CINÉTIQUE CHIMIQUE

PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Facteurs cinétiques
I La vitesse d’une réaction chimique
1) Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses
2) Facteurs cinétiques
Réactions chimiques avec ordre et sans ordre

II Le facteur cinétique température, loi d’Arrhenius

III Le facteur cinétique concentration, détermination expérimentale

de l’ordre d’une réaction chimique
1) Deux situations initiales particulières
2) La méthode différentielle
3) La méthode intégrale
4) La méthode des temps de demi-réaction

IV Introduction à la cinétique en réacteur ouvert

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Déterminer l’influence d’un paramètre sur la vitesse d’une réaction chimique (TP)
Relier la vitesse de réaction, dans les cas où elle est définie, à la vitesse de disparition d’un
réactif ou de formation d’un produit
Établir une loi de vitesse à partir du suivi temporel d’une grandeur physique (TP)
Exprimer la loi de vitesse si la réaction chimique admet un ordre et déterminer la valeur de la
constante cinétique à une température donnée
Déterminer la vitesse de réaction à différentes dates en utilisant une méthode numérique ou
graphique
Déterminer un ordre de réaction à l’aide de la méthode différentielle ou à l’aide des temps de
demi-réaction
Confirmer la valeur d’un ordre par la méthode intégrale, en se limitant strictement à une
décomposition d’ordre 0, 1 ou 2 d’un unique réactif, ou se ramenant à un tel cas par
dégénérescence de l’ordre ou conditions initiales stœchiométriques
Déterminer l’énergie d’activation d’une réaction chimique (TP)
Déterminer la valeur de l’énergie d’activation d’une réaction chimique à partir de valeurs de la
constante cinétique à différentes températures
Exprimer la vitesse de disparition d’un réactif ou de formation d’un produit à l’aide d’un bilan
de matière instantané (en réacteur ouvert RCPA)
Établir la loi de vitesse à partir de mesures fournies (en réacteur ouvert RCPA)

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Chapitre 2 : Dynamique microscopique
I Profil énergétique d’un processus à l’échelle microscopique
1) Présentation des concepts sur le choc colinéaire : H + H2 → H2 + H
2) Généralisation à un évènement quelconque

II Mécanismes réactionnels
1) Intermédiaires réactionnels
2) Processus élémentaires

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Distinguer l’équation chimique symbolisant une réaction chimique de l’équation traduisant un
acte élémentaire
Distinguer un intermédiaire réactionnel d’un complexe activé (état de transition)
Tracer le profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs actes
élémentaires successifs

Chapitre 3 : Réactions composées

I Écriture des équations différentielles
1) Cas général de réactions simultanées
2) Cas des mécanismes réactionnels : composition d’actes élémentaires

II Réactions renversables
1) Écriture des équations différentielles et résolution numérique
Représentation graphique
2) Établissement d’un équilibre chimique

III Réactions successives

1) Écriture des équations différentielles et résolution numérique
Représentation graphique
2) Étape cinétiquement déterminante (ecd)
3) Approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)

IV Applications
1) Validation ou rejet d’un mécanisme supposé
2) Interprétation du rôle d’un catalyseur

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :

Exprimer la loi de vitesse d’un acte élémentaire
Reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel
Utiliser les résultats d’une méthode numérique pour mettre en évidence les approximations de
l’étape cinétiquement déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Reconnaître les conditions d’utilisation de l’approximation de l’étape cinétiquement
déterminante ou de l’état quasi stationnaire
Établir la loi de vitesse de disparition d’un réactif ou de formation d’un produit à partir d’un
mécanisme réactionnel simple en utilisant éventuellement les approximations
classiques

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DOCUMENTS
Document 1 : Obtention expérimentale des courbes cinétiques
On appelle courbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un constituant A𝑖 en
fonction du temps.
On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de la réalisation d’une expérience :

𝑡 0 𝑡1 𝑡2 𝑡3 𝑡4 …
[A𝑖 ]

Il faut donc disposer d’un moyen de mesurer les concentrations [A𝑖 ] à différents instants. Pour cela, il
existe deux types de méthodes :
I) LES MÉTHODES CHIMIQUES
Elles consistent à effectuer un titrage de A𝑖 dans le milieu réactionnel à chaque instant 𝑡𝑛 .
Ce sont des méthodes destructives : en effet, cette méthode de dosage consiste à introduire un réactif
titrant dans le milieu réactionnel, ce qui modifie le système et rend donc le suivi cinétique ultérieur
impossible. Pour contourner ce problème, il faut donc doser des prélèvements du milieu réactionnel.
De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis 𝑡𝑛 , le temps de réaliser le
titrage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appelée trempe, qui consiste à verser le
prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser brusquement
la température et les concentrations, et donc de ralentir fortement la réaction.
Les méthodes chimiques sont fastidieuses à mettre en œuvre, même s’il est parfois possible de les
automatiser. On les utilise quand il n’existe pas de méthode physique appropriée.
II) LES MÉTHODES PHYSIQUES
Elles consistent à mesurer une grandeur physique que l’on peut directement relier à la concentration
ou à la quantité de matière.
On utilise un appareil de mesure approprié, par exemple :
• Un manomètre mesure la pression 𝑃 dans une enceinte gazeuse, que l’on peut relier à la quantité
de matière totale de gaz par la loi des gaz parfaits 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ;
• Un conductimètre mesure la conductivité 𝜎 d’une solution, que l’on peut lier à la concentration
des ions par 𝜎 = ∑ions 𝑖 𝜆𝑖 [A𝑖 ] ;
• Un spectrophotomètre mesure l’absorbance 𝐴 d’un milieu, qu’on lie à la concentration de la
substance absorbant la lumière par la loi de Beer-Lambert : 𝐴 = 𝜖𝑖 ℓ[A𝑖 ] ;
• Un polarimètre mesure le pouvoir rotatoire d’une solution, qu’on lie à la concentration de la
substance chirale par la loi de Biot : 𝛼 = [𝛼]𝑖 ℓ[A𝑖 ] (voir cours de stéréochimie).
Chaque appareil permet de mesurer une grandeur en temps réel, avec un faible intervalle entre les
mesures, sans intervention de l’utilisateur. On peut très facilement les interfacer avec un ordinateur.
Les méthodes physiques sont donc très simples d’emploi et permettent d’obtenir un très grand
nombre de points.

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 Document 2 : Lois de vitesse expérimentales
Dans les exemples ci-dessous, on s’intéresse à des réactions se déroulant dans le sens direct, d’où
l’emploi de la flèche → dans les équations. On a donc à chaque instant étudié : 𝑄 < 𝐾°.
On étudie la dépendance de la vitesse de la réaction en fonction des concentrations des différents
constituants apparaissant dans l’équation chimique.
Remarque : les lois indiquées ne sont pas toujours valables aux temps très courts (𝑡 → 0) ou très longs
(𝑡 → +∞)

Loi de vitesse Ordre global

Équation de la réaction chimique
expérimentale courant
solvant H2 O
1 S2 O2− − 2−
8 + 2I �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2SO4 + I2
𝑣 = 𝑘1 ⋅ [S2 O2− −
8 ] ⋅ [I ] 2
solvant H2 O
2 HO− + C2 H5 Br �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� C2 H5 OH + Br − 𝑣 = 𝑘2 ⋅ [HO− ] ⋅ [C2 H5 Br] 2

3 𝑣 = 𝑘3 ⋅ [cyclopropane] 1

4 CH3 OCH3 → CH4 + HCHO 𝑣 = 𝑘4 ⋅ [CH3 OCH3 ]2 2

5 2N2 O5 → 4NO2 + O2 𝑣 = 𝑘5 ⋅ [N2 O5 ] 1

6 2NO + 2H2 → 2H2 O + N2 𝑣 = 𝑘6 ⋅ [NO]2 ⋅ [H2 ] 3

7 2NO + O2 → 2NO2 𝑣 = 𝑘7 ⋅ [NO]2 ⋅ [O2 ] 3

1
8 2SO2 + O2 → 2SO3 𝑣 = 𝑘8 ⋅ [SO2 ] ⋅ [SO3 ]−2 Pas d’ordre
𝑘[H2 ]�[Br2 ]
9 H2 + Br2 → 2HBr 𝑣= Pas d’ordre
[HBr]
1 + 𝑘′
[Br2 ]
Les réactions 1 et 2 sont réalisées en solution aqueuses (l’indice « aq » est sous-entendu pour tous les
constituants) ; les réactions 3 à 9 sont réalisées en phase gazeuse (l’indice « g » est sous-entendu pour
tous les constituants)
L’observation des lois de vitesse permet de classifier les réactions en deux catégories :
 Les réactions 1 à 7 sont des réactions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit d’une
constante par les concentrations des réactifs élevées à une puissance positive.
Loi de vitesse d’une réaction 𝒔A A + 𝒔B B → produits admettant un ordre :

Ordres partiels, nombres rationnels ≥ 𝟎, déterminés

par l’expérience (𝛼 + 𝛽 est appelé ordre global)
vitesse de la
réaction (mol⋅L−1 ⋅s−1)> 0
𝑣 = 𝑘 ⋅ [A]𝛼 ⋅ [B]𝛽

concentrations des réactifs (mol⋅L−1)

constante de vitesse > 0 dépendant uniquement de la

température (attention ! unité dépendant de 𝛼 + 𝛽)
 Les réactions 8 et 9 sont des réactions sans ordre. Leur loi de vitesse n’a pas la forme
précédente. On rencontre toutes sortes de lois de vitesses dans cette catégorie (intervention de la
concentration des produits, réactifs au dénominateur, somme de termes…).

