Tema 21.

- Hidrgeno como
vector energtico y pilas de
combustibles
1. Introduccin
1. Origen de las pilas de combustible
2. Celda de combustible

1. Funcionamiento y caractersticas generales
2. Sistemas de almacenamiento de energa
3. Tipos de celdas
3. Situacin actual
4. Perspectivas
5. Bibliografa
Tema 13:
Hidrgeno y Pilas de Combustible
1. Introduccin
1.1. Historia
Sir William Grove
Christian Friedrich
Schoenbein
- 1839 (W.R. Grove)
desarrollo de la primera pila
(Pila Grove: batera de gas)
- H. Cavendish (1766) [J. Priestley (1774)]
- A.L. Lavoisier (1783)
Descubrimiento H
2
- 1889 (Ludwig Mond y Charles Langer ) utilizaron aire y gas de alumbrado en un
intento por construir una versin prctica de la batera de gas de Grove: ("celda de
combustible)
Siglo XIX

http://www.planetseed.com/es/node/15755
- 1838 (C.F. Schoenbein) descubrimiento y publicacin de la pila de combustible
Diagrama de la celda de combustible de William Robert Grove.
1. Introduccin
1.1. Historia
- 1932 (Francis Thomas Bacon) modificacin del
diseo anterior: Pt, KOH (pila Bacon: 1 pila de
combustible hidrgeno-oxgeno alcalina_ 5 kW)
Hydrox fuel cell in Cambridge, Eng., 1959.
- 1959 (Harry Karl Ihrig) 1er tractor propulsado
por pila de combustible: batera de 1008 celdas:
propano y oxgeno_15 kW)
Allis-Chambers US Air Force:
(montacargas; sumergible; carro golf)
Tractor experimental de Allis-Chambers (1959)
http://www.fuelcelltoday.com/about-fuel-cells/history
Siglo XX

1. Introduccin
1.1. Historia
- Finales 50s - principios 60s (NASA)
pilas de combustible para misiones espaciales:
Siglo XX

- W.T. Grubb: invencin 1 PEMFC (General Electric)
- Pila Grubb - Niedrach (Pt catalyst)
Programa Gemini (1965)
Saturno V
Vuelos tripulados a la luna
(Programa Apolo:1960-1975)
1. Introduccin
1.1. Historia
Siglo XX

- Aos 70s: emergente preocupacin por el medio ambiente
(aire limpio) y eficiencia energtica (crisis del petrleo)
- Gobiernos y compaas automovilsticas: (General Motors,
Shell, etc): investigacin, desarrollo y demostracin
- Aos 80s: gran desarrollo de PAFCs para aplicaciones
estacionarias y transporte (buses)
- Aos 90s: ms atencin a las PEMFCs, SOFCs, DMFCs
para aplicaciones o dispositivos de menor tamao
- Introduccin del concepto Zero Emission Vehicle (ZEV)
Siglo XXI

- Seria preocupacin por el calentamiento global
(emisiones CO
2
) y la dependencia y agotamiento de los
recursos fsiles
- 2007 se empiezan a comercializar para varias
aplicaciones
Elementos bsicos de una celda de combustible:

Dos electrodos (nodo y ctodo).
Electrolito: sustancia encargada de transportar los iones producidos en las
reacciones redox.
Catalizador.
H
2
y O
2
, utilizados como combustible y oxidante respectivamente.
Pila de combustible
Hidrgeno +Oxgeno Electricidad +agua
Electrlisis
Electricidad +agua Hidrgeno +Oxgeno
Estructura tpica de una
celda de combustible
2. Celda de combustible
2.1. Funcionamiento
1) En el nodo tiene lugar la oxidacin del
combustible: las molculas de hidrgeno
se disocian en protones y electrones.


2) El electrolito permite el paso de los protones,
e impide el paso de los electrones.

3) Los electrones generan corriente elctrica a
su paso por un circuito externo.

4) En el ctodo se produce una reaccin de
reduccin: electrones y protones se combinan
con el oxgeno para formar agua.


