1

Isotermas de adsorcin







1 Ob jetivo


Obtencion de la isotermade adsorcion del azul de metilenosobre slica gel y medida de la
supercie especca deladsorbente.

2 Informe


El informe debera incluir exclusivamente una descripciondel procedimiento y losresultados
experimentales, as como el analisis de los mismos mediante las isotermas de Langmuir,
Freundlich y BET. Noesnecesario incluirteora,masalladela queseanecesaria paradiscutir
losresultados.

3 Material y equipos


Matrazaforado de1L.

Matrazaforado de50cm
3
.

MatrazErlenmeyer.

Vasodeprecipitados de50ml.

Embudo conico
2
Pipetasgraduada de2,4, 10,20,25y50ml.

Balanzaanaltica.

PipetaPasteur,espatula, peradepipetear, frasco lavador, varilla.

Soporte metalico conpinzas.

Bano termostatizado.

Espectrofotometro UVVisible.

4 Productos y reactivos

1. Azul de metileno : compuesto heterocclico aromatico de formula C
16
H
18
N
3
SCl (Masa
molar= 319.85 g/mol). A temperatura ambiente se encuentra comoun solido de color verde
oscuro que,aldisolverse enagua,dalugar a disoluciones decolor azul(la maximaabsorcionen
el visibleocurreentre 660 y 665 nm). Tiene multitudde aplicaciones en biologa, donde se
empleacomoantisepticoy comotinte, y en qumica,donde se utilizacomoindicador acido
base. De cara a su empleo en estudios de adsorcion, puede considerarse quecada molecula
posee unasupercie deunos 130

A
2
.

2. Silica gel : forma vtrea, granular y altamente porosa del dioxido de silicio empleada,
entre otras cosas, en la adsorcion de lquidos. No es toxico ni corrosivo y es compatible con
todaslassustancias excepto conacido uorhdrico yalcalis muy concentrados.

3. Agua destilada.

5 Fundamento teorico


La adsorcion es un proceso supercial en el quelas moleculas deuna sustancia (adsorbato)se
jan sobrela supercie de un solido (adsorbente) en virtudde las distintas fuerzas atractivas
que entranenjuego.Elestudio delosprocesosdeadsorciontieneespecial relevancia dentro dela
Qumica Fsica puesto quesucomprension esfundamental paraentender procesos degran
3
relevancia industrial y medioambiental como son la catalisis heterogenea, la cromatografa y el
tratamientodeaguas residuales.
Segunquelas fuerzasinvolucradasen la adsorcionseanfsicas(fuerzasde van der Waals)o
qumicas (enlaces), es posible diferenciar entre sisorcion y quimisorcion. Mientras que la
primeraespocoselectiva, rapida,reversibleydalugaralaformaciondemulticapas, lasegundaes
muy selectiva, lenta, irreversible y lleva a la formacion de monocapas. Termodinamicamente,
ambos tipos de adsorcion son exotermicos. Sin embargo, los cambios de energa involucrados
sonmuy diferentes: 110 Kcal/mol enla sisorcion y 10100Kcal/mol enla quimisorcion. Por
supuesto, es muy dicil trazar una lnea clara de separacion entre ambassituaciones y, lo mas
frecuente, es encontrarse casos intermedios. De hecho, siempre que se presenta quimisorcion
existe superpuesta, en mayor o menorgrado, sisorcion, pueslas fuerzas que determinan la
apariciondeestaultima sonuniversales.
Para llevar a cabo el analisis de los resultados experimentales, emplearemos las isotermas de
Langmuir, Freundlich y BET. Las dos primeras asumen quela adsorcion se produce exclusiva
mente en una monocapa y suelen ser adecuadas para describir procesos de quimisorcion. La
isoterma BET, por el contrario, considera la posibilidad de que la adsorcion lleve a la formacion
demulticapas ysuele emplearse paraestudiar procesosdesisorcion.

5.1 Isoterma de Langmuir

Ladeduccion delasecuaciones correspondientes aestaisoterma sebasaentreshipotesis:

La supercie es homogenea, de manera que todos los puntos de la supercie donde se

produce la adsorcion son equivalentes. Esto implica que la exotermicidad del proceso de
adsorcion esindependiente delaposicion donde esteseproduce.

La capacidad de una molecula para unirse o no a la supercie es independiente de si hay

posiciones proximas ocupadas.Sedesprecian, porlotanto,lasinteracciones laterales.

