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A região externa do espaço, com relação ao sistema, que não pertence ao mesmo,
porem dividindo com ele a mesma fronteira é chamado de meio ambiente, meio ou
vizinhança.
Os Sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos-aqueles onde existe troca de
massa com o meio; Sistemas fechados-aqueles onde não ocorre troca de massa com o meio;
Sistema termicamente isolado-aquele que não troca calor com o meio; Sistema
mecanicamente isolado-aquele no qual não existe troca de trabalho com o meio.
Processo adiabático- o que acontece quando não existe troca de calor do ou para o
sistema;
Processo isobárico-aquele onde a pressão permanece constante;
Processo isocórico -ocorre quando o volume fica constante ao longo do processo.
Certas Propriedades podem ser de Estado ou pontuais, i.e, elas não dependem da
natureza do processo e sim apenas dos estados inicial e final do Sistema. Se a variação de
determinada propriedade depender da natureza do processo e dos estados iniciais e finais do
sistema diz-se que essa propriedade é de caminho. A entalpia é uma propriedade de Estado
ou de ponto e o trabalho é propriedade de caminho.
Uma propriedade é extensiva quando o seu valor pode ser representado pelos valores de
cada subsistema que constituir o sistema como um todo. Massa e volume são propriedades
extensivas. A propriedade é intensiva não é aditiva e não varia com a quantidade do
material do subsistema.. A temperatura, pressão e densidade são propriedades intensivas de
per si.Geralmente, representamos as equaçoes termodinâmicas para uma quantidade
represntativa de material, ou seja, numa base de massa ( peso ) ou mola(volumetríca ) .Por
outro lado, uma propriedade extensiva pode como o volume ( Vt ) e a energia interna * Ut
poderao,numa base unitária de massa ou volume se tornarem intensivas, independentes da
quantidade de materia utilizada; isto é , volume específico ou molar ( densidade ) e energia
interna específica ou molar. A multiplicação de uma propriedade intensiva ( específica,
mássica ou volumétrica- no caso de V ou U), pela massa ou número de moles. Ex. Vt =
mV; Ut = mU).
Para uma dada quantidade de substância pura contida no sistema , a temperatura, o volume
e a sua pressão não são quantidades independente. Ou seja, são variáveis dependentes uma
da outra.. Estas variáveis ( p, V e T), são conectadas pela relação geral:
f( p, V, T) = 0 ( 1)
Caso, fizermos um gráfico pxV do sistema um ponto no plano p-V definirá um estado do
sistema. Os pontos representando estados de temperatura igual, representam uma curva
denominada de isoterma.
Caso tenhamos um sistema formado por um sólido homogêneo, o sistema poderá ter
pressões diferentes atuando a diferentes direções, alem de V e T. No entanto, na maioria dos
casos, o sólido é atuado por uma pressão isotrópica, e, nessa maioria dos casos, o sistema
deverá em termos de equação de estado ser considerado como uma fluidos f(p, V, T) = 0.
Sistema formado por misturas homogêneas ( soluções ) formadas por vários compostos
químicos (substâncias puras).
Neste caso, além de p, V, e T, teremos que ter a variável adicional de composição das
diferentes espécies químicas contidas na mistura.
Uma transformação reversível pode ser idealmente realizada por um sistema pistão-
cilindro, através do trabalho de expansão/compressão num gás, deslocando o pistão muito
lentamente. Na transformação reversível, pode ir de um estado inicial A, para um estado
final B, e, reversamente fazer a mesma transformação de B para A. Na compressão
reversível de um sistema gasoso num sistema pistão-cilindro, o gás passa através dos
mesmos estados intermediários ocorridos durante a sua expansão reversível.
dW = pSdL (2)
dW = pdV (3)
Para uma transformação finita, o trabalho realizado pelo sistema é obtido pela integração de
(3):
B
W = ∫ pdV (4)
A
Quando o estado do sistema pode ser representado num diagrama ( p, V), neste caso,
trabalho realizado tem uma representação geométrica simples. Caso, a transformação possa
ser representada por um estado inicial A e por um ponto final B. Esta transformação pode
ser representada por uma curva ligando os pontos inicial A e final B. O trabalho realizado
durante esta transformação é dada pela integral:
VB
W= ∫ pdV (5)
VA
Embutida na equação dos gases ideais estão as leis de Boyle, Gay-Lussac e de Avogadro.
