2014A

J.S.Ramrez-Navas 1
Fisicoqumica III
Juan Sebastin Ramrez-Navas IQ, PhD
Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
Electroqumica
Juan Sebastin Ramrez-Navas IQ, PhD
Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
CONTENIDO
Fisicoqumica III
Contenido
Introduccin
Definiciones previas
Celdas electroqumicas
Potenciales estndar de electrodo
Espontaneidad de las reacciones REDOX
Efecto de la concentracin en la fem
Bibliografa recomendada
jsrn
INTRODUCCIN
Fisicoqumica III
Introduccin
La electroqumica es la
parte de la qumica que
trata del uso de las
reacciones qumicas para
producir electricidad y el
uso de la electricidad para
producir cambios
qumicos.
Estudia la conversin entre
la energa elctrica y la
energa qumica.
jsrn
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J.S.Ramrez-Navas 2
Introduccin
Desde el punto de vista de la Fisicoqumico se
estudia la termodinmica de los sistemas
electroqumicos:
Celdas electroqumicas,
Produccin de energa elctrica,
Calculo de H, G, S y K, y
Coeficientes de actividad de los electrlitos.
jsrn
Introduccin
Aplicaciones electroqumicas
jsrn
DISMINUCIN DE
DQO Y DBO
ELECTROQUMICA
Y
MEDIO AMBIENTE
ELECTRODIALISIS
ELECTRODISOLUCIN
ELECTROREMEDIACIN
DE SUELOS
ELECTRODEPOSICIN
ELECTROCOAGULACION
ELECTROFLOTACIN
ELECTRODIGESTIN
ELECTROCATLISIS DE
DIGESTIN BIOLGICA
Introduccin
Aplicaciones electroqumicas
Electrodilisis:
Desalinizacin de aguas y
concentrado de contaminantes.
Electroremediacin de suelos
Electrodeposicin:
Separacin de Metales Pesados
de efluentes de Galvanosplastia
u otros.
Electrodisolucin:
Extraccin de Metales pesados
en residuos slidos y
semislidos.
Electroflotacin:
Separacin de slidos
suspendidos.
Electrocatlisis de la Digestin
Biolgica:
Desinfeccin de aguas para
potabilizar o reutilizar.
Electrocoagulacin:
Separacin de Materia orgnica
e inorgnica en solucin.
Electrodigestin:
xido-reduccin de la materia
orgnica disuelta y suspendida
jsrn
Introduccin
jsrn
Jugos y bebidas
Cloacas y pozos ciegos
Sedimentos fluviales
Galvanoplastia
Minera
Barros biolgicos
Diques, Tanques
Farmacuticas
Lcteos
Tecnologa aplicable a
efluentes de:
Industrias Qumicas
Curtiembres
Frigorficos
Materiales de limpieza y
afines
Colas y escombreras
Colorantes sulfonados
Pinturas
DEFINICIONES
PREVIAS
Fisicoqumica III
Definiciones
Los procesos
electroqumicos son
reacciones redox
(oxidacin-reduccin) en
las cuales la energa
liberada por una reaccin
espontnea se convierte en
electricidad o la energa
elctrica se aprovecha para
provocar una reaccin
qumica no espontnea..
jsrn
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J.S.Ramrez-Navas 3
Definiciones
Reacciones redox: son aquellas en las cuales una o
ms de las sustancias intervinientes modifica su
estado de oxidacin.
jsrn
Definiciones
En las reacciones redox se transfieren electrones de
una sustancia a otra.
La prdida de electrones durante la oxidacin de un
elemento se caracteriza por un aumento en su
nmero de oxidacin.
En la reduccin, hay una disminucin en el nmero
de oxidacin debido a la ganancia de electrones por
el elemento.
jsrn
Definiciones
El estado de oxidacin o
nmero de oxidacin (NO)
es indicador del grado de
oxidacin de un tomo que
forma parte de un
compuesto u otra especie
qumica
jsrn
Definiciones
El NO de todos los elementos en estado libre (no combinados con
otros) es de cero (p. ej., Na, Cu, Mg, H
2
, O
2
, Cl
2
, N
2
).
El NO del H es de +1, excepto en los hidruros metlicos, en los que
es de -1 (p. ej., NaH, CaH
2
).
El NO del O es de -2, excepto en los perxidos, en los que es de -1,
en los superxidos que es -1/2 y en el OF
2
, donde es de +2.
El NO del elemento metlico de un compuesto inico es positivo.
En los compuestos covalentes, el NO negativo se asigna al tomo
ms electronegativo.
La suma algebraica de los NO de los elementos de un compuesto es
cero.
La suma algebraica de los NO de los elementos de un ion
poliatmico es igual a la carga del ion
jsrn
Definiciones
En una reaccin redox, una sustancia se oxida y otra
se reduce, el que se oxida es el reductor y el que se
reduce es el oxidante.
Un proceso redox puede pensarse como una
combinacin de una semirreaccin de oxidacin(1) y
otra de reduccin(2).
Oxidacin: prdida de electrones o aumento del NO
Reduccin: ganancia de electrones o disminucin del NO
jsrn
Definiciones
La reaccin entre el magnesio metlico y el cido
clorhdrico es un ejemplo de una reaccin redox:



