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Departamento de Qumica
e Bioqumica
Exame de Qumica-Fsica para Bioqumicos

26 de Janeiro de 2006
Durao: 2h:30m
Cotao:
I 1a) 1.0 valores; b) 1.0 valores; 2) 1.0 valores; 3) 1.0 valores;
II 1) 2.0 valores; 2) 1.5 valores; 3) 1.5 valores; 4) 3.0 valores
III 1a) 1.0 valores; 1b) 2.0 valores; 1c) 2.0 valores; 2) 3.0 valores

J ustifique convenientemente todas as respostas!

Dados:
1 atm =760 torr =101325 Pa, R =8.31451 J K
-1
mol
-1
=0.0820578 atmdm
-3
K
-1
mol
-1
; F =
96485 Cmol
-1
; h =6.6260810
34
J s; k
B
=1.3806610
23
J K
1

2 / 1
2 / 1 2
i
1.6 1
0.5105
log
I
I z
i
+
= (quando T =298 K)

A existncia do ozono (O
3
) foi reconhecida pela primeira vez em 1840 pelo qumico alemo C.F.
Schonbein (1799-1868). Schonbein observou que o odor libertado por descargas elctricas na
atmosfera era causado por um gs desconhecido a que chamou ozono, atendendo palavra Grega que
designa cheirar (ozein). Porm, a constituio qumica do O
3
s foi fixada cerca de vinte anos depois:
em 1856 Thomas Andrews mostrou que o ozono era formado apenas por oxignio e em 1863 Soret
verificou que trs volumes de oxignio produziam dois volumes de ozono. O ozono tornou-se muito
conhecido do grande pblico quando as implicaes ambientais da destruio da camada de O
3

existente na estratosfera pelos clorofluoralcanos foram evidenciadas. Essa descoberta valeu a Paul
Crutzen, Mario Molina e Sherwood Rowland o prmio Nobel da Qumica de 1995. No entanto, o O
3

tambm um poderoso oxidante e desinfectante com vrias aplicaes industriais importantes. Tem, por
exemplo, sido usado na Europa para tratamento das guas para consumo humano h mais de um
sculo.

I
1. a) De acordo com a teoria cintica de gases qual das molculas O
3
ou O
2
possuir
maior velocidade mdia temperatura ambiente? Porqu?
b) Qual a mais solvel em gua nas mesmas condies de presso e temperatura,
admitindo que as respectivas constantes de Henry so K(O
3
) =8.810
6
Pa e K(O
2
) =3.310
7

torr.
2. O trabalho associado expanso isotrmica e reversvel de uma dada massa de O
3

entre 10 atm e 1 atm ser positivo ou negativo?
3. Descreva sucintamente como poderia obter a concentrao de H
+
num meio de fora
inica conhecida, a partir do valor de pH determinado com um elctrodo de vidro?

II
A produo electroltica de O
3
envolve a reaco:
3H
2
O(l) O
3
(g) +3H
2
(g) (1)
que pode ser decomposta nas seguintes semi-reaces de elctrodo:
O
3
(g) +6H
+
(aq)+6e

3H
2
O(l) (2)
2H
+
(aq) +2e

H
2
(g) (3)
Com base nos dados da Tabela 1:
1. Verifique se a reaco (1) espontnea a 298 K quando as presses parciais de O
3
e
H
2
so, respectivamente p(O
3
) =2.910
3
Pa e p(H
2
) =10
9
Pa.
2. Calcule a constante de equilbrio da reaco (1) a 500 K e discuta se o rendimento da
reaco ser favorecido ou desfavorecido por um aumento de temperatura.
2
3. Calcule a entalpia da reaco (1) se a gua estiver inicialmente a 0C e o ozono e o
hidrognio se encontrarem a 298 K.
4. Calcule o potencial de elctrodo da reaco (2) no estado padro termodinmico e no
estado padro biolgico a 298 K.

Tabela 1 Entalpias de formao, entropias e capacidades calorficas a 298 K.

o
m f
H /kJmol
-1 o
m
S /J mol
-1
K
-1 o
m , p
C /J mol
-1
K
-1

H
2
O, l 285.83 69.91 75.291
O
3
, g 142.7 238.93 39.2
H
2
, g 130.7 28.824

III
1. A reaco:
O
3
(g) +I

(aq) Produtos (4)

contribui para a remoo do ozono atmosfrico em contacto com a gua do mar. Um estudo
da variao da sua constante de velocidade k (em mol
-1
dm
3
s
1
): com a temperatura T (em K)
permitiu concluir que:
89 . 23
1 . 9298
ln
B
+ =

T T k
h k
(5)
onde h representa a constante de Plank e k
B
a constante de Boltzmann.
a) Qual a ordem global da reaco?
b) Determine a entalpia e a entropia de activao da reaco.
c) Admitindo que a concentrao inicial de O
3
na atmosfera [O
3
]
o
=1.1610
9
moldm
-3
e
que na gua do mar [I

] = 6.310
7
moldm
-3
, estime o tempo necessrio para que a
concentrao de O
3
se reduza a metade quando T =298 K. Considere que nestas condies
vlido o mtodo do isolamento, e note que a 298 K a equao (5) conduz a k =4.14610
9
mol
-
1
dm
3
s
1
.

2. Segundo o mecanismo de Benson-Axworthy, a decomposio trmica do ozono em
fase gasosa envolve os seguintes passos elementares:
O
3
(g) +M
k
1
k
1
O
2
(g) +O(g) +M
O(g) +O
3
(g)
2O
2
(g)
k
2

onde M representa um corpo inerte. Admitindo que a hiptese do estado estacionrio pode ser
aplicada ao O(g) verifique que:
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ] [ ]
3 2 2 1
2
3 2 1 3
O M O
M O 2 O
k k
k k
dt
d
+
=

(6)