Moreno G., Arvizu R. Metrologa de Materiales Metlicos, Centro Nacional de Metrologa Km. 4,5 carretera a los Cus Mpio. Del Marqus, Quertaro (42) 11-05-00 ext. 3902, 3933 3931 marvizu@cenam.mx y mmoreno@cenam.mx Resumen: Una de las formas de certificar materiales de referencia es emplear un Mtodo Primario. CCQM* reconoce el Mtodo de Gravimetra como mtodo primario para la medicin de cantidad de substancia que demuestra trazabilidad al SI; su principio se basa en la determinacin de un elemento qumico o substancia por medio de la medicin de la masa de un producto insoluble de una reaccin qumica que involucra la substancia o el elemento qumico de inters. Actualmente, el mtodo gravimtrico est en desarrollo en el CENAM, al momento, se han certificado las disoluciones espectromtricas de sodio y silicio. El sodio se precipita como sulfato de sodio y se lleva a peso constante. Para silicio, se forma el fluoruro de silicio una vez que la slice se pes con impurezas, despus de evaporarse, se mide de forma indirecta a travs de una diferencia en peso. Estos procesos de certificacin, llevados a nivel primario, han sido el inicio del desarrollo del mtodo primario de gravimetra. En este trabajo se presenta una descripcin de la certificacin y la estimacin de incertidumbre. * CCQM, Comits Consultatifs pour la Quantit de Matire INTRODUCCIN El Mtodo de Gravimetra es considerado un mtodo clsico ya que fue uno de los mtodos con los que se inici la qumica analtica cuantitativa, su aplicacin ha prevalecido hasta nuestros das y an ms, es reconocido por CCQM como Mtodo Primario por: su gran exactitud, por tener fundamentos tericos bien descritos y por tener una propiedad de inters medida en el Sistema Internacional de Unidades (SI) o indirectamente relacionadas a unidades del SI a travs de ecuaciones matemticas exactas de la fsica y qumica. El mtodo Primario de Gravimetra basa su principio en la determinacin de un elemento qumico o substancia por medio de la medicin de la masa de un producto insoluble, una vez que se ha llevado a cabo una reaccin o serie de reacciones en las cuales est involucrada la sustancia o elemento de inters. La ecuacin general que rige la determinacin en el Mtodo de Gravimetra es la ecuacin 1: w d n n b a = (1) donde, n d = Cantidad de sustancia qumica a ser determinada. n w = La cantidad de sustancia del elemento insoluble a ser pesado. a y b = Coeficientes estequiomtricos, los cuales definen la relacin entre el elemento qumico a determinar y el elemento o compuesto qumico a ser pesado. En el CENAM, la certificacin de soluciones espectromtricas de sodio y silicio ha permitido el inicio del desarrollo del Mtodo Gravimtrico. El mtodo consta de varias etapas en donde cada una de ellas emplea su equipo especfico y reactivos qumicos. Las etapas son: secado de la muestra, pesado, disolucin, digestin, separacin, calcinacin y peso constante. Para este trabajo se consideraron dos tipos de metodologas de gravimetra: el mtodo directo en el cual el analito se transforma a un compuesto insoluble y se pesa y el mtodo indirecto donde el analito de inters se transforma a un compuesto voltil y se cuantifica por diferencia. En este trabajo se ha empleado el mtodo directo para la certificacin de sodio en una disolucin espectromtrica y el mtodo indirecto para certificar la cantidad de silicio en una sal. EXPERIMENTAL Para la cuantificacin del contenido de silicio de la sal de metasilicato de silicio fue utilizado el mtodo indirecto. Este mtodo consta de varias etapas que se describen a continuacin. Etapa de deshidratacin En la etapa de deshidratacin el cido silcico (slice hidratada) es uno de los cidos inorgnicos ms dbiles que al formarse por metatsis, es uno de los coloides inorgnicos ms hidroflicos. Para separar la slice, se evapora a sequedad la disolucin clorhdrica que contiene la slice hidratada coloidal en bao de vapor llevndose a cabo la reaccin 2: + + HCl O H SiO HCl O XH SiO 4 2 1 4 2 2 2 2 (2) 1 Etapa de calcinacin En la 1 etapa de calcinacin se obtuvieron la slice y las impurezas. En la etapa de transformacin de la slice a fluoruro de silicio se llev a cabo la reaccin 3: + + 4 2 2 2 4 SiF O H HF SiO (3) 2 Etapa de calcinacin En la 2 etapa de calcinacin se obtuvieron las impurezas ya que el silicio se volatiliza como fluoruro de silicio. Para la certificacin de una solucin espectromtrica de sodio, se determin el contenido de este elemento mediante el mtodo de gravimetra directa transformando el sodio a sulfato de sodio. Las etapas involucradas en este proceso se describen a continuacin. Etapa de Digestin En la etapa de digestin, el sodio de la muestra se transform en sulfato de sodio y en sulfito de sodio llevndose a cabo la reaccin 4. 