Celda de combustible
Pila de combustible PEM
Una celda individual genera un voltaje cercano a 1 V.
Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta
potencia se apilan en serie el nmero necesario de estas
celdas, para formar una pila de combustible.
- -
+
Anode
Cathode
Electrolyte
O H 2e 2H O
2
1
2 2
+ +
+
+
+ 2e 2H H
2
2. Celda de combustible
2.1. Funcionamiento
2. Celda de combustible
2.1. Funcionamiento
(
(

+ =
] [
] [ ] [
ln
2
2
2 / 1
2 2
0
O H C
O C H C
F
RT
E E
El potencial elctrico ideal generado por una celda de combustible viene
dado por la ecuacin de Nernst:

E: Potencial elctrico de la pila (volts.)
E
o
: Potencial redox estndar( T=25 C , 1 Molar)
R: Cte. de los gases (8.31 J/Kmol)
T: Temperatura absoluta (K)
F: Cte. de Faraday (96.6 kJ/mol)
C[ ]: Concentraciones molares de reactivos y productos

La ecuacin de Nerst permite calcular el potencial ideal de una celda de
combustible en funcin de la temperatura y de las concentraciones de
reactantes y productos.
Rendimiento de una celda de combustible
Eficiencia terica de las
celdas de combustible
q = 0,83
El potencial real de celda es inferior al ideal, debido a prdidas por
polarizacin:
Polarizacin de activacin: algunas reacciones electroqumicas son muy lentas,
y requieren cierta energa de activacin (> 50-100 mV) para que se produzcan.
Polarizacin hmica: debido a resistencias elctricas asociadas a los
electrodos, el electrolito y los contactos.
Polarizacin de concentracin: se producen gradientes de concentracin (por
difusin o conveccin) que disminuyen la actividad del electrodo.
Para densidades de corriente bajas,
dominan las prdidas por polarizacin
de activacin.

En un rango intermedio de densidades
de corriente prevalece polarizacin
hmica, y la variacin de V es lineal
(regin de Tafel).

Para densidades de corriente altas,
aumentan las prdidas por polarizacin
de concentracin.
2. Celda de combustible
2.1. Funcionamiento Rendimiento
Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible
2. Celda de combustible
2.2. Sistemas de almacenamiento/generacin de energa
Condensador elctrico
Condensador electroqumico
Lminas conductoras
Dielctrico
Mecanismo Fsico
Separacin de cargas
2. Celda de combustible
2.2. Sistemas de almacenamiento/generacin de energa
Mecanismo Qumico
Reacciones
transferencia de carga
Bateras Ion-Litio
Pilas de Combustible
Li
1
-xCoO
2
+ xLi
+
+ xe- LiCoO
2

LiC
6
xLi
+
+ xC
6
+ e-
1 M LiPF
6
in
EC:DEC
(electrolyte
)
H
2
H
2
H
2
H
2
H
2
H
2
O
2
H
2
O

H
2
O

O
2
O
2
O
2
O
2
e

e

Batera con reabastecimiento
continuo de reactivos (externos):
combustible y O
2
2. Celda de combustible
Diagramas de Ragone
2.2. Sistemas de almacenamiento
2. Celda de combustible
2.3. Tipos de celdas de combustibles
Tipo Electrolito T
op
C Usos Ventajas Desventajas
Membrana
polimrica
(PEMFC)
Polmero
slido
60-100
Generacin
estacionaria.
Porttiles.
Vehculos.
Electrolito slido reduce
corrosin y
mantenimiento.
Baja temperatura.
Arranque rpido.
Catalizadores costosos.
Sensible a impurezas en
H2 u otro combustible.
Alcalina (AFC)
Solucin
acuosa de
hidrxido
de potasio
90-100
Espacio.
Militar.
Reaccin catdica ms
rpida en electrolito
alcalino. Mayor
eficiencia.
Sensible a impurezas.
Acido fosfrico
(PAFC)
Acido
fosfrico
liquido
175-200
Generacin
estacionaria.
Porttiles.
85 % eficiencia en
cogeneracin de
electricidad y calor.
Acepta H2 impuro.
Catalizador de Pt. Baja
corriente y potencia.
Gran peso y volumen.
Carbonatos
fundidos
(MFCF)
Solucin
lquida de
litio, sodio y
potasio
600-
1000
Generacin
estacionaria.
Ventajas por alta
temperatura: mayor
eficiencia, catalizadores
mas baratos.
Corrosin debido a altas
temperaturas. Baja vida
til.
xidos slidos
(SOFC)
Oxido de Zr
slido con
adiciones de
Itrio
600-
1000
Generacin
estacionaria.
Ventajas por alta
temperatura. Ventajas
electrolito slido.
Corrosin debido a altas
temperaturas. Baja vida
til.
2.3. Tipos de celdas de combustibles
2. Celda de combustible
H
2
para pilas de combustible
nodo: H
2
2H
+
+ 2e
-
Ctodo: O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
-
H
2
O
H
2
+ O
2
H
2
O Epila= 1,23 V
Reemplazar motores de combustin interna
Polmetro (Nafin, DuPont): permeable a
protones si est saturado de agua, pero no
permite la conduccin de electrones
Tericamente convierte ms del 50% del
combustible en energa usable
Requieren bajo volumen
Operan a baja temp. (80 C): rpido
encendido
Alto precio: 100-1000 $/kW
Los precios deben bajar a ~50$/kW para
que sean competitivas
Pt/carbn
Pt/carbn
Proton exchange membrane
H
2
para pilas de combustible
Ctodo : O
2
+ 2 e
-
O
2-
nodo : H
2
+ O
2-
H
2
O + 2e
-

