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RUI MIGUEL DE CARVALHO JNIOR

DESENVOLVIMENTO E ANLISE ENERGTICA DO PROCESSO


DE OBTENO DO BIODIESEL DE MICROALGA POR
METANLISE IN SITU












CURITIBA
2010

RUI MIGUEL DE CARVALHO JNIOR








DESENVOLVIMENTO E ANLISE ENERGTICA DO
PROCESSO DE OBTENO DO BIODIESEL DE MICROALGA
POR METANLISE IN SITU




Dissertao apresentada ao Programa de
PsGraduao em Engenharia da
Universidade Federal do Paran, como
requisito parcial obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia.

Orientador: Dr. J os Viriato Coelho Vargas
Co-Orientador: Dr. Luiz Pereira Ramos





CURITIBA
2010
ii













Dedico este trabalho principalmente a
meu filho Caio Letty de Carvalho. A
minha me Terezinha Koch, a minha
irm Daniella Koch e em especial a
amiga e Professora Dra. Maria Bertilia
Oss Giacomelli.

iii










































Se voc no der 110 por cento no vai
chegar l. Se quiser chegar a algum
lugar vai ter que se virar sozinho, por
que ningum vai fazer nada por voc.

Lance Armstrong
iv
SUMRIO


AGRADECIMENTOS ................................................................................................. vi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. viii
LISTA DE TABELAS .................................................................................................. ix
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ x
RESUMO ................................................................................................................... xii
ABSTRACT ............................................................................................................... xiii
1 INTRODUO ....................................................................................................... 1
2 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................... 5
2.1 Biodiesel no Mundo ........................................................................................ 5
2.2 Biodiesel no Brasil .......................................................................................... 9
2.3 Sntese do Biodiesel ..................................................................................... 14
2.3.1 Transesterificao Homognea Bsica .................................................. 18
2.3.2 Transesterificao Homognea cida .................................................... 20
2.3.3 Transesterificao in situ ........................................................................ 23
2.4 Aplicaes Tecnolgicas das Microalgas ..................................................... 26
3 OBJ ETIVOS ......................................................................................................... 39
3.1 Objetivos Especficos ................................................................................... 39
4 DEFINIO DE MATERIAIS / EQUIPAMENTOS / PROCESSOS ...................... 40
4.1 Cromatografia Gasosa Acoplado Espectrometria de Massas ................... 40
4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV) .......................................................... 41
5 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................... 42
5.1 Montagem dos experimentos ....................................................................... 43
5.2 Identificao e Quantificao dos Produtos da Reao ............................... 46
5.2.1 Cromatografia Gasosa Acoplado Espectrometria de Massas ............. 46
5.2.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF) 47
5.2.3 Determinao do ndice de Iodo ............................................................. 47
5.2.4 Determinao do ndice de Saponificao ............................................. 48
5.2.5

Determinao do poder calorfico superior (PCS) e inferior (PCI)
.......... 48
5.2.6 Estimao das propriedades combustveis do material obtido ............... 49
5.3 Determinao da Eficincia Energtica ........................................................ 50
6 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................... 52
6.1 Processos Investigativos .............................................................................. 52
v
6.1.1 Extrao com Solvente ........................................................................... 52
6.1.2 Reao de Metanlise in situ .................................................................. 55
6.1.3 Estimao de algumas propriedades do biodiesel obtido ....................... 59
6.2 Caracterizao de consumo de energia & Eficincia Energtica ................. 63
7 CONCLUSES E SUGESTES ......................................................................... 72
7.1 Concluses .................................................................................................. 72
7.2 Sugestes para trabalhos futuros ................................................................ 73
8 REFERNCIAS ................................................................................................... 75



vi
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. J os Viriato Coelho Vargas, pela orientao, ensinamentos e
pacincia durante a elaborao deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos, pela co-orientao, contribuindo
significativamente com suas valiosas sugestes, bem como, o espao fsico,
amizade e companherismo durante a execuo deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Claudiney Cordeiro, pelo auxilio compartilhado durante este
trabalho.
Ao Prof. Dr. Roberto Bianchini Derner, por disponibilizar sua estrutura fsica
(Laboratrio de Camares Marinhos UFSC/CCA) para a realizao de um estgio
durante o trabalho experimental.
Aos colegas de laboratrio Arion Zandon Filho, Rafael Marangoni, Fabiano
Rosa da Silva, Ana Paula Pitarelo, Danielle Szczerbowski, Ricardo Brugnago,
Marcus Brandalize, Luiz Bortolli J nior e Wiviane Pereira Gomes pelo apoio,
amizade e companheirismo ao longo destes dois anos de trabalho.
Aos colegas do LABPOL em especial a Mrcia, Tatiane, Heveline, Angelo,
Reinaldo e Simone.
Aos colegas do laboratrio de camares marinhos
UFSC/CCA/Departamento de Aqicultura Eng Agrnomo Msc. Felipe do
Nascimento Vieira, a mestranda em Engenharia de Aqicultura Rafaela Gordo
Correa e ao aluno de iniciao cientfica do curso de Engenharia de Aqicultura
Eduardo da Luz, por compartilharem seus conhecimentos.
A todos os amigos e colegas do Departamento de Qumica da UFPR por onde
estive, principalmente ao Irineu, Fabio, Leandro, Edson, Dayne, Diogo, Alisson, rica
Rodrigo. Amigos para toda a hora.
vii
A todos os colegas do Ncleo de Pesquisa e Desenvolvimento de Energia
Auto-sustentvel (NPDEAS-UFPR), em especial ao Prof. Alberto Tadeu M. Cardoso
aos alunos Vilson Locatelli, Luiz Francisco Corra Ghidini, J onas Colen Torrens e
Thiago de Carvalho Melo.
Ao Alexandre Becker do Grupo Integrado de Aquicultura e Estudos
Ambientais da UFPR, por ter realizado o cultivo das microalgas bem como ter
compartilhado seu conhecimento.
A todos meus familiares, em especial aos meus tios J os Florencio Kock,
Maria Irene e Souza Kock, Nereu Florncio Kock e os meus primos Kelser de Souza
Kock, Solange de Souza Castelini, Knia de Souza Kock, Luiza Kock Lacerda e Ana
Carolina Tavares Kock.
Aos amigos que no poderia deixar de citar e que torciam pelo meu xito,
Ricardo Cunha, Marcos Oliveira, Giovani, J oo Carlos, J uliano, Lars, Alexandre,
Marcio, Richard, J os Luiz Pieyrua, Elke Renate, Andr Pieyrua, Cesar Alexandro
e Rafael Tarozo que me apoiavam nos momentos de dificuldades, independente da
distncia.
Coordenao e aos Professores do Programa de Ps-graduao em
Engenharia e Cincia dos Materiais (PIPE) da UFPR e a todas as pessoas que, de
maneira direta ou indireta, fizeram parte integrante deste processo.
Ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento LACTEC, pela
realizao do ensaio cromatogrfico.
E ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
CNPq, pelo apoio financeiro cedendo bolsa de mestrado.



viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Balano Energtico Nacional, 2008. ........................................................... 1
Figura 2 Disponibilidade de Recursos Renovveis e No Renovveis. Comparao
Brasil X Mundo. ........................................................................................................... 2
Figura 3 - Evoluo da produo de Biodiesel nos E.U.A. .......................................... 8
Figura 4 - Principais matrias-primas para produo de biodiesel no Brasil. ............ 13
Figura 5 Cultivo de microalga em Fotobioreatores fechados ................................. 14
Figura 6 Equao geral da reao de transesterificao, sendo que, R representa
a cadeia carbnica dos cidos graxos e R
1
a cadeia carbnica do lcool reagente . 15
Figura 7 Mecanismo de transesterificao de catlise bsica de leos vegetais. .. 19
Figura 8 Mecanismo da Reao de Saponificao dos monosteres alqulicos .... 21
Figura 9 Mecanismo de transesterificao homognea catalisada por cido. ....... 22
Figura 10 Diferentes espcies de microalgas - (a) spirulina sp,(b) Chlorella
vulgaris,(c) Haematococcus pluvialis, (d) Dunaliella Salina,(e) Botryococcus braunii,
(f) Phaeodactylum tricornutum, (g) Porphyridium cruentum. ..................................... 31
Figura 11 (a) Estrutura qumica da astaxantina, (b) Estrutura qumica do
caroteno .................................................................................................................... 32
Figura 12 Vista rea da empresa Cyanotech EUA, (Cyanotech, 2009). ................ 32
Figura 13 Sistema de extrao soxhlet. ................................................................. 43
Figura 14 - Coluna cromatogrfica de silica gel ........................................................ 44
Figura 15 - Transferncia da amostra para o topo da coluna cromatogrfica ........... 44
Figura 16 - Frao I na purificao dos lipdeos na coluna de silica gel ................... 44
Figura 17 - Frao IV na purificao dos lpideos na coluna de silica gel ................. 44
Figura 18 Reao de metanlise in situ. ................................................................ 45
Figura 19 Diagrama do Processo de obteno dos monosteres por metanlise in
situ. ............................................................................................................................ 52
Figura 20 Purificao com coluna de slica gel do leo bruto. ................................ 54
Figura 21 Sntese de steres graxos por metanlise in situ. .................................. 56
Figura 22 - Espectro no IV do material obtido por meio da metanlise in situ ........... 56
Figura 23 - Espectro das dez amostras da reao de metanlise in situ .................. 57
Figura 24 Cromatograma (CG) da amostra da reao de metanlise in situ. ........ 58
Figura 25 - Perfil de cidos graxos das matrias primas testados na estimao ...... 60
Figura 26 - Nmero de cetano estimado (NC) ........................................................... 61
Figura 27 - Viscosidade cinemtica estimada ........................................................... 63
ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Ranking dos maiores produtores de biodiesel na Europa .......................... 7
Tabela 2 Evoluo das empresas em operao na Argentina ................................. 9
Tabela 3 Padres de Qualidade do Biodiesel ........................................................ 16
Tabela 4 Sequestro de carbono por floresta .......................................................... 28
Tabela 5 Sequestro de carbono por microalgas ..................................................... 28
Tabela 6 Comparao de algumas espcies produtoras de leo ........................... 34
Tabela 7 Resultados das extraes dos lipdeos de microalgas. ........................... 53
Tabela 8 - Principais bandas no IV identificadas na amostra .................................... 57
Tabela 9 Perfil graxo da amostra resultante da metanlise in situ. ........................ 59
Tabela 10 Base de clculo para a massa molar mdia dos monosteres ............. 64

























