12

3 EQUILIBRIO DE FASES.

Al analizar equipos de separacin frecuentemente nos encontramos con la
suposicin del equilibrio de fases expresado en trminos de la energa libre de
Gibbs, potenciales qumicos, fugacidades o actividades. Para cada fase en un
sistema multifase, multicomponente, la energa libre de Gibbs total esta dada
por:
G = G(T, P, n
i
) i=1,2...C
donde n
i
= moles de la especie i. En el equilibrio, la G total para todas las fases
es mnima, y los mtodos para determinar este mnimo son conocidos, como
tcnicas de minimizacin de la energa libre. La energa libre de Gibbs tambin
es el punto inicial para la derivacin de ecuaciones para expresar el equilibrio
de fases. De la termodinmica clsica, la diferencial total de G esta dada por:

=
+ + =
C
i
i i
dn vdP SdT dG
1

ecuacin 3. 1
donde
i
es el potencial qumico o energa Libre de Gibbs molar parcial de la
especie i. Cuando la ecuacin 3. 1 es aplicada a un sistema cerrado,
consistiendo de dos o ms fases en equilibrio a una presin y temperatura
uniforme, en donde cada fase es un sistema abierto capaz de transferir masa
con otra fase, entonces
T P
F
p
C
i
p
i
p
i sistema
dn dG
,
1 1
) ( ) (

= =
(

=
ecuacin 3. 2





13
donde el superndice (p) se refiere a cada una de las F fases en equilibrio. La
conservacin de los moles de cada especie requiere que

=
=
F
p
p
i i
dn dn
2
) ( ) 1 (

ecuacin 3. 3
que al ser sustituida en la ecuacin 3. 2, da
0 ) (
,
2 1
) ( ) 1 ( ) (
=
(

= =
T P
F
p
C
i
p
i i
p
i
dn
ecuacin 3. 4
Con dn
i
(1)
eliminada en la ecuacin 3. 4, cada trmino dn
i
(p)
puede ser variado
independientemente de cualquier otro trmino dn
i
(p)
. Pero esto requiere que
cada coeficiente de dn
i
(p)
en ecuacin 3. 4 sea cero.
) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( F
i i i i
= = = =
ecuacin 3. 5
Por lo tanto el potencial qumico de una especie en particular en un sistema
multicomponente es idntico en todas las fases en el equilibrio fsico.

3.1 Coeficientes de Fugacidad y de Actividad.

El potencial qumico no puede ser expresado como una cantidad
absoluta, y los valores numricos del potencial qumico son difciles de
relacionar con cantidades fsicas ms comprensibles. Ms an el potencial
qumico se acerca a un valor infinito negativo cuando la presin se acerca a
cero. Por sta razn, el potencial qumico no es de gran ayuda en los clculos
de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N. Lewis
en 1901, es empleada como sustituta.



14
La fugacidad parcial de la especie i (
i
f ) en una mezcla es como una pseudo-
presin, definida en trminos del potencial qumico por
|
.
|

\
|
=
RT
f
i
i

exp * Constante
ecuacin 3. 6
Donde la constante es dependiente de la temperatura e independientemente de
su valor, es demostrado por Prauznitz, Lichtenhaler y Azevedo
2
que ecuacin 3.
5 puede ser sustituida con
) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( F
i i i i
f f f f = = = =
ecuacin 3. 7
Entonces, en el equilibrio, una especie dada tiene la misma fugacidad parcial en
cada fase existente. Esta ecuacin, junto con las igualdades de temperatura y
presin,
) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( F
T T T T = = = =
ecuacin 3. 8
y
) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( F
P P P P = = = =
ecuacin 3. 9

constituyen las condiciones necesarias para el equilibrio de fases. Para un
compuesto puro, la fugacidad parcial i f se convierte en la fugacidad del
componente puro f
i
. Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presin, y
para una mezcla ideal de gases, la fugacidad parcial es igual a su presin

2
Prausnitz, J. M., R. N. Lichtenhaler, y E. G. Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid
Phase Equilibria, 2
nd
ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, pp 18-20 (1986)


15
parcial, p
i
= y
i
P. Debido a la relacin tan estrecha entre la fugacidad y la
presin, es conveniente definir su razn para una sustancia pura como
P
f
i
i
=
ecuacin 3. 10
donde
i
es el coeficiente de fugacidad de la especie pura, y que tiene un valor
de 1.0 para un gas ideal.


