1.

ESPECTROMETRIA DE MASSAS

Em 1907, J.J. Thomson construiu o primeiro espectroscpio de
massa, no qual se obtinha imagens com forma parablica. O instrumento foi
usado na realizao do seu trabalho sobre a anlise de raios positivos. Este
pesquisador foi agraciado com o Prmio Nobel em fsica em 1906 por ter
descoberto o eltron em 1898. Um dos seus alunos, F.W. Aston, utilizou a nova
tecnologia de espectrometria de massa na descoberta de que muitos
elementos so encontrados naturalmente como istopos estveis, por esse
trabalho ele tambm ganhou o Prmio Nobel em qumica em 1922. A aplicao
dessa nova tcnica em petroqumica revelou, atravs da anlise de
lubrificantes e outros fluidos associados com os sistemas de vcuo que os
sinais de rudo de fundo em espectros de massa estariam relacionados a
hidrocarbonetos e outras molculas orgnicas. Uma breve reviso da histria
da espectrometria de massa est referenciada em. Atualmente, a
espectrometria de massa (MS Mass Spectrometry) uma tcnica
microanaltica utilizada para obter informao do peso molecular e de
caractersticas estruturais da amostra. A espectrometria de massa uma das
mais importantes ferramentas analticas disponveis aos cientistas, j que
capaz de fornecer informao sobre: i) a composio elementar de amostras; ii)
a estrutura molecular; iii) a composio qualitativa e quantitativa de misturas
complexas; iv) a estrutura e a composio de superfcies slidas e as
propores isotpicas de tomos em amostras. Na espectrometria de massa,
alguma forma de energia transferida amostra para causar a sua ionizao.
O requisito bsico para uma anlise por espectrometria de massa
a formao de ons livres em fase gasosa. O alcance e a utilidade do mtodo
de espectrometria de massa ditado pelo processo de ionizao. A aparncia
do espectro de massa de uma espcie molecular altamente dependente do
mtodo de ionizao usado. Os agentes ionizantes empregados em
espectrometria de massa podem ser distribudos em duas categorias: as que
requerem a amostra em fase gasosa e os agentes que provocam dessoro
em amostras slidas ou liquidas . A vantagem dos ltimos que so aplicveis
a amostras no volteis e termicamente instveis. Este o caso da tcnica de
espectrometria de massa com dessoro de plasma (Plasma Desorption Mass
Spectrometry - PDMS).

2. Analisador de Massa
tomos e molculas neutras devem ser ionizados para que possam
ser analisados por espectrometria de massa. Os analisadores dependem em
geral da acelerao dos ons, por isso os separam de acordo com a relao
massa-carga (m/z), e no apenas em funo de suas massas.
As trs principais caractersticas de um analisador so: o limite de
massa, a transmisso inica e o poder de resoluo em massa. O limite de
massa significa o valor mais alto de massa que pode ser medido; geralmente
expresso em daltons (Da) para um on de carga unitria, i.e, z = 1. A
transmisso a razo entre o nmero de ons que chegam ao detector e os
ons produzidos na fonte. O poder de resoluo a capacidade de produzir
dois sinais distintos para dois ons com uma diferena de massa pequena.
[12,13]; pode ser quantificado por R = m/Dm onde Dm a menor diferena de
massa capaz de ser resolvida, ou ainda, Dm a largura de um pico meia
altura (FWHM Full Width at Half Maximum). Neste trabalho ser considerado
apenas o analisador de massa do tipo de setor magntico com
ionizao por impacto de eltrons (MS ou IRMS).

3. Constituio bsica de um espectrmetro de massas de setor
magntico com ionizao por impacto de eltrons (MS ou IRMS).

(a) Unidade de entrada ou de admisso de amostras

Um esquema do fluxo de gs usado em espectrmetro de massas est
ilustrado na figura 3. Do reservatrio de amostra o gs escoa para a fonte de
ons, atravs de uma passagem (leak). A passagem (leak) pode ser uma
placa com fendas muito pequenas (cerca de 0,013-0,050 mm de dimetro)
feitas numa folhas de ouro.

