas como presion, temperatura y composicion.
Las tres posibilidades de la reaccion de iniciacion seran:
H
2
2H Iniciaci on (3.89)
H
2
+O
2
2HO Iniciaci on (3.90)
O
2
2O Iniciaci on (3.91)
(3.92)
Las etapas de propagacion de la cadena seran,
H +O
2
HO +O Propagaci on (3.93)
O +H
2
HO +H Propagaci on (3.94)
HO +H
2
H
2
O +H Propagaci on (3.95)
y nalmente las etapas de ruptura, que pueden ser la absorci on de H, OH,
y O en las paredes de la vasija o por recombinacion en la fase gaseosa;
H, OH, O +Pared Productos terminaci on en la pared (3.96)
H
2
+O
2
+M HO
2
+M +Terminaci on fase gas (3.97)
La formacion de H
2
O en la reaccion 3.95 en la ultima reaccion sirve para
explicar la continuacion de la reaccion entre los puntos P
2
y P
3
de la Figura
3.7 en la que el HO
2
act ua como un propagador.
Por tanto, la propagacion en cadena se puede representar mediante el
esquema de la Figura 3.8.
El tratamiento general de reacciones en cadena ramicada fue dado por
Semeno en 1929. EL mecanismo dado en la gura 3.8 se puede esquematizar
de la siguiente manera;
M
1
k
1
2R
1
Iniciaci on (3.98)
R
1
+M
1
k
2
R
2
Ramificaci on (3.99)
R
2
+M
1
k
3
R
1
+M
2
Formaci on Productos (3.100)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 91
Figura 3.8: Esquema de la reaccion en cadena del H
2
+O
2
R
1
+Pared
ks
M
3
Terminaci on Pared (3.101)
R
1
+M
4
kg
M
5
Terminaci on fase gas (3.102)
en la que M es una molecula estable y R es un radical.
Si admitimos la aproximacion del estado estacionario, obtenemos que;
[R
1
] =
2k
1
[M
1
]
(1 )k
2
[M
1
] +k
s
+k
g
[M
4
]
(3.103)
[R
2
] =
2k
1
k
2
[M
1
]/k
3
(1 )k
2
[M
1
] +k
s
+k
g
[M
4
]
(3.104)
La velocidad de reaccion viene dada por,
d[M
1
]
dt
= k
1
[M
1
] +k
2
[R
1
][M
1
] +k
3
[R
2
][M
1
] =
=
_
k
1
+
2k
1
k
2
[M
1
] + 2k
1
k
2
[M
1
]
k
s
+k
g
[M
4
] ( 1)k
2
[M
1
]
_
[M
1
] (3.105)
y despreciando k
1
frente al otro sumando (k
1
corresponde a la etapa lenta
de iniciacion y por tanto es peque no), podemos poner que,
d[M
1
]
dt
=
2k
1
k
2
(1 +)[M
1
]
2
k
s
+k
g
[M
4
] ( 1)k
2
[M
1
]
(3.106)
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 92
Esta ecuacion nos dice que si, = 1 no hay ramicacion y entonces
obtenemos que:
d[M
1
]
dt
=
4k
1
k
2
[M
1
]
2
k
s
+k
g
[M
4
]
(3.107)
Si > 1, entonces el denominador se hace mas peque no a medida que
aumenta o cuando k
s
+k
g
[M
4
] disminuye cuando,
( 1)k
2
[M
1
] = k
s
+k
g
[M
4
] (3.108)
o,
= 1 +
k
s
+k
g
[M 4]
k
2
[M
1
]
(3.109)
el denominador es cero y la velocidad innita, es decir, se produce una
explosion. En este caso, el tratamiento de estado estacionario falla. El hecho
de que haya o no explosion depende de k
s
y k
g
[M
4
]; k
s
depende de la forma
y material del recipiente (vasija), y k
g
vara con la presion. Esto explica la
existencia de lmites de explosion que dependen de la forma del recipiente,
naturaleza de su supercie, presion y temperatura.
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 93
3.14. Problemas
1. La hidrolisis de un cierto ester, tiene lugar en medio acido seg un un
proceso cinetico de primer orden. Partiendo de una concentracion ini-
cial de 3,00 10
2
M del ester, se han medido experimentalmente las
concentraciones del mismo a diferentes tiempos, obteniendose los resul-
tados incluidos en la tabla. Determinar la constante de velocidad de la
reaccion. R: 5,0 10
2
min
1
t (min) 3 5 10 15 20 30 40 50 60 75 90