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Na equação do gás ideal, para um sistema composto por m gramas de determinado gás cuja
massa molecular seja M é dada por:
pV = ( m/M)RT (6)
pV = RT (7)
ρ=m / V =Mp / RT
(8)
pV = constante
O trabalho realizado pela expansão de um gás ideal de um volume inicial V1 até um volume
final V2 no decurso de uma transformação isotérmica, é dado pela expressão a seguir
( obtida de 5 e 6):
V2
V2 m dV m V m p
W =∫ pdV = RT ∫ = RT log 2 = RT log 1 (9)
V1 M V M V1 M p2
V1
V p
W = RT log 2 = RT log 1 (10)
V1 p2
A equação de estado do gás ideal, devido a sua simplicidade, se torna conveniente a sua
utilização como ponto de partida na estimativa de propriedades de gases e vapores. No
entanto, deveremos inferir a sua validade para várias substâncias na fase vapor para não
incorrermos em desvios ou erros significativos. A priori, sabemos que a equação do gás
ideal é valida para baixas densidades,ou seja a altas temperaturas e baixa pressão.
Deveremos então quantificar o quão baixa, deverá ser a densidade. Com certeza, em torno
do ponto crítico a densidade de um gás não seria considerada baixa. Como então
avaliaremos o quão baixa deverá ser a densidade de um gás ou vapor? Um critério utilizado
para calcularmos a faixa de precisão com o qual uma propriedade de determinada
substância segue a lei dos gases ideais é a seguinte: Quando T/Tcr.> 2,0 e P/Pcr.< 0,01 e a
substância estiver na fase vapor, consideramos que a equação dos gases ideais é
válida(Schmidt+Henderson +Wolgemuth, p.48).
Uma mistura de gases reais se comporta em termos da lei dos gases ideais de modo similar
como se fosse para um só gás.
“Esta é a expressão da lei de Dalton das pressões parciais : a pressão exercida por uma
mistura de gases é igual à soma das pressões parciais de todos os componentes presentes
na mistura”.
A lei de Dalton é exata para os gases ideais, e, aproximada para os gases reais.
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1.1.1 Calcular o trabalho realizado num sistema no qual ocorre expansão de um volume de
3,13 litros para um volume final de 4,01 litros. O sistema opera a uma pressão de 2,34 atm.
1.1.2 Calcular a pressão exercida num cilindro de 1 m3, contendo 30 g de hidrogênio a uma
temperatura de 18 oC.
Num sistema conservativo puramente mecânico a energia é igual a soma das energias
cinética e potencial dos pontos de massa (átomos e moléculas ) que constituem o sistema.
Logo, esta energia e função do estado dinâmico do sistema( a energia interna U do sistema).
Como o sistema é constituído de massas pontuais ( átomos e moléculas), o estado dinâmico
deste sistema, é determinado caso conhecemos as posições e velocidades de todos os pontos
de massa do sistema. No caso, de não haver forças externas atuando, a energia do sistema
permanecerá constante.
Como é impossível estabelecer a equação final de todos os pontos de massa do sistema,
poderemos, macroscopicamente estabelecer uma média ( estatística) da energia do sistema
como sendo igual a E ou U.
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Para sistemas onde não existe entrada e saída de massa do sistema em qualquer
transformação física ou química, o aumento em energia do sistema é igual ao calor
absorvido da vizinhança mais o trabalho. Como o calor e o trabalho são apenas as duas
formas de energia que cruzam a fronteira do sistema, a soma algébrica do calor com o
trabalho deverá ser igual à variação líquida da energia armazenada ou possuída pelo
sistema. Esta foi a conclusão obtida pelos experimentos de Joule. Neste experimento ficou
evidenciado a equivalência do calor ao trabalho realizado num sistema de massa fixa( uma
certa quantidade de água. A energia possuída pelo sistema é a energia cinética, potencial e
interna.
Se EA é o conteúdo de energia inicial do sistema e EB é o conteúdo final em energia do
sistema, então:
Em (11) O diferencial em energia, significa que a energia possuída por um sistema ( energia
interna) depende somente dos estados inicial e final, respectivamente. O trabalho e o calor
sendo formas de energias que atravessam a fronteira, ou sejam é energia em trânsito,
dependem do caminho percorrido para a sua determinação. Em termos matemáticos,
dizemos que dE é uma diferencial exata, e que δQ e δW , são diferenciais inexatas.
