1

MDULO III - PRACTICA 2

DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DE LOS PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD DEL
ClAg Y DEL BrAg Y DE LA CONSTANTE DE FORMACIN DEL COMPLEJO Ag(NH
3
)
+
n



1. Principios tericos.

Cuando dos fases, como por ejemplo, un metal y una disolucin de electrolito se ponen en contacto,
aparece un potencial en la interfase debido a una transferencia de carga elctrica. Este sistema, en
Electroqumica, constituye el semielemento o electrodo de una clula electroqumica o pila. Para completar
una clula electroqumica hace falta poner en contacto elctrico dos electrodos.

En la realizacin de esta prctica se utiliza una clula electroqumica montada con los dos electrodos
siguientes:
1) Electrodo de plata sumergido en una disolucin que contiene iones plata.

Smbolo: Ag/Ag
+

Reaccin: Ag
+
(aq.) + 1 e
-
Ag (s)

2) Electrodo de referencia, que produce un potencial constante, y que puede ser, por ejemplo, el
electrodo de calomelanos o el electrodo de plata/cloruro de plata, que es el utilizado en la prctica:

Electrodo de calomelanos:

Smbolo: Hg/Hg
2
Cl
2
/Cl
-
Reaccin: Hg
2
Cl
2
(s) + 2e
-
2Hg(l) + 2Cl
-
(aq.)

Electrodo de plata/cloruro de plata:

Smbolo: Ag/AgCl/Cl

Reaccin: AgCl (s) + e
-
Ag + Cl

(aq.)

La fuerza electromotriz de esta clula electroqumica, en la que se da un proceso global que es suma
de los procesos que ocurren en los dos electrodos de la pila, viene dada por la ecuacin de Nernst:

[ ] +
=
+ +
Ag
1
0.059 E + E
a
1
0.059 E + E = E
Ag
J
o
red
Ag
J
o
red

log log (1)

donde E
o
red
es el potencial de reduccin estndar del electrodo de plata comparado con el potencial del
electrodo de referencia que se est usando. E
J
es el potencial de unin lquida que, aunque desconocido, suele
ser muy pequeo y permanece aproximadamente constante si se interpone entre los dos electrodos una
disolucin concentrada de una sal que acta como puente de unin (puente salino) y en la que las movilidades
del catin y anin deben ser prcticamente iguales. a
Ag+
es la actividad del ion plata, [Ag
+
] su concentracin y

Ag+
su coeficiente de actividad, el cual se puede calcular a partir de la fuerza inica del medio, I, mediante la
ecuacin de Davies, que relaciona el coeficiente de actividad de un ion con la fuerza inica del medio:

I 0.1 +
I + 1
I 0.51
=
2
1
2
1

log (2)


2
La fuerza inica viene definida para disoluciones acuosas diluidas por:
2
i i
i
q c
2
1
= I

(3)
donde c
i
es la concentracin molar del ion i y q
i
es su carga. La suma se extiende a todos los iones presentes
en la disolucin.
La relacin que se establece, de acuerdo con la ecuacin de Nernst, entre la fuerza electromotriz de la
clula electroqumica en uso y la actividad del ion plata permite calcular, a partir de medidas de aqulla, las
constantes de equilibrio para diferentes procesos en los que aparece el mencionado ion: los productos de
solubilidad del ClAg y BrAg y la constante de formacin del complejo Ag(NH
3
)
+
n
, as como el ndice de
coordinacin de este ltimo.

2. Materiales e instrumentacin

Nitrato potsico
Nitrato amnico
Nitrato de plata
Cloruro amnico
Amoniaco
Bromuro potsico
Agar-agar
pH metro -voltmetro
Electrodo de referencia de plata-cloruro de plata.
Electrodo indicador de plata
Agitador magntico
Material de vidrio (pipetas de 5 y 10 ml, matraces aforados de 250, 100 y 50 ml, 3-4 vasos de
precipitado de 50-250 ml)


3. Metodologa experimental.


a.- Realizar las disoluciones siguientes:

DISOLUCION 1
*
: 0,001M de AgNO
3
y 0,1M de NH
4
NO
3
..................................................... 250 mL

DISOLUCION 2: 0,1M de KNO
3
.............................................................................................. 100 mL

DISOLUCION 3: 0,01M de NH
4
Cl ...........................................................................................100 mL

DISOLUCION 4: 0,01M de NH
4
NO
3
y 0,6M de NH
3
..............................................................100 mL

DISOLUCION 5: 0,6M de KBr .................................................................................................. 50 mL

(*) La disolucin 1 se realizar con agua desionizada, con el fin de evitar la presencia de iones Cl
-
que
precipitaran con el ion Ag
+







3

b.- Disponer el montaje siguiente:



c.- Condiciones iniciales

Diluir 10 ml de la disolucin 1 hasta 100 ml. Llenar con esta disolucin la parte de la pila en que est
el electrodo de plata (el NO
3
NH
4
hace la disolucin ligeramente cida y minimiza la hidrlisis del ion plata).
Asimismo, llenar con la disolucin 2 la parte de la pila en que est el electrodo de referencia. Medir la fuerza
electromotriz de la pila una vez que se alcance el equilibrio.
Calcular las molaridades de todos los iones presentes y la fuerza inica. Utilizando la ecuacin de
Davies calcular el coeficiente de actividad del ion plata. Tal como est diseada la prctica, el valor de la
fuerza inica y, por tanto, de los coeficientes de actividad de los iones se mantienen prcticamente constantes
hasta el paso f (adicin de bromuro).
Calcular el valor de E
o
red
+ E
J
mediante la ecuacin de Nernst. En todos los clculos posteriores se
supondr que el valor de E
o
red
+ E
J
permanece constante.

d.- Efecto de la adicin del ion cloruro

Aadir 10 ml de la disolucin 3 a la parte de la pila en la que est el electrodo de plata. Observar la
precipitacin del ClAg y la brusca cada de la fuerza electromotriz. Calcular la actividad del ion Ag
+
usando
la ecuacin de Nernst y el valor de E
o
red
+ E
J
antes hallado. Suponiendo que la prctica totalidad del ion plata
forma AgCl insoluble, calcular la molaridad del Cl
-
y utilizando el coeficiente de actividad obtenido en el
paso anterior calcular la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata.

