Cintica qumica

Universidade Estadual da Paraba

Centro de cincias e tecnologia
Departamento de qumica
Componente Curricular: Fsico-qumica (Curso de Farmcia)
Professor: Carlos A. Bispo de Sousa
CINTICA U!"ICA
1. !"#$%&'($
A qumica in)esti*a as mudan+as. As rea+,es qumicas con)ertem su-st.ncias com propriedades
-em definidas em outras/ com propriedades diferentes/ sendo importante o estudo da )elocidade do a)an+o
de uma rea+0o.
A parte da qumica que in)esti*a as )elocidades das rea+,es qumicas 1 cin1tica qumica. !este
captulo ser )isto como determinar as )elocidades das rea+,es e como e2primir matematicamente estas
)elocidades. Ser )isto tam-1m que di)ersos fatores afetam as )elocidades das rea+,es/ dentre os quais
destacam-se:
(i) concentra+0o dos rea*entes: quando a concentra+0o dos rea*entes 1 aumentada/ a maioria das rea+,es
a)an+am com maior )elocidade.
(ii) temperatura da rea+0o: as )elocidades das rea+,es aumentam quando a temperatura se ele)a.
(iii) presen+a de um catalisador: as )elocidades das rea+,es podem ser aumentadas pela presen+a de certas
su-st.ncias/ os catalisadores. As en3imas s0o catalisadores das rea+,es -ioqumicas.
(i)) rea superficial dos rea*entes s4lidos ou lquidos ou catalisadores: quanto maior a rea superficial/
maior a )elocidade de rea+0o.
5. 678$C%A%7 %7 #7A'($
ma*ine uma rea+0o simples *en1rica R P . !o instante t 9 : ; 1 mol de # e : mol de P. $
n<mero de moles de # diminui com o tempo e o de P aumenta = medida que a rea+0o a)an+a. 7sta
o-ser)a+0o pode ser )erificada na Fi*ura 1
1
Cintica qumica
Fi*ura 1 > !<mero de moles de #(?A@) e P ( ?B@) em fun+0o do tempo
A )elocidade de rea+0o 1 definida como a mudan+a de concentra+0o de um dos rea*entes di)idida
pelo inter)alo de tempo no qual ocorre a mudan+aA a )elocidade pode mudar com o tempo. #epresentando
a mudan+a na concentra+0o molar de um rea*ente # por # e o inter)alo de tempo por t/ a )elocidade
m1dia de rea+0o 1 dada pela 7qua+0o 1
[ ]

R
velocidade mdia de desaparecimento de R
t

(1)
Como os rea*entes s0o consumidos em uma rea+0o/ a concentra+0o molar de # decresce com o tempo e #
1 ne*ati)o. $ sinal ne*ati)o na 7qua+0o 1 asse*ura que a )elocidade 1 positi)a > con)en+0o normal em
cin1tica qumica.
Analisando a concentra+0o de um produto P/ a )elocidade 1 e2pressa como:
[ ]

P
velocidade mdia de formao de P
t

(5)
!a 7qua+0o 5/ P 1 a mudan+a da concentra+0o molar de P: 1 uma quantidade positi)a/ pois o produto 1
formado no decorrer do tempo.
B poss)el apresentar uma )elocidade m1dia <nica de uma rea+0o sem precisar especificar a
esp1cie. A )elocidade m1dia <nica da rea+0o aA bB cC dD + + 1 qualquer uma das quatro quantidades
i*uais se*uintes:
[ ] [ ] [ ] [ ] 1 1 1 1