x
LISTA DE ABREVIATURAS
AIE Agncia Internacional de Energia
AGL cido Graxo Livre
TG (s) Triacilglicerdeo (s)
PNPB Progama Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
pH Potencial hidrognionico
CG-EM Cromatografia gasosa acoplado a Espectro de Massas
IVTF Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
II ndice de iodo
IS ndice de saponifao
CG Cromatografia gasosa
EM Espectrometria de massas
He Gs hlio
AOCS - American Oil Chemical Society
PCI Poder calorfico inferior
PCS Poder calorfico superior
NIST National Institute of Standards and Technology
IPCC - Intergovernamental Panel on Climate Change
UV Ultravioleta
EBB European Biodiesel Board
NBB National Biodiesel Board
CNPE Conselho Nacional de Poltica Energtica
CETEC Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais
MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo
LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
xi
E.U.A Estados Unidos da Amrica
ASTM American Society for Testing and Materials
DIN Deutsches Institut fr Normung
PIS - Programa de Integrao Social
PASEP Programa de Formao do Patrimnio do Servidor Pblico
CONFINS Contribuio para Financiamento da Seguridade Social


















xii
RESUMO
As fontes de biocombustveis derivados de culturas terrestres, tais como, soja e
colza tm pressionado cada dia mais o mercado de alimentos, contribuindo tambm
para a escassez de gua potvel e para a destruio das florestas no mundo. Neste
sentido, as microalgas apresentam grande potencial em substituio a essas fontes,
no que tange produo de biodiesel, e vrias vantagens em relao aos vegetais
superiores, como por exemplo, maior seqestro de CO
2
e maior rendimento de leo
por rea cultivada. Estes produtos podem ser transformados em biocombustveis e
co-produtos valiosos. Desta forma, este trabalho teve como objetivo principal
investigar a viabilidade energtica de produzir biodiesel a partir de microalgas. Para
isso foram testadas as microalgas Nannochloropsis oculata, Phaeodactylum
tricornutum e Thalassiosira fluviatilis, sendo que todas as espcies foram cultivadas
com o meio Guillard F/2 e fotoperodo natural, ou seja, sem luz artificial. Depois de
atingida a fase estacionria de cultivo, foram ento floculadas para posteriormente
serem secas, sendo neste processo utilizada a secagem por asperso (spray
drying) para as espcies Nannochloropsis oculata e Phaeodactylum tricornutum e
secagem em estufa para a espcie Thalassiosira fluviatilis. Com a biomassa
microalgal seca, foram realizados ensaios de extrao de lipdeos utilizando como
solventes lcool etlico ou hexano, em um extrator do tipo soxhlet, variando-se
apenas o tempo de extrao de 6 horas e 24 horas com ambos os solventes. A
reao de transesterificao foi realizada em laboratrio utilizando um balo de 500
mL sendo este aquecido em banho de glicerina at a temperatura desejada (80 C),
no entanto, esta reao foi realizada apenas com a espcie N. oculata, tendo a
adio da mistura de metanol:cido clordrico:clorofrmio (10:1:1, v/v/v) diretamente
na biomassa seca (2g de microalga), ou seja, in situ, com agitao constante,
temperatura de 80 C e 2 horas de reao. Foram utilizadas a tcnica de
espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) e
cromatografia gasosa acoplada com espectroscopia de massas para caracterizar os
produtos obtidos. As propriedades fsicas tais como poder calorfico, ndice de iodo,
ndice de saponificao, viscosidade cinemtica e nmero de cetano foram
determinadas com o intuito de caracterizar o produto da reao como possvel
biocombustvel. Alm dessas propriedades, a eficincia energtica do processo de
obteno dos steres tambm foi avaliada. Por meio da tcnica de IVTF foi possvel
identificar as principais bandas de absoro de steres, sendo encontradas na
regio de 1741 cm
-1
(C=O), 1168-1243 cm
-1
(C O), alm das bandas caractersticas
de deformaes axiais e angulares de C H em 2921, 1461, 1377, 719 cm
-1
. Com a
realizao da anlise de cromatografia gasosa acoplada com a espectroscopia de
massas, foi possvel identificar os principais cidos graxos contido nos
triacilglicerdeos da microalga testada, tendo um percentual de aproximadamente
60% cidos graxos insaturado e 40% cidos graxos saturado. Com estes dados foi
possvel estimar as propriedades como biocombustvel deste material, tendo como
parmetros as normas ANP 07, ASTM e EN/DIN, onde apenas em relao a
viscosidade cinemtica (ASTM e EN/DIN) os monosteres obtido encontraram-se
fora do estabelecido, no entanto, respeitando a norma nacional (ANP 07). Em
relao a eficincia energtica, este processo demonstrou uma eficincia
bioenergtica, tendo a liberao de energia de aproximadamente 40%, ou seja,
output superior ao input.

Palavras chave: Biodiesel, microalga, metanlise in situ.
xiii
ABSTRACT

However, the sources of biofuels derived from food crops, such as soybean and
rapeseed have increasingly pressed the food market, which also contributes to fresh
water scarcity and destruction of forests in the world. In this sense, the algae have
great potential to replace those sources with respect to the production of biodiesel,
and several advantages over the higher plants, such as increased sequestration of
CO2 and higher oil yield per area cultivated. These products can be transformed into
biofuels and valuable co-products. Thus, this study aims to investigate the feasibility
of producing biodiesel from microalgae. For that, the microalgae Nannochloropsis
oculata, Phaeodactylum tricornutum and Thalassiosira fluviatilis were tested, and all
species were grown in medium Guillard F/2, under natural photoperiod, i.e., without
artificial light. After reaching the stationary phase of cultivation, they were then
flocculated for later drying, and the process used spray drying for Nannochloropsis
oculata and Phaeodactylum tricornutum and greenhouse drying for Thalassiosira
fluviatilis. From the dry microalgal biomass, lipid extraction tests were performed
using solvents such as ethanol or hexane in a soxhlet extractor type, varying only the
extraction time from 6 to 24 hours with both solvents. The transesterification reaction
was carried out in the laboratory using a 500 mL flask whick is heated in glycerin until
the desired temperature (80 C), however, this reaction was performed only with the
species N. oculata, with the addition of methanol: hydrochloric acid: chloroform
(10:1:1, v / v / v) directly on the dry biomass, ie, in situ, with constant stirring,
temperature of 80 C and 2 hours duration. The Fourier Transform-Infrared
Spectroscopy (FTIR) technique and gas chromatography coupled with mass
spectroscopy were utilized to characterize the products obtained. Physical properties
such as heating value, iodine value, saponification number, kinematic viscosity and
cetane number were determined in order to characterize the reaction product as a
possible biofuel. Besides these properties, the energetic efficiency of the process for
obtaining the esters was also evaluated.By means of FTIR technique was possible to
identify the main absorption bands of esters, being found in the region of 1741 cm
-1

(C =O), 1168-1243 cm-1 (C - O), besides the characteristic bands of deformation
axial and angular C - H in 2921, 1461, 1377, 719 cm-1. With the analysis of gas
chromatography coupled with mass spectroscopy, it was possible to identify the
major fatty acids contained in triglycerides from the microalgae tested, with a rate of
approximately 60% unsaturated fatty acids and 40% saturated fatty acids. With these
data it was possible to estimate the properties of this material as biofuel, taking as
parameters the NPA norms in 2007, ASTM and EN / DIN, where only for the
kinematic viscosity (ASTM and EN / DIN) obtained from the monoesters were found
outside the established resource However, respecting the national standard (ANP
2007). For efficiency, this process demonstrated a bioenergetic efficiency, and the
energy release of about 40%, ie, output exceeds the input.



Keywords: Biodiesel, microalgae, methanolysis in situ.