VB
VB
W = − ∫ pdV
VA
VB
EB-EA = ∆E = Q-W e, neste caso, ∆E = W = ∫ pdV
VA
Por outro lado, se, no processo, não ocorre transferência de trabalho, caso, de uma reação
de combustão num calorímetro a volume constante, sucede:
∆E = Q = ∆U.
1.4 A segunda lei da termodinâmica.- A primeira lei da termodinâmica foi estabelecida com
base no resultado da impossibilidade de construir uma máquina que pudesse criar energia(
Fermi, p.29). A primeira lei mostrou que a energia não pode ser criada ou destruída. A
segunda lei decreta que certos processos não podem ocorrer. A primeira lei não distingue
calor e trabalho, mas a segunda lei faz uma distinção muito clara entre calor e trabalho(
Schmidt+ Henderson +Wogelmuth, p.68). Na primeira lei, vimos que não existe limitações
nas possibilidades de transformar uma forma de energia de uma forma em outra . Com base
somente na primeira lei, existe a possibilidade de transformar calor em trabalho ou
trabalho em calor. Pois o trabalho total é equivalente ao calor total. Isto é verdade quando
se transforma trabalho em calor. Conforme foi executado no experimento de Joule. Por
outro lado, é altamente limitada a possibilidade de transformar calor em trabalho.Ou seja,
se não houvesse essas limitações seria possível construir uma máquina, que, por
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Ambos os enunciados são negativos: eles afirmam algo que é impossível, e lidam com
dispositivos que operam em um ciclo. A exigência cíclica é necessária para dispositivos de
operação contínua. A operação sobre um processo exigiria o fim do processo; ele não
poderia continuar indefinidamente.
calor é retirado do reservatório, ele é chamado de fonte quente e quando calor é adicionado
ao reservatório, ele é chamado de fonte fria.
No método de Ambrose as três propriedades críticas Tc, Pc e Vc são estimadas pela técnica
de contribuição de grupos pelas seguintes relações:
Tc = Tb 1 + (1,242 + ∑ ∆ T )
−1
(1.2)
Pc = M ( 0,339 + ∑ ∆ P )
−2
Vv = 40 + ∑ ∆V
Pc = ( 0,113 + 0,032n A − ∑ ∆ P )
−2
Vc = 17,5 + ∑ ∆V
Da mesma forma anterior, as unidades das propriedades pelo método de Joback, são em
Kelvin, bar e cm3/mol, nA é o número de átomos contidos na molécula. Os valores de Δ são
dados na Tab.2.2 ( pág.15, Reid + Prausnitz.
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0,7 P 0,7 0, 7
Onde: PvP = v e, PV é a pressão de vapor da substância obtida à uma temperatura
r Pc
T, de tal forma que Tr = T/Tc = 0,7.
Para o metano, o fator acêntrico é muito pequeno. Todavia, para hidrocarbonetos de maior
peso molecular, o fator acêntrico é significativo. O fator acêntrico também aumenta com a
polaridade da molécula. Para alguns compostos polares o fator acêntrico é muito elevado(ω
> 0,4), deixando de ser um parâmetro representativo para os fatores para os quais ele foi
definido. Existe valor tabelado na Literatura para o fator acêntrico (Reid et alii, apêndice
A). O fator acêntrico pode ser estimado pela equação de Lee-Kesler:
log PvP = A − B / T
3 θ
ω= log Pc − 1 (1.7)
7 1−θ
Tb = 198 + ∑ ∆ b (1.8)
T f = 122 + ∑ ∆ f (1.10)
( ) ( )
1 1
4 2 − 25 3 2
Debye = 10-18 dyn.cm = 3,162 x10 J .m ( 1.11)
( Tb ) é chamado de volume molar normal ( v~b ) . Uma estimativa rápida que fornece
v~b = 0,285v~c1,048
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Onde tanto v~b como v~c , são expressos em cm3/g. Os erros dados pela equação anterior em
3. MOULIJN, J.A., MAKKEE, M., VAN DIEPEN, A., Chemical Process Technology,
Wiley/WCH, London, 2001
6. REID, R. C, PRAUSNITZ, J. M., POLING, B. E., The Properties of Gases and Liquids,
McGraw-Hill, New York, 1987
12. SMITH, J. M., VAN NESS, H. C., ABBOTT, M. M., Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics, 5o edição, McGraw-Hill, New York, 1996