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 Document 3 : Surface d’énergie potentielle pour le choc
colinéaire H + H𝟐 → H𝟐 + H
d1

H1 H2 H3

d2

(Référence : Chimie générale, Le Hir, Masson 1996, p.281)

Vue avec des courbes de niveau d’énergie potentielle

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 Document 4 : Dynamique réactionnelle,
principales définitions
1) Profil énergétique
Ep Ep
= état de transition = état de transition

Epa
produits
réactifs Epa

produits
réactifs

coordonnée de réaction coordonnée de réaction

profil énergétique profil énergétique

d’un acte élémentaire d’un acte élémentaire
exothermique endothermique

• On appelle coordonnée de réaction (C.R.) la projection de toutes les coordonnées d’espace en

une seule abscisse curviligne, qui représente le déroulement de la réaction passant par le col d’énergie
potentielle.

• On appelle profil énergétique la courbe 𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)

• On appelle état de transition (noté ‡) l’état du système lorsqu’il se trouve au col de potentiel
(au sommet de la barrière de potentiel).

• L’association des atomes à l’état de transition s’appelle le complexe activé : le complexe activé
n’a pas de durée de vie mesurable, et n’est donc pas détectable expérimentalement.

• L’énergie d’activation microscopique est la hauteur de la barrière de potentiel (𝐸𝑝𝑎 = 𝐸𝑝‡ −

𝐸𝑝réactifs ). C’est l’énergie cinétique initiale minimale que doivent avoir les molécules qui se rencontrent
pour donner lieu à un choc réactif.

2) Mécanismes réactionnels
Ep
=
1
= =
2 3

réactifs
I2
I1

produits

coordonnée de réaction

mécanisme réactionnel constitué de trois

actes élémentaires et faisant intervenir deux
intermédiaires réactionnels : I1 et I2

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• Un intermédiaire réactionnel est une espèce qui ne figure pas dans l’équation chimique d’une
réaction mais qui apparaît dans le milieu réactionnel au cours de la transformation.

En général, les intermédiaires sont instables, très réactifs et ont une durée de vie courte ; leur
concentration reste alors faible devant celle des réactifs et produits, mais ils sont détectables.
D’un point de vie énergétique, un intermédiaire réactionnel est une espèce située à un minimal local
d’énergie potentielle, et possédant par conséquent une durée de vie. C’est pourquoi il est détectable.

• Un acte élémentaire est une étape du chemin réactionnel entre deux minima locaux d’énergie.
Autrement dit, il n’apparaît pas d’intermédiaire dans un acte élémentaire ; on dit que c’est un
processus microscopique irréductible.

Un acte élémentaire correspond à un processus simple, par exemple une liaison rompue et une liaison
formée simultanément.

• La molécularité 𝑚 d’un acte élémentaire est le nombre d’entités microscopiques qui se

rencontrent effectivement lors de cet acte élémentaire.

C’est donc nécessairement un entier, et il ne peut prendre que trois valeurs :

- 𝑚 = 1 : décomposition spontanée (exemple une désintégration radioactive)
- 𝑚 = 2 : cas le plus fréquent, c’est un choc (H + H2 → H2 + H ; F + H2 → FH + H…)
- 𝑚 = 3 : choc (rare) de trois entités en même temps, ce qui est nécessaire lors de la formation
d’une liaison covalente par rencontre de deux atomes, la troisième molécule étant un
partenaire de choc (A + B + M → AB + M ∗ ; M ∗ est la molécule M emportant sous forme
d’énergie cinétique une partie de l’énergie du système AB afin de le stabiliser et d’éviter la
redissociation immédiate de la liaison AB).

Attention ! Lorsqu’on écrit un acte élémentaire par une équation chimique ( H + H2 → H2 + H ,

A + B + M → AB + M ∗ , etc.), les nombres stœchiométriques représentent alors le nombre d’entités
qui se rencontrent effectivement lors de ce processus microscopique. La somme des nombres
stœchiométriques des réactifs est la molécularité 𝑚. L’écriture de l’équation est donc unique : il n’est
pas permis de multiplier tous les nombres stœchiométriques par un même facteur 𝜆, ni de simplifier
des espèces apparaissant à droite et à gauche de l’équation.

• Le mécanisme réactionnel est la décomposition en actes élémentaires d’une réaction chimique.

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Document 5 : Courbes cinétiques obtenues par le simulateur
Cinewin

A) Réactions renversables

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B) Réactions successives

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DOSSIER : UTILISATION ET STOCKAGE DE L’IODE
131 EN MILIEU HOSPITALIER
Travail à réaliser
Montrer que les données expérimentales sont en accord avec une loi cinétique d’ordre 1 pour la
réaction de désintégration des traceurs radioactifs.
Dégager les avantages liés à l’utilisation de l’iode 123 par rapport à l’iode 131 du point de vue du
patient concerné par une scintigraphie thyroïdienne, et du point de vue de la gestion des déchets par
l’hôpital. On s’appuiera sur des développements numériques pour argumenter la réponse.
Réaliser un diagnostic médical de la scintigraphie thyroïdienne présentée dans le document 2.

Document 1 : Activité d’un échantillon radioactif

L’activité A(t) d’une substance radioactive mesure le nombre moyen de désintégrations par unité de temps.
Elle s’exprime en Becquerel (symbole Bq) où 1 Bq correspond à 1 désintégration par seconde. L’activité A(t)
est reliée au nombre de noyaux de l’échantillon N(t) par la relation :
d𝑁(𝑡)
𝐴(𝑡) = − = 𝜆 × 𝑁(𝑡)
d𝑡
λ est la constante radioactive, elle s’exprime en s-1.

Document 2 : Un examen médical, la scintigraphie thyroïdienne (d’après Bac 2005 Réunion et

www.med.univ-rennes1.fr et http://www.ch-roubaix.fr)
La thyroïde est une glande, située dans la région cervicale antérieure, appliquée contre le larynx et la partie
supérieure de la trachée. La fonction principale de cette glande est la sécrétion des hormones
thyroïdiennes à partir de l'iode alimentaire qui se fixe temporairement sur cette glande. De petite taille,
pesant 15 à 25 g chez l'adulte et mesurant environ 4 cm en largeur et 3 cm en hauteur, elle n'est
normalement pas, ou à peine, palpable. Mais elle peut s'hypertrophier, soit de manière plus ou moins
diffuse et homogène, soit de manière localisée avec la formation de nodule(s). Ces nodules peuvent
principalement être de deux sortes : hypofixant ou hyperfixant. Ils sont dits hypofixants s'ils fixent peu
d'iode par rapport au reste de la thyroïde. Inversement, ils sont dits hyperfixants s'ils fixent plus d'iode que
le reste de la thyroïde.
La scintigraphie thyroïdienne est une technique d'exploration physiologique, elle constitue un examen
complémentaire à l’exploration anatomique par échographie par exemple. Cet examen permet de déceler
des nodules de la thyroïde. Lors d’une scintigraphie, une image de l'organe étudié est reconstituée.

Image obtenue après scintigraphie de la thyroïde d’un patient malade :

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Document 3 : Utilisation de traceurs radioactifs (d’après http://www.energethique.com et bac Réunion
2005)
Pour effectuer une scintigraphie, on utilise des traceurs radioactifs, injectés dans le corps du patient. Les
radionucléides utilisés sont les suivants : technétium 99, iode 131, ou iode 123. L’iode 123 émet un
rayonnement gamma, l’iode 131 émet des électrons très énergétiques, des rayons gamma, et bêta ; il est
donc lui aussi émetteur gamma. Les rayons gamma peuvent être détectés par un appareil de mesure
appelé "détecteur à scintillations", celui-ci reconstitue une image de l’organe à partir des rayonnements
émis.
On donne ci-dessous l’équation de réaction de désintégration de l’iode 131 :

L’émission de rayons gamma vient de la désexcitation du noyau de xénon formé.

L'iode 123 émet un rayonnement gamma de l’ordre de la centaine de keV, très favorable à la détection, et a
une demi-vie (ou période radioactive) courte, de 13 heures. Il sera donc privilégié pour l'imagerie, malgré
son coût élevé, lié à sa production par cyclotron. La période de l’iode 131 de 8 jours et l'émission bêta le
rendent très favorable à une utilisation thérapeutique. Son rayonnement gamma très énergétique
(plusieurs centaines de keV) fait que l'on peut le choisir pour certaines applications d'imagerie, pour
certains organes dont le métabolisme est lent (la glande surrénale, par exemple).

131 123 99
I I Tc
λ131 = 1,023×10–6 s–1 λ123 = 1,459×10–5 s–1 λ99 = 3,21×10-5 s-1
Constantes radioactives de quelques traceurs radioactifs

Mode opératoire et lecture d’une scintigraphie de la thyroïde :

On injecte par exemple au patient, une dose de 13II, d'activité A = 7 MBq, contenu dans une solution
d'iodure de sodium Nal où l'iode est le traceur radioactif. On laisse alors l'iode se fixer sur la thyroïde
pendant quelques heures, puis on réalise la scintigraphie. L’image obtenue présente des zones foncées
représentant les zones de l'organe fortement émettrices en rayons gamma.