1
1 INTRODUO

A expectativa da reduo das reservas de petrleo, bem como a crescente
preocupao com a preservao ambiental vem incentivando a substituio do
petrleo por combustveis alternativos. Isto ocorre, em virtude do aumento no nvel
de poluentes, principalmente os causadores do efeito estufa, em sua maioria
proveniente das emisses de veculos que utilizam combustveis fsseis.
A principal caracterstica da matriz energtica brasileira reside na elevada
porcentagem de energia renovvel (Figura 1), com aproximadamente 45 %
proveniente de fontes renovveis [1]. No Brasil uma grande parcela da matriz
energtica representada pelos biocombustveis, sendo em sua maioria o lcool
combustvel produzido a partir da cana-de-acar.


Figura 1 - Balano Energtico Nacional, 2008.
Fonte [1].

Desta forma, o pas apresenta grande possibilidade de se firmar como um dos
lderes mundiais no setor de energia, principalmente, pelo potencial hdrico e
Nota:* Inclui lenha, carvo vegetal e outros renovveis

2
auxiliado por um forte programa de combustveis alternativos liderado pelo bioetanol
obtido a partir da cana-de-acar [2]. Esta, por sua vez, ocupa a segunda posio
entre as principais fontes de energia primria no pas, atrs apenas do petrleo e
seus derivados [1].
As fontes fsseis tm uma participao prxima de 86% do total da energia
consumida mundialmente, cabendo ao petrleo um percentual de 37,2 %, ao carvo
mineral 27,6 % e ao gs natural 21,2 %. Os 14 % restantes esto representados
pela gerao termo-nuclear 7,9 %, biomassa 3,2 %, hidroeltrica 2,3 % e demais
fontes com apenas 0,6 % [3]. Deste ponto de vista, o Brasil est em destaque, no
que diz respeito a energias renovveis. Conforme na Figura 2
1
4 [ ], o pas um
importante utilizador deste tipo de energia, compondo 45 % de sua matriz, enquanto
que no mundo este valor no ultrapassa 14 %. Nos Estados Unidos, por exemplo,
este percentual de apenas 4,3 % e na Inglaterra de 1,1 % [5].

Figura 2 Disponibilidade de Recursos Renovveis e No Renovveis. Comparao Brasil X Mundo.
Fonte [4].

1
GOMIDE, R.B. Biocombustveis na Matriz Energtica Brasileira. Ministrio de Minas e Energia.
Departamento de Combustveis Renovveis.
BRASIL MUNDO
45%
14%
55%
86%
Renovvel No Renovvel
3
Assim, face s prioridades dadas atualmente ao petrleo, carvo e gs [6],
existe a necessidade de um substituto energtico aos combustveis fsseis, visto
que as reservas petrolferas rumaro para o esgotamento. Alm disso, de se
prever que na medida que as reservas forem ficando escassas o preo do petrleo
ficar to elevado, que sua utilizao como combustvel no ser mais conveniente,
fazendo-se, necessria a obteno de recursos energticos alternativos.
Desta forma, seja pelos efeitos negativos causados ao meio ambiente ou
esgotamento das reservas de combustveis fsseis, o desenvolvimento de fontes
energticas alternativas se faz imprescindvel. Atualmente, inmeras pesquisas
sugerem a utilizao de biomassa para fins energticos, principalmente, como
combustveis [7, 8, 9]. Estudos j apontam que a utilizao da biomassa para fins
energticos tem uma participao crescente na matriz energtica mundial, com a
estimativa de que at o ano de 2050, o uso mundial de biomassa disponvel dever
dobrar [10].
A utilizao de biocombustveis lquidos derivados de triacilglicerdeos uma
alternativa para a substituio parcial ou total do diesel de petrleo. Por definio, o
biodiesel um substituto natural do diesel de petrleo, que pode ser produzido pela
transesterificao de triacilglicerdeos ou esterificao de cidos graxos livres,
mediante a utilizao de um lcool de cadeia curta e um catalisador homogneo ou
heterogneo [9,11,12].
A utilizao de biodiesel pode oferecer diversas vantagens, entre estas,
sociais e econmicas. Atualmente a produo mundial de biodiesel se concentra em
utilizar apenas leos vegetais de plantas superiores e ou gorduras animais. Porm, a
crescente projeo para o consumo do biodiesel no mundo eleva o interesse na
busca por novas fontes oleaginosas, na qual, associadas com as tecnologias
4
existentes auxiliaro a viabilizar esta demanda. Dentro disto preciso avaliar as
extenses de terras agricultveis disponveis, sob pena de haver conflito com a
produo de alimentos, escassez de gua e adubo.
A produo de biodiesel a partir de microalgas uma alternativa a atual
produo de biocombustveis a partir de plantas superiores . As microalgas podem
ser uma soluo ideal, tendo em vista duas de suas principais funes: maior taxa
de sequestro CO
2
quando comparado com plantas superiores, sendo esta fonte de
carbono utilizada na biossntese de lipdeos, os quais sero convertidos a biodiesel;
e, ainda no competem com terras arveis, sendo o espao para o cultivo das
microalgas destinado apenas como suporte. A grande dificuldade neste processo
est por conta da separao da biomassa do meio de cultivo e a extrao eficiente
do leo produzido, isto , de forma economicamente e energticamente vivel, como
encontrado neste trabalho.
Assim, esta dissertao versa sobre a viabilidade energtica de produo de
monosteres alqulicos a partir de microalgas, visando produo de biodiesel.
Desta maneira, esta contm oito captulos, incluindo a introduo,
subseqentemente no segundo captulo uma reviso de literatura, sendo expostos
contedos sobre transesterificao homognea cida, bsica e in situ, alm de
conceitos bsicos sobre biodiesel e microalgas. No captulo trs so expostos os
objetivos deste trabalho, posteriormente sendo apresentados nos captulos 4 e 5
definies de alguns materiais/equipamentos/processos utilizados neste estudo e os
materiais e mtodos, respectivamente. Este trabalho finalizado com os captulos 6,
7 e 8, apresentando os resultados e discusso, concluses e referncias.

5
2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Biodiesel no Mundo

A introduo do aproveitamento de leos, gorduras e seus derivados, foi
realizada no final do sculo XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor
combusto interna que leva seu nome, utilizou em seus ensaios petrleo cru e leo
de amendoim
2
13 [ ]. Por razes da poca estes deram lugar ao diesel de petrleo.
No entanto, cita-se, como um marco na histria dos biocombustveis lquidos,
a data de 31 de agosto de 1937, data em que foi realizado o depsito da patente do
pesquisador belga Charles George Chavanne, Procd de transformation dhuiles
vgtales em vue de leur utilisation comme carburants
3
13
, visando transformao
de um leo vegetal em monosteres metlicos e etlicos de cidos graxos [ ]. Nessa
mesma poca, outros pases desenvolveram pesquisas. Por exemplo, o Instituto
Francs do Petrleo realizou em 1940 diversos testes utilizando a tecnologia belga
para produo de biodiesel a partir de leo de dend e etanol, com resultados
extremamente satisfatrios [14]. J pesquisadores americanos desenvolveram um
processo utilizando catalisadores cidos seguidos de catalisadores bsicos, para
evitar a formao de sabes e viabilizar a transformao de leos brutos, com altos
ndices de acidez, diretamente em biodiesel [15]. A China, por exemplo, utilizou o
craqueamento do leo de tungue no perodo de guerra para obteno de
combustveis para substituir a gasolina e o diesel [13].
Desde ento, as pesquisas apontam certo interesse no desenvolvimento de
novos insumos bsicos, de carter renovvel, para a produo de combustveis que
possam substituir os derivados de petrleo. Atualmente, os benefcios existentes na

2
Shay, E. G.; Biomass Bioenerg.,4, 227,1993.

3
Chavanne, G.; BE 422, 877, (CA 1938, 32, 4313), 1937.
6
produo e utilizao de biodiesel, aliados necessidade dos pases desenvolvidos
de reduzir suas taxas de emisses de CO
2
, constituem a verdadeira fora motriz
para a produo e consumo de combustveis mais limpos.
O principal mercado produtor e consumidor de biodiesel em grande escala,
atualmente, a Unio Europia, representada principalmente pelo European
Biodiesel Board EBB, sendo a Alemanha a maior produtora mundial, seguida pelos
Estados Unidos da Amrica, Frana, Argentina e Brasil [17]. Sobre a produo de
biodiesel no mundo, relatrios da EBB do maior destaque produo de biodiesel
nos Estados Unidos e ao programa nacional de biodiesel brasileiro, pela sua
capacidade de expanso. Tambm relatado, com menor destaque, novos
investimentos na Malsia, Austrlia, Canad, ente outros pases [17].
Na Europa, o volume de produo chegou em 2008 a 7,76 milhes de
toneladas de biodiesel [17], registrando um aumento de 35,7 % em relao ao ano
anterior. Para o final de 2009, estima-se que foram produzidos mais de 20,56
milhes de litros [17].
Conforme pode ser observado na Tabela 1, as plantas de biodiesel instaladas
ao longo do territrio europeu, as quais esto majoritariamente na Alemanha,
Frana, Itlia, Blgica e Polnia, foram capazes de produzir um total aproximado de
5,8 milhes de toneladas de biodiesel em 2008. A Alemanha sendo o maior produtor
de biodiesel responsvel por 36 % da produo mundial [17]. J nos Estados
Unidos, existem atualmente 87 plantas instaladas, das quais 13 esto expandindo
suas operaes, e 65 plantas se encontram em construo [18].
A utilizao do biodiesel na Europa comeou a partir de 1991, como
conseqncia de uma poltica agrcola comunitria, que ofereceu subsdios para a
produo agrcola no-alimentar, com o que se buscava descongestionar os
7
mercados de alimentos, saturados pelos generosos subsdios agrcolas. A Alemanha
se encontra em plena utilizao do biodiesel como combustvel.
Tabela 1 - Ranking dos maiores produtores de biodiesel na Europa
Pas
Produo 2008
(milhes de Ton.)
Cap. Produo 2009
(milhes de Ton.)
Alemanha 2,82 5,20
Frana 1,82 2,51
Itlia 0,60 1,91
Blgica 0,28 0,71
Polnia 0,28 0,58
Portugal 0,27 0,47
ustria 0,21 0,71
Espanha 0,21 3,76
Reino Unido 0,20 0,61
Outros 1,10 4,22
Total 7,76 20,56
Fonte: [19], Adaptado pelo autor.

