UNIVERSIDAD DE AMERICA

UNIVERSIDAD DE AMERICA
Facultad:
Facultad:
Ciencias y Humanidades
Ciencias y Humanidades
Departamento:
Departamento:
Qu
Qu

mica
mica
Programa:
Programa:
Ing. de Petr
Ing. de Petr

leos; Ing. Qu
leos; Ing. Qu

mica
mica
Asignatura:
Asignatura:
Fisicoqu
Fisicoqu

mica
mica
C
C

digo:
digo:
0325
0325
Docente:
Docente:
Juli
Juli

n Rend
n Rend

n
n
11. Mezclas simples
- Cantidades molares parciales
Cantidades termodinmicas que varan segn la
composicin del sistema y adems que tengan en cuenta
el comportamiento no ideal.
(a)Volumen molar parcial (V
j
)
Agregamos 18 mL de H
2
O(1 mol) a un Vol. grande de
H
2
O(pura) aumento de Vol. sera 18 mL (V
m
=18
cm
3
/mol)
Agregamos 18 mL de H
2
O a un Vol. grande de etanol
aumento de Vol. sera 14 mL (V
m
=14 cm
3
/mol - mezcla)
Volmenes no aditivos por identidad de cada molec.
El volumen molar parcial de una sustancia A en una
mezcla es el cambio de Vol. Por mol de A agregado a un
gran volumen de la mezcla
Los vols. molares parciales de los
componentes de una mezcla varan con
la composicin ya que el entorno que
rodea cada tipo de molcula varia al
cambiar la composicin de A puro a B
puro(entorno, Fuerzas intermolec.)
Si modificamos la composicin
de manera infinitesimal
Manteniendo la composicin
cte. podemos integrar
EJERCICIO 11.1
EJERCICIO 11.1
(b) Energia de Gibbs molar parcial (G
j
)
El potencial qumico de una sustancia en una mescla se
define como la energa de Gibbs molar parcial
un solo componente
Varios componentes
Ec. Fundamental de la
Termodinmica
Qumica
Mezcla
binaria
a P y T ctes.
El cambio de composicin de un sistema puede
generar trabajo extra (no expansivo)
(c) El significado de es mas amplio
El potencial qumico expresa mas que la variacin de G
con la composicin
Si modificamos la composicin de manera infinitesimal
a V y S ctes.
no solo muestra el cabio de G al cambiar la
composicin sino tambin los cabios de U pero en
condiciones distintas
De la misma manera podemos deducir
Las propiedades termodinmicas extensivas U, H, A y G
dependen de la composicin, como lo expresa
J
.
Vemos aqu por que es tan importante para la qumica
(d) Ec. De Gibbs-Duhem
G y para mezcla binaria dependen de la composicin
un cambio infinitesimal en la composicin en un sistema
binario producir un cambio en G
P y T ctes. y G es funcin de estado ec. deben ser iguales
Lo que conduce a la ec. de Gibbs-Duhem
El significado de la ec. de Gibbs-Duhem es que la
variacin del de uno de los componentes de una
mezcla no puede ser independiente del del resto de los
componentes. En una mezcla binaria, al aumentar la
cantidad molar parcial de uno de sus componentes, debe
disminuir la del otro, y la relacin entre estos cambios es
En la practica la ec. de Gibbs-Duhem se utiliza para
determinar el Vol. molar parcial de un componente de
una mezcla binaria a partir de la medicin del Vol. molar
parcial del segundo componente
Termodinmica de mezclas (gases)
(a) E. de Gibbs de mezcla de gases ideales
Dos gases ideales en recipientes distintos ( para cada
gas tiene su valor puro =G
m
)
Cuando se mezclan
al remplazar n
j
por x
j
n, en donde n es la cantidad de A y
B y utilizando la relacin entre la presin parcial y la
fraccin molar p
j
/p = x
j
para cada componente
G mezcla de gases
ideales a igual P
inicial
x nunca es mayor a 1, por lo que los
logaritmos en esta ec. son negativos y