A B C D
velocidade mdia nica
a t b t c t d t


= = = =

(C)
A di)is0o pelos coeficientes estequiom1tricos le)a em conta as rela+,es estequiom1tricas. !0o ;
necessidade de especificar as esp1cies quando se apresenta a )elocidade m1dia <nica.
A unidade de )elocidade de rea+0o 1 molaridade por se*undo (DEs). $s colc;etes usados nas
7qua+,es 1/ 5 e C sim-oli3am a concentra+0o dos rea*entes e produtos em molaridade.
A )elocidade de rea+0o muda = medida que a rea+0o pro*ride. Para se o-ter a )elocidade em um
instante <nico/ de)e-se tra+ar uma tan*ente no *rfico de concentra+0o versus tempo. A inclina+0o desta
tan*ente 1 c;amada de )elocidade instant.nea da rea+0o e esta decresce com o tempo.
5. %7P7!%F!CA 7!"#7 A 678$C%A%7 7 A C$!C7!"#A'($
5
Cintica qumica
&ma das formas de in)esti*ar o efeito da concentra+0o so-re a )elocidade da rea+0o 1 determinar
como a )elocidade/ no incio da rea+0o/ depende das concentra+,es iniciais. A )elocidade inicial 1
proporcional = concentra+0o inicial/ de modo que se pode escre)er:
velocidade inicial k concentrao inicial =
(G)
onde H 1 uma constante c;amada de constante de )elocidade da rea+0o. A 7qua+0o G/ que mostra como a
)elocidade depende da concentra+0o inicial dos rea*entes/ 1 uma lei de )elocidade.
C. $#%7D %7 #7A'($
A lei de )elocidade de *rande n<mero de rea+,es assume a forma *eral:
[ ] [ ]
1 5
m n
velocidade k reagentes reagentes = (I)
os e2poentes m e n na 7qua+0o I s0o as ordens de rea+0o/ e a soma dos e2poentes 1 a ordem *lo-al de
rea+0o.
As unidades da constante de )elocidade/ H/ dependem da ordem de rea+0o. A maior parte das
rea+,es 1 de primeira ou de se*unda ordem/ mas al*umas tJm outras ordens.
Kuando a decomposi+0o de um rea*ente ocorre com a )elocidade constante/ di3-se que essa
decomposi+0o 1 um e2emplo de uma rea+0o de ordem 3ero/ ou seLa/ uma rea+0o para a qual a )elocidade 1
independente da concentra+0o:
velocidade k =
#ea+,es de primeira ordem
&ma rea+0o de primeira ordem 1 uma rea+0o cuLa )elocidade depende da concentra+0o de um
rea*ente ele)ada = primeira potJncia. Para uma rea+0o do tipo
A produtos
/ a lei de )elocidade 1:
[ ]
[ ]
A
velocidade k A
t

= =

(M)
Com os m1todos do clculo diferencial/ a 7qua+0o M se transforma em:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
:
:
ln
ln ln ou
t
t
A
A A kt kt
A
= =
(N)
#earranLando a 7qua+0o N/ temos:
[ ] [ ]
:
ln Oln
t
A kt A =
(P)
A 7qua+0o P tem a forma *eral da equa+0o de uma reta/
y ax b = +
. Assim para uma rea+0o de
primeira ordem/ o *rfico de [ ]
ln A
versus tempo 1 o de uma reta com coeficiente an*ular k e coeficiente
linear [ ]
:
ln A
C
Cintica qumica
Para uma rea+0o de primeira ordem/ a 7qua+0o N ou a 7qua+0o P pode ser usada para determinar:
1. concentra+0o do rea*ente restante depois de qualquer inter)alo de tempo a partir do incio da
rea+0oA
5. o tempo necessrio para uma certa fra+0o de uma amostra inicial ser consumidaA
C. o tempo necessrio para a concentra+0o do rea*ente atin*ir um determinado )alor.
Deia-)ida
A meia-)ida de uma rea+0o/ 1
5
t
/ 1 o tempo necessrio para que a concentra+0o de um rea*ente caia
= metade do seu )alor inicial/ [ ]
[ ]
1
5
:
5
t
A
A = . A meia-)ida numa rea+0o de primeira ordem 1 determinada
su-stituindo
[ ]
1
5
t
A
na 7qua+0o N. Assim/
[ ]
:
1
ln
5
A
[ ]
:
A
1 1 1 1
5 5 5 5
1
ln
1 :/ MQC
5
ln
5
kt kt t t
k k
= = = =
(Q)
A meia-)ida 1
5
t
numa rea+0o de primeira ordem 1 independente da concentra+0o inicial do
rea*ente. A meia-)ida se mant1m constante em qualquer instante da rea+0o. !uma rea+0o de primeira
ordem a concentra+0o do rea*ente se redu3 = metade em cada inter)alo de tempo correspondente a uma
meia-)ida. $ conceito de meia-)ida 1 -astante empre*ado na descri+0o dos processos de decaimento
radioati)o.
#ea+,es de se*unda ordem
&ma rea+0o de se*unda ordem tem a )elocidade dependente da concentra+0o de um rea*ente
ele)ada = se*unda potJncia. A equa+0o da )elocidade 1:
[ ]
5
velocidade k A = (1:)
&sando os m1todos do clculo diferencial/ a 7qua+0o 1: torna-se:
[ ] [ ]
:
1 1