Nos ltimos anos a produo alem aumentou e passou a representar 52 %
de toda a produo europia. Em 2007, a produo expandiu 16,8 % em relao a
2006 [4].
O estado de Niedersachsen pioneiro na produo deste biocombustvel,
sendo que em 2004 foram vendidos mais de 34,9 milhes de litros deste combustvel
nos postos desse territrio [20]. O estado de Baviera possui aproximadamente 357
postos, o que lhe confere o primeiro lugar em nmero de postos no mundo. Em
segundo lugar encontra-se o estado de Westflia, com 350 postos [19].
J nos Estados Unidos, a utilizao do biodiesel passou a tornar-se de
interesse a partir da motivao americana em melhorar a qualidade do meio
ambiente. Com isso, o programa de incentivo utilizao do biodiesel visava sua
utilizao nas grandes cidades e nos nibus escolares.
As normas regulamentadoras nos E.U.A so definidas pela American Society
for Testing and Materials (ASTM), sendo o marco regulatrio dado pela ASTM PS
8
121-99. Em dezembro de 2001, foi aprovada a norma ASTM completa para o
biodiesel, com a nova designao de D-6751 [18].
Esta norma abrange o biodiesel puro (B100), para mistura com petrodiesel em
nveis de at 20 % em volume [18], o que justifica o significativo aumento da sua
produo no pas, conforme pode ser observado na Figura 3. Sendo que a
capacidade total de produo de biodiesel atingiu, em 2008, 2.649,8 milhes de
litros [18].

Figura 3 - Evoluo da produo de Biodiesel nos E.U.A.
Fonte:[18], Adaptado pelo autor.

Na Argentina o programa de biodiesel iniciou com o estabelecimento da
Resoluo 129/2001. Posteriormente, foi criado o Decreto Governamental 1.396 de
novembro de 2001, que isenta os impostos por 10 anos de toda a cadeia produtiva
do biodiesel [21]. Praticamente toda a produo de biodiesel Argentina exportada
para a Unio Europia, seu principal mercado consumidor, porm, o mercado interno
deve crescer de forma significativa a partir de 2010, quando entrar em vigor a lei
Milhes de Litros
56,8
75,7
94,6
283,9
946,4
1703,4
2649,8
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
9
26.093 de 2006, a qual determina a adio de pelo menos 5 % de biodiesel no
diesel de petrleo [21].
Em 2010 cerca de 650 milhes de litros de biodiesel devero ser produzidos,
sendo que at 2023 so esperados cerca de 1090 milhes de litros [6]. A
implantao de vrias fbricas de biodiesel na Argentina comprova o interesse dos
usurios pelos combustveis alternativos, conforme pode ser observado na Tabela 2.

Tabela 2 Evoluo das empresas em operao na Argentina
Empresa 2006 2007 2008
Vicentin 48.000 48.000 48.000
Biomadero S.A. 30.000 30.000 30.000
Pitey S.A. 30.000 30.000 30.000
Soyenergy S.A. 24.000 24.000 24.000
Advanced Organic Materials S.A. 16.000 16.000 70.000
Biodiesel S.A. 7.000 7.000 7.000
Renova S.A. 200.000 200.000
Ecofuel S.A. 200.000 200.000
Energia Sanluisea Refineria Arg. S.A. 30.000 30.000
LDC Argentina S.A. 300.000
Unitec Bio S.A. 200.000
Explora 120.000
Molinos Rio de la Plata S.A. 100.000
Diferoil S.A. 30.000
Ricard Set Energias Renovables S.A. 18.000
Hector Bolzan & Cia. S.A. 7.200
Energias Renovables Argentinas S.A. 6.500
B.H. Biocombustibles SRL 4.000
Total anual da capacidade de produo
(em toneladas)
155.000 585.000 1.424.71
Fonte: [21], adaptado pelo autor.
2.2 Biodiesel no Brasil

Segundo a Agncia Internacional de Energia (AIE), a produo global de
biodiesel cresceu 295 % entre 2000 e 2005 [22] e, ainda assim, h uma tendncia
crescente de substituio dos combustveis fsseis pelos biocombustveis. A AIE
10
estima que at 2030 a participao dos biocombustveis nos transportes rodovirios
ser de aproximadamente 7 %, enquanto que em 2004 era de apenas 1 %.
As principais foras motrizes para a crescente popularidade dos
biocombustveis esto relacionadas aos preos elevados e inconsistentes do
petrleo, alm das incertezas e os perigos da geopoltica deste recurso fssil. Estes,
por sua vez esto situados em sua maioria em regies de instabilidade poltica e,
ainda, apontam com a imprescindvel eliminao gradual dos combustveis fsseis, a
fim de reduzir as emisses de gases de efeito estufa [23].
Como base da estratgia energtica, muitos pases tem focado seus esforos
na busca por fontes de energia renovveis, tanto para minimizar os custos de
energia, bem como para obter auto-suficincia em sua matriz energtica [24].
No Brasil, a questo do uso dos biocombustveis comeou a ser discutida
pelo governo federal nas dcadas de 70 e 80, durante as crises do petrleo, quando
foi criado o PROLCOOL [25] e o Plano de Produo de leos Vegetais para Fins
Energticos (PRO-LEO) [26], o que resultou na Resoluo n
o
007 de 22 de outubro
de 1980, da Comisso Nacional de Energia. Esta previa a regulamentao da
mistura de 30 % de leo vegetal ou derivado deste, no leo diesel, e uma
substituio integral em longo prazo. O objetivo deste Programa foi gerar um
excedente significativo de leo vegetal capaz de tornar seus custos de produo
competitivos com os do leo mineral.
Neste perodo foi solicitada a primeira patente sobre biodiesel no Brasil, que
trata da obteno de sucedneo vegetal para combustveis fsseis pelo processo de
transesterificao, destacando-se os estudos da Fundao Centro Tecnolgico de
Minas Gerais (CETEC), em parcerias com a Universidade Federal do Cear e da
UNICAMP [13].
11
No entanto, com a queda do preo do petrleo, o trabalho desenvolvido pela
Comisso Nacional de Energia foi abandonado na metade da dcada de 80. Mesmo
assim, alguns cientistas prosseguiram com as pesquisas.
No final do sculo XX, as universidades e os centros de pesquisa em parceria
com o Governo Federal efetuaram alguns estudos para a retomada do uso de
biodiesel. Sendo que em 2002, a etanlise de leos vegetais foi considerada como a
rota principal para um programa de substituio do diesel de petrleo nomeado na
Portaria MCT n 702, de 30 de outubro de 2002, como PROBIODIESEL. Embora
possua limitaes tecnolgicas quando comparada metanlise [27, 28], a etanlise
do leo de soja foi a rota escolhida, devido grande produo de lcool etlico no
Brasil [29].
Posterior a estes estudos, foi criado o marco regulatrio com a Lei n
o
11.097,
publicada em 13 de janeiro de 2005, introduzindo o biodiesel na matriz energtica
brasileira. Esta Lei tinha por iniciativa a introduo gradual do biodiesel na
composio do combustvel brasileiro, comeando com 2 % (B2) em 2008 at
chegar a 5 % (B5) em 2013. No entanto, estas metas foram alteradas, sendo que
desde julho de 2009, estava sendo comercializado em todo o territrio brasileiro o B4
(4 % de biodiesel), sendo esta regra estabelecida pela Resoluo n 2/2009 do
Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), publicada no Dirio Oficial da
Unio (DOU) em 18 de maio de 2008, que aumentou de 3 para 4% o percentual
obrigatrio de mistura de biodiesel ao leo diesel. E a partir de janeiro de 2010 foi
introduzido o B5 (5 % de biodiesel), antecipando em 3 anos a meta inicialmente
proposta. A contnua elevao do percentual de adio de biodiesel ao diesel pode
demonstrar o sucesso do Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel
(PNPB).
12
No entanto, o PNPB foi concedido com o objetivo central de incentivar a
agricultura familiar pelo sistema de benefcios fiscais. Assim, foram institudas
algumas regras tributrias referentes s contribuies federais (PIS/PASEP e
COFINS) estabelecidas pela Lei n 11.116, de 18 de maio de 2005, e os Decretos n
5297, de 6 de dezembro de 2004, e n 5457, de 6 de junho de 2005.
Para garantir o desenvolvimento regional e scio-econmico, foram criados
dispositivos para redues desses impostos. Foram estabelecidos trs nveis
distintos de desonerao tributria para produtores de biodiesel que obtenham
matria prima das seguintes regies: (i) 50 % das regies Nordeste e Semi-rido, (ii)
10 % das regies Norte e Centro Oeste e (iii) 30 % das regies Sudeste e Sul.
A Poltica brasileira para o biodiesel atribua objetivos louvveis de promover
a incluso social e o desenvolvimento regional. No entanto, verificou-se que a falta
de incentivos, aliada a formao tcnica deficiente, dificultaram o xito do programa.
Assim, pode ser observada a predominncia da soja como matria-prima frente a
outras oleaginosas (Figura 4) representando mais de 80 % da produo nacional.
Podendo este ser um indicador inicial, o qual ameaa a sustentabilidade ambiental
do Programa, uma vez que a soja uma oleaginosa cultivada em grandes escalas e
na monocultura, e ainda tendo seu preo controlado pelo mercado global, por ser
uma commodity.
A maior parte da capacidade de produo de biodiesel autorizado est
instalada no Centro-Oeste do pas, sendo que nas regies Nordeste e Norte, h
poucos produtores de grande porte, o que no est em conformidade com a incluso
social do PNPB, sendo estas regies as quais apresentam o menor ndice de
desenvolvimento. Esta realidade coloca em questo vrios aspectos da
sustentabilidade social do programa, tais como a capacidade dos agricultores
13
familiares para negociar preo justo para seu produto e ter autonomia para planejar
suas colheitas [30].