La capa inicial formada por el adsorbato no puede servir de sustrato para una adsorcion
posterior.Cuando unamonocapa deladsorbato saturael adsorbente se alcanzael equilibrioy
elproceso deadsorcion cesa.
4
El adsorbato(A) libreen la disoluciony el depositadosobrela supercie se encuentranen

equilibrio dinamico

A(l)+M(supercie) AM

siendo k
a
yk
d
loscoecientes develocidad paralaadsorcionyladesorcionrespectivamente.Se
dene lafraccion derecubrimiento delasupercie () como elcociente entreelnumero de
posiciones ocupadas (N
o
) yelnumero deposiciones totales(N ) delasupercie:

0 =
N
0
N


Nuestro objetivoesdeterminar comovarala fraccionderecubrimiento conla concentracion
deadsorbato en el seno dela disolucion. Para ello,debemos considerar en primer lugar quela
velocidad a laquecambiaelrecubrimiento supercial debido a la adsorcion esproporcional ala
concentraciondeladsorbato (C ) yalnumero deposiciones vacantes(N (1 )):

[
d0
dt

u
= k
u
CN(1 -0)

Porotrolado,lavelocidad dedesorcionesproporcional alnumerodeposiciones ocupadas (N ):

_
J0
Jt
]
d
= -k
d
N 0


El hechodequeexistaunequilibrio dinamico entreeladsorbato noadsorbido yeladsorbido

implica queambasvelocidades soniguales enmodulo pero designo contrario:

_
J0
Jt
] = _
J0
Jt
]
u
+_
J0
Jt
]
d
= u

Substituyendolas expresiones para las velocidadesy simplicandola ecuacionasobtenida

llegamos alaexpresion deseada:

0 =
KC
1 +KC
JonJc K =
k
u
k
d
5









0

K=11



K=1

K=

0


0

K1 0






0
e


Figura 1: Representacion de lafraccion derecubrimiento frente alaconcentracion para distintos
valores delaconstanteK .

A altas concentraciones, la fraccion de recubrimiento tiende hacia la unidad (gura 1). La

velocidad a la que esta convergencia ocurre depende, sin embargo, del valor de K; sera tanto
mayor cuantomayor seaelvalordeestaconstante.
Experimentalmente, lacantidad quesuele determinarse eslamasadeAadsorbida porunidad
de masa del adsorbente. Esta cantidad se denomina Q y suele expresarse en mg(A)/g(M). Si
denimos Q

como la masadeadsorbato que correspondera a teneruna monocapa completa,
entonces =Q/Q

=
KC
1 +KC

Es posible linealizar estaexpresion reordenando susterminos.El resultado:

=
C

+
1
K

demuestra que,sielproceso deadsorcionserigeporlashipotesisdelmodelo, representando el

cociente C/Q frentealaconcentracionCdebemosobtener unalnearecta,cuyapendiente nos

6
ad
ad
ad
proporciona elvalordeQ

ydecuyaordenada enelorigen derivaremos elvalordeK .
El parametroK esunaconstante deequilibrio y,como tal, sudependencia conlatemperatura
vendra dadaporlaLeydevant Ho:

JlnK
J1I
= -
E
ud
0
R

siendo H

la variacion deentalpa deadsorcion y R la constantedelosgases. El valorde

H

, el cual se consideraindependientedela posiciondeadsorciondentrodelmodelode
Langmuir,puede determinarsea partirdeisotermas a distintastemperaturas (caracterizadas,
porsupuesto, porunvalordeK diferente encadacaso)sinmas querepresentar lnK frentea

1/T.Andeasegurar laespontaneidad delproceso, elvalor deH

esnegativoparalamayor

partedelossistemas. En consecuencia, K y el recubrimientosupercial disminuiranconla

temperatura. Esta es la razon porla quelas supercies se limpian de adsorbato calentando

eladsorbente avaco.
Aunque la isotermade Langmuir describe adecuadamente la adsorcion para gran numero de
sistemas,existensituaciones enlasquenoesaplicable debido a quelosdatosexperimentalesse
desvan del comportamiento predicho por el modelo. Estas desviaciones se atribuyen a dos
causasfundamentales: la no homogeneidad de la supercie y la posibilidad de que se formen
multiples capasdeadsorbato. Para tratar conestossistemas,se haceusodelas isotermas de
Freundlich (supercie inhomogenea) y BET (adsorcion multicapa) que se describen a continua
cion.