En sta, el metal Mg es oxidado y los iones H
+
son
reducidos; los iones Cl
-
son espectadores.
jsrn
o 1 2 0
2 2
Mg(s) 2HCl(ac) MgCl (ac) H (g)
+ +
+ +
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Definiciones
Los electrodos son
superficies sobre las que
tienen lugar las semi-
reacciones de oxidacin y de
reduccin.
Pueden o no participar en las
reacciones.
Cuando no reaccionan se
llaman electrodos inertes.
Electrodos
slidos: Zn, Cu, Pt, Ag.
Lquidos: Hg.
Gaseosos: H
2
.
Por los electrodos entra y sale
la corriente elctrica.
El ctodo es el electrodo en
el que tiene lugar la
reduccin.
El nodo es el electrodo en el
que tiene lugar la oxidacin.
jsrn
CELDAS
ELECTROQUMICAS
Fisicoqumica III
Celdas electroqumicas
jsrn
Una celda electroqumica
es un dispositivo
experimental para generar
electricidad mediante una
reaccin redox espontnea.
Celdas electroqumicas
Tambin se las denomina
celda galvnica o voltaica,
en honor de los cientficos
Luigi Galvani y Allesandro
Volta, quienes
desarrollaron las primeras
celdas de este tipo
jsrn
Luigi Galvani
(1737 - 1798)
Alessandro G. A. A. Volta
(1745 1827)
Celdas electroqumicas
jsrn
Un arreglo particular de
electrodos (Zn y Cu) y de
disoluciones (ZnS0
4
y
CuS0
4
) se conoce como
celda de Daniell en honor a
su inventor.
John Frederic Daniell
(1790 - 1845)
Celdas electroqumicas
El funcionamiento de la
celda se basa en el
principio de que la
oxidacin de Zn a Zn
2+
y la
reduccin de Cu
2+
a Cu se
pueden llevar a cabo
simultneamente, pero en
recipientes separados, con
la transferencia de
electrones a travs de un
alambre conductor externo
jsrn
electrodos
oxida reduce
inerte
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J.S.Ramrez-Navas 5
Celdas electroqumicas
Conduccin metlica
El flujo de electrones no
produce cambios en el metal y
ocurre, cuando al metal, se le
aplica una diferencia de
potencial ().
Conduccin inica o electroltica
El movimiento de iones se
produce a travs de una
solucin electroltica.
Los iones positivos, migran
hacia el electrodo negativo; los
iones negativos, se mueven
hacia el electrodo positivo.
jsrn
Celdas electroqumicas
jsrn
Electrodo de Zn (nodo):
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e
-

Electrodo de Cu (ctodo):
Cu
2+
(ac) + 2e
-
Cu(s)

Zn(s) + Cu
2+
(ac) Zn
2+
(ac) + Cu(s)