Figura 4 - Principais matrias-primas para produo de biodiesel no Brasil.
Fonte: ANP.

Para que ocorra a inverso deste modelo inicial esperam-se maiores
incentivos para a produo de biodiesel a partir de outras matrias-primas, a fim de
evitar que a soja permanea a dominar como matria-prima. Alternativas ao leo de
soja apresentam-se os leos de pinho-manso, dend, babau, buriti, algodo, leo
usado em frituras, gorduras animais e microalgas.
No entanto, uma das maiores controvrsias em torno da produo dos
biocombustveis est relacionada conservao da segurana alimentar. Neste
aspecto, torna-se necessrio a busca por mtodos alternativos de produo de
biodiesel, por meio de novas rotas de sntese e/ou utilizando novos catalisadores
leo de Soja Gordura Bovina leo de Algodo Outros Materiais Graxos
14
com melhor desempenho, como os heterogneos, ou ainda a busca de matrias-
primas alternativas, como neste caso, as microalgas.
Uma das diferenas de estar produzindo biocombustveis de microalga frente
a outras oleaginosas, est principalmente ligada na parte de cultivo, ou seja, quando
estas so cultivadas no utiliza-se nada que esteja ligado diretamente alimentao
humana. As microalgas ainda podem ser cultivadas em reas imprprias para
agricultura, como reas desrticas, pois o espao usado apenas como suporte
(Figura 5) e, ainda, apresentam uma maior produtividade de leo, quando
comparada as oleaginosas tradicionalmente utilizadas para a produo de biodiesel
[31]. Outra vantagem das microalgas que seu cultivo pode ser ininterrupto,
podendo assim produzir biomassa todos os dias.

Figura 5 Cultivo de microalga em Fotobioreatores fechados
2.3 Sntese do Biodiesel

Embora o conceito sobre biodiesel esteja sob discusso, este termo pode ser
empregado para descrever steres de cidos graxos de cadeia longa (monosteres
alqulicos) derivados de fontes renovveis, tais como leos vegetais e gorduras
15
animais [9, 29]. Este combustvel obtido juntamente com o glicerol pela reao do
triacilglicerdeo com etanol ou metanol, denominada de alcolise, podendo ter como
precursor de catlise, bases inorgnicas (hidrxidos de sdio e potssio) e/ou cidos
minerais (cido sulfrico, cido clordrico) ou ainda pela adio direta do metxido de
sdio ou potssio, desta forma caracterizando o meio como homogneo. Quando
comparado a etanlise em sistemas heterogneos que necessita de temperatura de
150 C [4], os sistemas homogneos requerem baixos consumos energticos, sendo
que em torno de 70 C, foram alcanados converses de 97,2 %, tendo o etanol
como reagente de transesterificao e 0,3 % de NaOH [23].
A reao de transesterificao pode ser descrita como uma reao orgnica
em que um ster transformado em outro pela mudana na poro alcxi [6],
quando este, devidamente purificado e adequado a normas especficas (Tabela 3),
passa a ser denominado de biodiesel.
O
O
R
CH O
O
R O
O
R
+
R
1
OH 3
H
+
O H
-
CH
2
O H
CH OH
CH
2
O H
+
R
O C
O
R
1
3
Triacilglicerdeo lcool Glicerol steres

Figura 6 Equao geral da reao de transesterificao, sendo que, R representa a cadeia
carbnica dos cidos graxos e R
1
a cadeia carbnica do lcool reagente
Fonte [9].

Nesta reao o triacilglicerdeo reage com um lcool de cadeia curta,
produzindo uma mistura de steres monoalqulicos e glicerol (Figura 6). O processo
acontece em uma seqncia de trs etapas, sendo estas, reaes seqenciais e
16
reversveis, em que diacilglicerdeos e monoacilglicerdeos so formados como
intermedirios [6,9].

Tabela 3 Padres de Qualidade do Biodiesel
CARACTERSTICA UNIDADE Brasil (ANP 07/2008) UE (EN 14214) EUA (ASTM D6751)
Aspecto ------ Lmpido e isento de impurezas ------ ------
Massa especfica * kg/m
3
850-900 a 20C 860-900 a 15C ------
Viscosidade cinemtica a 40C * mm
2
/s 3,0 - 6,0 3,5 - 5,0 1,9 - 6,0
gua e sedimentos, max.* %volume ------ ------ 0,05
Ponto de Fulgor. mn.* C 100 120 130
Destilao; 90% vol. recuperados, mx.* C ------ ------ 360
Resduo de carbono, mx.* % massa Em 100% da amostra 0,050 10% residual da destilao 0,3 Em 100% da amostra 0,05
Cinzas sulfatadas, mx.* % massa 0,02 0,02 ------
Enxofre total, mx.* mg/kg 50 10 15
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C, mx.* ------ 1 1 3
Nmero de cetanos * ------ anotar 51 (min.) 47 (mn.)
Ponto de entupimento de filtro a frio, mx.* C 19 Por Regio ------
Ponto de fluidez (pour point -PP)* C ------ Por Regio ------
Ponto de nuvem (cloud point - CP)* C ------ ------ Registrar
Sdio +Potssio, mx.* mg/kg 5 5 ------
Clcio +magnsio, mx.* mg/kg 5 5 ------
Fsforo, mx. mg/kg 10 10 10
Contaminao total, mx. mg/kg 24 24 ------
Teor de ster, min. %massa 96,5 96,5 ------
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,5 0,5 0,5
Glicerina livre, mx. %massa 0,02 0,02 0,02
Glicerina total, mx. %massa 0,25 0,25 0,24
Monoglicerdeos %massa anotar 0,8 (mx.) ------
Diglicerdeos %massa anotar 0,2 (mx.) ------
Triglicerdeos %massa anotar 0,2 (mx.) ------
Metanol ou Etanol, mx %massa 0,2 0,2 ------
ndice de Iodo g I
2
/100g anotar 120 (mx.) ------
Estabilidade oxidao a 110C, min h 6 6 ------
gua, mx. mg/kg 500 500 500
cido linolnico %massa ------ 12 (mx.) ------
Metil steres com mais de 4 insaturaes %massa ------ 1 (mx.) ------