Document 4 : Déchets hospitaliers radioactifs (d’après http://www.criirad.org/rayonnements/A1-

effluents-hospitaliers.pdf)

Une grande partie de l’activité administrée est éliminée par les voies naturelles durant les heures ou les
premiers jours (parfois les semaines) suivant l’administration des substances radioactives. On estime par
exemple qu’environ 84 % de l’iode 131 sont éliminés via les urines des 5 premiers jours. Une partie
seulement de ces effluents est collectée de manière spécifique au niveau de l’hôpital. C’est le cas par
exemple pendant la phase de confinement en chambre dite «plombée » pour les patients qui subissent une
thérapie qui met en jeu plusieurs centaines de MBq d’iode 131. Dans ce cas, les effluents sont mis en
attente avant rejet dans des cuves de décroissance. Sachant que la période radioactive est le temps au bout
duquel la moitié des atomes radioactifs se sont désintégrés, un liquide (des urines de patient) dont le
niveau de contamination en iode 131 est de 1 million de Bq/L aura ainsi une radioactivité résiduelle de 500
000 Bq/L au bout de 8 jours, 250 000 Bq/L au bout de 16 jours (2 périodes) et 5 000 Bq/L au bout de 2 mois
(7,5 périodes).

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 1200000
Décroissance radioactive de 131I : évolution de
1000000
l'activité/L au cours du temps

Activité par Litre d'effluents 800000

600000

400000

200000

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps en jours

À titre indicatif, l’arrêté du 30 octobre 1981 prévoit que « l’évacuation des cuves de stockage des effluents
liquides ne peut intervenir que si l’activité volumique est inférieure à 7 becquerels par litre ». La question
est alors celle de la capacité de stockage des cuves de l’hôpital.

Ressource complémentaire :
Animation présentant l’examen médical :
http://caeinfo.in2p3.fr/IMG/flash/anims/appmedi/scinti/animScintigraphieFinal.swf

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EXERCICES ET PROBLÈMES
Chapitre 1

1 INTRODUCTION À LA CINÉTIQUE ; EXERCICE CORRIGÉ

On étudie la réaction de réduction des ions mercuriques Hg 2+ par les ions ferreux Fe2+ en solution
aqueuse thermostatée selon l’équation chimique :
2Hg 2+ + 2Fe2+ = Hg 2+
2 + 2Fe
3+

Les concentrations initiales suivantes sont choisies par l’expérimentateur :

[Hg 2+ ]0 = 1,000 × 10−3 mol⋅L−1 et [Fe2+ ]0 = 0,100 mol⋅L−1
La réaction est suivie par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer la concentration en ions
ferriques Fe3+ à différents instants.
Le tableau ci-dessous donne les résultats de l’expérience, menée à 80℃.

𝑡/s 0 0,5 ⋅ 105 1,0 ⋅ 105 1,5 ⋅ 105 2,0 ⋅ 105 1 mois
[Fe3+ ]/(10−3 −1
mol⋅L ) 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000

1) Compléter le tableau d’avancement volumique de la réaction à chaque instant 𝑡.

Avancement
Hg 2+ Fe2+ Hg 2+
2 Fe3+
volumique 𝑥
𝑡=0 0 1,000 × 10−3 0,100 0 0
5
𝑡 = 0,5 ⋅ 10 s 0,416 × 10−3
𝑡 = 1,0 ⋅ 105 s 0,652 × 10−3
𝑡 = 1,5 ⋅ 105 s 0,796 × 10−3
𝑡 = 2,0 ⋅ 105 s 0,878 × 10−3
𝑡 = 1 mois 1,000 × 10−3
𝑡 quelconque 𝑥
Concentrations en mol⋅L−1
2) Quel est le réactif limitant ? Que vaut l’avancement maximal ? Que peut-on dire de la
concentration en ions Fe2+ ?
3) Sur un même graphique, tracer les courbes cinétiques : [Hg 2+ ], [Hg 2+ 3+
2 ] et [Fe ] en fonction du
temps.
Utiliser du papier millimétré ; prendre soin au choix de l’échelle.
4) À chaque instant du tableau de valeurs, déterminer graphiquement la vitesse de formation de
Fe3+ , la vitesse de formation de Hg 2+ 2+
2 et la vitesse de disparition de Hg . Rassembler les
résultats dans un tableau. Comparer les vitesses obtenues et conclure.
5) Qu’appelle-t-on vitesse 𝑣 de la réaction d’équation 2Hg 2+ + 2Fe2+ = Hg 2+ 2 + 2Fe
3+
? La
déterminer à chacun des instants du tableau de valeurs.
6) La vitesse de la réaction est-elle constante au cours du temps ? Sinon, identifier le facteur
cinétique responsable de la modification de la vitesse.
7) Rechercher une corrélation entre la vitesse de la réaction 𝑣 et la concentration de Hg 2+ . Pour
cela, porter graphiquement 𝑣 en fonction de [Hg 2+ ]. Un alignement des points avec l’origine
montre que la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration de [Hg 2+ ] : la
concentration en ions Hg 2+ est donc facteur cinétique et on peut même écrire 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ].
8) Traitement statistique : régression linéaire.
a) Réaliser la régression linéaire sur la calculatrice.

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 Donner les résultats suivants :
- l’équation de la droite de régression 𝑦 = 𝐴𝑥 + 𝐵 ;
- le carré du coefficient de corrélation 𝑅 2.
b) Tracer sur le graphe précédent la droite de régression d’équation 𝑦 = 𝐴𝑥 + 𝐵.
c) Commenter la qualité de la corrélation en s’appuyant et sur la répartition des points de
part et d’autre de la droite de régression et sur la valeur de 𝑅 2.
d) Donner alors la valeur du coefficient 𝑘 avec un nombre de chiffres significatifs pertinent (1
ou 2). Ne pas oublier l’unité de 𝑘.

CORRIGÉ
𝜉
Le volume 𝑉 est constant dans tout l’exercice : on utilisera l’avancement volumique 𝑥 = pour les
𝑉
bilans de matière.

1) Pour remplir le tableau, on calcule l’avancement volumique à l’instant souhaité en utilisant

�Fe3+ �
[Fe3+ ]𝑡 = [Fe3+ ]0 + 2𝑥. Or initialement [Fe3+ ]0 = 0 , donc 𝑥 = 𝑡
.
2
Les autres concentrations s’en déduisent par [A𝑖 ]𝑡 = [A𝑖 ]0 + 𝜈𝑖 ⋅ 𝑥, avec 𝜈Hg 2+ = −2, 𝜈Fe2+ = −2 et
𝜈Hg 2+
2
= +1.

Avancement
Hg 2+ Fe2+ Hg 2+
2 Fe3+
volumique 𝑥
𝑡=0 0 1,000 × 10−3 0,100 0 0
𝑡 = 0,5 ⋅ 105 s 0,208 × 10−3 0,584 × 10−3 0,099584 0,208 × 10−3 0,416 × 10−3
𝑡 = 1,0 ⋅ 105 s 0,326 × 10−3 0,348 × 10−3 0,099348 0,326 × 10−3 0,652 × 10−3
𝑡 = 1,5 ⋅ 105 s 0,398 × 10−3 0,204 × 10−3 0,099204 0,398 × 10−3 0,796 × 10−3
𝑡 = 2,0 ⋅ 105 s 0,439 × 10−3 0,122 × 10−3 0,099122 0,439 × 10−3 0,878 × 10−3
𝑡 = 1 mois 0,500 × 10−3 0,000 × 10−3 0,099 0,500 × 10−3 1,000 × 10−3
𝑡 quelconque 𝑥 1,000 × 10−3 − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥
−1
Concentrations en mol⋅L
NB : les chiffres soulignés pour la concentration de Fe2+ ne sont pas significatifs, car ils ne
correspondent pas à la précision connue sur la concentration initiale.

2) Le réactif limitant est celui dont la concentration s’annule la première, c’est-à-dire pour
l’avancement le plus petit. [Hg 2+ ] s’annule pour 𝑥 = 0,500 ⋅ 10−3 mol⋅L−1 et [Fe2+ ] s’annule pour
𝑥 = 0,500 mol⋅L−1.
Le réactif limitant est donc Hg2+ et 𝑥𝑚𝑎𝑥 = 0,500 ⋅ 10−3 mol⋅L−1.
On constate que la concentration de Fe2+ varie d’au maximum 1% pendant toute la durée de la
réaction. On peut donc la considérer comme constante.
À retenir :
Lorsqu’un réactif est introduit en grand excès dans le milieu réactionnel, sa concentration reste
quasiment constante au cours du temps.

