Equaes de estado

Professor: Jhonny Huertas Flores

Aula 1
Termodinmica 2
Pontifcia Universidade Catlica do
Rio de Janeiro
1
2
Sistemas formados
por espcies puras
3
Equaes de estado
Num processo industrial o calor e trabalho envolvido
calculado a partir do conhecimento da energia interna e
da entalpia.
No caso de fluidos, estas propriedades so avaliadas a
partir de medidas do volume molar como funo da
presso e temperatura. Relaes (PVT).
Expresses matemticas envolvendo a relao de V, P e T
so conhecidas como: EQUAES DE ESTADO.
Equilbrio de fases de uma substncia pura
4
Comportamento P-V-T de uma substncia pura
5
Diagrama PV para o oxignio
6
Equaes de Estado
Qualquer relao matemtica entre T, P e V chamado
equao de estado.
f(P,T,V) = 0
Pode ser expressada na forma de presso ou de volume
P = P(T,V)
V = V(T,P)
7
Equao do gs ideal
Equao do virial
Equaes cbicas
Equaes no-cbicas
Equaes de Estado
8
Equao de estado do gs ideal
O modelo de gs ideal dependente das seguintes assunes:
Equaes de Estado para substncias puras
9
1- Molculas no ocupam volume.
2- No h interao entre as molculas.
3- Colises entre molculas so totalmente elsticas (energia
igual antes e depois da coliso).
Z =

A equao expressada
em termos do fator de
compressibilidade Z
Equao de estado de fluido no-ideal (gs real)
Equaes de Estado para substncias puras
10
Se agora considerarmos que existem interaes
entre as molculas estamos frente a um gs real.
Equao de estado de fluido no-ideal (gs real)
Z =

Equaes de Estado para substncias puras

11
Teorema dos estados correspondentes
de dois parmetros

c
T
r
-Temperatura reduzida
P
r
- presso reduzida.
P
r
e T
r
iguais
correspondema Z iguais
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,
apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e molculas levemente
polares (CH
4
, O
2
, N
2
e CO)
Todos os gases comparados
nas mesmas T e P reduzidas
tmo mesmo desvio da
idealidade (vdW, 1873)
12
Teorema dos estados correspondentes
de trs parmetros
Teorema dos estados
correspondentes de 3
parmetros (P
r
, T
r
e )
Todos os fluidos tendo o
mesmo fator acntrico, ,
tmo mesmo valor de Z se
comparados nas mesmas T e
P reduzidas (Pitzer, 1961)
No idealidade:
Forma das molculas
Tamanho das molculas
Foras intermoleculares
Validade: fluidos apolares
-fator acntrico,
13
Correlaes generalizadas de Pitzer
Pitzer desenvolveu uma correlao geral para o fator de
compressibilidade dos fluidos.
0

1
Onde Z
0
e Z
1
so funes tanto de T
r
quanto de P
r
.
O fator acntrico (), um nmero associado a no
esfericidade das molculas.
14
Grficos baseados na equao de Lee-Kesler
15
Grficos baseados na equao de Lee-Kesler
16
Grficos baseados na equao de Lee-Kesler
17
Correlaes generalizadas de Pitzer
Tabelas
18
Equao de estado do Virial
Equaes de Estado para substncias puras
19
K + + + + =
3 2
V
D
V
C
V
B
1 Z
B - segundo coeficiente do Virial.
C - terceiro coeficiente do Virial.
Srie infinita em
volume molar:
K + + + + =
3 2
P '. D P '. C P '. B 1 Z

i
=

i
=

2

2
Srie infinita de
presso:
Aplicando correlaes generalizadas forma mais simples da
equao do virial, temos:
Z = 1 +

Equao de estado do Virial

Z = 1 +
`

`
=

C

C
Onde
`
o segundo coeficiente do tipo virial reduzido igual a:
Pitzer e colaboradores propuseram uma segunda
correlao que fornece valores para
`
:

`
=
0
+
1
Para calcular o segundo coeficiente do Virial usado:
T
r
- Temperatura reduzida
P
r
-presso reduzida
-fator acntrico

c
=

c

c

(0)
+
(1)
Equao de estado do Virial
21
Princpio dos
estados
correspondentes

(0)
= u,u8S
u,422

1,6

(1)
= u,1S9
u,172

4,2
Os segundos coeficientes do virial so funes somente da
temperatura, analogamente B
0
e B
1
tambm so:
As equaes cbicas de Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson
so as mais populares devido :
1. So aplicveis sobre uma ampla faixa de T e P.
2. So capazes de descrever substncias em fase lquida e vapor.
Equaes de estado cbicas
Equaes de Estado para substncias puras