Celdas electroqumicas
jsrn
La corriente elctrica fluye
del nodo al ctodo porque
hay una diferencia de energa
potencial elctrica entre los
electrodos
La diferencia de potencial
elctrico entre el nodo y el
ctodo se mide en forma
experimental con un
voltmetro, donde la lectura
(en volts) es el voltaje de la
celda.
Celdas electroqumicas
jsrn
La fuerza electromotriz o fem
(E) y el potencial de celda,
son trminos que tambin se
utilizan para expresar el
voltaje de la celda.
El voltaje de una celda
depende no slo de la
naturaleza de los electrodos y
de los iones, sino tambin de
sus concentraciones y de la
temperatura a la cual opera la
celda.
Celdas electroqumicas
La notacin convencional para representar las celdas
electroqumicas es el diagrama de la celda.
Por ejemplo para la celda de Daniell
jsrn
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
Zn s Zn 1M Cu 1M Cu s
+ +
nodo Ctodo
Puente
Salino
POTENCIALES ESTANDAR
DE ELECTRODO
Fisicoqumica III
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Potenciales estndar de electrodo
jsrn
La reaccin global de la celda
puede considerarse como la
suma de dos reacciones de
semicelda, la fem medida en
la celda puede ser tratada
como la suma de los
potenciales elctricos en los
electrodos.
Conociendo uno de estos
potenciales de electrodo se
puede obtener el otro por
sustraccin.
Es imposible medir el
potencial de un solo
electrodo, pero si
arbitrariamente se asigna el
valor de cero a un electrodo
particular ste se puede usar
para determinar los
potenciales relativos de otros
electrodos
H
+
o
celda reduccin oxidacin
E E E = +
Potenciales estndar de electrodo
jsrn
El electrodo de hidrgeno sirve como
referencia.
El gas hidrgeno se burbujea en una
disolucin de cido clorhdrico a 25C.
El electrodo de platino tiene dos
funciones:
proporciona una superficie en la que
pueden disociarse las molculas de
hidrgeno, y
sirve como un conductor elctrico para el
circuito externo.
2
H 2H 2e
+
+
Potenciales estndar de electrodo
En condiciones de estado estndar (cuando la
presin de H
2
es 1 atm y la concentracin de la
disolucin de HCl es 1 M), el potencial para la
reduccin de H
+
a 25C se define exactamente como
cero
jsrn
( ) ( )
2
2H 1M 2e H 1atm E 0V
+
+ =
potencial estndar de reduccin en
condiciones de estado estndar
Potenciales estndar de electrodo
jsrn
El electrodo de
hidrgeno se llama
electrodo estndar
de hidrgeno (EEH) y
se puede utilizar para
medir los potenciales
de otros electrodos.

Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e
-
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2
Zn s Zn 1M H 1M H 1atm Pt s
+ +
Potenciales estndar de electrodo
Las reacciones de semicelda se escriben de la siguiente
forma:
jsrn
nodo (ox) Zn(s) Zn
2+
(1M) + 2e
-
E
Zn/Zn2+
Ctodo (red) 2H
+
(1M) + 2e
-
H
2
(1atm) E
H+/H2
Reaccin global Zn(s) + 2H
+
(1M) Zn
2+
(1M) + H
2
(1atm) E
celda
Potenciales estndar de electrodo
jsrn
La fem estndar de la celda, es la suma de los
potenciales estndar de oxidacin y de reduccin:
2
2
2
2
o o o
Celda ox red
o o o
Celda
Zn/ Zn H / H
o
Zn/ Zn
o
Zn/ Zn
E E E
E E E
0, 76V E 0
E 0, 76V
+ +
+
+
= +
= +
= +
=
Potencial estndar de oxidacin del Zn
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Potenciales estndar de electrodo
El potencial estndar de
reduccin se utiliza para
determinar el potencial
electroqumico o el potencial
de un electrodo de una celda
electroqumica o de una
celda galvnica.
Estos potenciales de
reduccin vienen dados en
relacin de un electrodo
estndar de hidrgeno.
Tabla de potenciales de reduccin
(25 C / 298.15 K, 1 atm/ 100 kPa, 1 M)
Media reaccin E
o
(V)
Li
+
(aq) + e