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3) Courbes cinétiques (à tracer sur papier millimétré !) :

courbes cinétiques

0,0012

0,001
[Fe3+ ]
concentrations (mol/L)

0,0008

0,0006

[Hg 2+
2 ]
0,0004

0,0002
[Hg 2+ ]

0
0 50000 100000 150000 200000 250000

temps (s)

4) Les définitions des vitesses de formation et de disparition d’un constituant sont les suivantes
(à volume constant et dans un système fermé) :
d[A𝑖 ] d[A𝑖 ]
Vitesse de formation de A𝑖 : 𝑣𝑓 = + d𝑡
; vitesse de disparition de A𝑖 : 𝑣𝑑 = − d𝑡

d[A ]
Pour les produits, d𝑡𝑖 > 0, donc 𝑣𝑓 > 0 et 𝑣𝑑 < 0 ; on s’intéresse en général à leur vitesse de
formation.
d[A ]
Pour les réactifs, d𝑡𝑖 < 0, donc 𝑣𝑓 < 0 et 𝑣𝑑 > 0 ; on s’intéresse en général à leur vitesse de
disparition.
d[A ]
Pour déterminer les vitesses de formation ou de disparition, il faut déterminer d𝑡𝑖 à partir de la
courbe cinétique, en traçant des tangentes. Cette méthode donne des résultats très imprécis. On
reporte dans le tableau ci-dessous un exemple de valeurs possibles : ne pas donner plus de deux
chiffres significatifs ! Il peut que vous trouviez des valeurs légèrement différentes, en tout cas sur le
deuxième chiffre significatif…

𝑣𝑑 (Hg 2+ ) 𝑣𝑓 (Hg 2+
2 ) 𝑣𝑓 (Fe3+ )
𝑡=0 1,1 ⋅ 10−8 5,2 ⋅ 10−9 1,1 ⋅ 10−8
𝑡 = 0,5 ⋅ 105 s 6,4 ⋅ 10−9 3,2 ⋅ 10−9 6,1 ⋅ 10−9
𝑡 = 1,0 ⋅ 105 s 3,7 ⋅ 10−9 2,0 ⋅ 10−9 3,7 ⋅ 10−9
𝑡 = 1,5 ⋅ 105 s 2,2 ⋅ 10−9 1,0 ⋅ 10−9 2,1 ⋅ 10−9
𝑡 = 2,0 ⋅ 105 s 1,3 ⋅ 10−9 0,7 ⋅ 10−9 1,3 ⋅ 10−9
𝑡 = 1 mois 0 0 0
−1 −1
Vitesses en mol⋅L ⋅s

Page 15 sur 30
On constate que les vitesses de formation et de disparition des produits et réactifs ne semblent pas
indépendantes les unes des autres. En faisant abstraction des imprécisions inhérentes au tracé des
tangentes, on constate en examinant le tableau que : 𝑣𝑑 (Hg 2+ ) ≈ 𝑣𝑓 (Fe3+ ) ≈ 2 × 𝑣𝑓 (Hg 2+
2 ).

Les vitesses de formation et de disparition des constituants A𝑖 sont éventuellement toutes différentes
dans un réacteur dans lequel se déroule une transformation. Ces grandeurs sont liées au suivi au cours
du temps de la concentration de chaque A𝑖 .
5) Lorsqu’il y a une unique réaction chimique, on a constaté à la question précédente que les
différents 𝑣𝑓 et 𝑣𝑑 sont éventuellement différentes, mais non indépendantes. Elles sont bien entendu
proportionnelles au nombre stœchiométrique de A𝑖 dans l’équation chimique, ce que l’on a constaté
dans la question 4) et que l’on montre aisément :
d[A ] d𝑥
Avec 𝜈𝑖 le nombre stœchiométrique algébrique, [A𝑖 ]𝑡 = [A𝑖 ]0 + 𝜈𝑖 ⋅ 𝑥, donc d𝑡𝑖 = 𝜈𝑖 .
d𝑡

On peut ainsi définir la vitesse de réaction, grandeur unique, caractérisant la réaction dont on a écrit
l’équation chimique :
Vitesse d’une réaction d’équation chimique 0 = ∑𝑖 𝜈𝑖 A𝑖 en réacteur isochore (volume constant) :
d𝑥 1 d[A𝑖 ]
𝑣= = ⋅
d𝑡 𝜈𝑖 d𝑡
(attention : le système doit être fermé et la réaction doit être la seule à se produire sinon d[A𝑖 ] peut avoir
d’autre origines.)
1 d�Hg 2+ � d�Hg 2+ � 1 d�Fe3+ � 1 1
Ainsi, ici : 𝑣 = ⋅ d𝑡 = d𝑡2 = ⋅ d𝑡 , donc 𝑣 = 𝑣𝑑 (Hg 2+ ) = 𝑣𝑓 (Hg 2+ 3+
2 ) = 2 𝑣𝑓 (Fe ). On peut
−2 2 2
donc faire la moyenne des valeurs figurant dans le tableau de la question 4 (pour moyenner la
dispersion expérimentale) et trouver :

𝑣𝑑 (Hg 2+ ) 𝑣𝑓 (Hg 2+
2 ) 𝑣𝑓 (Fe3+ ) 𝑣
𝑡=0 1,1 ⋅ 10−8 5,2 ⋅ 10−9 1,1 ⋅ 10−8 5,4 ⋅ 10−9
𝑡 = 0,5 ⋅ 105 s 6,4 ⋅ 10−9 3,2 ⋅ 10−9 6,1 ⋅ 10−9 3,2 ⋅ 10−9
𝑡 = 1,0 ⋅ 105 s 3,7 ⋅ 10−9 2,0 ⋅ 10−9 3,7 ⋅ 10−9 1,9 ⋅ 10−9
𝑡 = 1,5 ⋅ 105 s 2,2 ⋅ 10−9 1,0 ⋅ 10−9 2,1 ⋅ 10−9 1,1 ⋅ 10−9
𝑡 = 2,0 ⋅ 105 s 1,3 ⋅ 10−9 0,7 ⋅ 10−9 1,3 ⋅ 10−9 0,7 ⋅ 10−9
𝑡 = 1 mois 0 0 0 0
−1 −1
Vitesses en mol⋅L ⋅s
6) La transformation est menée en solution aqueuse thermostatée (première ligne de l’énoncé),
c’est-à-dire que la température est constante.
La concentration du réactif Fe2+ en large excès est également quasi constante.
La vitesse de la réaction varie pourtant beaucoup ; elle diminue au fur et à mesure que la
concentration en réactif Hg 2+ diminue. On peut donc supposer que le facteur cinétique responsable de
la diminution de la vitesse est la concentration en réactif �Hg𝟐+ �.

7) On vient de voir que la vitesse diminuait avec la concentration [Hg 2+ ]. Mais selon quelle loi ?
𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ] ? 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ]2 ? ou autre ?..
L’énoncé suggère de faire l’hypothèse que la loi de vitesse est 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ]. Il faut vérifier si nos
données expérimentales s’accordent avec cette hypothèse, et pour cela tracer la courbe de 𝑣 en
fonction de [Hg 2+ ] : si les points sont alignés, cela confirmera l’hypothèse.

Page 16 sur 30
 vitesse de réaction en fonction de [Hg2+]

6,00E-09

5,00E-09

4,00E-09
vitesse en mol/L/s

3,00E-09

2,00E-09

1,00E-09

0,00E+00
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012
[Hg2+] / (mol/L)

À l’œil nu (prendre une règle pour s’aider !), les points semblent bien alignés !
Ceci semble confirmer l’hypothèse d’une vitesse proportionnelle à la concentration : 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ].
8) En première approche, on peut tenter de vérifier qu’il existe une corrélation linéaire en plaçant
une règle, pour tracer une droite passant au plus près possible de tous les points...
Il existe un outil statistique pour faire cela de manière optimale : la régression linéaire (ou méthode
« des moindres carrés »). Il s’agit d’un traitement statistique, dont on pourra trouver les détails dans
un cours de mathématiques, implanté dans toutes les calculatrices scientifiques.

La procédure de la régression linéaire est la suivante :

• Commencez par tracer la graphe sur papier millimétré (ou ordinateur en TP avec Solwin) :
si les points ne sont pas du tout alignés, inutile de continuer ; concluez que la loi linéaire que
vous vouliez vérifier n’est pas confirmée par vos données !
• Entrez le tableau de valeurs dans votre calculatrice (étudiez votre manuel !) ou dans
l’ordinateur (logiciel Solwin en TP, tableur Excel…) et demandez le calcul de la régression
linéaire (Excel parle de courbe de tendance linéaire).
Les résultats essentiels à noter sont l’équation de la droite de régression (pente 𝑎 et ordonnée
à l’origine 𝑏), ainsi que le carré du coefficient de corrélation (𝑅 2) (ou les pourcentages de
précision sur 𝑎 et 𝑏 donnés par Solwin). On trace alors la droite :
vitesse de réaction en fonction de [Hg2+]

6,00E-09

5,00E-09
vitesse en mol/L/s

4,00E-09

3,00E-09

2,00E-09 y = 5,4E-06x + 1,8E-11

1,00E-09 R² = 0,999878

0,00E+00
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012
[Hg2+] / (mol/L)