mez
G<0 (los gases ideales se mezclan
en forma espontanea)
EJERCICIO 11.2
EJERCICIO 11.2
(b) Otras funciones termodinmicas de
En una mezcla de gases ideales a la misma presion inicial
y dado que
Para iguales cantidades de gases
establecemos que x
A
= x
B
= , siendo n
la cantidad total de molculas de gas
Potencial qumico de los lquidos
Para estudiar las props. de las mezclas de los lquidos en
equi., debemos saber como varia G de un liquido con la
composicin. En el equi. (v) = (l)
(a) Disoluciones ideales
Una disln. de molculas A y B (tamaos molec. Iguales)
Atracciones A A, B B, A B (son iguales)
Comportamiento mas simple en la disln.
Disolucin ideal cuando hay una uniformidad total de
las fuerzas intermoleculares, que surgen de un tamao
molecular y una estructura semejante
Las P
vap
parciales de los componentes individuales dentro
de la disolucin permiten medir el comportamiento de
dichos componentes
La P
vap
parcial mide la tendencia que tiene una molec. A
escapar de la disolucin, lo que a su vez constituye una
medida de las fuerzas de cohesin dentro de la disln.
Raoult efectu una generalizacin para una disolucin
ideal, conocida como la Ley de Raoult
La relacin de P
vap
parcial (p
A
) de cada componente y su
P
vap
como liquido puro (p
A
*), p
A
/p
A
*, es aprox. Igual a la
fraccin molar de A(x
A
) en la mezcla de lquidos
Si la disolucin tiene presiones de vapor parciales que
siguen la ec. anterior se dice que dicha disln. sigue la ley
de Raoult y se comporta de manera ideal
(Indicamos las magnitudes referidas a sustancias puras
con un asterisco*)
CCl
4
tricloroetileno,
Benceno metil-benceno
Algunas disln. se desvan demasiado de la ley de Roult
Atracciones molec. entre A A y B B son mayor que
las interacciones entre A B la tendencia ser que
ambos componentes pasen a la fase de vapor (desviacin
+)
Atracciones molec. entre A A y B B son menores
que las interacciones entre A B se retienen las
molculas y no pasan a la fase de vapor (desviacin -)
Interpretacin molecular de la ley de Raoult
(b) Disoluciones diluidas ideales
William Henry descubri que en soluciones reales a baja
concentracin la p
B
en una mezcla binaria no es
proporcional a la p*
B
si no a una cte. de
proporcionalidad. Esta se conoce como la ley de Henry
x
B
es la fraccin molar del soluto
K
B
es una cte. emprica (unidades de presin)
Las mezclas en las que el soluto cumple la ley de Henry y
el disolvente cumple la ley de Raoult se denominan
disoluciones diluidas ideales
EJERCICIO 11.3
EJERCICIO 11.3
En la practica, la ley de Henry se expresa en terminos de
la molalidad (b) del soluto
Permite relacionar las x
del soluto con su p,
adems su puede
utilizar para calcular la
solubilidad del gas
EJERCICIO 11.4
EJERCICIO 11.4
El aire seco contiene 78,084 % mol de N
2
y 20,946 %
mol de O
2
. Calcule la proporcin relativa de N
2
y O
2
disuelto en H
2
O a una P = 1,000 bar. Las ctes. de la
ley de Henry son 1,56x10
5
y 7,92x10
4
kPa kg/mol
respectivamente a 25C
kg mol x
mol kPaKg x
kPa
K
p
b
kg mol x
mol kPaKg x
kPa
K
p
b
kPa kPa x p
kPa kPa x p
O
O
O
N
N
N
O
N
/ 10 68 , 2
/ 10 92 , 7
22 , 21
/ 10 07 , 5
/ 10 56 , 1
12 , 79
Henry de ley la Aplicando
22 , 21 325 , 101 20946 , 0
12 , 79 325 , 101 78084 , 0
4
4
4
5
2
2
2
2
2
2
2
2