Sistema de fluxo molecular

No caso do dimetro da passagem (leak) for menor que o livre
percurso mdio das molculas de gs no reservatrio de amostra, tem lugar
o escoamento molecular do gs atravs do leak (fluxo molecular). Trata-se,
pois, de sistema usado em medidas absolutas de abundncia isotpica e
tambm em determinaes de composio de misturas gasosas.

Sistema de fluxo viscoso

Uma passagem ou ligao (leak) onde ocorre o escoamento
viscoso (fluxo viscoso) tambm pode ser interposta entre o reservatrio de gs
e a fonte de ons. A composio isotpica do gs no reservatrio no deve
mudar com o tempo, quando ocorre o fluxo viscoso atravs da passagem
(leak). O escoamento viscoso tem lugar no interior de um longo capilar. Aps
um gs percorrer uma passagem de escoamento viscoso (capilar), ele chega
fonte de ons e ser ionizado.
O sistema de escoamento viscoso trata-se de um sistema ideal para
uso em medidas relativas de abundncia isotpica de alta preciso (resultados
expressos pela notao
o
/oo) em que as determinaes so feitas em relao
a um padro.
Os modernos espectrmetros de massas (IRMS) so providos de
sistema duplo de admisso (dual inlet system) com fluxo viscoso. De um lado
do sistema so admitidas as amostras e no outro o padro.

(b) Fonte de ons: ionizao por impacto eletrnico

A ionizao de molculas por impacto eletrnico o mtodo mais
comumente usado e mais desenvolvido em IRMS. A fonte de ons consiste,
geralmente, de um filamento de renium, irdio ou tungstnio que se aquece
quando submetido a uma diferena de potencial e por ele passa uma corrente
eltrica, emitindo eltrons (emisso termoinica). Os eltrons emitidos pelo
filamento so acelerados energias da ordem de 80 eV (varivel em funo do
gs a ser ionizado). Aps o gs atravessar a passagem (leak), que liga o
reservatrio de amostra cmara de ionizao, as molculas neutras chegam
em uma cmara que mantida a presso de 10
-4
a 10
-7
torr (mm Hg) e
temperatura de aproximadamente 200
o
C. Perpendicularmente ao fluxo de gs
na entrada da cmara, o feixe de eltrons ir bombardear os tomos ou
molculas das amostras que so assim ionizadas. Contudo, as fontes de
ionizao por impacto de eltrons so simples, estveis e confiveis.

(c) Sistema acelerador de ons

Os ons positivos formados na cmara de ionizao so dirigidos ao
campo eletrosttico formado por placas aceleradoras de carga negativa, sendo
repelidos da cmara de ionizao pela placa positiva. O forte campo
eletrosttico entre a primeira e a segunda placa aceleradora (first and second
accelerating slit) por exemplo de 400 4000 V, acelera os ons de diferentes
massas (m
1
, m
2,
, m
n
) suas velocidades finais.

(d) Sistema analisador magntico de ons

O analisador magntico de ons tem por base de funcionamento o
princpio da ao da fora exercida sobre os ons que penetram um campo
magntico H, perpendicular direo do seu movimento. O raio de curvatura
da trajetria descrita pelo feixe de ons no analisador funo da relao m/q,
da sua energia e da intensidade do campo magntico.
Portanto, possvel focalizar um feixe de ons de nmero de massa A em um
coletor, tanto pela variao da intensidade do campo magntico (H) como pela
variao da tenso de acelerao dos ons (V).
Em instrumentos destinados anlises de elementos leves (H, C,
N, O, e S) os campos magnticos so criados por ims permanentes, tendo,
portanto, H fixo. Isso simplifica a construo do aparelho e aumenta a
estabilidade do feixe de ons, pois elimina uma das fontes de flutuao. A
varredura (scanning) das massas feita neste caso pela variao da tenso
de acelerao dos ons (V). Os valores tpicos de V podem variar de 2.000 a
5.000 V.
Um instrumento de setor magntico simples aquele em que o feixe
entra e sai do campo magntico num ngulo de 90
o
com o plano das faces dos
plos do magneto, sendo conhecido como analisador simtrico. No analisador
assimtrico, por conseguinte, o feixe de ons faz um ngulo menor que 90
o

com o plano das faces dos plos do magneto. A maioria dos IRMS antigos
empregavam geometria simtrica. Os IRMS modernos empregam a geometria
assimtrica que possibilita o aumento da disperso sem necessidade de se
aumentar o raio.