Page 17 sur 30
 • Commentez alors la qualité de la corrélation :
Par une appréciation visuelle : les points sont tous très proches de la droite de régression, et
sont répartis régulièrement autour d’elle, sans courbure apparente : l’alignement semble donc
de qualité ;
En utilisant le carré du coefficient de corrélation : plus 𝑅 2 est proche de 1, mieux c’est ! En
général, 𝑅 2 > 0,9998 correspond à une corrélation excellente, 𝑅 2 > 0,998 assez bonne… mais
cela dépend de la précision que l’on a sur chaque point, du nombre de points, de leur
répartition…
Ici, une valeur 𝑅 2 = 0,99988 semble excellente, ce qui confirme une très bonne qualité de
l’alignement des points.
Conclusion : la loi 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ] est très bien vérifiée par nos résultats expérimentaux.
Remarques : plus on dispose de points dans le tableau de valeurs, plus le résultat est fiable
statistiquement ; si on n’avait que deux points, ils seraient forcément alignés et cela ne prouverait
en rien notre loi ! Par contre, si on a six points comme ici, la probabilité pour qu’ils soient alignés
par hasard extrêmement faible. En TP, on cherchera donc toujours à augmenter le nombre de
points lorsqu’on veut vérifier une loi.
De plus, lorsqu’on dépose de l’incertitude sur chaque point, on peut reporter les barres d’erreur
sur le graphe : si les points passent tous par la droite en tenant compte des barres d’erreur, alors
cela renforce la validation du modèle linéaire. On peut alors dire que la dispersion est due
uniquement à l’incertitude normale des mesures. Évidemment, celle-ci doit être la plus faible
possible...
• Utilisez éventuellement les valeurs de la pente et de l’ordonnée à l’origine :
Ici, 𝑏 = 1,8 ⋅ 10−11 mol⋅L−1 ⋅s−1 ; cette valeur est inférieure à la précision des valeurs de vitesse
qu’on avait dans le tableau de valeurs (seul le chiffre des 10−10 était fourni) ; on peut donc
considérer cette valeur de 𝑏 suffisamment faible pour considérer que la droite passe par
l’origine et ainsi confirmer la relation 𝑣 = 𝑘 × [Hg 2+ ].
La valeur de 𝑎 = 5,4 ⋅ 10−6 s −1 peut alors être assimilée à la constante de vitesse 𝑘 de notre
loi ; on en déduit
𝑘 = 5,4 ⋅ 10−6 s −1
Lorsque la régression est d’aussi bonne qualité, on peut donner deux chiffres significatifs pour k ;
sinon, on se contente d’un seul chiffre fiable…
N’oubliez pas que les constantes 𝑎 et 𝑏 de la droite de régression 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 sont très souvent des
constantes dimensionnées. Donnez-les avec leur unité !.. et vérifiez l’homogénéité avec les
grandeurs que vous en déduisez.

2 LOI D’ARRHENIUS
L’expérience montre que, à la température de 𝑡 = 160℃, le pentaoxyde d’azote N2 O5 se décompose en
phase gazeuse en dioxyde d’azote NO2 et en dioxygène.
1) Écrire l’équation chimique de la réaction de décomposition de N2 O5 .
Une étude cinétique permet d’établir que la réaction admet un ordre 𝛼, de déterminer cet ordre ainsi
que la constante de vitesse 𝑘.
En travaillant à différentes températures, on a pu mesurer les constantes de vitesse suivantes :
𝑡 en ℃ 150 160 170 180 190
𝑘 en s −1 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelle donnée du tableau nous renseigne sur la valeur de l’ordre 𝛼 de la réaction ? En déduire la
loi de vitesse de la réaction, c’est-à-dire l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de la
concentration du réactif et de la constante de vitesse 𝑘.
3) Vérifier que la réaction suit la loi d’Arrhenius et déterminer le facteur de fréquence et l’énergie
d’activation.

Page 18 sur 30
On rappelle que pour une question de ce type (5), on doit :
- rappeler la loi d’Arrhenius ;
- la linéariser et en déduire quel graphe il faut tracer pour la vérification ;
- établir le tableau de valeurs nécessaire ;
- tracer le graphe sur papier millimétré (avec choix d’une échelle facilement lisible et répartissant
les points sur toute la surface de la feuille) ;
- faire une régression linéaire avec sa calculatrice : indiquer les résultats (équation de la droite de
régression et carré du coefficient de corrélation 𝑅 2) et tracer cette droite sur la feuille précédente ;
- commenter la qualité de la corrélation : proximité et répartition des points par rapport à la droite
de régression, valeur de 𝑅 2… et conclure sur la vérification de la loi ;
- déduire de l’équation de la droite les paramètres de la loi d’Arrhenius, avec un nombre de chiffres
significatifs cohérent avec la qualité de la corrélation.

3 SYNTHÈSE D’UN ÉTHER-OXYDE

Cet exercice présente la démarche usuelle pour déterminer un ordre : on l’estime par la méthode
différentielle, puis on vérifie par la méthode intégrale.
Notez également que l’on travaille en quantités stœchiométriques, l’étude cinétique permet donc
d’accéder à l’ordre global.
Huit ampoules renfermant chacune 9,0 mL d’une solution alcoolique d’éthanolate de sodium de
1
concentration mol⋅L−1 sont conservées à basse température. À chacune d’elles on ajoute rapidement,
9
et toujours à froid, 1,0 mL d’une solution alcoolique fraîche de chlorure de benzyle de concentration
1,0 mol⋅L−1 . On scelle alors l’ampoule et on la porte très rapidement dans un thermostat, où on admet
que sa température monte instantanément à la température d’équilibre.
Les ampoules sont alors retirées du thermostat après des durées variables, rapidement brisées dans
un mélange d’acide sulfurique et d’éther qui bloque instantanément la réaction.
La réaction qui s’est produite dans l’ampoule a l’équation suivante :
C2 H5 O− + Cl − CH2 − C6 H5 → C2 H5 − O − CH2 − C6 H5 + Cl−
schématisée par :
EtO− + ClCH2 Ph → EtOCH2 Ph + Cl−
On dose alors les ions chlorure Cl− présents dans la phase aqueuse, ce qui donne les résultats
suivants :
𝑡/mn 10 20 30 40 60 90 120 240
𝑛Cl− /(10−4 mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
1) Tracer le graphe [Cl− ] en fonction du temps (sur papier millimétré).
La méthode utilisée ici pour suivre la cinétique de la réaction est-elle une méthode chimique ou
une méthode physique ? En quoi les contraintes liées à ce type de méthode sont-elles
respectées ?
2) Pour chaque valeur de 𝑡, déterminer graphiquement la valeur de la vitesse de la réaction (dont
on précisera l’unité).
3) Déduire de la question précédente une estimation de l’ordre global de la réaction et de la
constante de vitesse.
Indication : Calculer les concentrations initiales, conclure, puis linéariser l’expression 𝑣 =
𝑘[ClCH2 Ph]𝛼 [EtO− ]𝛽 .
4) Vérification par la méthode intégrale : déterminer quelle expression de la concentration en Cl−
on doit porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une représentation linéaire permettant de vérifier
l’ordre estimé précédemment.
Tracer alors le graphe, confirmer l’ordre de la réaction et déterminer avec précision la constante
de vitesse 𝑘.
5) Proposer une adaptation de la méthode permettant de déterminer les ordres partiels.

Page 19 sur 30
 4 DÉCOMPOSITION DU PENTAOXYDE DE DIAZOTE
Cet exercice est consacré à un suivi cinétique en phase gazeuse ; le point crucial est d’établir l’expression
de la pression totale en fonction du temps (question 2) et de la linéariser.
On se propose de déterminer la constante de vitesse 𝑘 d’une réaction d’ordre 1.
1
La réaction suivante : N2 O5 → 2NO2 + O2 est réalisée vers 160°C en phase gazeuse où on considère
2
qu’elle est la seule à se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent comme des gaz
parfaits. La réaction est étudiée dans un récipient de volume constant.
À l’instant initial 𝑡 = 0, on introduit N2 O5 pur dans l’enceinte, à la concentration [N2 O5 ]0 .
On note 𝑃0 la pression initiale dans l’enceinte.
1) Exprimer la concentration [N2 O5 ] en fonction de 𝑡, 𝑘 et [N2 O5 ]0 , puis la pression partielle 𝑃N2 O5
en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑃0 .
2) Pratiquement, il est extrêmement difficile de mesurer directement des pressions partielles, alors
que la mesure de la pression totale est très facile.
Des mesures manométriques au cours du temps ont fourni le tableau de résultats suivants :
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
𝑃/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Montrer que la pression totale 𝑃 en fonction de 𝑡, 𝑘 et 𝑃0 suit la loi :
𝑃0
𝑃= (5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
2
Quelle fonction de la pression 𝐹(𝑃) doit-on porter en fonction de 𝑡 pour obtenir une
représentation linéaire ? Tracer la courbe ; vérifier la linéarité ; en déduire la constante de
vitesse 𝑘.
2
3) À 160°C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que de N2 O5 ait réagi.
3
Calculer la valeur de la constante de vitesse à cette température.
Calculer le temps de demi-réaction à cette température.
Que deviendrait-il si on réalisait la même manipulation en doublant la pression initiale ?
4) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 kJ⋅mol−1. À quelle température faudra-t-il
réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de 30 minutes ?

5 OXYDATION DES IONS IODURES PAR LES IONS FERRIQUES

Cet exercice est consacré à l’étude des ordres partiels par la méthode des vitesses initiales. On travaille
par séries de linéarisations.
On oxyde une solution d’iodure de potassium KI par une solution de nitrate ferrique :
2Fe3+ + 2I − → 2Fe2+ + I2
On réalise deux séries d’expériences à température constante. Pour chacune d’elles, on détermine la
vitesse initiale par une méthode dite de « l’horloge à iode », non exposée ici.
Pour la première série, la concentration initiale en I − est la même : [I − ]0 = 4,00 × 10−3 mol⋅L−1.
[Fe3+ ]0 /(10−3 mol⋅L−1 ) 1,67 8,21 18,18 25,15
𝑣0 /(10−6 mol⋅L−1 ⋅s−1 ) 0,12 0,58 1,28 1,78

Page 20 sur 30
Pour la deuxième série, la concentration initiale en Fe3+ est la même :
�Fe3+ �0 = 1,67 × 10−3 mol⋅L−1 .

[I − ]0 /(10−3 mol⋅L−1 ) 4,00 9,59 12,96 13,31

−6 −1 −1
𝑣0 /(10 mol⋅L ⋅s ) 0,12 0,68 1,24 1,31
Montrer que la réaction admet un ordre initial ; déterminer les ordres partiels par rapport à I − et par
rapport à Fe3+ , ainsi que la constante de vitesse correspondante.