Para una mezcla, los coeficientes de fugacidad parciales estn definidos por
P y
f
i
iV
iV

ecuacin 3. 11

y
P x
f
i
iL
iL

ecuacin 3. 12

de tal modo que cuando se aproxima al comportamiento de gas ideal, 0 . 1
iV

y P P
s
i iL
/ = , donde Pi
s
es igual a la presin de saturacin de vapor.








16
A una temperatura dada, la razn de fugacidad parcial de un compuesto
y su fugacidad definida en un estado estndar es denominada actividad. Si el
estado estndar es seleccionado como uno en el que las especies puras tienen
la misma presin y fase que la mezcla, entonces :
o
i
i
f
i f
a
ecuacin 3. 13
Dado que en el equilibrio, el valor de f
i
es la misma para cada fase, la
sustitucin de la ecuacin 3. 13 en la ecuacin 3. 7 nos da otra alternativa a la
condicin de equilibrio:

) ( ) 3 ( ) 2 ( ) 1 ( F
i i i i
a a a a = = = =
ecuacin 3. 14

Para una solucin ideal, a
iV
= y
i
y a
iL
= x
i
.

Para representar la diferencia de las actividades de las fracciones
molares cuando las soluciones son no-ideales, los coeficientes de actividad
basados en concentraciones en fracciones molares se definen como:

i
iV
iV
y
a
=
ecuacin 3. 15
i
iL
iL
x
a
=
ecuacin 3. 16


17
Para soluciones ideales
iV
= 1.0 y
iL
= 1.0

Para una referencia conveniente, estas cantidades termodinmicas que
son muy tiles se resumen en la siguiente tabla:


18

Tabla 3. 1 Cantidades Termodinmicas para el Equilibrio de Fases
Cantidad
Termodinmica
Definicin Significado Fsico
Valor Limitante para
Gas Ideal y
Soluciones Ideales
Potencial Qumico
j
N T P
i
i
N
G
, ,
|
|
.
|

\
|

Energa Libre de Gibbs
Molar Parcial,
i
g
i i
g =
P y f
i iV
=
Fugacidad Parcial
|
.
|

\
|
=
RT
f
i
i

exp * Constante

Presin
Termodinmica
s
i i iL
P x f =
0 . 1 =
iV

Coeficiente de
Fugacidad de las
especies puras
P
f
i
i
=

Desviacin de la
fugacidad debida a la
Presin
P
P
s
i
iL
=

P y
f
i
iV
iV


0 . 1 =
iV
Coeficiente de
Fugacidad Parcial de
especies en una
mezcla
P x
f
i
iL
iL

Desviacin de la
fugacidad debida a la
Presin y a la
Composicin
P
P
s
i
iL
=
i iV
y a =
Actividad
o
i
i
f
i f
a

Presin
Termodinmica
Relativa
i iL
x a =
i
iV
iV
y
a
=

0 . 1 =
iV

Coeficiente de
Actividad
i
iL
iL
x
a
=
Desviacin de la
Fugacidad debida a la
composicin
0 . 1 =
iL




19

3.2 Constantes de equilibro de Fase (Valores K).

Una razn de equilibrio es la razn de las fracciones molares de una
especie presente en dos fases en el equilibrio. Para el caso de vapor-lquido, la
constante es conocida como valor K o razn de equilibrio vapor-lquido:
i
i
i
x
y
K
ecuacin 3. 17
Las razones de equilibrio pueden ser expresadas por las cantidades en
la tabla 3.1 con una variedad de formulaciones rigurosas. Sin embargo, las
nicas de inters prctico son desarrolladas como sigue.

Para equilibrio lquido vapor, se convierte en
iL iV
f f =
Para formar una razn de equilibrio, estas fugacidades parciales son
comnmente remplazadas por expresiones que involucran fracciones molares
derivadas de las definiciones de la tabla 3.1:
L
o
i i iL iL
f x f =
ecuacin 3. 18

P x f
i iL iL
=
ecuacin 3. 19
P y f
i iV iV
=
ecuacin 3. 20


20
si la ecuacin 3. 19 y la ecuacin 3. 20 son utilizadas con la ecuacin 3. 17,
nos encontramos con una forma del valor de K llamada forma de ecuacin de
estado.
iV
iL
Ki

=
ecuacin 3. 21
Esta expresin ha recibido una atencin considerable, con aplicaciones
de importancia tales como la modificacin de Starling a la ecuacin de estado
de Benedict, Webb, and Rubin (B-W-R-S), la modificacin de Soave a la
ecuacin de estado de Redlich-Kwong (S-R-K), la ecuacin de estado de Peng-
Robinson (P-R) y la modificacin de Plcker et al. a la ecuacin de estado de
Lee Kesler (L-K-P).