* Parmetros tpicos da normalizao do diesel mineral
A sntese do biodiesel uma reao qumica de equilbrio, na qual a
tendncia a formao dos monoalquil steres, como foi observado na Figura 6. Os
valores estequiomtricas so de 3:1 (lcool:leo), entretanto, devido ao carter
17
reversvel da reao, faz-se necessrio a utilizao de razes molares lcool:leo
acima dos valores estequiomtricos.
Outros fatores tambm podem prejudicar a formao dos monosteres.
Considerando reaes de transesterificao catalisadas por bases, observa-se que o
rendimento cai quando a concentrao de cidos graxos livres (AGL) superior a 5
%, devido formao de sais de cidos graxos no meio reacional [32]. O teor de
umidade tambm um parmetro importante para a determinao da viabilidade do
processo de transesterificao de leos vegetais. Ambos, em excesso, bem como
quantidade insuficiente de catalisador, podem causar a formao de sabo [23].
Uma alternativa a este processo a utilizao de catalisador homogneo cido,
como cido sulfrico, cido fosfrico, cido clordrico e outros.
Assim, o sistema de catlise cida pode ser usado em reaes de
transesterificao de triacilglicerdeos e esterificao de cidos graxos livres para
produzir biodiesel. No entanto, a transesterificao cida mais lenta que a reao
catalisada por bases. Isto pode ser observado no mecanismo de reao em meio
cido (Figura 9), onde se faz necessrio primeiro a protonao do carbono da
carbonila para posterior ataque nucleoflico do catalisador [32], enquanto que na
catlise alcalina este ataque ocorre diretamente pelo lcoxido presente no meio de
reao (Figura 7). Alm disso, a forte corrosividade dos cidos e as ameaas
ambientais, que estes podem representar, tambm tm sido impedimentos sua
utilizao. No entanto, dada a versatilidade de catalisadores cidos para lidar com
altos teores de cidos graxos livres, seu uso tem sido proposto como uma alternativa
economicamente vivel para produo de biodiesel a partir de matrias-primas de
baixo custo, ou seja, com valores elevados de AGL.
18
Embora a literatura relate diversos sistemas de catlise para a reao de
alcolise [4,9], como resina inica (resinas catinicas fortemente cidas),
argilominerais ativados, hidrxidos duplos lamelares, supercidos, superbases e
enzimas lipolticas (lipases). Este escopo versar apenas sobre sistemas
homogneos, em meios bsicos, cidos e in situ.
2.3.1 Transesterificao Homognea Bsica
Atualmente, a catlise homognea tem sido a rota tecnolgica mais utilizada
para a produo de biodiesel, sendo majoritariamente produzido pela reao de
transesterificao em meio alcalino. Nesta rota podem ser empregados hidrxidos
de metais alcalinos e carbonatos, como precursores da espcie cataltica, e/ou
alcxidos de metais alcalinos (metxido de sdio, etxido de sdio, propxido de
sdio e butxido de sdio) [33]. Porm, ainda existem alguns problemas que devem
ser solucionados no mtodo tradicional de produo. Dentre estes, a dificuldade de
separao do catalisador, a pureza da glicerina e a purificao dos monosteres
obtidos, podendo assim comprometer suas qualidades como combustvel, bem como
reduzir o valor comercial da glicerina produzida, este co-produto de elevado valor
agregado. Usualmente, a separao do catalisador residual realizada por meio da
lavagem do biodiesel com gua, o que resulta a gerao de uma grande quantidade
de efluente e na introduo de umidade no combustvel.
O mecanismo aceito para a reao de transesterificao alcalina em meio
homogneo, empregando metanol, est apresentado na Figura 7 [9]. Primeiramente,
gerado in situ o on alcxido como resultado da reao do lcool (ROH) com a
base (B), produzindo o cido conjugado BH
+
. Este on alcxido faz um ataque
nucleoflico ao carbono da carbonila do triacilglicerdeo, gerando um intermedirio
tetradrico, ocorrendo posteriormente um rearranjo estrutural e, assim, este por sua
19
vez elimina uma molcula de monoster e, tambm, outro on alcxido, que se
combina com o cido conjugado BH
+
[4], produzindo um diacilglicerdeo e
regenerando a base B.O processo completo envolve uma seqncia de trs reaes
sucessivas e reversveis, em que di- e monoacilglicerdeos so formados [23].

R
1
O O
O O
R
2
O
O R
3
ROH + B RO
-
+ BH
-
+
RO
-
R
1
O
O O
R
2
O
O R
3
O-
OR
R
1
O
O O
R
2
O
O R
3
O-
OR
O-
O O
R
2
O
O R
3
+
R
1
O
O R
O-
O O
R
2
O
O R
3
+
BH
+
O O
R
2
O
O R
3
OH
+
B
(1)
(2)
(3)
(4)

Figura 7 Mecanismo de transesterificao de catlise bsica de leos vegetais.
Fonte: [9].
20
Alternativamente, pode-se adicionar diretamente os ons acxidos reao
[4]. Entretanto, os hidrxidos de sdio e de potssio so mais comumente
empregados, para gerao dos seus respectivos alcxidos [23]. Assim, pode-se
observar tambm que parte dos trabalhos descritos na literatura emprega como
catalisadores alcxidos metlicos [34]. No entanto, existem tambm outros
catalisadores bsicos, sendo estes no inicos, que podem ser usados na
transesterificao dos triacilglicerdeos, evitando a formao de subprodutos
indesejveis como os sabes. Entre estes, a trietilamina, piperidina e as guanidinas
[9].

2.3.2 Transesterificao Homognea cida

Como j mencionado no item 2.3.1, interessante do ponto de vista
econmico e ambiental, a utilizao de leos vegetais com altos ndices de acidez,
como por exemplo, leos de fritura usados. A transesterificao via catlise bsica
para a obteno de steres alqulicos pode apresentar alguns problemas que
levariam a necessidade de um pr-tratamento para baixar a acidez. Esta forma,
pode haver aumento do custo final, pois uma grande quantidade dos cidos graxos
livres reagiria com o catalisador (bsico), formando sabo e emulses (Figura 8),
prejudicando assim, a separao dos steres e da glicerina, alm de comprometer o
rendimento e qualidade dos monosteres produzidos [32].
Dessa forma, torna-se vivel a utilizao de catalisadores cidos (cidos
sulfrico, sulfnico e clordrico) que permitem a obteno de elevados rendimentos
em steres alqulicos, sem a necessidade de um pr-tratamento. No entanto a
catlise cida exige condies mais drsticas como razo molar (lcool: leo) e
tempo de reao mais elevadas [35], quando comparadas com a catlise alcalina.
21
R
1
O
R
2
O
+
Na O H
lenta
O H
R
1
O
R
2
O
-
R
1
O
H
O
+
O
-
R
2
R
1
O
Na
O
+
O H R
2

Figura 8 Mecanismo da Reao de Saponificao dos monosteres alqulicos
Fonte: [36].


O mecanismo de transesterificao catalisada por cido apresentado na
Figura 9 [37]. Em princpio, as etapas da reao podem ser resumidas da seguinte
forma: primeiro, o grupo carbonila do triacilglicerdeo (TG) protonado pelo
catalisador cido. Em segundo lugar, o grupo carbonila protonado sofre um ataque
nucleoflico de uma molcula de lcool, formando um intermedirio tetradrico. Em
terceiro lugar, a migrao dos prtons do solvente d origem a um grupo de sada,
posteriormente ocorrendo (quarto) a clivagem das espcies hemiacetal (tetradrico
intermedirio) e gerando uma molcula de monoster de alquila protonado e um
diacilglicerdeo. Em quinto lugar, ocorre a transferncia do prton do grupo alquila e
a regenerao do catalisador cido. Esta seqncia repete-se por mais duas vezes,
tendo como resultado trs monosteres alqulicos e uma molcula de glicerol como
produtos da reao.
Neste tipo de reao catalisada por cido, observa-se como interao
fundamental do efeito cataltico, a protonao do grupo carbonila sobre o TG [32].
Este catalisador (cido) aumenta a interao da eletrofilicidade do tomo de carbono
da carbonila, tornando mais susceptvel ao ataque nucleoflico [37].
22
R
3
O O
O O
R
2
O
O R
1
H - A
-A
(1)
R
3
O
+
O
O O
R
2
O
O R
1
H
O H R
(2)
R
3
O
O
O O
R
2
O
O R
1
H
HO
+
R
-H
+
, +H
+
(3)
R
3
O
HO
+
O O
R
2
O
O R
1
H
O
R
(4)
O O
R
2
O
O R
1
OH
+
R
3
O R
O
+
H
A
-
R
3
O R
O
+ H - A
H - A =Catalisador cido
R
1
,R
2
,R
3
=Grupo alquilico do
cido graxo

Figura 9 Mecanismo de transesterificao homognea catalisada por cido.
Fonte: [37], adaptado pelo autor.

