Tpicos de Anlise de Petrleo

O uso a ser dado ao petrleo e seus derivados depende da composio desses materiais, desde que
so misturas complexas com vrios componentes. Como um resultado dessa dependncia, foram
desenvolvidas vrias tcnicas analticas para a identificao e quantificao das molculas, ou
grupo de molculas, existentes no s no petrleo em si, mas tambm, nas fraes dele derivadas.
Ou seja, o importante a caracterizao do petrleo e das fraes.
Assim, as investigaes acerca da caracterizao do petrleo e derivados precisam estar focadas na
influncia dessa caracterizao nas operaes de seu refino e na natureza dos produtos que sero
assim produzidos.
As principais tcnicas analticas so:
Determinao da composio fracionada;
Determinao da composio por meios instrumentais;

Determinao da composio fracionada
Um meio atravs do qual a caracterizao do petrleo tem sido estudada atravs da verificao da
sua composio fracionada, ou seja, a diviso do petrleo, no precisamente em todas as possveis
molculas presentes na mistura, mas sim, em algumas fraes que sejam mais fceis de serem
estudadas. No entanto, a composio fracionada do petrleo pode variar acentuadamente com o
mtodo empregado nessa separao, o que pode levar a potenciais complicaes na escolha de
sistemas de processamento adequados para as matrias-primas (petrleo e/ou derivados). A
princpio, os leos crus podem ser divididos em quatro fraes gerais: asfaltenos, resinas, saturados
e aromticos (Speight, 2001
1
).
A caracterizao do petrleo por meio de estudos de fracionamento tem sido estudada desde
meados do sculo XIX (Boussingault, 1837
2
), embora as tcnicas modernas de fracionamento para
examinar a composio de petrleo sejam abordagens do sculo XX. Segundo a literatura (Speight,
2001), essas tcnicas evoluram de modo a ser possvel a determinao dos tipos de compostos
presentes no petrleo, segregando os componentes de acordo com o tamanho e tipo molecular, com
elevado grau de preciso e separando os constituintes sem alterao da sua estrutura molecular. Mas
a mesma fonte alerta que, devido a variedade existente entre os diversos tipos de matria prima, o
sucesso de qualquer procedimento que tente o fracionamento envolve no s a aplicao de uma
tcnica particular, mas a utilizao de vrias tcnicas integradas, especialmente aquelas que
envolvem as caractersticas qumicas e fsicas dos vrios constituintes do material a ser analisado.
A composio fracionada pode ser realizada de diversos modos. Os principais sero comentados a
seguir.
Destilao
Destilao um dos processos padro usado, tanto na indstria quanto no laboratrio, para fracionar
o petrleo. Sabe-se que existem mtodos para o levantamento da distribuio de pontos de ebulio
usando a destilao. No caso da determinao da composio fracionada, o uso da destilao visa
saber-se a composio do petrleo e/ou derivados. Empregam-se dois tipos de destilao em escala
de laboratrio para composio fracionada:

1
Speight, J. G. Handbook of Petroleum Analysis, New York, Wiley, 2001.
2
Boussingault, M. Memoire sur la composition des bitumens. Annales de Chimie Physique, LXIV: 141-151, 1837.
Destilao descontnua (batelada) em coluna: realizada em equipamentos de laboratrio
em trs situaes:
(1) Destilao presso atmosfrica. Este o mais comum e simples tipo de destilao,
efetuada em sistemas semelhantes aos descritos na Norma ASTM D86 para obteno
da distribuio de pontos de ebulio.
(2) Destilao presso reduzida. Usa-se a destilao a presses reduzidas quando os
materiais a serem processados podem sofrer decomposio nas temperaturas que
seriam atingidas na destilao presso atmosfrica. efetuada em sistemas
semelhantes aos descritos na Norma ASTM D1160 para obteno da distribuio de
pontos de ebulio;
(3) Destilao extrativa e azeotrpica (baseado em Gomide, 1988
3
). A destilao
extrativa utilizada para separar componentes com volatilidades muito prximas, o
que pelos mtodos convencionais requer equipamentos complexos, consumo maior
de energia e custos elevados. Nesse tipo de destilao, adiciona-se outro componente
ao sistema, chamado solvente, que um liquido menos voltil do que os
componentes a separar, mas que aumenta a volatilidade relativa dos componentes da
mistura a separar. O processo requer uma segunda coluna para recuperar o solvente
utilizado e pequenas quantidades de solventes so perdidas na operao. Na
destilao azeotrpica acrescenta-se outro componente mistura que vai ser
separada, do mesmo modo que no caso da destilao extrativa. A diferena reside na
volatilidade do componente acrescentado, que neste caso essencialmente a mesma,
ou muito prxima da dos componentes a separar, enquanto que, na destilao
extrativa, o solvente praticamente no voltil, quando comparado com os do
sistema. Nestas condies o componente acrescentado deve formar um azetropo
com um ou mais dos componentes a separar, devido a diferenas de polaridade. O
efeito do agente de separao , mais uma vez, a alterao da volatilidade relativa
dos componentes a separar a ele deve, em principio, satisfazer aos mesmos requisitos
discutidos no caso do solvente da destilao extrativa.
Destilao molecular. Veja referncias adiante.
A separao de petrleo por destilao em fraes resulta que os heterotomo (os metais a
includos) ocorrem na maior parte do resduo (Long e Speight, 1990
4
; Reynolds, 1998
5
). O enxofre,
devido sua natureza molecular onipresente, muitas vezes uma exceo a essa generalizao e
ocorre na maioria das fraes de obtidas por destilao (Speight, 2001).
As bases da destilao esto fundamentadas nos conceitos sobre equilbrio lquido-vapor de
misturas, apresentados em obras fundamentais de Termodinmica Qumica (veja, por exemplo,
Terron, 2009
6
). A destilao descontnua (batelada) realizada em escala de laboratrio est descrita
em obras especializadas no assunto (Carney, 1949
7
; Krell, 1982
8
; Hart, 1992
9
; Mujtaba, 2004
10
).