H
2
+ O
2
H
2
O + Eelctrica + calor
Atractivas para aplicaciones estacionarias
Slidos cermicos ZrO
2
-estabilizado con
Y
2
O
3
como electrolito. Iones O
2-
migran
desde el ctodo al nodo

Tericamente convierte entre 50-60% del
combustible en energa elctrica
Configuracin flexible y se evitan
problemas de corrosin
Operan a elevadas temp. (800-1000 C): no
necesitan metales nobles, utilizar calor
desprendido en sistemas de cogeneracin
(eficacia combustible 80-85%)
Precio: 400 $/kW (competitivas con
generadores disel y turbinas de gas)
xidos slidos
Co-ZrO
2
Ni-ZrO
2
METANOL COMO COMBUSTIBLE
Gas de sntesis:
CO + 2 H
2
CH
3
OH
CO
2
+ 3 H
2
CH
3
OH + H
2
O
Oxidacin parcial de metano:
CH
4
+ O
2
CO +2 H
2
CH
3
OH
Reformado con vapor de metano:

CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
CH
3
OH para pilas de combustible
nodo : CH
3
OH + H
2
O CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-

Ctodo : O
2
+ 6 H
+
+ 6 e
-
3 H
2
O

CH
3
OH + O
2
CO
2
+ H
2
O E= 1,21 V
Atractivas para aplicaciones en sistemas porttiles
3. Situacin actual
(20-250 kW)
-50 MW)
(5-50 W)
Nmero de fuel cells fabricadas (automviles)
World PEMFCs (2008)
ES UNA REALIDAD
FUTURO ?
Siglo XXI: Est madura la tecnologa de celdas de
combustible?
Vehculo con FC y motor
de combustin interna
Nafta o Hidrgeno caballero?
3. Situacin actual
Siglo XXI: Est madura la tecnologa de celdas de
combustible?
Datos recogidos de 2003 a 2007 en la
comunidad de Madrid
- 100.832 km recorridos.
- 391.713 pasajeros transportados.
- 29.201 kg de hidrgeno empleado.
-Masa de hidrgeno repostada diariamente
30-32 kg.
- Tiempo de repostado 10-15 minutos.
- Autonoma de 240 km.
-Consumo en verano con aire
acondicionado 0,29 kg/km con A/C.
-Tiempo de servicio entre 9 y 11 horas diarias.
- Velocidad punta 80 km/h.
Autobs Daimler-Chrysler
full power con pila de 205 kW.
3. Situacin actual
Siglo XXI: Est madura la tecnologa de celdas de
combustible?
- Pilas de
combustible de
300 KW
- Tecnologa PEM
Submarinos de la clase S-80
- S-81: entrega a la Armada 1er
trimestre de 2013

-Innovador sistema de propulsin AIP
(Propulsin Independiente del Aire)
- obtencin de H
2
, con un alto grado de
pureza, a partir de bioetanol
- Sistema de
eliminacin de
CO
2

3. Situacin actual
Siglo XXI: Est madura la tecnologa de celdas de
combustible?
Diamond HK36 Super Dimona EC-003
Phantom Eye UAV
- motor elctrico de 45 kW para
despegar (slo 20kW en el vuelo)
- primer vuelo 16 de julio de 2008
- 20 minutos a 1000 m y 100 km/h
- 2 motores de combustin interna,
rediseados para que funcionen con H
2
- diseada para volar a 19812 m,
soportando 204 kg, y durante 4 das
- primer vuelo 5 de junio de 2012
- 28 minutos a 1240 m y 115 km/h
3. Situacin actual
Siglo XXI: Est madura la tecnologa de celdas de
combustible?
Icelandic Hydrogen Highway
Eldig
Hacia una
economa
basada
exclusiv.
en el H
2
Objetivo:
convertir toda
su flota de
vehculos de
transporte al H
2
para 2050.