7 2 2 4 2 4 2 O S Na HCl SO Na SO H NaCl + + + (4) Etapa de Calcinacin Para la etapa de calcinacin se lleva a cabo la transformacin total de sulfito de sodio a sulfato de sodio dndose la reaccin 5: 2 4 2 4 4 2 3 2 4 7 2 2 CO SO ) NH ( SO Na CO ) NH ( O S Na + + + (5) MEDICIN DE SILICIO Se desarroll la certificacin del contenido de silicio en la sal de metasilicato de sodio para la preparacin gravimtrica de la disolucin espectromtrica de silicio. Preparacin de la solucin de metasilicato de sodio nonahidratado. En la balanza analtica que se muestra en la Figura 1, se pesaron aproximadamente 24,5 g de metasilicato de sodio nonahidratado y se transfirieron a una botella de 500 mL y se afor con agua tipo 1 a 400 g, se agit y fueron transferidos en 6 botellas de 60 mL cada una. Figura 1. Balanza analtica y accesorios para pesar Deshidratacin de la muestra. Se transfirieron aproximadamente 25 g de solucin a cada cpsula de platino y se adicionaron 30 mL de cido clorhdrico 3 mol/kg, con el cual se form el cido silcico llevndose a bao de vapor hasta sequedad. Se enfri y se adicionaron 8 mL de cido clorhdrico concentrado, 25 mL de agua tipo 1 y fueron nuevamente colocadas en el bao de vapor. Figura 2. Tren de filtracin Separacin por filtracin Se emple papel filtro No. 541 de filtracin rpida para la separacin del precipitado de slice. El precipitado se lav con cido clorhdrico al 3 % y posteriormente con agua caliente Tipo 1 hasta la eliminacin total del cido con el sistema de filtracin de la figura 2. Para asegurar la completa recuperacin de slice el filtrado se transfiri en las cpsulas y se repiti el proceso. 1 Calcinacin Se someti a calcinacin con rampa de temperaturas como se muestra en la Tabla 1. El equipo para realizar esta etapa fue la mufla que se presenta en la Figura 3. Temperatura (C) Tiempo (h) 200 0,5 240 0,5 450 0,5 1000 6 1100 3 Tabla 1. Rampa de temperaturas en la 1 calcinacin. Figura 3. Mufla programable Se determin el peso constante hasta que la variacin entre dos pesadas consecutivas fue de 0,0002 g. En esta etapa se pesa la slice y las impurezas. 2 a Calcinacin Los crisoles se colocaron sobre la parrilla de calentamiento para la formacin del fluoruro de silicio adicionando 1 mL de agua Tipo 1, 1 mL de cido sulfrico 1 M y 8 mL de cido fluorhdrico, hasta que los vapores blancos de cido no fueron percibidos. El siguiente paso fue poner los crisoles en la mufla con una rampa de temperatura segn Tabla 2 Temperatura (C) Tiempo (h) 1000 3 1100 0,5 Tabla 2. Rampa de temperatura en la 2 a calcinacin Despus de este proceso se llev a cabo peso constante el residuo de las impurezas. Al primer peso constante de la slice y las impurezas (peso de la 1 Calcinacin) se le resta el peso de impurezas (peso de la 2 a calcinacin), obtenindose la cantidad de silicio de la sal de forma indirecta. RESULTADOS Mtodo de gravimetra indirecto La ecuacin para cuantificar la concentracin en por ciento de silicio en la sal de metasilicato de sodio es la ecuacin 6. A M M a m m m m Si SiO Si b b 100 ) ( ) ( % 2 2 1 1 2
= (6) A continuacin, en la Tabla 3, se presentan las fuentes de incertidumbre en la certificacin de silicio. Fuentes de incertidumbre Smbolo Masa de SiO 2 +impurezas+crisol m 2 Masa de crisol + masa impurezas m 1 Masa de crisol m c Masa de muestra a Concentracin de preparacin A Masa atmica de silicio M Si Masa atmica del xido de silicio M SiO2 factor gravimtrico F Masa del blanco en 1 calcinacin m b1 ign Masa del blanco en 2 calcinacin m b2 ign Reproducibilidad de las mediciones R Tabla 3. Fuentes de incertidumbre en la certificacin de silicio. Para el mtodo gravimtrico de medicin indirecta con el cual se determin silicio, se obtuvo un contenido de ste en la sal de metasilicato de sodio nonahidratado de 94,7 % (masa) con una incertidumbre estndar relativa