t
kt
A A
= +
(11)
G
Cintica qumica
A 7qua+0o 11 tem a forma da equa+0o de uma reta se
[ ]
1
t
A
for plotada versus tempo. $
coeficiente an*ular da reta 1 k e o coeficiente linear 1
[ ]
:
1
A
.
&ma forma de identificar uma lei de )elocidade como de primeira ou de se*unda ordem 1 fa3er os
*rficos de [ ]
ln
t
A
e de
[ ]
1
t
A
/ am-os versus tempo (t). Se o primeiro for linear/ a rea+0o 1 de primeira
ordemA sendo o se*undo linear/ a rea+0o 1 de se*unda ordem.
A meia-)ida de uma equa+0o de se*unda ordem 1:
[ ]
1
5
:
1
t
k A
=
(15)
Portanto/ nas rea+,es de se*unda ordem/ diferentemente do que acontece nas de primeira/ a meia-)ida
depende da concentra+0o inicial.
G. "7DP7#A"&#A 7 678$C%A%7
A dependJncia com a temperatura das )elocidades de rea+,es fornece uma informa+0o )aliosa so-re
a ori*em das constantes de )elocidade. A o-ser)a+0o qualitati)a 1 que muitas rea+,es acontecem mais
rapidamente quando a temperatura 1 aumentada. $ efeito quantitati)o da temperatura em uma )elocidade
de rea+0o foi identificado por Arr;enius/ que desco-riu que era poss)el representar a dependJncia entre a
)elocidade e a temperatura pela 7qua+0o 1C::
ln ln
!a
k A
R"
= (1C)
onde k 1 a constante de )elocidade/ !a 1 a ener*ia de ati)a+0o/ # a Constante &ni)ersal/ " a temperatura
a-soluta e A o fator de freqRJncia (freqRJncia das colis,es). &m *rfico de Arr;enius de ln k versus
1
"
1
usado para determinar os par.metros de Arr;enius (A e !a) de uma rea+0o. &ma ener*ia de ati)a+0o *rande
si*nifica uma *rande sensi-ilidade da constante de )elocidade a mudan+as na temperatura.
Dodelo da colis0o
!o modelo da colis0o/ a id1ia central 1 a de que as mol1culas tJm que colidir para que ;aLa rea+0o.
Kuanto maior o n<mero de colis,es por se*undo/ maior a )elocidade de rea+0o. Kuando a concentra+0o das
mol1culas dos rea*entes aumenta/ aumenta tam-1m o n<mero de colis,es entre elas e/ portanto/ aumenta a
I
Cintica qumica
)elocidade da rea+0o. Se as mol1culas ti)erem )elocidades mais ele)adas colidir0o mais frequentemente e
com mais ener*ia.
A fim de rea*ir/ as mol1culas colidentes de)em ter uma ener*ia cin1tica superior ou i*ual a um
certo )alor mnimo. 7ste )alor mnimo/ necessrio para a ocorrJncia da rea+0o qumica 1 a ener*ia de
ati)a+0o > !a.
!a Fi*ura 1 1 mostrado o perfil de rea+0o. 7ste perfil mostra como a ener*ia )aria = medida que os
rea*entes se encontram/ formam o comple2o ati)ado (uma com-ina+0o das mol1culas que podem ir em
frente para formar produtos ou se separar nos rea*entes n0o-modificados) e )0o em frente para formar
produtos. S medida que os rea*entes se apro2imam/ sua ener*ia so-e o lado esquerdo da -arreira. Se os
rea*entes tJm ener*ia menor que !a/ eles rolam de )olta para -ai2o no lado esquerdo e se separam. Se eles
tJm ener*ia de no mnimo !a/ eles p,em formar o comple2o ati)ado/ passar pelo topo da -arreira e rolar
pelo outro lado/ onde eles se separam como produtos.
Fi*ura 1 > Perfil de rea+0o
M
Cintica qumica
!a teoria do comple2o ati)ado/ uma rea+0o ocorre apenas se duas mol1culas adquirem ener*ia
suficiente para formar um comple2o ati)ado e atra)essar uma -arreira ener*1tica
I. D7CA!SD$S %7 #7A'($
A equa+0o de uma rea+0o qumica mostra as su-st.ncias presentes no incio da rea+0o e as que se
formam quando a rea+0o a)an+a. !0o mostra/ por1m/ como a rea+0o ocorre. $ processo da ocorrJncia de
uma rea+0o 1 o mecanismo da rea+0o > que descre)e a ordem em que as li*a+,es de rompem e se formam e
as modifica+,es das posi+,es relati)as dos tomos no curso da rea+0o.
"odas as rea+,es/ e2ceto as mais simples/ s0o o resultado de )rias etapas/ c;amadas de rea+,es
elementares(as que ocorrem numa <nica etapa). 72.: decomposi+0o do o3Tnio:
C 5
o o o +
A equa+0o 1 dita unimolecular porque apenas uma mol1cula rea*ente est en)ol)ida. Kuando s0o
duas mol1culas rea*entes tem-se uma rea+0o -imolecular. A molecularidade de uma rea+0o 1 o n<mero de
mol1culas rea*entes en)ol)idas em uma rea+0o elementar especfica.
As etapas elementares/ cuLas rea+,es s0o rea+,es elementares/ tJm um aspecto especialmente
importante: sa-endo-se que uma rea+0o 1 uma rea+0o de etapa elementar/ sa-e-se tam-1m como 1 a sua lei
de )elocidade. 7sta lei se -aseia na molecularidade. Por e2emplo:
A produtos
A )elocidade do processo unimolecular 1 a de uma rea+0o de primeira ordem:
[ ]
velocidade k A ==
!o caso de ma etapa -imolecular
A B produtos +
/ a lei de )elocidade 1 de se*unda ordem:
[ ] [ ]
velocidade k A B ==
6elocidade e equil-rio
!o equil-rio/ as )elocidades das rea+,es direta e in)ersa s0o i*uais. Como as )elocidades s0o
fun+,es de constantes de )elocidades e concentra+,es/ e2iste uma rela+0o entre as constantes de
)elocidades e as constantes de equil-rio para a rea+0o *lo-al.
A constante de equil-rio para uma rea+0o qumica que tem a forma
A B C D + +
1:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C D
#
A B
=
(1G)
Supondo que os e2perimentos mostrem que am-as rea+,es/ direta e in)ersa/ s0o rea+,es
elementares de se*unda ordem/ com as se*uintes leis de )elocidade:
N
Cintica qumica
[ ] [ ]
[ ] [ ]