C 10
3
(M) 25.5 23.4 18.2 14.2 11.0 6.7 4.1 2.5 1.5 0.7 0.4
2. Se ha investigado la velocidad de la reaccion de formaci on del yoduro
de trietilmetil-amonio, a partir de trietilamina y yoduro de metilo,
(C
2
H
5
)
3
N +ICH
3
(C
2
H
5
)
3
N(CH
3
)I
obteniendose los resultados que se incluyen en la tabla adjunta, en
los que t es el tiempo transcurrido desde el inicio de la reaccion y x
es el n umero de moles por litro de trietilamina que han reaccionado
en dicho tiempo. Sabiendo que la reaccion es de segundo orden y que
las concentraciones iniciales de trietilamina y de yoduro de metilo eran
ambas de 1.98 10
2
M, calcular la constante de velocidad de la reaccion.
R: 3,29 10
2 l
mol s
t (s) 1200 1800 2400 3600 4500 5400
X 10
3
(M) 8.74 10.66 12.08 13.92 14.76 15.38
3. En la tabla adjunta se indica el tanto por ciento de eter etil-vinlico
que se ha descompuesto a la temperatura de 389
o
C transcurrido el
tiempo indicado. A partir de estos datos, y sabiendo que la reaccion
es de primer orden, calcular la constante de velocidad de la reaccion.
R:8,43 10
4
s
1
% descompuesto 20 30 40 50 60
t(s) 264 424 609 820 1087
4. La cinetica de reaccion entre para-toluen-sulfonato de metilo y yoduro
sodico fue estudiada experimentalmente partiendo de una disolucion de
igual concentracion en ambos reactivos. A partir de los valores de sus
concentraciones en funcion del tiempo incluidos en la tabla, determinar
si la reaccion sigue una cinetica de primer o segundo orden y el valor
de la constante de velocidad. R: 1,172
l
mol hr
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 94
t (horas) 0 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8
C 10
2
(M) 5.00 4.86 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 3.55 3.40
5. La cinetica de la reaccion de recombinacion de los atomos de yodo en
presencia de argon
I +I +Ar I
2
+Ar
fue estudiada por el metodo de aislamiento. Para ello se preparo una
disolucion de yodo 10
5
M que posteriormente fue irradiada con una
radiaccion intensa que disocio una parte del yodo molecular formando
yodo atomico. A continuacion se realizaron tres series de medidas de
la variacion de la concentracion de I
2
respecto al tiempo para tres
concentraciones en exceso distintas de argon. A partir de los datos
incluidos en la tabla, determinar los ordenes de parciales de reaccion
respecto al yodo atomico y argon, as como el valor de la constante de
velocidad del proceso. R: [I]
2
; [Ar]
1
t 10
3
(s) 2 4 6 8 10
[I
2
] 10
6
(M) 8.45 8.70 8.90 9.05 9.15 [Ar] = 2,010
3
M
[I2] 10
6
(M) 8.53 8.96 9.19 9.34 9.44 [Ar] = 4,010
3
M
[I2] 106(M) 8.77 9.19 9.39 9.52 9.60 [Ar] = 6,010
3
M
6. El estudio experimental de la descomposicion de los radicales metilo
ha permitido determinar sus tiempos de vida media para distintas con-
centraciones iniciales. A partir de los resultados incluidos en la tabla,
calcule el orden de la reaccion y el valor de la constantes de velocidad.
R: 2
0
orden, k = 6,23 10
8
mol
1
s
1
[CH
3
]
0
10
8
(M) 2 5 10 20
T
1/2
10
3
(s) 80 35 16 7.5
7. Para una determinada reaccion se ha comprobado que su ecuacion de
velocidad se puede expresar mediante la siguiente ecuacion:
velocidad = k[A]
5/2
Obtener la expresion de vida media. R: t
(1/2)
=
1,21
k[A]
3
2
0
8. La reaccion
Cl
2
+CO COCl
2
transcurre a traves del siguiente mecanismo de reaccion:
CAP
ITULO 3. CIN
ETICA QU
IMICA. 95
k
1
Cl
2