Li(s) 3.05
Rb
+
(aq) + e

Rb(s) 2.98
K
+
(aq) + e

K(s) 2.93
Ca
2+
(aq) + 2e

Ca(s) 2.76
Na
+
(aq) + e

Na(s) 2.71
H2 + 2e

2H

2.25
Al
3+
(aq) + 3e

Al(s) 1.68
Zn
2+
(aq) + 2e

Zn(s) 0.76
Cr
3+
(aq) + 3e

Cr(s) 0.74
2H
+
+ 2e

H2 0.41
O2(g) + H
+
+ e

HO2

(aq) 0.13
Pb
2+
(aq) + 2e

Pb(s) 0.13
2H
+
(aq) + 2e

H2(g) 0.00
C(s) + 4H
+
+ 4e

CH4(g) +0.13
Cu
2+
(aq) + e

Cu
+
(aq) +0.16
Cu
2+
(aq) + 2e

Cu(s) +0.34
Cu
+
(aq) + e

Cu(s) +0.52
O2(g) + 2H
+
+ 2e

H2O2(aq) +0.70
Fe
3+
(aq) + e

Fe
2+
(aq) +0.77
Ag
+
(aq) + e

Ag(s) +0.80
O2(g) + 4H
+
+ 4e

2H2O +1.23
Au
+
(aq) + e

Au(s) +1.83
F2(g) + 2e

2F

(aq) +2.87
F2(g) + 2H
+
+ 2e

2HF(aq) +3.05
jsrn
Ag ox
fuerte
Ag ox
dbil
jsrn
Ejemplo: El MnO
4
-
se utiliza como reactivo para valorar hierro. A cules de
los siguientes iones, Fe
2+
, Cl
-
y Ce
3+
, puede oxidar el permanganato en
disolucin cida?
El potencial del par MnO
4
-
/Mn
2+
en disolucin cida es 1,51 V, y
Fe
3+
/Fe
2+
= 0,771 V
Cl
2
/Cl
-
= 1,358 V
Ce
4+
/Ce
3+
= 1,76 V
El MnO
4-
, ser capaz de oxidar al Fe
2+
y al Cl
-
pero no al Ce
3+

La presencia de otros iones (y en particular el pH) en disolucin puede
modificar los potenciales de reduccin y las conclusiones realizadas a partir
de la simple comparacin de los potenciales redox.
Potenciales estndar de electrodo
Potenciales estndar de electrodo
jsrn
Es importante entender los
siguientes puntos:
El valor de E se aplica a las
reacciones de semicelda que
se leen de izquierda a
derecha
Cuanto ms positivo sea el
E, mayor ser la tendencia
de la sustancia a reducirse
Las reacciones de semicelda
son reversibles
En condiciones de estado
estndar, cualquier especie
que est a la izquierda en
una reaccin de semicelda
dada reaccionar en forma
espontnea con la especie
que est a la derecha en
cualquier reaccin de
semicelda que se ubique por
encima de ella en la tabla
Potenciales estndar de electrodo
jsrn
El cambio de los coeficientes
estequiomtricos de una
reaccin de semicelda no
afecta el valor de E porque
los potenciales de electrodo
son propiedades intensivas
Al igual que H, G y S, el E es
una cantidad
termodinmica. Por lo tanto,
su signo puede cambiar
cuando se invierte la
reaccin, pero su magnitud
sigue siendo la misma
ESPONTANEIDAD DE LAS
REACIONES REDOX
Fisicoqumica III
Espontaneidad de las reacciones redox
La relacin entre la cantidad de sustancia
transformada en cada electrodo y la cantidad de
electricidad que pasa a travs de la disolucin, viene
dada por las leyes de Faraday, las cuales quedan
justificadas si se considera la electricidad como un
elemento qumico cuyo equivalente se establece, no
en peso sino en carga elctrica.
jsrn
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J.S.Ramrez-Navas 8
Espontaneidad de las reacciones redox
jsrn
Ley de Faraday de la electrlisis:
La cantidad de sustancia consumida o producida en uno
de los electrodos de una celda electroltica es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa por la celda.
Espontaneidad de las reacciones redox
En una celda electroqumica, la energa qumica se
transforma en energa elctrica que, en este caso, es el
producto de la fem de la celda por la carga elctrica
total (en coulombs) que pasa a travs de la celda:
energa elctrica = volts x coulombs = joules

La carga total est determinada por el nmero de moles
de electrones (n) que pasan a travs del circuito:
carga total = nF
jsrn
constante de Faraday
Espontaneidad de las reacciones redox
F es la carga elctrica
contenida en 1 mol de
electrones.
Experimentalmente se ha
encontrado que 1 faraday
equivale a 96 487
coulombs, o 96 500
coulombs
1 F = 96 500 C/mol
1 F = 96 500 J/Vmol
jsrn
Michael Faraday
(1791 1867)
Espontaneidad de las reacciones redox
La fem medida es el voltaje mximo que se puede
alcanzar en la celda y sirve para calcular la cantidad
mxima de energa elctrica que puede obtenerse
de la reaccin qumica.
Esta energa se utiliza para hacer trabajo elctrico
(w
ele
), as que
jsrn
mx ele celda
w w n F E = =
El trabajo elctrico lo hace el
sistema sobre los alrededores
Espontaneidad de las reacciones redox
La energa libre es la
energa disponible para
hacer trabajo.
De manera especfica, el
cambio de energa libre
(G) representa la cantidad
mxima de trabajo til que
se puede obtener de una
reaccin:




En estado estndar
jsrn
mx
celda
G w
G nFE
A =
A =
o o
celda
G nFE A =
el E
ceida
es positivo para un proceso espontneo
Espontaneidad de las reacciones redox
el cambio de energa libre
estndar G de una
reaccin se relaciona con
su constante de equilibrio
(K) de una reaccin redox
de la siguiente forma