6 UTILISATION DU SOUFRE RADIOACTIF COMME TRACEUR BIOLOGIQUE

Les méthodes de la cinétique chimique peuvent également s’appliquer pour une transformation
nucléaire !
L’isotope 38S est radioactif avec une période (ou durée de demi-vie) de 𝜏 = 2,84 h ; il est utilisé pour
étudier le métabolisme des protéines. On considère un échantillon de protéine marqué avec l’isotope
38
S ; cet échantillon présente une activité initiale de 48000 désintégrations par minute. Calculer
l’activité de cet échantillon au bout de 8 h et au bout de 24 h.

7 DÉCOMPOSITION DE L’ÉTHANAL GAZEUX

On étudie ici une vitesse de réaction par la méthode des temps de demi-réaction. S’agissant d’une réaction
en phase gazeuse, il faut exprimer le temps de demi-réaction en fonction de la pression initiale…
À 518°C, la décomposition en phase gazeuse de l’éthanal se réduit à :
CH3 CHO → CH4 + CO
On réalise la réaction à volume constant pour diverses valeurs de la pression initiale dans l’enceinte, et
on détermine alors le temps de demi-réaction 𝜏.
Les gaz sont supposés parfaits.
1) Proposer une méthode expérimentale pour déterminer 𝜏 au moyen d’un capteur de pression.
2) On a obtenu les résultats expérimentaux suivants :
𝑃0 /mmHg 100 161 204 290 400 459
𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Expliquer pourquoi une simple analyse rapide des résultats permet de prévoir que la réaction
est d’ordre 2. En déduire la représentation graphique qui permet de confirmer cette hypothèse.
Déterminer la constante de vitesse avec précision.

8 HYDROLYSE DU CHLORURE DE TERTIOBUTYLE

On utilise ici la méthode conductimétrique pour le suivi d’une réaction en solution aqueuse produisant des
ions. N’oubliez pas de remarquer la situation de dégénérescence de l’ordre.
Le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction :
2H2 O + (CH3 )3 CCl → (CH3 )3 COH + (H3 O+ + Cl− )
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie. On note 𝜎 la conductivité de la solution et
𝜆𝑖0 la conductivité molaire à dilution infinie de l’ion 𝑖.
1) En supposant la cinétique d’ordre 1, de constante de vitesse 𝑘, établir la relation entre 𝐶, 𝐶0 , 𝑘 et
𝑡 où 𝐶 = [(CH3 )3 CCl] à l’instant 𝑡 et 𝐶0 = [(CH3 )3 CCl] à l’instant 𝑡 = 0.
𝜎 −𝜎
En déduire : ln � ∞ � = −𝑘𝑡, où 𝜎∞ représente la conductivité de la solution quand 𝑡 tend vers
𝜎∞
l’infini.

Page 21 sur 30
2) On place sur un agitateur magnétique un bécher contenant 80 mL d’un mélange eau-acétone et
20 mL de (CH3 )3 CCl de concentration 0,1 mol⋅L−1 dans l’acétone, puis on y introduit la cellule
𝜎 −𝜎
conductimétrique. On enregistre 𝜎 en fonction du temps 𝑡, et les valeurs de 𝑦 = ln � ∞ � = 𝑓(𝑡)
𝜎∞
sont données dans le tableau ci-dessous :
𝑡 (s) 0 29 60 80 100 120
𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifier graphiquement que la cinétique est d’ordre 1.
En déduire 𝑘 et préciser son unité.

9 CINÉTIQUE D’UNE RÉACTION D’OXYDORÉDUCTION SUIVIE PAR SPECTROPHOTOMÉTRIE

On étudie la réaction en solution aqueuse à 25℃ :
S2 O2− − 2−
8 + 2I ⇄ 2SO4 + I2 (1)
46,3
Sa constante d’équilibre vaut 𝐾 = 10 .
1) Réaction étudiée
a) Exprimer la constante d’équilibre 𝐾 en fonction des diverses concentrations à l’équilibre.
b) D’après la valeur de 𝐾, la réaction est-elle renversable ? Justifier.
c) Dans cette réaction, seul le diiode est coloré. Préciser la couleur du diiode en solution
aqueuse.
2) Suivi de la réaction
La réaction (1) est suivie en mesurant l’absorbance de la solution au cours du temps.
a) Qu’appelle-t-on absorbance d’une solution ? Quelle est son unité ? Comment la mesure-t-
on ?
b) Énoncer la loi de Beer-Lambert. Si on souhaite vérifier cette loi, comment choisit-on
habituellement la longueur d’onde de travail ? Pourquoi ? Quelle courbe doit-on tracer au
préalable pour déterminer expérimentalement cette longueur d’onde ?
c) Faire le lien entre cette longueur d’onde et la couleur du diiode.
À la longueur d’onde de 454 nm, on mesure l’absorbance 𝐴 de différentes solutions de diiode
préparées à partir d’une solution mère de diiode à 2,0 ⋅ 10−3 mol⋅L−1 . On obtient la courbe suivante :

d) Expliquer comment vous prépareriez 20 mL de la solution de diiode à 5,0 ⋅ 10−4 mol⋅L−1 à

partir de la solution mère (volumes prélevés, verrerie utilisée).
e) La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ?
3) Étude cinétique
On suppose que la réaction étudiée admet un ordre partiel 𝑝 par rapport aux ions iodure et un ordre
partiel 𝑛 par rapport aux ions peroxodisulfate.
À l’instant 𝑡 = 0, on mélange 25 mL de solution d’iodure de potassium à 0,250 mol⋅L−1 et 15 mL de
solution de peroxodisulfate d’ammonium à 6,25 ⋅ 10−3 mol⋅L−1.

Page 22 sur 30
 a) Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute la
réaction. En déduire à quel ordre partiel 𝑛 ou bien 𝑝 on pourra accéder par cette
expérience. Donner l’expression de la constante apparente de vitesse.
On obtient les résultats suivants :
𝑡 (mn) 0 4 8 12 16
𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Après plusieurs heures, l’absorbance se fixe à la valeur 𝐴∞ = 2,925.
b) On fait l’hypothèse que la cinétique est d’ordre 1. Déterminer quelle expression de
l’absorbance et de 𝐴∞ il faut porter en fonction du temps pour obtenir une représentation
linéaire.
c) Faire le tracé précédent, l’exploiter : vérifier que l’ordre est 1 et déterminer la constante
apparente de vitesse.
d) Expliquer dans quelles conditions de concentrations il faut se placer pour que l’expérience
donne accès à l’ordre global de la réaction.
e) On trouve alors que l’ordre global vaut 2.
Donner 𝑛, 𝑝 et la constante de vitesse réelle 𝑘 de la réaction.
f) Proposer un profil énergétique possible pour la réaction (1).

10 RÉACTEURS OUVERTS PARFAITEMENT AGITÉS EN SÉRIE

𝑘
On considère la réaction suivante A �⎯⎯� produits d’ordre 1. Cette réaction a lieu dans un réacteur
isotherme constitué de 𝑁 étages identiques, de volume réactionnel 𝑉 et parfaitement agité. Le réacteur
est alimenté en permanence à débit volumique constant 𝐷 par une solution de A de concentration [A]0 .
En régime permanent, on constate que les concentrations [A]1 , ..., [A]𝑖 , ..., [A]𝑁 en A dans les étages 1, ...,
𝑖, ..., 𝑁 sont constantes dans le temps.

1) À partir d’un bilan de matière, trouver la relation liant [A]𝑖 et [A]𝑖−1 .

𝑉
On pose = 𝜏. Quelle est la signification physique de ce paramètre ?
𝐷
2) Calculer le nombre d’étages à utiliser pour que le taux de conversion de A soit supérieur ou égal
à 0,8 à la sortie du réacteur.
3) Quel serait le volume 𝑉′ d’un réacteur à un seul étage réalisant le même taux de conversion ?
Données :
𝑉 = 50 L ; 𝐷 = 10 L⋅min−1 ; pour [A]0 = 1 mol⋅L−1, le temps de demi-réaction est 𝑡1/2 = 13 min.

Chapitre 2

11 ACTES ÉLÉMENTAIRES
Pour chacune des réactions suivantes, déterminer s’il est probable ou non qu’elles correspondent à un
processus élémentaire. Justifier.
a) H2 S + O → HS + OH b) O2 + 2H2 → 2H2 O
c) CH2 = CH2 + Br → CH2 CH2 Br d) CH4 + O2 → HCHO (méthanal) + H2 O
1
e) C + 4H → CH4 f) O2 + H2 → H2 O
2
g) N2 + N + N → N2 + N2 h) N2 + Cl2 → N2 + 2Cl

Page 23 sur 30
 12 PROFIL ÉNERGÉTIQUE D’UN CHOC
Le diagramme figurant ci-après représente les courbes de niveau de la surface d’énergie potentielle
pour la réaction élémentaire : F + H2 → FH + H au cours de laquelle les trois atomes restent alignés.
𝑑1

𝑑2

On porte sur les axes les distances interatomiques H − H (notée 𝑑HH ) et F − H (notée 𝑑FH ).
Ces distances sont provisoirement notées 𝑑1 et 𝑑2 sur le graphique ; on les attribuera à 𝑑HH et 𝑑FH dans
la question 1).
a) On sait qu’une molécule H2 isolée a pour longueur de liaison ℓHH = 83 pm, alors qu’une
molécule FH isolée a pour longueur de liaison ℓFH = 95 pm.
Attribuer à 𝑑1 et 𝑑2 les distances interatomiques 𝑑HH et 𝑑FH et identifier, sur le diagramme, la
région représentant les réactifs et celle correspondant aux produits.
b) Sur certaines courbes de niveau, l’énergie potentielle est négative, alors que sur d’autres, elle est
positive : quelle référence, selon vous, a été choisie pour le « zéro » d’énergie ?
c) La réaction est-elle exo ou endothermique ? Évaluer, sur le diagramme, la variation d’énergie qui
accompagne la réaction. L’énergie de liaison de H2 est voisine de 436 kJ⋅mol−1 ; en déduire
l’énergie de liaison de FH.
d) Représenter, sur le diagramme, le chemin réactionnel le plus probable. Définir la coordonnée de
réaction C.R. correspondante.
e) Représenter, sur un diagramme 𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.), l’évolution du système. Faire apparaître l’état de
transition. Évaluer l’énergie d’activation. Cette énergie d’activation est-elle directement liée aux
énergies de liaison de H2 et de FH ?