23
Comparando este mecanismo com o da catlise alcalina, na qual o
catalisador bsico assume uma rota direta para ativar a reao, criando
primeiramente o on alcxido (in situ), que atua inteiramente como um nuclefilo forte
(Figura 7), com o da catlise cida, na qual ocorre a formao de uma espcie
eletroflica, poder-se-ia assim dizer que esta seria, ento, a principal diferena entre
as atividades catalticas.
Como descrito, ento, podem ser utilizados cidos como catalisadores da
alcolise. Estes catalisadores podem fornecer altos rendimentos em monosteres,
mas a reao lenta, necessitando de elevadas razes molares lcool:leo,
temperaturas elevadas e mais de 2 horas para converso completa [36].
2.3.3 Transesterificao in situ
O preo da matria prima para a produo de biodiesel tem influncia direta
no custo final deste biocombustvel, em geral, cerca de 70-80 % do custo
proveniente da matriz utilizada para a produo [38]. A fim de reduzir o custo, uma
srie de esforos tem sido realizados, como a seleo de matrias-primas de menor
valor agregado ou simplificao de processos.
A utilizao de fluidos supercrticos [39], bem como processos de produo
que apresentem reduo das unidades de processamento, apontam como
alternativas aos processos convencionais, com o intuito de reduzir os custos finais.
Estas reaes apresentam-se como um mtodo seguro e rpido, sem causar danos
ambientais e, ainda, necessitando de menos energia no processo global. Tendo em
vista que o custo do equipamento ainda mais elevado, este processo
compensado pela rapidez da reao, melhor rendimento e menor custo de
purificao do biodiesel obtido [40].
24
Segundo alguns autores a transesterificao no-cataltica com lcool
supercrtico, ou seja, alcois submetidos a extremas presses e temperaturas
podem apresentar vantagens em relao ao mtodo convencional [41], como por
exemplo, a ausncia de procedimentos de remoo dos resduos de catalisadores e
produtos saponificados aps a reao, bem como a ausncia do pr-tratamento do
leo vegetal para eliminao de gua e cidos graxos livres, pois este mtodo no
sensvel a estes contaminantes [42].
J em relao s unidades dos processos operacionais, o processo de
transesterificao in situ promove a converso do leo da biomassa diretamente
para monosteres, eliminando assim a etapa de extrao necessria para obter a
matria-prima, ou seja, o leo, para posteriormente converte-lo em biodiesel, sendo
esta a diferena para o mtodo convencional.
A transesterificao utilizando metanol no estado supercrtico poderia,
portanto, ajudar na simplificao do processo de converso, reduzindo
potencialmente o custo do processo global, minimizando conseqentemente os
custos do produto final [42]. Este mtodo tambm pode ser considerado vantajoso
para uso com microalgas, tendo em vista a dificuldade da extrao e purificao do
leo destas, como observado neste trabalho.
A alcolise direta do leo da biomassa comparada rota convencional vem
sendo apresentada com valores maiores de rendimentos de biodiesel [43]. A
aplicao do processo de transesterificao in situ utilizando catalisadores
homogneos cidos para a produo de biodiesel a partir da biomassa no um
mtodo atual. Esta metodologia j foi demonstrada em 1985, utilizando como
matria-prima sementes de girassol [43, 44]. Usando o mtodo in situ os autores
[43], obtiveram um aumento no rendimento em biodiesel de at 20 % em relao ao
25
processo convencional. Essa melhora foi atribuda por estes autores a melhor
acessibilidade do cido utilizado na reao ao leo da biomassa [44].
Devido ao contedo em cidos graxos livres nos lipdios das microalgas, a
catlise cida considerada vivel como rota de sntese para converso a
monosteres alqulicos. A transesterificao in situ tambm foi estudada por outros
autores [45]. Na ocasio estes investigaram dois nveis de temperatura e vrias
condies de reao, como por exemplo: o lcool, a razo molar, a concentrao do
cido e o tempo de reao. Sob as condies estudadas, o melhor rendimento em
monosteres metlicos foi de 98,2%, obtido em uma proporo molar de
metanol:leo de 300:1, concentrao do cido de 100% e tempo de reao de 1
hora [45]. O uso de cido na transesterificao in situ tambm foi estudado para a
converso em monosteres etlicos de cidos graxos de soja e de cidos graxos
livres e leo do farelo de arroz [46, 47], no entanto, os valores no foram
satisfatrios.
Conforme mostrado, vrios estudos demonstraram a viabilidade da produo
de biodiesel via metanlise cida in situ. Conseqentemente, torna-se necessrio o
estudo da alcolise in situ de cidos graxos de microalgas, tendo em vista a
potencialidade destas para a produo de biodiesel.
Recentemente foi publicado um estudo avaliando as principais condies
operacionais da transesterificao in situ de microalgas [48]. Neste, foram
consideradas as seguintes variveis: volume de metanol (20, 40, 60, 80, 100 mL) em
relao biomassa (15 g), temperatura (23, 30, 60, 90 C), tempo de reao (entre 1
hora e 12 horas) e a agitao do meio reacional (sem agitao, agitando na primeira
hora, agitando com intervalos de 1 hora e agitao constante, todos em 500 rpm).
26
Alm disso, o efeito da umidade da biomassa da microalga no processo de
converso tambm foi estudado. Os melhores resultados da transesterificao in situ
foram encontrados quando foi utilizado 60 mL de metanol com 15 g de biomassa
microalgal, a temperatura de 60 C, chegando a 92 % de converso com 1 hora de
reao e agitao constante [48]. Em relao umidade estes mesmos autores
puderam observar que esta varivel afetou negativamente no processo, sendo que o
valor limite para inibir a reao foi encontrado acima de 31,7 % (base seca). Da
mesma forma, chegando converso de 81,7 % com 0,7 % (base seca) de
umidade. Desta forma o processo de secagem da biomassa no pode ser
negligenciado, sendo observados melhores valores de converso quando se utiliza
amostras completamente secas.
A investigao do teor de umidade para o processo de transesterificao in
situ da biomassa microalgal de extrema importncia, uma vez que sua secagem
um dos passos mais importantes na economia do processo de produo de biodiesel
de microalgas. Avalia-se que cerca de at 30 % do total dos custos de produo
estejam associados a este parmetro [49].

2.4 Aplicaes Tecnolgicas das Microalgas

Segundo dados do Intergovernamental Panel on Climate Change (IPCC),
desde a era pr-industrial a concentrao de CO
2
na atmosfera cresceu de 280 ppm
para 379 ppm [50]. Para amenizar o acmulo destes gases, organismos
fotossintticos podem exercer papel preponderante na dinmica do carbono,
realizando sua remoo.
A fotossntese realizada pelos organismos clorofilados utiliza energia solar
para converter esta em energia qumica, com posterior formao de matria
27
orgnica (biomassa) e liberao de oxignio por meio da metabolizao da gua e
do gs carbnico retirados do meio [51], segundo:

(1)


reconhecido pela comunidade cientfica que projetos florestais so capazes
de mitigar o efeito estufa pela fixao de carbono na biomassa vegetal (Tabela 4),
alm de outros benefcios como a recuperao de reas degradadas e conservao
da biodiversidade. Entretanto, ao se lavrar o solo para o plantio, grande quantidade
de CO
2
liberada para atmosfera o que anularia o efeito benfico da absoro de
CO
2
e sua incorporao na biomassa das plantas ao longo de sua vida [52]. Desta
forma, a investigao de outros organismos fotossintticos, com capacidade de
absorver CO
2
da atmosfera, poderia minimizar os efeitos do reflorestamento, no que
diz respeito ao seqestro de carbono, como por exemplo, as microalgas.
As microalgas so as principais responsveis pela absoro do CO
2

atmosfrico nos oceanos [53]. Conforme pode ser observado na Tabela 5, as
microalgas tm capacidade de absorver at 15 vezes mais CO
2
que as florestas.
Uma parte do CO
2
absorvido pelas microalgas transferida para o fundo ocenico
num processo conhecido como bomba biolgica [53, 54]. Desta forma, o seqestro
de carbono poderia impedir que o acmulo dos gases do efeito estufa fosse ainda
maior.
As microalgas so divididas em uma ampla variedade de classes, se
distinguindo principalmente pela sua pigmentao, ciclo de vida e estrutura celular
bsica. As algas so organismos pertencentes ao reino vegetal que compreendem
um grupo muito diverso de organismos fotossintetizadores [55]. So classificadas
6 CO
2(g)
+6 H
2
O
(L)
+energia luminosa C
6
H
12
O
6(L)
+6 O
2(g)

28
como talfitas, isto , plantas inferiores, por apresentarem uma estrutura simples no
vascularizada com ausncia de raiz, caule e folhas [56].

Tabela 4 Sequestro de carbono por floresta
Nome Cientfico Nome Popular Produtividade de carbono
(t ha
-1
ano
-1
)
CO
2
equivalente
(t ha
-1
ano
-1
)
Swietenia
macrophylla King
Mogno 5,60 20,55
Hymenaea
courbaril L.
J atob 5,60 20,55
Anadenanthera
colubrina
Angico 8,60 29,36
Cedrela fissilis
Vell.
Cedrus 5,60 20,55
Pinus taeda Pinus 10,34 37,95
Havea sp. Seringueira 5,17 18,97
Acacia mangium Accia 10,55 38,72
Apuleia leiocarpa Garapia 12 44,04
Inga sp. Ing 8,00 29,36
Fonte: [57].

As algas so em maioria eucariticas, podendo ser pluricelulares ou
unicelulares, apresentando similaridade em muitos aspectos comuns com as plantas
superiores. Possui clorofila a como seu pigmento fotossinttico primrio [58].
Outros tipos de clorofila, como os carotenides (-caroteno e fucoxantina), a
ficocianina e a ficoeritrina apresentam uma distribuio mais limitada nas algas,
funcionando como pigmentos secundrios [59].