= = =
= = =
= =
= =
P
vap
de un liquido puro A p*
A
y el de A en estado
gaseoso (tratado como un gas ideal) es *
A
(p
A
es presin relativa p
A
/p)
En presencia de otra sustancia como un soluto, el de A
en el liquido se modifica a
A
y su P
vap
a p
A
. El vapor y el
solvente estn en equilibrio
Aplicando la ley de Raoult
de un compon.
disln ideal
Se dijo que la fugacidad () de un gas real era
numricamente igual a su actividad (a) ya que por
definicin el estado estndar de la es 1bar
j j j
j
j
j
j
j
j j j
x a x
f
f
p
p
a
a RT f RT
j j
= = = =
+ = + =

*
idealidad) la a respecto con desviacion de grado el mide
fugacidad la a igual sera parcial presion la Raoult de ley la
exactitud con cumple y idealmente comporta se gas el Si
ln ln
* *

la a
j
del componente en disolucin es la relacin entre la
p
j
por encima de su disolucin, en comparacin de la p*
j
a la T del sistema ( para una disolucin ideal se
denomina coeficiente de actividad
j
= a
j
/x
j
)
definicin de
disolucin ideal
EJERCICIO 11.5
EJERCICIO 11.5
Calcule a y para los comptes. de una disln. acetona-
cloroformo en la cual x
B
= 0,6. La p*
B
del cloroformo
puro es 98,6 kPa y la presin de vapor por encima de
la disln. es p
B
= 53,3 kPa. Para la acetona los valores
correspondientes son p*
A
= 84,0 kPa y p
A
= 26,6 kPa
900 , 0
600 , 0
540 , 0
792 , 0
400 , 0
317 , 0
540 , 0
6 , 98
3 , 53
317 , 0
0 , 84
6 , 26
*
= = = = = =
= = = = =
B
B
B
A
A
A
B
A
A
A
x
a
f
x
a
f
a
p
p
a
Observe que estos valores son para una disln. que
tiene comportamiento negativo de la ley de Raoult
(las actividades son una medida del potencial qumico)
Termodinmica de mezclas (lquidos)
Igual que para mezcla de gases ideales (dislns. Ideales)
En una disolucin ideal hay interaccione entre las molecs.
pero la E promedio de las interacciones A B en la disln.
es la misma que la E promedio de las interacciones A A
y B B en los lquidos puros
Disoluciones Reales
Las interacciones A A, A B y B B en la disln. Son
diferentes. Al mezclarse los lquidos, ademas de los
cambios de H y V, se produce una contribucion adicional
a la S que surge del modo en que se agrupan las molecs.
de un mismo tipo en lugar de intercalarse con el resto de
las molculas. Estos cambios generan que los liquidos
sean inmiscibles o parcialmente miscibles en un intervalo
de composiciones
1 1 y
) actividad( de practico coef.
a) (diferenci ln
ln
1) a 0 m (escala Henry de ley la sigue sistema el Si
ln molal) 1 ref. (
bajas) idades soluto(cat al referido sistema el utilizamos Si
puro) liquido un para 1 ( 1 1
(ideal) ln (real) ln
,
,
,
,
,
*
,
*
=
=
+ =
=
+ =
=
+ = + =
j j
j
j
j
j
j
id j j
j
m o
id j
j
m o
id j
j j
j id j j j
m
m
a
m
a
RT
a RT
m RT
a x a
x RT a RT
j
j
j j

EJERCICIO 11.6
EJERCICIO 11.6
La solubilidad del O
2
en H
2
O a P = 1 atm y 298,15 K
es 0,00115 mol/kg de H
2
O. Calcule
o,m
j
para una
disln. saturada de O
2
en H
2
O
Como O
2
(g, 1 atm) O
2
(ac, 0,00115) los de
ambos lados son iguales y
O2(g)
= 0

O2(g)
=
o,m
O2(ac)
+ RT ln m
0 =
o,m
O2(ac)
+ RT ln m

o,m
O2(ac)
= - 8,3145 J/K mol(298,15 K) ln 0,00115

o,m
O2(ac)
= 16,78 kJ/mol
teorico para el O
2
segn la ley de Henry