Chapitre 3

13 MÉCANISMES RÉACTIONNELS EN SÉQUENCE OUVERTE

I) Hydrogénation du monoxyde d’azote
Cette première partie illustre l’exemple ultra classique d’un mécanisme « avec pré-équilibre rapide ».
Distinguez bien l’étape cinétiquement déterminante. Demandez-vous à quelles espèces l’AEQS est
applicable et à quelles espèces elle ne l’est pas.

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On considère la réaction d’équation chimique :
2NO + 2H2 → 2H2 O + N2
1) Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un acte élémentaire.
2) On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
(1) 2NO → N2 O2 𝑘1 réaction très facile
(−1) N2 O2 → 2NO 𝑘−1 réaction très facile
(2) N2 O2 + H2 → N2 + H2 O2 𝑘2 réaction difficile
(3) H2 O2 + H2 → 2H2 O 𝑘3 réaction facile
Déduire de ce mécanisme la vitesse de formation de H2 O en fonction des concentrations [NO] et
[H2 ].
Comme souvent après avoir étudié un mécanisme, on le confronte aux résultats expérimentaux…
3) La réaction est étudiée en mesurant la vitesse initiale de la diminution de pression dans des
mélanges connus de gaz.
À 700°C, on obtient les résultats consignés dans le tableau ci-après.
En déduire l’ordre de la réaction par rapport à chacun des réactifs, ainsi que la constante de
vitesse. Ces résultats sont-ils compatibles avec la loi de vitesse tirée du mécanisme de la
question précédente ?

Pressions initiales (atm) Vitesse initiale de

Expériences diminution de pression
𝑃NO,0 𝑃H2 ,0 (atm⋅mn−1)
1 0,5 0,2 4,8 ⋅ 10−3
2 0,5 0,1 2,4 ⋅ 10−3
3 0,25 0,2 1,2 ⋅ 10−3

On supposera que la quantité de N2 O2 est négligeable devant celle des quatre autres gaz au bout
de l’intervalle de temps utilisé pour mesurer la vitesse initiale de diminution de pression.

II) Sulfonation du benzène dans différents solvants

Cet exercice montre à nouveau comment la cinétique permet d’écarter ou de conforter certains
mécanismes envisagés.
On étudie la cinétique de la sulfonation du benzène (C6 H6, noté BH dans cet exercice) par le trioxyde
de soufre SO3 fraîchement préparé et préalablement dissous dans un solvant tel que le chlorométhane
ou le tétrachlorométhane. L’équation chimique est :
BH + SO3 → BSO3 H
Les résultats essentiels peuvent être résumés de la façon suivante :
Dans tous les solvants, la réaction est d’ordre un par rapport au benzène. Par contre, suivant le solvant,
on observe une réaction d’ordre un, d’ordre deux, ou sans ordre apparent par rapport au trioxyde de
soufre.
On cherche à rendre compte de ces résultats à l’aide d’un mécanisme réactionnel indépendant du
solvant. On envisage de choisir parmi les trois mécanismes plausibles suivants, dans lesquels
interviennent les complexes d’addition intermédiaires BSO3 H ± (noté C1 ) et BSO3 SO3 H ± (noté C2 ) :

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L’analyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexes d’addition
intermédiaires demeurent constamment très faibles (inférieures au seuil de détection de cette
technique performante après une durée transitoire).
1) Pour chaque mécanisme, retrouver la loi de vitesse.
2) Montrer que les mécanismes 1 et 2 ne peuvent rendre compte des résultats expérimentaux. À
quelle condition sur les ordres de grandeur de certaines constantes de vitesse le mécanisme 3
peut-il rendre compte de l’ensemble de ces résultats ?

14 MÉCANISMES RÉACTIONNELS EN SÉQUENCE FERMÉE (RÉACTIONS EN CHAÎNE)

I) Halogénation du méthane
On étudie le mécanisme suivant :
𝑘1
(1) Cl2 + M �⎯⎯� 2Cl• + M
𝑘2
(2) Cl• + CH4 �⎯⎯� HCl + CH3•
𝑘3
(3) CH3• + Cl2 �⎯⎯� CH3 Cl + Cl•
𝑘4
(4) 2CH3• �⎯⎯� C2 H6
- L’acte élémentaire (4) nécessite-t-il l’intervention d’un partenaire de choc ?
- Déterminer la loi de vitesse. La réaction admet-elle un ordre ?

II) Première étape de la combustion d’un alcane

𝑘𝑖
I �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2A•
𝑘0
A• + O2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� AO•2
𝑘1
AO•2 + RH �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� AO2 H + R•
𝑘2
R• + O2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� RO•2
𝑘3
RO•2 + RH �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� R• + RO2 H
𝑘𝑡
2RO•2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� parasites
L’initiateur de radicaux I pourra être noté A2 car il se décompose en deux radicaux A• .

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Les produits parasites sont R 2 O4 , ou des produits de décomposition de R 2 O4 .
Déduire du mécanisme que la vitesse de formation du produit RO2 H est de la forme : 𝑣 = 𝛼�[I] × [RH].
Expliciter 𝛼 en fonction des différentes constantes de vitesse.

III) Préparation de HBr

Il a été déterminé expérimentalement que la synthèse de HBr à partir de H2 et Br2 en phase gazeuse
admettait la loi de vitesse :
d[HBr] 𝑘[H2 ]�[Br2 ]
𝑣= =
d𝑡 [HBr]
1 + 𝑘′
[Br2 ]

Pour cette réaction, on a proposé le mécanisme suivant :

𝑘1
Br2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2Br •
𝑘2
Br • + H2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + H •
𝑘3
H • + Br2 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� HBr + Br •
𝑘4
H • + HBr �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� H2 + Br •
𝑘
2Br • �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
5
Br2
1) La réaction admet-elle un ordre courant ? un ordre initial ?
2) L’énergie de liaison du dibrome est de 193 kJ⋅mol−1 , celle du dihydrogène est de 436 kJ⋅mol−1.
La réaction démarre lorsqu’on éclaire le mélange des gaz par une lumière bleue de longueur
d’onde 𝜆 = 470 nm. Calculer l’énergie des photons de cette lumière monochromatique et en
déduire la possibilité de l’initiation photochimique.
Données : constante de Planck : ℎ = 6,6 ⋅ 10−34 J⋅s ; vitesse de la lumière : 𝑐 = 3,0 ⋅ 108 m⋅s−1 .
𝑘5
3) L’étape de constante 𝑘5 devrait plutôt s’écrire : 2Br • + M �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� Br2 + M, où M désigne
une molécule quelconque du mélange en réaction, ou bien une molécule des parois du réacteur.
Expliquer pourquoi on fait intervenir la molécule M dans la combinaison de deux atomes Br en
une molécule Br2 .
4) Montrer que le mécanisme proposé conduit bien à la loi de vitesse expérimentale observée.

15 ÉTUDE CINÉTIQUE DE L’OXYDATION DE L’ION AZOTURE

CS2
On admet que la loi de vitesse de la réaction d’équation I3− + 2N3− �⎯⎯⎯� 3I − + 3N2 (g) peut se mettre
sous la forme :
d[I3− ]
𝑣=− = 𝑘 ⋅ [I3− ]𝛼 ⋅ [N3− ]𝛽 ⋅ [CS2 ]𝛾
d𝑡
A) Étude expérimentale
1) Rôle du sulfure de carbone
Le sulfure de carbone CS2 n’intervient pas dans l’équation chimique de la réaction. Pourtant, la
réaction n’a pas lieu en son absence, et est d’autant plus rapide que la concentration en CS2 est élevée.
a) Comment qualifie-t-on CS2 quant à ses propriétés sur la cinétique de la réaction ?
On peut déterminer la valeur de 𝛾 par la méthode des vitesses initiales.
Pour cela, on réalise plusieurs expériences en partant toujours des mêmes concentrations initiales de
I3− et de N3− . On s’aperçoit alors que la vitesse initiale 𝑣0 est proportionnelle à la concentration de CS2 .
b) En déduire la valeur de 𝛾 en justifiant de manière concise.