2Cl
k
1
k
2
Cl + CO

COCl
k
2
k
3
COCl +Cl
2
COCl
2
Deducir la expresion para la velocidad de la reaccion suponiendo que las
dos primeras etapas son mucho mas rapidas que la tercera. R:
d[COCl
2
]
dt
=
k
3
k
2
k
2
_
2k
1
k
1
_
1/2
[Cl
2
]
3/2
[CO]
9. Un compuesto gaseoso se descompone en tres gases diferentes:
A 2B +C +D
siguiendo una cinetica de primer orden. Sabiendo que el peso molecular
del compuesto A es de 60 g/mol y que si introducimos 3 g de A en un
recipiente de 400cm
3
a 500
0
C, a los 30 minutos la presion total es de
8.40 atm:
a) La constante de velocidad del proceso.
b) El tiempo necesario para que la presion nal sea triple de la inicial.
Considerar que todos los gases se comportan idealmente. R: 6,75
10
4
min
1
; 1627 minutos
10. Un compuesto gaseoso se descompone en otros gases de acuerdo con la
reaccion
A 2B +C
A partir de los valores de presion total del sistema en funcion del tiempo
incluidos en la tabla, demostrar que la reaccion es de primer orden y
obtener el valor de la constante de velocidad. R: 8,4 10
3
min
1
t ( min) 0 2 6 10 18
P
total
0.2362 0.2466 0.2613 0.2770 0.3051
Captulo 4
Catalisis
4.1. Introduccion
Se sabe desde muy antiguo que la velocidad de muchas reacciones qumi-
cas aumenta al a nadir unas sustancias llamadas catalizadores. El fenomeno
recibe el nombre de cat alisis y se ha observado que posee diferentes carac-
tersticas:
1. El efecto suele ser muy notorio, bastando en general peque nas cantida-
des de catalizador para conseguir grandes aumentos en la velocidad de
la reaccion, a menudo de varios ordenes de magnitud.
2. El catalizador interviene en la reaccion de a forma tal que al nalizar
la reaccion se recupera por completo en el mismo estado que antes de
la reaccion. Formalmente, pues, la reaccion global es la misma que la
no catalizada y el catalizador no interviene aparentemente. Esta claro,
sin embargo, que el mecanismo de la reaccion catalizada debe de ser
distinto y en el debe de intervenir el catalizador.
3. No se modican los parametros termodinamicos de la reaccion (calor
de reaccion, constante de equilibrio, etc), lo que implica que la catalisis
debe de afectar por igual a la reaccion directa que a la inversa, ya que el
cociente de ambas constantes de velocidad es la constante de equilibrio
del proceso.
Sin embargo hemos de aclarar que con el uso prolongado del catalizador, con
frecuencia se altera qumicamente el catalizador, para reacciones secundarias,
bien con impurezas o bien con los productos de la reaccion principal.
96
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 97
Figura 4.1: Esquema de un proceso cataltico: E
a
corresponde a la energa
de activacion del proceso no catalizado y E
a
a la del proceso catalizado.
S
corresponde al complejo activado en ausencia del catalizador y SC
en
presencia de catalizador.
4.2. Mecanismo de catalisis.
A veces uno de los productos de reaccion act ua como catalizador (auto-
catalisis), en cuyo caso la reaccion empieza lentamente para ir acelerandose
a medida que transcurre la reaccion al ir aumentando la concentracion del
catalizador. Un ejemplo es la descomposicion de la estibina, SbH
3
en H
2
y
Sb metalico, que a su vez act ua como catalizador,
2SbH
3
2Sb + 3H
2
En general, el mecanismo de catalisis es simple. Sea una reaccion elemental
en que el reactivo (o reactivos) S, que se suelen denominar substrato, da
el producto (o productos ) P. En ausencia de catalizador, transcurrira por
formacion del complejo activado.
S S
P
con una energa de activacion E
a
, tal y como se expresa en la Figura 4.1.
En presencia del catalizador C, la reaccion transcurre por otro camino,
a traves de la formacion de un complejo activado distinto, en el que ademas
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 98
interviene el catalizador llamado complejo substrato-catalizador SC
,
S +C SC
P + C
La energa de activacion E
a
es ahora menor y por consiguiente, la ve-
locidad es mayor. Dada la forma exponencial de la ecuacion de Arrhenius,
se comprende que peque nas variaciones en la energa de activacion produ-
ce grandes variaciones en la velocidad. Desde un punto de vista molecular,
podemos denir al catalizador como aquellas sustancias capaces de formar
complejos activados de menor energa de activacion. El hecho de que las
reacciones transcurran por el mecanismo cataltico no quieren decir que no
se desarrolle tambien paralelamente por el camino ordinario, ya que siem-