Es el Hidrgeno la fuente de energa del futuro?
No
Si
Escasez de combustibles fsiles?
Energa ambientalmente benigna?
Energa ms barata?
No
Estimaciones actuales: 1 kg. de H
2
= 1 galn de nafta
1 kg de H
2
cuesta 4-6 veces mas que 1 galn de nafta y tiene el doble
de eficiencia por ahora mover un VE con H
2
cuesta el doble !!!
Las celdas de combustible convierten eficientemente energa qumica de combustibles
ricos en H
2
en

energa elctrica
Prcticamente emisin cero de NOx y SOx
25
Reservas actuales:
Petrleo 40 aos
Gas natural 70 aos
Carbn 200 aos
US$ LH
2
GH
2
CH
4
Metanol GNC Nafta
Nm
3
0.563 0.429 0.347 0.374 (lt) 0.626 0.376 (lt)
GJ 44.1 33.6 27.2 20.7 13.6 10.7
1000 km 62.1 47.2 38.2 36.4 47.8 36.7
Energa ms eficiente?
Energa disponible?
Basar la energa en el H
2
implica su uso en forma cotidiana.
NO ES SIMPLE...
Convertir la economa de EEUU
(petrleo) en una economa
basada en H
2
requiere 150
millones de ton/ao de H
2
4. Perspectivas
26
La utilizacin de H
2
para fines energticos a largo plazo se basar en la
construccin e interconexin de una infraestructura de produccin
ampliamente distribuida, adems de la distribucin centralizada.
Es el Hidrgeno la fuente de energa del futuro?
4. Perspectivas
Necesidad de Infraestructuras
27
Es el Hidrgeno la fuente de energa del futuro?
4. Perspectivas
Necesidad de Infraestructuras
28
Necesidad de Infraestructuras
Es el Hidrgeno la fuente de energa del futuro?
4. Perspectivas
29
Necesidad de Infraestructuras
Es el Hidrgeno la fuente de energa del futuro?
4. Perspectivas
PROGRAMAS EN PAISES DESARROLLADOS
Gobierno de EEUU: En 2003 invierten 1.7 billones U$S en un
programa a 5 aos para comercializar coches a H
2
en 2020.

UE. En marzo 2004 invierte 2.8 billones U$S en un programa a 10
aos para desarrollar fuel-cells a H
2
.
Gobierno de Japn: En 2003 duplic su presupuesto del programa de
I&D sobre fuel-cell a 268 millones U$S.
Fabricantes de automviles: billones de dlares en el desarrollo
de vehiculos a H
2
.
Fabricantes de automviles y empresas de energa: han montado
estaciones de servicio experimentales de H
2
en diversas partes del
mundo.
4. Perspectivas
Prioridades de I+D
1) Desarrollar sistemas de celdas de combustible y de
almacenamiento de H
2
, de bajo costo, durables y seguros.
2) Desarrollar infraestructura para la provisin de H
2
a vehculos
convencionales.
3) Produccin econmica y eficiente de H
2
a partir de fuentes
renovables en una escala de tiempo de dcadas: fotobiolgica,
fotoelectroqumica, solar y nuclear
4) Capturar y secuestrar el CO
2
, subproducto de la produccin
de H
2
a partir de carbn.

Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use
National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU)
The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs
(2004)
4. Perspectivas
Predicciones (EEUU)

2015: Entrada al mercado de vehculos elctricos con FC
competitivos con vehculos convencionales e hbridos

2027: 25 % de vehculos elctricos con FC
demanda de 9.10
9
kg H
2
/ao

2050: 100 % de vehculos elctricos con FC
demanda de 1,1.10
11
kg H
2
/ao.

Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use
National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU)
The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs
(2004)
4. Perspectivas
Predicciones:
Los combustible fsiles seguirn proveyendo la mayor parte de la
energa mundial,
Por condicionamientos ambientales: un rol creciente de la energa
nuclear, solar y biomasa.
Mayor produccin de H
2
a partir de combustible fsil y una tendencia
al uso de combustibles con mayor relacin H/C.
Desarrollo de tecnologa econmica de celdas de combustible para
transporte y energa.

Committee on Challenges for the Chemical Sciences in the 21
st
Century
National Research Council (2003)
Energy and Transportation
4. Perspectivas
Documentos y pginas web:

Asociacin Espaola de Pilas de Combustible- APPICE

Tecnociencia: Especial Pilas de Combustible de Hidrgeno

Red de Pilas de Combustible del CSIC

Y. Wang, y col. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells:
Technology, applications, and needs on fundamental research. Applied
Energy 88 (2011) 9811007

Libros:

J. Larminie, A. Dicks. Fuel Cell Systems Explained, Second
Edition (2003). SAE Bookstore.

A.J. Appleby and F.R. Foulkes. Fuel Cell Handbook, Van Norstand
Reinhold, New York.

5. Bibliografa