Si T es 298:







jsrn
( )
( )
( )
o
o
celda
o
celda
G RTln K
nFE RTln K
RT
E ln K
nF
A =
=
=
( )( )
( )
( ) ( ) ( )
o
celda 10
8, 314 298 0, 0257V 0, 05916V
E ln K ln K log K
n 96500 n n
= = =
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Espontaneidad de las reacciones redox
G K E
celda
Relacin en condiciones de estado
estndar
<0 >1 >0 Espontnea
0 =1 0 En equilibrio
>0 <1 <0
No espontanea, la reaccin es
espontnea en la direccin opuesta
jsrn
Espontaneidad de las reacciones redox
Problema: Calcule G y E para
la reaccin de semiclda:

Fe
3+
(ac)+3e

Fe(s)

si se conocen las siguientes
reacciones de reduccin y los
valores de E:

Fe
3+
(ac)+e

Fe
2+
(ac), E=+0.771V
Fe
2+
(ac)+2e

Fe(s), E=0.447V
Resolucin:
Calcular el valor deseado de E
convirtiendo los valores dados de
E a G y combinando esas
reacciones de reduccin para
obtener la ecuacin deseada
A continuacin, sumar las dos
ecuaciones as como sus valores
de G para obtener G y E para
la reaccin de semiclda dada
Los valores de E no pueden
combinarse directamente, porque
son cantidades intensivas en lugar
de extensivas.

jsrn
jsrn
Cmo E de la celda es positivo, el sentido del proceso
espontneo es el de la reaccin directa; por lo tanto el Al
desplazar al Cu
2+
de sus disoluciones.
Problema: Desplazar el aluminio metlico a los iones Cu
2+
de sus
disoluciones acuosas?
2 Al(s) + 3 Cu
2+
(1M) 3 Cu(s) + 2 Al
3+
(1M)
Al(s) | Al
3+
(ac) || Cu
2+
(ac) | Cu(s)
2 Cu
2+
(s) + 2e
-
2 Cu(s) E = 0,340 V ctodo
Al
3+
(ac) + 3e
-
Al(s) E

= -1,676 V nodo

E

celda
= E

ctodo
E

nodo

E

celda
= 0,340 - (-1,676) = 2,016 V
Espontaneidad de las reacciones redox
EFECTO DE LA
CONCENTRACIN
Fisicoqumica III
Efecto de la concentracin en la fem
jsrn
Las reacciones redox en las que los reactivos y
productos estn en sus estados estndar, son con
frecuencia son difciles y a veces imposibles de
mantener
Para tal caso, existe una relacin matemtica entre
la fem de una celda y la concentracin de reactivos y
productos de una reaccin redox en condiciones de
estado no estndar
Efecto de la concentracin en la fem
A esta expresin
matemtica se la conoce
como la ecuacin de Nernst
jsrn
Walther Hermann Nernst
(1864 1941)
( )
RT
E E ln Q
nF
=
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J.S.Ramrez-Navas 10
jsrn
Efecto de la concentracin en la fem
En el equilibrio no hay
transferencia neta de
electrones, de modo que
E = 0 y Q = K
La ecuacin de Nernst
permite calcular E en
funcin de las
concentraciones de
reactivos y productos en
una reaccin redox

( )
RT
E E ln Q
nF
=
| | | |
| | | |
( )
( )
c d
a b
aA+bB cC+dD
C D
Q
A B
G G RTln Q
nFE nFE RTln Q

=
A = A +
= +
jsrn
Efecto de la concentracin en la fem
Zn(s) + Cu
2+
(ac) Zn
2+
(ac) + Cu(s)
2
2
2
2
Zn
0, 0257V
E E ln
n Cu
Zn
0, 0257V
E 1,10V ln
n Cu
+
+
+
+
(

=
(

(

=
(

BIBLIOGRAFA
RECOMENDADA
Fisicoqumica III
Bibliografa
ENGEL & REID. Qumica Fsica, Pearson Educacin S.A.,
Madrid, 2006.
LEVINE, I.N. Physical Chemistry. McGraw-Hill, 2008. 989 p.
CASTELLAN, G.W. Fisicoqumica. Fondo Educativo
Interamericano, 1987. 1057 p.
CHANG, R. Qumica. Bogot, Colombia: McGraw-Hill, 2002.
1001 p.
SPENCER, J.N., BODNER, G.M. Y RICKARD, L.H. Qumica:
Estructura y dinmica. Mxico, Mxico: Compaa Editorial
Continental, 2000. 754 p.
IBARZ AZNREZ, J. Problemas de qumica general. Barcelona,
Espaa: Editorial Marn, 1982. 347 p.
jsrn