pre habran choques ecaces entre los reactivos ademas de los choques en
que interviene el catalizador. Sin embargo, como la reacci on ordinaria sue-
le ser mucho mas lenta que la catalizada, apenas si tendra importancia y,
normalmente, puede despreciarse en el analisis cinetico.
Por esta razon, se comprende que no hayan catalizadores negativos. No
obstante, existen sustancias llamadas inhibidores que en efecto disminuyen la
velocidad, llegando incluso a detener por completo la reaccion. Estos proce-
den por otro camino, generalmente bloqueando el camino normal de reaccion.
Un ejemplo de este proceso puede ser la adicion de H
2
en el proceso de poli-
merizacion del polietileno.
Con frecuencia, los catalizadores son capaces de dirigir la reaccion hacia
la obtencion de unos productos u otros. Se dice entonces que son especcos.
Por ejemplo, calentando el etanol a 350
0
C sobre al umnina (Al
2
O
3
) se obtiene
agua y etileno, pero si el catalizador es cobre o nquel, se obtiene hidrogeno
y acetaldehdo.
CH
3
CH
2
OH
Al
2
O
3
CH
2
= CH
2
+H
2
O
CH
3
CH
2
OH
Cu,Ni
CH
3
COH +H
2
4.3. Tipos de catalisis.
La catalisis puede dividirse en dos grande tipos, la homogenea y la he-
terogenea. En la catalisis homogenea tanto el catalizador como los reactivos
estan en la misma fase (lquida o gaseosa). Este tipo de catalisis suele ser
poco especca y la velocidad de reaccion es funcion de la concentracion del
catalizador. Suele ser de orden 1 respecto a el. En la catalisis heterogenea,
el catalizador esta en una fase y los reactivos en otra diferente, aunque la
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 99
mas conveniente es aquella en la que el catalizador esta en fase solida y los
reactivos estan en fase gaseosa.
Este tipo de catalisis se caracteriza por ser mas especca que la ho-
mogenea, y en algunos casos, muy especca, y por ser la velocidad funcion
de la supercie activa del catalizador y no de su masa.
Tan solo una mencion ha de realizarse a la especial funcion que tiene lugar
en los seres vivos los procesos catalticos asociados a los procesos bioqumicos
gracias a las encimas.
Por ultimo indicar que la catalisis constituye en la actualidad uno de los
campos mas importantes de la Qumica-Fsica, especialmente desde el punto
de vista industrial y economico.
4.3.1. Catalisia homogenea.
La destruccion cataltica del ozono en la atmosfera es un ejemplo de
reaccion catalizada por la luz (h) que se produce cuando el O
2
absorbe
radiacion ultravioleta y se disocia en atomos de O (O
2
+h 2O, donde
h se reere a la luz ultravioleta) los atomos de O se combinan con el O
2
para
formar ozono O
3
, O+O
2
+M O
3
+M donde M puede ser una molecula o
un atomo. El ozono formado puede romperse a su vez dando O
2
por absorcion
de radiaccion ultravioleta, (O
3
+ h O
2
+ O) o por reaccion con otro
oxgeno atomico, (O
3
+O 2O
2
). EL resultado global de estas reacciones
es aproximadamente un estado estacionario de concentraci on de O
3
en la
atmosfera de unas pocas partes por millon. Por otra aparte, dicho proceso
absorbe la radiaccion ultravioleta procedente del sol y evita que irradie la
supercie terrestre.
Por tanto el proceso anterior podemos resumirlo como sigue,
O
2
+h 2O
2O +2O
2
+M 2O
3
+M
O
3
+h O
2
+O
O
3
+O 2O
2
(4.1)
Sin embargo, los atomos de cloro catalizan la descomposicion del O
3
at-
mosferico del modo siguiente
Cl
2
+ 2O
3
2ClO +O
2
2ClO + 2O Cl
2
+ 2O
2
(4.2)
siendo la reaccion global de,
2O
3
+ 2O 4O
2
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 100
Por tanto, clorouorocarbono derivados CFCl
3
y CF
2
Cl
2
utilizados como
propelentes y uido refrigerantes en frigorcos y aparatos de aire acondicio-
nados catalizan el proceso de descomposicion del ozono de forma notable con
tan solo unas pocas partes por millon.
4.3.2. Catalisis heterogenea.
Sea el caso de un catalizador solido y reactivos gaseosos, que es el mas
corriente. Para que pueda intervernir el catalizador en la reaccion, el cata-
lizador ha de intervenir en la reaccion. Puesto que las sustancias gaseosas
no se difunden facilmente dentro del solido, ello quiere decir que la reaccion
ocurrira precisamente sobre la supercie del catalizador. Como en el proce-
so va a intervenir la supercie y no la masa del catalizador, interesa que el
catalizador este en su forma fsica que presente una gran relacion super-
cie/volumen, con lo que en poca cantidad del mismo se conseguira un gran
efecto cataltico. La forma mas empleada es la de un solido poroso, en general