de 0,2 %. MEDICIN DE SODIO Pesado de las muestras de la disolucin espectromtrica de sodio Se pesaron entre 30 y 40 g de disolucin espectromtrica de sodio y se vaci en crisoles de platino de 50 mL, se adicion 1 mL de cido sulfrico concentrado y fueron colocados sobre una placa de calentamiento hasta evaporacin de la solucin, fueron adicionados 0,3 g de carbonato de amonio para convertir completamente el sulfito de sodio a sulfato y eliminar el exceso de cido, se colocaron en mufla con rampa de temperaturas. Los crisoles son sometidos al siguiente proceso de calentamiento por medio de la rampa de temperaturas mostrada en la tabla 4. Temperatura (C) Tiempo (h) 200 0,5 240 0,5 450 0,5 1000 6 1100 3 Tabla 4. Rampa de temperaturas para calcinacin de sodio El proceso de calcinacin se repiti hasta que la variacin entre dos pesadas consecutivas fue de 0,0002 g con lo cual se consider que se alcanz el peso constante. RESULTADOS Mtodo de gravimetra directo El sodio fue determinado por el mtodo de gravimetra directo y la ecuacin para cuantificarlo en la disolucin espectromtrica en mg/kg es la siguiente. ( ) 4 2 6 1 2 10 1 SO Na Na b Na M M a x m m m C
= (7) A continuacin en la tabla 5 se presentan las fuentes de incertidumbre en la certificacin de sodio. Fuentes de Incertidumbre Smbolo Masa de sulfato de sodio + crisol m 2 Masa de crisol vaco m 1 Masa de la alcuota de muestra a Masa atmica de sodio M Na Masa atmica del sulfato de sodio M Na2SO4 Masa del blanco m b Recuperacin r Reproducibilidad de las muestras R Preparacin del estndar de control p Tabla 5. Fuentes de incertidumbre en la certificacin de sodio. Para el mtodo gravimtrico de medicin directa con el cual se determin sodio, se obtuvo una concentracin de 1000,1 mg/kg con una incertidumbre estndar relativa de 0,2 %. DISCUSIN Con las certificaciones de silicio y sodio se establecen las primeras bases para el desarrollo del Mtodo Primario de Gravimetra obtenindose incertidumbres estndar relativas de 0,2 % para los dos elementos. Sin embargo, se debe mencionar que se requiere afinar la etapa de separacin en la medicin de silicio ya que la filtracin en caliente es requerida para solubilizar la mayor cantidad de impurezas y se requiere mucha habilidad para transferir de forma rpida y segura. Durante las etapas de calcinacin tanto para sodio como para silicio se requiri pesar varias veces los crisoles para obtener el peso constante dentro de las variaciones de peso establecidas, por lo que se hace necesario identificar los puntos fros de la mufla y monitorear la temperatura, la humedad y la presin baromtrica del laboratorio. Una vez optimizadas las etapas del mtodo y considerando que la incertidumbre vara en funcin del nmero y de la masa de muestras analizadas se pretende mejorar la incertidumbre y con ello ser comparables a los mtodos primarios de gravimetra de otros pases. CONCLUSIONES La aplicacin del mtodo de gravimetra directa tiene ciertas ventajas sobre el indirecto ya que en este ltimo se manipula ms la muestra por los pasos adicionales de transformar el analito de inters en un compuesto voltil y una segunda calcinacin. Es recomendable adquirir sales de mejor pureza para la preparacin de la disolucin espectromtrica de silicio ya que ello mejorara la exactitud en la medicin puesto que el silicio se pesa en conjunto con las impurezas y una vez que el silicio se ha volatilizado como fluoruro de silicio se pesan las impurezas. El siguiente paso es desarrollar la medicin de impurezas en el precipitado de sodio con la finalidad de mejorar la exactitud del mtodo de medicin empleado. REFERENCIAS [1] NIST, CENAM, SIM Chemical Metrology Workshop, Classical Methods Course Note. Mxico (1999) pp.1-81 [2] Moody, J. R. And Vetter T.W. Development of The Ion Exchange Gravimetric Method for Sodium as a Definitive Method, Journal Of Research of the national Institute Standard an Technology, (1996) pp. 101, 155-164 [3] Beck II C.M. Classical Analisys: A Look at the Past, Present and Future Analytical Chemistry, republication of 1991 A.page Report in special commemorative issue. Vol 66, N. 4 (1994) pp.224-239A [4] Beck II C.M. Toward a Revival of Classical Analysis,Metrologa, Vol 34 N 1(1997) pp. 19-30
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