[ ] [ ] +
+
Cl Ag
ps
Cl Ag = K

e.- Efecto de la adicin de amoniaco

Aadir 5 ml de la disolucin 4 y observar que el precipitado de ClAg se disuelve por formacin del
complejo amoniacal de plata

ClAg (s) Cl
-
+ Ag
+

b nNH
3

[Ag(NH
3
)
n
]
+


REFERENCIA

4

y que la fuerza electromotriz de la pila cae en respuesta a la bajada de actividad del ion plata. Realizar cuatro
adiciones ms de 5 ml y anotar la fuerza electromotriz despus de cada una de ellas.

El objetivo de esta parte de la prctica es la determinacin del ndice de coordinacin del complejo, n,
y de su constante de formacin, K
n
:

[ ]
[ ] [ ]

n
NH
n
Ag
complejo n
n
3
NH Ag
NH Ag
=
K
3
3
) (
+
+
+


La actividad del ion plata puede hallarse a partir de la ecuacin de Nernst. La concentracin del
complejo se calcula suponiendo que la plata original se convierte cuantitativamente en complejo. El
coeficiente de actividad del complejo se puede suponer igual al calculado en el paso 1 y el del amoniaco
puede tomarse como la unidad.

Reordenando la expresin de la constante de formacin del complejo, tenemos:

[ ] [ ] [ ]
NH
n +
K
= Ag )
NH
Ag( = Y
3 n
Ag
+
complejo
+
n
3
+ log log log log

Esto indica que una representacin de la magnitud Y frente a log[NH
3
] debe dar una lnea recta de
cuya pendiente puede obtenerse el valor de n y cuya ordenada en el origen es log K
n
.

f.- Efecto de la adicin del ion bromuro.

Aadir 10 ml de la disolucin 5. Aparecer un precipitado debido a que el BrAg es ms estable que el
complejo amoniacal. Anotar la fuerza electromotriz de la pila una vez que se haya alcanzado el equilibrio.

Bajo estas condiciones la actividad del ion plata est gobernada por el producto de solubilidad del
BrAg y pueden despreciarse los efectos del NH
3
. Calcular la concentracin de ion bromuro, as como la del
resto de los iones presentes en la disolucin. Calcular la fuerza inica. Usar la ecuacin de Nernst para
calcular la actividad del ion plata y la de Davies para calcular el coeficiente de actividad del ion bromuro.
Finalmente calcular la constante del producto de solubilidad del bromuro de plata:

[ ] [ ]
Br Ag
+
ps Br
Ag = K +

Informacin de seguridad y medioambiental.
El nitrato de plata provoca quemaduras y manchas en contacto con la piel.
El amoniaco irrita los ojos y las vas respiratorias. Es corrosivo y puede provocar quemaduras. La disolucin
de amoniaco deber manejarse con precaucin en el interior de la campana de gases.
Los residuos generados no son peligrosos para el medio ambiente. Se pueden desechar como un residuo
lquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.


5
4.- Resultados.

a.-Preparacin de disoluciones:

-Disolucin 1 (250 ml):




N gr AgNO
3



N gr NH
4
NO
3



-Disolucin 2 (100 ml):






N gr KNO
3


-Disolucin 3 (100 ml):






N gr NH
4
Cl

-Disolucin 4 (100 ml):





N gr NH
4
NO
3

N ml NH
3

-Disolucin 5 (50 ml):






N gr KBr


6
b.-Condiciones iniciales:



















[NO
3
-
]
( M )

[NH
4
+
]
( M )

[Ag
+
]
( M )

Fuerza inica, I
( M )






























Ag+



E
o
red
+ E
J

( V )






E
experimental
( V )


7
c.-Adicin de ion cloruro:













a
Ag+

( M )

[Cl

]
(M)

K
ps,ClAg










d.-Adicin de Amoniaco:


N adicin

E
exp

( V )

a
Ag+

( M )

[NH
3
]
( M )

[Ag(NH
3
)
n
+
]
( M )

1









2









3









4









5














N adicin

log[NH
3
]

Y = log[Ag(NH
3
)
n
+
]
complejo

- log a
Ag+
































E
exp
( V )

8
-Representacin grfica:




Indice de coordinacin
n

Constante de formacin
del complejo, K
n







9

IIId.-Adicin de bromuro:

E
experimental

( V )















[NO
3
-
]
( M )

[NH
4
+
]
( M )

[K
+
]
( M )

[Cl
-
]
( M )

[Br
-
]
( M )

Fuerza inica
( M )
























a
Ag+

( M )


Br-


K
ps,BrAg








10
5.- Cuestiones


1.-Por qu se utiliza un electrodo de referencia como semielemento de la pila que hemos construido
en la prctica?

2.-Por qu se puede despreciar la concentracin del ion Ag
+
en el clculo de la fuerza inica?

3.-Cul es la influencia de la presencia de otros electrolitos en la disolucin en los valores del
producto de solubilidad del ClAg y del BrAg? y en sus solubilidades? Razone la respuesta.

4.-Indique breve y razonadamente las principales fuentes de error en el procedimiento experimental de
la prctica y proponga posibles soluciones o mejoras experimentales.