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2) Suivi spectrophotométrique
L’ion triiodure est brun en solution aqueuse et c’est la seule espèce colorée. On peut donc suivre la
réaction par spectrophotométrie.
La longueur d’onde choisie pour l’étude est de 𝜆 = 450 nm, car le spectre de I3− en solution aqueuse
présente un épaulement à cette longueur d’onde. (On ne choisit pas 𝜆𝑚𝑎𝑥 car les valeurs d’absorbance
seraient trop élevées pour avoir des résultats précis).
a) Quelle courbe est appelée « spectre de I3− en solution aqueuse » ?
b) Qu’est-ce qu’un « épaulement » ? Pourquoi se place-t-on de préférence à un épaulement
pour ce suivi cinétique, plutôt qu’à une longueur d’onde quelconque ?
On mélange les solutions de triiodure de potassium et d’azoture de sodium dans un erlenmeyer, de
telle sorte que les concentrations initiales soient :
[I−
3 ]0 = 2,0 ⋅ 10
−3
mol⋅L−1 et [N−
3 ]0 = 4,0 ⋅ 10
−3
mol⋅L−1.
On agite au moyen d’un agitateur magnétique et on ajoute une goutte de sulfure de carbone.
Après quelques secondes d’agitation vigoureuse, on introduit la solution dans une cuve de mesure que
l’on place dans le spectrophotomètre.
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant (deux premières colonnes) et le graphe 𝐴 = 𝑓(𝑡)
est fourni (Courbe n°1) :
d𝐴 d𝐴
𝑡/min Pente (𝑝 = d𝑡
)/min−1 𝑡/min 𝐴 Pente (𝑝 = d𝑡
)/min−1
0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,010
2 0,897 32 0,237
4 0,821 34 0,217
6 0,751 36 0,198
8 0,687 38 0,181
10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,007
12 0,575 42 0,152
14 0,526 44 0,139
16 0,482 46 0,127
18 0,441 48 0,116
20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,005
22 0,369 52 0,097
24 0,338 54 0,089
26 0,309 56 0,082
28 0,283 58 0,075
60 0,068 −0,003
c) Montrer que dans les conditions où cette expérience est menée, l’exploitation des résultats
conduit à déterminer l’ordre global 𝛼 + 𝛽 de la réaction.
Établir pour cela que la vitesse peut s’écrire ici 𝑣 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 × [I3− ]𝛼+𝛽 où 𝑘𝑎𝑝𝑝 est une
𝛾
constante que l’on exprimera en fonction de 𝑘, [CS2 ]0 et de 𝛽.
Comme on n’a aucune idée de l’ordre 𝛼 + 𝛽 de la réaction, on va tout d’abord exploiter les données par
la méthode différentielle. Pour cela, on a tracé les tangentes à la courbe n°1 en certains points et on a
déterminé leur coefficient directeur (ou « pente ») 𝑝 (un seul tracé de tangente, à 𝑡 = 20 min, figure
sur la courbe ci-dessus dans un souci de lisibilité).
Les pentes ainsi déterminées sont fournies dans la troisième colonne du tableau de valeurs précédent.
d) Soient 𝜖 le coefficient d’extinction molaire de I3− à 450 nm et 𝐿 la longueur de la cuve de
mesure. Établir la relation suivante : −𝑝 = 𝑘𝑎𝑝𝑝 ⋅ (𝜖𝐿)1−𝛼−𝛽 ⋅ 𝐴𝛼+𝛽 .
e) En déduire quelle courbe il faut tracer pour déterminer l’ordre 𝛼 + 𝛽 au moyen d’une
régression linéaire.
f) Effectuer l’exploitation, conclure sur l’ordre trouvé et sur la précision du résultat.

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 Absorbance en fonction du temps

1,000
0,900
0,800
0,700

absorbance
0,600
0,500
0,400
0,300
0,200
0,100
0,000
0 10 20 30 40 50 60
temps (minutes)

Courbe n°1
La méthode différentielle précédente conduit à penser que l’ordre de la réaction est très probablement
de 𝛼 + 𝛽 = 1.
g) Vérifier que la réaction est d’ordre 1 par la méthode intégrale. Donner la constante de
vitesse 𝑘𝑎𝑝𝑝 avec précision.
Remarque : l’énoncé de cette question g) est volontairement succinct. À vous de justifier quelle courbe il
faut tracer, de faire l’exploitation et de donner les conclusions.
3) Deuxième suivi spectrophotométrique
On réalise la même expérience que précédemment, mais en choisissant les conditions initiales
différemment :
[I−
3 ]0 = 2,0 ⋅ 10
−3
mol⋅L−1 et [N− −1
3 ]0 = 0,100 mol⋅L .

Dans ces conditions, on s’aperçoit que l’absorbance décroît linéairement avec le temps.
Après avoir atteint la valeur zéro, l’absorbance n’évolue plus.
a) En déduire les ordres 𝛼 et 𝛽 en justifiant très soigneusement la réponse.
b) En déduire, à partir de 𝑘𝑎𝑝𝑝 de la question 2, la constante de vitesse réelle 𝑘 de la réaction.
La concentration de CS2 dans les conditions de l’expérience est estimée à 5 ⋅ 10−3 mol⋅L−1.
B) Mécanisme réactionnel
On propose pour la réaction le mécanisme suivant :
− 𝑘1
(1) N−
3 + CS2 �⎯⎯� S2 CN3
𝑘2
(2) 2S2 CN− −
3 + I3 �⎯⎯� (S2 CN3 )2 + 3I
−
𝑘3
(3) 2S2 CN− − − −
3 + I3 �⎯⎯� 2N3 + 2CS2 + I3
𝑘4
(4) (S2 CN3 )2 + 2N3− �⎯⎯� 2S2 CN−
3 + 3N2

Les intermédiaires S2 CN−

3 et (S2 CN3 )2 sont des intermédiaires très réactifs à courte durée de vie.

4) Montrer qu’il s’agit d’une réaction en chaîne, en nommant les différentes étapes et en dessinant
le maillon de propagation.
5) Établir la loi de vitesse de la réaction (si une méthode d’approximation est nécessaire,
l’énoncer.)
Donner l’expression de 𝑘 en fonction des constantes de vitesses 𝑘𝑖 des différentes étapes.
6) Par comparaison avec les résultats expérimentaux de la partie A, choisir la bonne réponse parmi
ces trois propositions en justifiant :
a) Le mécanisme proposé est faux ;
b) Il est possible que le mécanisme proposé soit le bon ;
c) Il est certain que le mécanisme proposé est le bon.

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 16 MODÈLE DE LA CATALYSE ENZYMATIQUE
Les réactions dans le monde du vivant ont besoin d’être accélérées par l’action des enzymes,
catalyseurs de haute spécificité dont la structure est celle des protéines. La transformation du réactif,
appelé dans ce cas le substrat S en un produit P, catalysée par l’enzyme E suit alors le mécanisme
simplifié présenté ci-dessous :
𝑘1
�⎯⎯⎯�
S+E SE
�⎯⎯⎯⎯�
𝑘−1

𝑘2
SE �⎯⎯⎯� P+E
ES est un intermédiaire de réaction, appelé complexe enzyme-substrat. On désire établir la loi
cinétique de ce type de mécanisme en fonction des grandeurs accessibles lors d’expériences in vitro,
c’est-à-dire les concentrations introduites en substrat et en enzyme.
Dans toutes les expériences, la concentration introduite en enzyme, notée [E]0 est toujours très
inférieure à la concentration introduite en substrat [S]0 .
Établissement de la loi cinétique
1) On définit la vitesse 𝑣 de la réaction comme la vitesse d’apparition du produit P. Donner
l’expression de 𝑣 en fonction de 𝑘2 .
2) Afin d’expliquer des résultats expérimentaux, en 1913, Leonor Michaelis et Maud Menten firent
l’hypothèse que la première étape constitue un pré-équilibre rapide, c’est-à-dire qu’à chaque
instant, la vitesse de réaction dans le sens direct est égale à la vitesse de réaction dans le sens
contraire, pour la première étape.
𝑘
En déduire l’expression de 𝑣 qu’ils trouvèrent en fonction de [S], de 𝑘2 , du rapport 𝐾𝑀 = 𝑘−1 et
1
de [E]0 , concentration en enzyme introduite dans le système.
3) Il est souvent plus facile de mesurer la vitesse initiale de la réaction, notée 𝑣0 . Donner
l’expression de 𝑣0 en fonction de la concentration introduite en substrat [S]0 .
4) Ultérieurement aux travaux initiaux de Michaelis et Menten, des auteurs ont proposé de
substituer à l’hypothèse du pré-équilibre rapide, l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire
appliquée au complexe enzyme-substrat.
Montrer que la loi de vitesse 𝑣 obtenue est comparable à celle trouvée à la question 2.
Analyse graphique
5) Tracer et commenter l’allure du graphe donnant la vitesse initiale 𝑣0 en fonction de la
concentration introduite en substrat [S]0 . Exprimer la vitesse asymptotique 𝑣0 𝑚𝑎𝑥 en fonction
de 𝑘2 et [E]0 puis exprimer 𝑣 en fonction de 𝑣0 𝑚𝑎𝑥 notamment.
6) Comment peut-on mesurer graphiquement la valeur de 𝐾𝑀 , constante de Michaelis-Menten ?
Afin d’avoir une bonne adaptation de l’enzyme au substrat, faut-il que 𝐾𝑀 soit élevée ou faible ?
7) Expérimentalement, on réalise plusieurs expériences en mesurant pour chacune d’elles 𝑣0 pour
1 1
[S]0 donnée. Afin d’améliorer la mesure de 𝐾𝑀 , on trace alors en fonction de
𝑣0 [S] 0
(représentation dite de Lineweaver et Burke). Comment lit-on alors 𝐾𝑀 ?
Comment évalue-t-on 𝑘2 ? En qui cette méthode améliore-t-elle la précision des mesures ?

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