procesado en forma de pastillas. Al tener lugar la reaccion supercialmen-
te, los reactivos tienen que estar con ellos, es decir, adsorbidos. Por ello, el
proceso cataltico constara, en general de cinco etapas.
1. Difusion macroscopica de los reactivos hasta la supercie externa e
interna del catalizador, lo que implica que los reactivos deben de pene-
trar por los poros del catalizador, a n de que pueda aprovecharse al
maximo la supercie cataltica.
2. Adsorcion de los reactivos sobre la supercie. Normalmente, al menos
uno de los reactivos se quimisorbe, aunque la sisorcion puede tambien
intervenir. A la quimisorcion, que es un proceso qumico, le corresponde
una energa de adsorcion E
ad
.
3. Reaccion o reacciones qumicas superciales, con intervencion de las
especies adsorbidas, con energa de activacion E
r
.
4. Desorcion de los productos, en virtud de la cual estos abandonan la
supercie y dejan sitio para que se repita todo el proceso cataltico. Si
los productos estan quimisorbidos, como es lo mas corriente, habra una
energa de activacion E
d
.
5. Difusion macroscopica de los productos hacia fuera de los poros para
que puedan ser recogidos y permitan el acceso de nuevas moleculas de
reactivo.
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 101
Por tanto los procesos 1 y 5 son de naturaleza fsica y estan gobernados por
las leyes de difusion. Como tales no poseen una energa de activacion y su
velocidad depende de la estructura porosa del catalizador, la temperatura,
presion y viscosidad del gas, etc. en denitiva, del dise no del reactor y del
catalizador. Si los poros son anchos, la difusion sera rapida pero tendran una
menor supercie util del catalizador. Basicamente y de modo fundamental
sera una situacion de compromiso entre ambas variables, aunque en nuestro
estudio que dichas etapas son lo sucientemente rapidas para no controlar el
proceso.
El proceso 3 es un proceso qumico y como tal viene afectada su cinetica
o energa de activacion y por lo tanto sensible a la temperatura.
En la Figura 4.2 se representan las etapas 2, 3 y 4. El resultado neto es
una energa de activacion global, E
net
cuyo valor depende no solo E
ad
, E
r
y
E
d
, sino tambien de los respectivos calores H
ad
, H
r
y H
d
al contrario
que en el caso de homogeneo. Si llamamos E
nc
a la energa de activacion no
catalizada, habra catalisis si, E
het
< E
nc
.
La presencia de la supercie conere propiedades peculiares a la catalisis
heterogenea. En este sentido podemos mencionar que el hecho de que tenga
que producirse la adsorcion previa implica que, para reaccionar, las moleculas
deben de hallarse precisamente en una posicion y no en otra. La adsorcion y
estos factores geometricos determinan la especicidad de estos catalizadores
que aveces pueden ser muy grande.
Tipos de catalizadores
Las reacciones susceptibles de ser catalizadas heterogeneamente se dividen
en dos grandes clases, las de oxireduccion y las acido-base.
1. Oxireduccion: En estas reacciones hay transferencia de electrones de
un reactivo a otro a traves del catalizador. Los catalizadores de este
tipo son metales de transicion o proximos a ellos, normalmente ferro-
magneticos o paramagneticos, con facilidad para alterar la composicion
de sus capas electronicas internas u oxidos semiconductores con una
banda de conduccion. Entre ellos podemos destacar a metales como
Pt, Ni, Cu, Pd, Co, Fe, Ag, etc. y sus mezclas o aleacciones. Entre
los oxidos podemos destacar igualmente a Cr
2
O
3
, V
2
O
5
, MnO, ZnO,
NiO, etc. Las reacciones que dan lugar son:
a) Hidrogenacion: Hidrogenacion de paranas inferiores en superio-
res, sntesis de amoniaco, de monoxido de carbono en alcohol, etc.
b) Deshidrogenacion: catalizada por oxidos para obtener olenas a
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 102
Figura 4.2: Esquema de las diferentes etapas y energas asociadas a un proceso
cataltico heterogeneo.
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 103
partir de paranas (etileno, butadieno), la de tolueno a partir de
heptano, etc.
c) Oxidacion: Catalizada por oxidos, como la oxidacion de SO
2
a
SO
3
(acido sulf urico), del NH
3
a NO (base en la sntesis del acido
ntrico.)
d) Polimerizacion: De olenas, del tipo Ziegler-Natta (generalmente
por oxidos), que son reacciones de poliadicion de dobles enlaces
que pueden clasicarse en este grupo y que llevan a la obtencion
de plasticos comerciales.
2.