A B C D velocidade k A B
C D A B velocidade k C D
+ + =
+ + =
!o equil-rio/ essas das )elocidades s0o i*uais:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]

C D
k
k A B k C D
A B k
= =

(1I)
Comparando as 7qua+,es 1G e 1I/ tem-se:
k
#
k
=

Conclui-se que a constante de equil-rio para uma rea+0o 1 i*ual = ra30o das constantes de )elocidade das
rea+,es elementares direta e in)ersa que contri-uem para a rea+0o *lo-al.
M. CA"U8S7
&m catalisador 1 uma su-st.ncia que altera a )elocidade de uma rea+0o qumica sem sofrer
modifica+0o qumica permanente no processo. &m catalisador acelera uma rea+0o fornecendo um camin;o
alternati)o > mecanismo de rea+0o diferente > entre rea*entes e produtos. 7ste camin;o tem uma ener*ia
de ati)a+0o mais -ai2a que o camin;o ori*inal (Fi*ura 5)
Fi*ura 5 > Perfil de rea+0o com catalisador
72istem dois tipos de catlise:
i) catlise ;omo*Jnea - o catalisador est na mesma fase que as mol1culas dos rea*entes.
ii) catlise ;etero*Jnea > o catalisador est em fase diferente da fase das mol1culas dos rea*entes.
&ma )ariedade de rea+,es qumicas em or*anismos )i)os 1 acelerada na presen+a de e2traordinrios
catalisadores/ con;ecidos como en3imas/ que s0o dotados de seleti)idade estereoespecfica para as rea+,es
qumicas que atuam.
P
Cintica qumica
Q