3
Gomide, R. Operaes Unitrias, 4 vol: Operaes de Transferncia de Massa, So Paulo, Edio do Autor, 1988.
4
Long, R. B.; Speight, J.G. Studies in petroleum composition the distribution of nitrogen species, metals and coke
precursors during high-vacuum distillation of petroleum, Revue de LInstitut Francais du Petrole, 45 (4): 553-559,
1990.
5
Reynolds, J. G. in: Petroleum Chemistry and Refining, J. G. Speight (Editor), Chapter 3, Washington, DC., USA,
Taylor & Francis Publishers, 1998. (Citado em Speight, 2001).
6
Terron, L. R. Termodinmica Qumica Aplicada, Barueri, So Paulo, Manole, 2009.
7
Carney, T. P. Laboratory fractional distillation, New York, The Macmillan Company, 1949.
8
Krell, E. Handbook of laboratory distillation with an Introduction to Pilot Plant distillation, 2nd revised ed.,
Amsterdam, New York, Elsevier Pub. Co., 1982.
Detalhes sobre destilao extrativa e azeotrpica podem ser encontrados em Tassios (1972)
11
e nos
Captulos 2 e 3 de Lei et al. (2005)
12
. A destilao molecular est citada no Captulo 8 de Lei et al.
(2005), no Captulo 9 (p. 231 e segs.) de Speight (2001).
Solubilizao ou extrao por solventes
Como visto no item anterior, o fracionamento do petrleo por destilao um excelente meio pelo
qual seus constituintes volteis podem ser isolados e estudados. No entanto, o resduo no voltil
no pode ser fracionado por destilao, pois, possivelmente, ir sofrer decomposio trmica. Para
resolver essa limitao, foram desenvolvidos mtodos alternativos de fracionamento. Um dos
principais mtodos de fracionamento de petrleo e seus derivados, alternativos destilao, a
solubilizao (extrao) por solventes. Um dos processos mais simples desse tipo a determinao
do Nmero de Precipitao
13
dos leos lubrificantes (veja a norma ASTM D-91). A partir desses
mtodos simples foram originados os mtodos de fracionamento mais complexos, como os
comentados a seguir.

Figura 1: Esquema do tubo usado para a determinao do nmero de precipitao (ASTM D91)
A tcnica do fracionamento do petrleo e de fraes pesadas pode ser entendida ao ser estudado um
dos procedimentos mais gerais, representado esquematicamente na Figura 2.

9
Hart, D. R. Batch Distillation, in: Distillation design, Kister, H. Z. (editor), Chapter 5, New York, McGraw-Hill, 1992.
10
Mujtaba, I.M. Batch Distillation: Design and Operation, London, Imperial College Press, 2004.
11
Tassios, D. P. (editor) Extractive and azeotropic distillation, Advances in Chemistry Series no 115, Washington, D.
C., American Chemical Society, 1972.
12
Lei, Z.; Chen, B.; Ding, Z. Special distillation processes, Amsterdam, Elsevier, 2005.
13
Nmero de Precipitao: O nmero de mililitros de precipitado formado, quando 10 ml de leo lubrificante
misturado com 90 mL de nafta de petrleo com uma qualidade definida e centrifugado sob condies prescritas.
(Speight, 2001, 2014).