5.2 Isoterma de Freundlich

La isoterma deFreundlich sebasaenlasmismas hipotesis queladelaLangmuir excepto porel
hecho que tiene en cuenta explictamente la heterogeneidad de la supercie, es decir, la no
equivalencia de lasposiciones superciales dondelaadsorcion tiene lugar. En lasetapas iniciales
del proceso, las moleculas de adsorbato ocuparan los centros mas activos (aquellos donde la
exotermicidad de la adsorcion es maxima) y, a medida que estos se saturen, comenzaran a
ocupar posiciones donde laadsorcion esmenos favorable yelcalordesprendido esmenor.
7
Untratamientoriguroso delaadsorcion enestascondiciones conduce alasiguiente relacion

0 =

= oC
1
[
,

donde y sondosparametros.Andefacilitarelanalisis, conviene linealizar laexpresion

anterior:
ln = ln(o

) +
1
[
lnC
de tal maneraque,si al representar lnQ frentea lnC los puntos se disponen segun una lnea
recta,entonces laisoterma deFreundlich sera unbuenmodelo paradescribir laadsorcion.
La isoterma de Freundlichse cumplebien a valoresbajos de , cuandose esta lejos de la
saturacion. Es especialmente adecuada para los casosde quimisorcion fuerte en los quecabe
esperar unainuencia grande dela heterogeneidad. Por elcontrario, nofunciona biena valores
altos del recubrimiento, comose puede apreciardel hechoque no tienda a un valor nito
cuando laconcentracion C aumenta.

5.3 Isoterma BET (Brunnauer-Emmet y Teller)

La isotermaBET es el tercer y ultimomodeloquevamosa considerar. Mientrasquelas

dosisotermasdescritaspreviamenteasumen quela adsorcionda lugara una unicacapade

adsorbato ysonadecuadas paradescribir procesosdequimisorcion,laisoterma BETconsidera

la formacionde multiplescapasde adsorbato,lo quela hace adecuadapara el analisisde

procesos desisorcion.
Laderivacion delaexpresion paraestaisoterma sebasaenlassiguientes hipotesis:

Lasupercie eshomogenea yuniforme.

Lacapacidad deunamoleculaparaunirse onoalasupercie esindependiente desihay

posiciones proximas ocupadas.Sedesprecian, porlotanto,lasinteracciones laterales.
Lasmoleculasseadsorben sobre lasupercie encapa sucesivas, completas ono,enequi
libriodinamico entresiyconlasmoleculas deladisolucion.

La derivacion completa de esta expresion se encuentra, por ejemplo, en la referencia [1]
8
Dichas hipotesis conducen alasiguiente expresion

C
(C
0
-C)
=
1

K
+
K -1

K

C
C
0


ya linealizada, donde C
o
esla concentracioninicialdeladsorbato y K esunaconstanteque

depende deloscoecientes deadsorcionydesorciondelaprimeracapaydelascapassucesivas.

Representando C/Q(C
o
C ) frenteaC/C
o
sepueden obtenerlosvalores deQ

ydeK .

6 Desarrollo experimental:


1. Preparar1Ldeuna disolucion2.5 10
5
Mdeazul demetileno.Calcularelerrorabsolutoyel
relativo.

2. Pesar,en8matraceserlenmeyer, lassiguientes cantidades deslica gel:

Muestra 1 2 3 4 5 6 7
8 9 10
Gramos deslica gel 0.30 0.27 0.25 0.23 0.20 0.17 0.15 0.13 0.10 0.07

acontinuacion,anadir100mldeladisoluciondeazuldemetileno, homogenizaragitando

durantecincominutosy dejar reposaren el banotermostatizado a 24

C durante24horas.
3. Determinacion de la curva patron del azul de metileno mediante espectroscopa UV
visible. Para ello, se medirala absorbanciade una serie de disoluciones preparadas
anadiendo lossiguientes volumenes deladisoluciondeazuldemetileno:

Muestra 1 2 3 4 5
6 7 8 9 10 11 12
Volumen/cm
3
45 40 35 30 25 20 15 10 8 6 4 2

a losmatracesaforados de50 cm
3
yenrasando conaguadestilada.Aplicando laleyde
LambertBeerdeterminaremoselcoeciente deabsorcionmolar alalongitud deonda detrabajo
(660 nm).

La derivacion completa de esta expresion se encuentra, por ejemplo, en las referencias [1] y [2]
9
4. Pasadas24 horasse sacanlosmatraceserlenmeyer delbano termostatizado y se ltranlas
disoluciones despreciando los 10 primeros cm
3
. Tras medir la absorbancia de las diso luciones
as obtenidas, calcularemos la concentracion de azul de metileno en el equilibrio mediante la
curva patron. Con estos datos realizaremos las representaciones gracas correspondientes a
las isotermas de Langmuir, Freundlich y BET, obteniendo el valor de las constantes que
caracterizan cada modelo. A partir de estos valores y de la calidad de los ajustes se debe
discutir que modelo representa mejor la adsorcion que esta teniendo lugar y estimar la
supercie deladsorbente (siempre queseaposible).

Referencias


[1] M.DazPeaA.RoigMuntanerQumica fsica.(EditorialAlhambra, Madrid,1972).
[2] P.W. Atkins,Qumica fsica. (Ediciones Omega, Barcelona,1999).