(e) Coletor de ons

O feixe de ons produzido na fonte de ons separado no
analisador magntico em tantos feixes de ons de nmero de massa A
i
,
quantos forem as espcies isotpicas da amostra. Os feixes de ons das
diferentes espcies isotpicas, aps serem discriminados so direcionados
para o coletor de ons, um por vez, no caso de um MS com coletor simples,
pela variao da induo magntica do eletroim. . A intensidade de corrente
gerada em uma resistncia R proporcional concentrao da espcie
isotpica. Essa corrente, circulando atravs de R, produz uma diferena de
potencial que aps a sua amplificao pode acionar um registrador ou ser
digitalizado. Entre os tipos de coletores de ons os mais utilizados para
anlises da composio isotpica de elementos leves so do tipo copo de
Faraday (Faraday cup).
A geometria desses coletores projetada para minimizar os efeitos
de eltrons secundrios emitidos pelo impacto dos ons nas paredes internas
do tubo analisador e do prprio coletor.
Os instrumentos destinados para determinaes precisas de razes
isotpicas R so construdos com dois ou trs coletores, existindo MS com
cinco coletores, de modo que sejam coletados simultaneamente os feixes de
ons das espcies isotpicas de interesse. Como exemplo, para anlise da
razo isotpica de nitrognio (
15
N/
14
N) com triplo coletor, tem-se a medida
simultnea da intensidade das massas 28(
14
N
14
N), 29 (
15
N
14
N) e

30 (
15
N
15
N),
podendo-se chegar as razes I
29
/I
28
e I
30
/I
28
. No caso de sistema com dois
coletores, tem-se o coletor do tipo copo-placa (cup-plate) e o copo-copo
(cup-cup). No primeiro caso (cup-plate) o coletor ou a fenda recebe o feixe
de ons da espcie mais abundante (28, por exemplo), juntamente com outras
cuja massa esteja muito prxima espcie, e a placa recebe o feixe ou feixes
menos abundante (29, como exemplo em uma anlise de nitrognio).
Os IRMS modernos cobrem a faixa de escala de nmero de massa
(m/q) de 2-100, sendo projetados para detectar feixes de ons que produzem
correntes eltricas de 10
-11
a 10
-8
A. As amostras so gases simples como H
2
,
CO
2
, N
2
e SO
2
, requerendo baixo poder de resoluo (m/m < 100). Por outro
lado, espectrmetros de massas para anlise de orgnicos requerem um poder
de resoluo maior, a fim de separar feixes de ons muito prximos e de
massas com m/q > 500 e que produzem corrente eltrica no coletor menor que
10
-12
A.
4. Uso do espectrmetro de massas
O espectrmetro de massas utilizado em vrias reas como:

Controle de qualidade - verificao de adulterao de alimentos
provenientes do acar da planta C4 (cana de acar) em amostras de mel,
vinho e muitos outros.
Nutrio de plantas utilizao de compostos enriquecidos com
15
N e
34
S.
A aplicao destes compostos possibilita determinar a mobilidade destes
nutrientes na planta e solo.
Produo de compostos enriquecidos -
15
NH
4
SO
4
e Na
2
34
SO
4
, o
espectrmetro utilizado para quantificao de
15
N e
34
S.
Hidrogeoqumica especiao isotpica de diversas espcies de nitrognio
e carbono em efluentes urbanos.

Breve reviso de espectrometria de massa e da tcnica PDMS. Disponvel na
Internet via www2.dbd.pucrio.br/pergamum/tesesabertas/0124802_03_
cap_02.pdf. Arquivo capturado em 23 de junho 2013.

Espectrometria de massas: seminrio de fsica atmica e nuclear II. [online]
Disponvel na Internet via: apostilas.cena.usp.br/Zagatto/FAN2-
spectrometriamassas.doc . Arquivo capturado em 23 de junho de
2013.