Figura 2: Fluxograma de separao e classificao bsico das fraes do petrleo cru.
(Adaptado de Neurock e Klein, 2000
14
)
Na Figura 2, mostra-se que um leo pesado tratado com um solvente parafnico (n-heptano, por
exemplo) e, dessa extrao, produz-se fraes solveis e insolveis. A frao solvel no solvente
parafnico, depois de retirado o solvente, definida como sendo maltenos. A parcela insolvel ,
por sua vez, tratada com um solvente aromtico (por exemplo, tolueno). O material que
solubilizado define-se como asfaltenos. O material insolvel final definido como coque. As
definies exatas para cada uma dessas fraes, originadas pelas respectivas solubilizaes, so
especficos para os experimentos reais realizados. A quantidade de solvente, a composio atmica
do solvente e as condies de extrao (tempo, temperatura e presso) so alguns dos fatores que
podem afetar as quantidades relativas e propriedades de cada frao (citado em Neurock e Klein,
2000 a partir de vrias fontes). As parcelas, grosseiramente separadas por essa separao bsica,
mostram o que se chama de pseudocomponentes ou pseudoespcies, os quais motivariam
separaes mais refinadas.
Muitas tentativas tm sido feitas para separar os leos brutos em grupos ou classes de compostos.
Uma das abordagens mais gerais dividir a amostra, inicialmente, nas seguintes fraes: (a)
hidrocarbonetos alifticos, (b) hidrocarbonetos aromticos, (c) resinas) e (d) asfaltenos, rota que
chamada SARA (esse termo o acrnimo de compostos Saturados, compostos Aromticos, Resinas
e Asfaltenos). Este mtodo tem muitas variaes (por exemplo, as normas ASTM D893 e D2007)
mas, basicamente, segue duas etapas sequenciais:
(1) Primeiro uma remoo de asfaltenos por precipitao com um solvente parafnico tal como
o n-pentano ou n-heptano;
(2) Seguido de separao cromatogrfica em coluna
15
do leo bruto remanescente em um meio
adsorvente, tais como paligorsquita (atapulgita)
16
e/ou slica-gel.

14
Neurock, M; Klein, M.T. Monte Carlo simulation of asphaltene structure, reactivity and reaction pathways, Chapter 4
in: Asphaltenes and Asphalts, 2, Yen, T. F.; Chilingarian, G. V. (editors), Amsterdam, Elsevier, 2000.
15
A Cromatografia em Coluna consiste em uma coluna de vidro, metal ou plstico, preenchida com um adsorvente
adequado. O adsorvente pode ser colocado na coluna diretamente (seco) ou suspendido em um solvente adequado
(geralmente o prprio eluente a ser usado no processo de separao). Os principais adsorventes normalmente utilizados
so a slica gel, a alumina, o carbonato de clcio, o xido de magnsio, o carvo ativado, a sacarose e o amido, entre
outros. A substncia a ser separada ou analisada colocada na coluna pela parte superior e o eluente vertido aps, em
quantidade suficiente para promover a separao. A coluna pode ser um simples tubo de vidro, aberto em ambas as
extremidades, ou semelhante a uma bureta. Em alguns casos aplica-se vcuo pela parte inferior da coluna ou uma ligeira
sobrepresso pela parte superior da mesma. Quando a amostra a ser cromatografada possui cor, podem-se visualizar as
diferentes zonas coloridas descendo pela coluna, que so recolhidas, separadamente, pela extremidade inferior.
(<http://www.pucrs.br/quimica/professores/arigony/cromatografia_FINAL/COLUNA.htm>, consultado em 7/2014).
No confundir com cromatografia efetuada em cromatgrafos, como descrito no item 5.4.2.3. Destilao simulada por
cromatografia; neste item existem citaes de literatura geral sobre cromatografia que podem fornecer maiores
detalhes sobre o tipo de cromatografia de interesse neste item.
Como a separao SARA conveniente e barata, tem sido utilizada no s em estudos laboratoriais,
mas, tambm em escala industrial nos processos de refino do petrleo. Um esquema dessa
separao est na Figura 3.

Figura 3: Separao do petrleo de acordo com sua solubilidade em saturados, aromticos, resinas,
carbenos e asfaltenos.
(Adaptado de Speight, 2014
17
)
Na Figura 4 v-se o esquema de separao recomendado na norma ASTM D2007.

Figura 4: Separao do petrleo de acordo com a norma ASTM D2007.
(Adaptado de Speight, 2014)
Na Tabela 1 esto as etapas para a separao para o processo de separao constante na norma
ASTM D2007 (ver fluxograma da Figura 4) e nas Figuras 5a,b, as colunas usadas no mtodo.