Si la ecuacin 3. 18 y la ecuacin 3. 20 son utilizadas, una forma del valor de K
llamada forma de coeficiente de actividad:
iV
iL iL
iV
o
iL iL
P
f
Ki

= =
ecuacin 3. 22
Desde 1960 la ecuacin 3. 22 ha recibido atencin considerable en la aplicacin
a sistemas industriales importantes.



21
La Tabla 3. 2 resume algunas formulaciones tiles para la estimacin de los
valores de K para equilibrio Lquido-Vapor. Se incluyen los dos mtodos
rigurosos dados por la ecuacin 3. 1 y la ecuacin 3. 22, de las cuales se
derivan las otras formulaciones. El llamado valor de K de Ley de Raoult o Valor
de K ideal se obtiene de la ecuacin ecuacin 3. 22 al sustituir de la tabla 3.1,
para un gas ideal y soluciones ideales de gas y lquido,
iL
= 1.0, P P
s
i iL
/ = y
iV
= 1.0.
La ley de Raoult modificada relaja estas suposiciones de una solucin
lquida ideal al incluir el coeficiente de actividad de la fase lquida. La forma de
correccin de Poynting para presiones moderadas es obtenida al aproximar el
coeficiente de fugacidad de lquido del compuesto puro en ecuacin 3. 22 por la
expresin:
|
|
.
|

\
|
=

dP v
RT P
P
P
P
iL
s
i s
iV iL
s
i
1
exp
ecuacin 3. 23
donde el trmino exponencial es el factor o correccin de Poynting. Si el
volumen molar de lquido es razonablemente constante en un rango de
presiones, la integral en la ecuacin 3. 23 se convierte en ) (
s
i iL
P P v . Para
especies gaseosas ligeras, cuya temperatura crtica es menor a la temperatura
del sistema, la forma de ley de Henry par el valor de K es conveniente
suponiendo que se cuenta con el valor de H
i
, la cual es el valor emprico del
coeficiente de la Ley de Henry. Esta constante para una especie en particular
(i), depende en la composicin de la fase lquida, la temperatura y la presin. En
la Tabla 3. 2 se incluyen recomendaciones para la aplicacin de cada expresin
del valor de K de lquido-vapor.

Independientemente de la formulacin termodinmica que se utilice para
estimar el valor de K, la exactitud depende de las correlaciones particulares


22
utilizadas para el clculo de las propiedades termodinmicas requeridas (p. e.
presin de vapor, coeficiente de actividad y coeficientes de fugacidad). En
aplicaciones prcticas, la eleccin de la formulacin del valor de K depender
de las consideraciones de exactitud, complejidad, conveniencia y experiencia.

Tabla 3. 2 Expresiones tiles para estimar valores de K para equilibrio Lquido Vapor (K
i
= y
i
/ x
i
)
Ecuacin Aplicacin Recomendada
Formas Rigurosas:
(1) Ecuacin de Estado
iV
iL
Ki

=


Hidrocarburos y mezclas de gases
ligeros desde temperaturas
criognicas hasta la regin crtica.
(2) Coeficiente de Actividad
iV
iL iL
iV
o
iL iL
P
f
Ki

= =


Todas las mezclas desde la
temperatura ambiente hasta cerca
de la temperatura crtica
Formas Aproximadas
(3) Ley de Raoult (Ideal)
P
P
K
s
i
i
=
Soluciones ideales a una presin
cercana a la atmosfrica
(4) Ley de Raoult modificada
P
P
K
s
i iL
i

=
Soluciones lquidas no ideales a
una presin cercana a la
atmosfrica
(5) Correccin de Poynting
|
|
.
|

\
|
=

dP v
RT P
P
K
P
P
iL
s
i s
iV iL i
s
i
1
exp
Soluciones lquidas no ideales a
presiones moderadas y por debajo
de la temperatura crtica
(6) Ley de Henry
P
H
K
i
i
=
Presiones bajas y moderadas para
especies a la temperatura
supercrtica.