Acido-Base: Cuando los reactivos son gaseosos o facilmente vapori-
zables se suelen preferir a la catalisis homogenea en la industria. En
general la homogenea se emplea para sustancias no volatiles. Como ca-
talizadores se utilizan acidos y bases, por lo general anhdridos y oxidos,
muy notablemente la slice (SiO
2
) y la al umina (Al
2
O
3
) y otros como
el P
2
O
5
y el MnO
2
. Los tipos de reacciones son:
a) De hidratacion: como la del acido acetico a acetaldehido, o la de
olenas a alcoholes.
b) De deshidratacion: entre los que estan los de condensacion como
los de alcoholes con NH
3
para dar amidas.
c) De isomerizacion de hidrocarburos.
d) De adicion para obtener derivados halogenados a partir de olenas.
e) El craqueo del petroleo para obtener hidrocarburos de bajo peso
molecular a partir de hidrocarburos de elevado peso molecular.
Finalmente podemos decir que pueden realizarse convinaciones de los dos
tipos de catalizadores durante la produccion de reacciones consecutivas que
nos den el producto deseado, as por ejemplo, una isomerizacion (acido-base)
seguida de una deshidrogenacion (oxireduccion) que nos permita obtener un
determinado hidrocarburo aromatico a partir de una parana.
Mecanismo y cinetica.
Tanto el mecanismo como la cinetica asociada a los procesos catalticos
heterogeneos, quedan fuera del alcance del nivel de este curso. De cualquier
forma, la Figura 4.3 representa la formacion del NH
3
a partir de N
2
en
un proceso catalizado. En dicho proceso se representan las diferentes etapas
asociadas a un proceso cataltico heterogeneo.
CAP
ITULO 4. CAT
ALISIS 104
Figura 4.3: Mecanismo cataltico propuesto para la produccion de amoniaco
NH
3
. En este caso el hierro Fe es el catalizador utilizado en el proceso.
Captulo 5
Bibliografa
1. Daz Pe na, M. y Roig Muntaner, A., Qumica Fsica, 3
a
Ed., Alham-
bra, Madrid, 1999.
2. Levine, I.N., Physical Chemistry, 5
a
Ed., McGraw-Hill, Nueva York,
1993. (Version castellana de la 4
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Ed.: McGraw-Hill, Madrid, 1996).
3. Castellan, G.W., Physical Chemistry, 3
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4. Atkins, P.W., Physical Chemistry, 7
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5. McQuarrie, D. and Simon, J.D. Physical Chemistry: A molecular ap-
proach, University Science Book, Sausalito, California, 1997.
105

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Fisicoqumica para Ingenieros Qumicos.

corresponde al complejo activado en ausencia

que podemos encontrar

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 29

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 30

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 31

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 32

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 33

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 34

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 35

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 36

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 37

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 38

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 39

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 40

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 41

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 42

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 43

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 44

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 45

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 46

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 47

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 48

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 49

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 50

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 51

a lo largo de la lnea de conexion

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 52

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 53

= 1 (como siempre, la prima indica que se ha jado uno de los grados de

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 54

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 55

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 56

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 57

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 58

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 59

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 60

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 61

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 62

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 63

ITULO 2. EQUILIBRIO DE FASE 64

P) De forma analoga, restando la cantidad P

corresponde al complejo activado en ausencia del catalizador y SC

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