16
A paligorsquita (atapulgita) um tipo de argila especial usada para vrios fins e, tambm, como adsorvente e
desodorizante de fraes de petrleo (Vieira Coelho, A. C.; Souza Santos, P. de; Souza Santos, H. de Argilas especiais:
O que so, caracterizao e propriedades, Qumica Nova, 30 (1): 146-152, 2007.).
17
Speight, J. G. The chemistry and technology of petroleum, 5th ed., Boca Raton, CRC Press/Taylor and Francis, 2014.
Tabela 1: Processo de separao do petrleo de acordo com a norma ASTM D2007.
(Adaptado de ASTM D-2007)
Etapa Descrio da etapa
1 A amostra diluda com solvente e carregada para uma coluna cromatogrfica de vidro
(veja a Figura 5-???a) contendo argila na seco superior e slica-gel mais argila na seco
inferior.
2 O solvente, n-pentano, ento carregado para a coluna duas vezes at que uma
determinada quantidade de efluente seja recolhida.
3 A seo superior (a que contm argila) removida da parte inferior e lavada com mais n-
pentano.
4 A seo de argila lavada com uma mistura de tolueno com acetona (50-50, em volume),
para ocasionar dessoro at que um determinado volume de efluente seja recolhido.
5 A coluna inferior (a de slica-gel) dessorvida por recirculao de tolueno.
6 Os solventes so completamente removidos das fraes recuperadas a partir das
dessores com n-pentano e com a mistura de tolueno e acetona.
7 Os resduos resultantes da etapa 6 so pesados e considerados, respectivamente como os
contedos de substncias saturadas e polares.
8 Aromticos podem ser calculados por diferena, ou medidos aps a evaporao do tolueno
utilizado para a dessoro na coluna de slica-gel.
9 A recuperao de solvente se d numa instalao mostrada na Figura 5-???b.



(a) coluna cromatogrfica (b) coluna de recuperao do solvente
Figura 5: Colunas usadas no processo de separao do petrleo de acordo com a norma ASTM
D2007.
(Adaptado de ASTM D-2007)
A literatura (McLean e Kilpatrick, 1997
18
) questiona se os mtodos que usam as tcnicas da
solubilizao produzem informaes precisas sobre os asfaltenos. Segundo esses autores, as muitas
variaes nos procedimentos que so empregados podem, em conjunto, exercer influncias tanto no
rendimento, quanto na natureza qumica desta frao salientando que, entre outros fatores, podem
afetar:
a temperatura;
o solvente usado na precipitao;
a relao solvente/leo;
a reprecipitao;
o tempo considerado na separao,
e, alm disso, continuam, afirmando que a solubilidade de uma substncia no uma funo
somente de seu esqueleto carbono-hidrognio e da sua funcionalidade qumica, mas depende de
interaes com outras substncias existentes na mistura, as quais podem atuar como co-solventes:
assim, um dado composto pode aparecer como leo ou como asfaltenos, dependendo da
presena ou ausncia de outras substncias em um leo bruto particular. Esses autores (McLean e
Kilpatrick, 1997a) emitiram essas opinies pensando em asfaltenos, mas acredito que elas possam
ser estendidas para as outras fraes.
A lista dos compostos que tm sido sugeridas como solventes seletivos para o fracionamento do
petrleo muito grande (Speight, 2001, 2002
19
). No entanto, antes de qualquer processo de extrao
ser realizado, necessrio considerar os seguintes critrios:
As diferenas na solubilidade dos constituintes de petrleo no solvente devem ser
substanciais.
O solvente deve ser significativamente mais ou menos denso do que o petrleo (produto) a
ser separados para permitir o fluxo em contra-corrente mais fcil das duas fases.
A separao do solvente a partir do material extrado deve ser relativamente fcil.
Pode tambm ser vantajoso considerar outras propriedades, tais como a viscosidade, a tenso
superficial, e outros parmetros semelhantes, bem como a temperatura tima para o processo de
extrao. Assim, compostos aromticos podem ser separados a partir de hidrocarbonetos naftnicos
e parafnicos por utilizao de solventes seletivos. Alm disso, compostos aromticos com nmeros
diferentes de anis aromticos que podem existir em vrias fraes de ponto de ebulio estreitas
podem tambm ser eficazmente separados por tratamento com solvente.
As fraes mais leves resultantes desses processos podem, por sua vez, serem estudadas por outros
processos, destilao, por exemplo.

18
McLean, J. D.; Kilpatrick, P. K. Comparison of precipitation and extrography in the fractionation of crude oil residua,
Energy & Fuels, 11 (3): 570-585, 1997.
19
Speight, J. G. Handbook of Petroleum Products Analysis, New York, Wiley, 2002.