3
+c
1

2
+c
2
+c
3
= u
So chamadas de cbicas porque so de terceiro grau
em funo do volume molar
22
Premissa: o desvio da idealidade se deve s foras
intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem papel
preponderante no comportamento PVT do fluido.
As foras repulsivas do uma contribuio positiva presso
(P
R
>0) e as foras atrativas do uma contribuio negativa
presso (P
A
<0).
A R
P P P + =
Equaes de estado cbicas
23
Equaes de estado cbicas
2
V
a
b V
T . R
P

=
( ) b V V T
a
b V
T . R
P
5 , 0
+

=
( ) b V V
a
b V
T . R
P
+

=
( ) ) b V ( b b V V
a
b V
T . R
P
+ +

=
Van der Waals
Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson (PR)
24
( )
c
2
c
P
T . R
64
27
a =
c
c
P
T R
b
. 8
.
=
c
5 , 2
c
2
P
T R
42748 , 0 a =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
( ) [ ]
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + =
2
15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 m + =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
( )

c
c
P
RT
a
2
42748 , 0 =
( ) [ ]
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + =
2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 m + =
c
c
P
T . R
07780 , 0 b =
( )

c
c
P
RT
a
2
45724 , 0 =
Van der Waals
Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
Peng-Robinson (PR)
(PR)
(SRK)
Equaes de estado cbicas
25
Equaes de estado cbicas
26
27
Sistemas formados
por misturas
Capacidade de uma equao de estado cbica em
predizer equilbrio de fases de misturas depende :
Equaes de estado para misturas
funo (T)
regra de mistura
28
Equaes de estado cbicas
Van der Waals
Redlich-Kwong (RK)
=

ms
b
ms

o
ms

ms
2
=

ms
b
ms

o
ms

0,5

ms

ms
+b
ms
Equaes de estado cbicas
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson (PR)
30
=

ms
b
ms

o
ms

ms

ms
+b
ms
=

ms
b
ms

o
ms

ms

ms
+b
ms
+b
ms

ms
b
ms
Interaes de van Der Waals em uma mistura binria das espcies 1 e 2
Equao de estado para misturas
Regras de mistura
31
o
ms
=

]
o
]
k
=1
k
=1
Equao de estado para misturas
Regras de mistura
b
ms
=

k
=1
o
]
= o

o
]]
o
]
= 1 K
]
o

o
]]
(vDW)
(RK, SRK, PR)
32
Parmetro a para molculas diferentes:
Parmetro a para molculas iguais calculado usando as
equaes de a.
(k
ij
), parmetro de
interao binria.
( )
c
2
c
P
T . R
64
27
a =
c
c
P
T R
b
. 8
.
=
c
5 , 2
c
2
P
T R
42748 , 0 a =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
( ) [ ]
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + =
2
15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 m + =
c
c
P
T . R
08664 , 0 b =
( )

c
c
P
RT
a
2
42748 , 0 =
( ) [ ]
2
5 , 0
r
T 1 m 1 + =
2
26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 m + =
c
c
P
T . R
07780 , 0 b =
( )

c
c
P
RT
a
2
45724 , 0 =
Van der Waals
Redlich-Kwong (RK)
Soave-Redlich-Kwong
(SRK)
Peng-Robinson (PR)
(PR)
(SRK)
Equaes de estado cbicas
33
Parmetro a para molculas iguais:
Os valores do parmetro de interao binria (k
ij
) so obtidos
a partir de dados experimentais de equilbrio da mistura do
componente i como componente j.
Valores tpicos de k
ij
esto na faixa de 0 a 0,2, para sistemas
apolares ou fracamente polares, podendo ser bemmaiores ou
mesmo negativos, para sistemas polares.
Os valores de k
ij
variam de EEC para EEC. Para sistemas com
hidrocarbonetos de tamanhos prximos, pode-se utilizar k
ij
=0.
Observaes
34
Equaes de estado para misturas
Equao do estado do Virial
Z
ms
= 1 +

ms

ms
=

]
k
=1
k
=1
y
i
, frao molar da espcie i
Quando i=j, B
ii
e B
jj
so do componente puro
Quando ij, coeficiente cruzado simtrico B
ij
= B
ji
Segundo coeficiente
do virial da mistura
35

ms
=
1
2

11
+2
1

12
+
2
2

22
Para duas espcies:
) (
1
B B
P
RT
B
ij
o
cij
cij
ij
+ =
3
3 / 1 3 / 1
2 2
) 1 (
2

+
=
+
=
= =
+
=
cj ci
cij
cj ci
cij
cij
cij cij
cij ij cj ci cij
j i
ij
V V
V
Z Z
Z
V
RT Z
P k T T T

Os coeficientes dos componentes puros (B

ii
= B
i
e B
jj
= B
j
), so calculados
como mostrado anteriormente.
Os coeficientes cruzados so calculado usando a seguinte relao:

0
= u,u8S
u,422

1,6

1
= u,1S9
u,172

4,2
B
0
e B
1
so calculados usando as seguintes relaes:
Equao do estado do Virial
36