Tabela 5 Sequestro de carbono por microalgas
Espcie de Microalga Produtividade de carbono
(t ha
-1
ano
-1
)
CO
2
equivalente
(t ha
-1
ano
-1
)
Clorella sp. 182 667,94
Spirulina sp. 107 392,69
Scenedesmus oblquos 102,7 376,91
Spirulina platensis 44 161,48
Botryococcus braunii 42,80 157,08
Nannochloropsis oculata 32 117,44
Tetraselmis strain 27,37 100,45
Fonte: [57]
29
As microalgas possuem rpido crescimento (aproximadamente 10 dias,
dependendo da espcie), elevada tolerncia a condies extremas, ou seja,
salinidade e pH. Alm da possibilidade de serem cultivadas em pequenas reas e
em regies inadequadas para culturas agrcolas [53]. Alm da potencial aplicao
biotecnolgica, estudos apontam a produo de biocombustveis a partir das
microalgas, figurando assim juntamente com as oleaginosas, alternativas aos
combustveis fsseis [31].
Estima-se que existam cerca de 26.000 espcies de microalgas. Embora
estas apresentem grandes potencialidades, apenas um pequeno nmero delas foi
identificado com utilidades comerciais, por exemplo, Spirulina, Chlorella,
Haematococcus, Dunaliella, Botryococcus, Phaeodactylum e Porphyridium [60]
(Figura 10).
Outras espcies tambm vm sendo estudadas na aqicultura para a
alimentao direta ou indireta de algumas espcies de peixes, moluscos, crustceos.
Neste caso incluem-se as Chaetoceros, Crypthecodinium, Isochrysis, Nannochloris,
Nitzschia, Schizochytrium, Tetraselmis e Skeletonema [56].
No entanto, afirma-se que a Dunaliella provavelmente uma das melhores
espcies de algas para o cultivo em massa descrito at agora, especialmente devido
a sua exigncia de alta salinidade e temperatura do meio de cultivo, aceitando
valores >30 C e >3 mol.L
-1
de NaCl [59], enquanto outras espcies como por
exemplo a Nostoc necessita temperatura entre 21 28 C e 0,17 0,43 mol.L
-1
de
NaCl [59]. Assim, com esta alta salinidade e temperatura a Dunaliella minimiza o
nmero de competidores e predadores no meio de cultivo [61].
Com estas propriedades, foi dado na dcada de 70 o incio da produo
comercial da Dunaliela salina (Figura 10 d) como fonte de produtos qumicos
30
especficos, tendo o objetivo de produzir -caroteno (59) (Figura 11 (b)), e
posteriormente a isso a utilizao da Haematococcus pluvialis (Figura 10 c) como
fonte de astaxantina (Figura 11 (a)) [62].
O -caroteno um pigmento tipicamente encontrado nas microalgas, bem
como nas macroalgas e nas plantas superiores. Geralmente, encontrado numa
frao inferior a 1% da massa seca, mas pode ser acumulado at aproximadamente
10 % em espcies halotolerantes (crescem em elevada concentrao de sal), como
naquelas do gnero Dunaliella [56].
A espcie Haematococcus pluvialis tem sido cultivada comercialmente devido
a sua capacidade de acumular astaxantina sob condies de estresse ambiental,
como deficincia de nitrognio e elevada intensidade luminosa [63]. A H. pluvialis
pode conter entre 1,5 e 3 % de astaxantina na biomassa seca [64]. O maior mercado
para a astaxantina tem sido a aqicultura, em que especialmente empregada para
dar a cor avermelhada carne do salmo cultivado [65].
Alm do interesse da astaxantina na aqicultura, diversos trabalhos vm
relacionando este antioxidante com benefcios a sade.
A cegueira e a catarata so duas doenas que esto relacionadas com a luz
induzida em processos oxidativos no olho [66]. Por sua vez, a astaxantina possui
uma forte atividade antioxidante de proteo ao efeito da luz ultravioleta (UV) [67].
Um estudo realizado em animais demonstrou que a retina de ratos alimentados com
astaxantina foram menos danificadas por raios UV e recuperaram mais rapidamente
do que os animais no alimentados com astaxantina
4
68 [ ]. Portanto, pode-se inferir
que a dieta com astaxantina fornece proteo contra os raios ultravioleta, assim
demonstrando o potencial da astaxantina para a sade do olho. Como este relato,

4
Tso, M.O.M. and Lam, T-T. (1996) Method of Retarding and Ameliorating Central Nervous System
and Eye Damage. U.S. Patent #5527533
31
foram encontrados vrios estudos que relacionam os benefcios da adio da
astaxantina na dieta alimentar [ 69, 70, 71, 72].


Figura 10 Diferentes espcies de microalgas - (a) spirulina sp,(b) Chlorella vulgaris,(c)
Haematococcus pluvialis, (d) Dunaliella Salina,(e) Botryococcus braunii, (f) Phaeodactylum
tricornutum, (g) Porphyridium cruentum.

Assim com tantos benefcios oriundos de substncias microalgais, muitas
empresas esto tento o interesse em cultiv-las. Ha cerca de 25 anos, uma empresa
americana, chamada Cyanotech (Figura 12), cultiva diferentes espcies de
microalgas para fins comerciais. Atualmente, est comercializando uma variedade
de produtos qumicos, que inclui alimentos, vitaminas, medicamentos e fertilizantes
[73].
32












Figura 11 (a) Estrutura qumica da astaxantina, (b) Estrutura qumica do caroteno.
Fonte: [59]


Figura 12 Vista rea da empresa Cyanotech EUA, (Cyanotech, 2009).

(a)
O
O
OH
O H
CH
3
CH
3 C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


(b)
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3 CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
3

33
No entanto, um dos primeiros esforos realizados para a utilizao de
microalgas para a gerao de biocombustveis foi o estudo feito pelo Aquatic
Species Program, sendo grande parte desta pesquisa realizada entre 1978-1982.
Estes estudos centraram sobre o uso de microalgas para produo de hidrognio.
No entanto, no comeo 1980 o programa mudou sua nfase para outros
combustveis, em especial o biodiesel [74].
crescente o interesse no uso de microalgas para a produo de
biocombustveis tais como: biodiesel, hidrognio e metano. Tm-se como principais
vantagens das microalgas em relao aos vegetais superiores, uma maior produo
de biomassa por rea, rpida velocidade de crescimento, possibilidade de uso de
resduos industriais no cultivo, maior capacidade de biofixao de CO
2
e facilidade
para sintetizar lipdeos. Segundo a literatura cientfica, as microalgas com 30 % de
lipdeos em massa seca podem produzir 58.700 L/ha de leo, e so consideradas
fontes potenciais para a produo de biodiesel, apresentando ndices superiores as
culturas de milho (172 L/ ha), soja (446 L/ ha), canola (1,190 L/ ha) e palma (5,950 L/
ha) [31].
A utilizao da biomassa de microalgas para a produo de biodiesel est
sendo relatada como uma das matrias-primas mais promissoras com potencial para
cumprir as metas de substituio do diesel de petrleo [31]. Este mesmo autor
sugere, com base em microalgas, que para a implantao de 50% de biodiesel
destinado ao transporte nos EUA seria necessrio a utilizao de 2,5% do territrio
agricultvel deste pas, ou seja, cerca de 10 vezes menos se fosse utilizado leo de
palma para o mesmo destino (Tabela 6).
A produo comercial de biodiesel a partir de microalgas ainda enfrenta
obstculos, principalmente, devido aos elevados custos associados com a produo
34
de biomassa e as rotas de converso a combustvel. Para tal produo necessrio
primeiramente separar a biomassa do meio de cultura. Este processo envolve uma
ou mais etapas de separao slido:lquido, como floculao, centrifugao e
filtrao. A seguir, a biomassa desidratada. Para este processo, podem ser
empregadas diversas tcnicas, como a secagem ao sol, o spray-drying e a
liofilizao. Para a extrao dos compostos, as clulas microalgais so rompidas,
empregando mtodos de homogeneizao, ultra-som entre outras, com posterior
ataque de solventes. As substncias de interesse so ento recuperadas e, na
maioria dos casos, sofrem algum processo de purificao, como por exemplo,
cromatografia em coluna (utilizando slica gel), conforme descrito na AOCS Cd 11c-
93 [75].

Tabela 6 Comparao de algumas espcies produtoras de leo
Colheita
Rendimento de
leo (L/ha)
rea de terra necessria
(M ha (a))
rea de cultivo necessrio nos
EUA (%)
Milho 172 1540 846
Soja 446 594 326
Canola 1190 223 122
Pinho - Manso 1892 140 77
leo de coc 2689 99 54
leo de palma 5950 45 24
Microalga ( b ) 136900 2 1,1
Microalga ( c ) 58700 4,5 2,5
(a) Para implantar 50% de biodiesel nos E.U.A.
(b) Biomassa com 70% (em peso) de leo
(c) Biomassa com 30% (em peso) de leo
Fonte: [31].
A produo de biodiesel a partir de leo de microalgas tem sido demonstrada
na literatura utilizando a rota convencional [76, 77], que envolve a extrao dos
lipdios da biomassa de microalgas seguindo sua converso em biodiesel e glicerol.
Desta forma, foram realizados experimentos com trs solventes para a extrao dos
lipdeos da microalga, sendo: l-butanol, etanol e 2-propanol, sendo o solvente mais
eficiente para a extrao o l-butanol (eficincia de 90 %), seguido por 2-propanol e
35
etanol. Os steres metlicos de cidos graxos foram obtidos por meio da utilizao
de 0.6 mol.L
-1
de cido clordrico em metanol durante 1 hora a 70 C, chegando a
converso de 68 % em monoalquil ster [76].
Encontra-se ainda na literatura, a utilizao de mtodos integrados para a
produo de biodiesel a partir de leo de microalgas, utilizando a espcie Chlorella
protothecoides, em meio heterotrfico, o cultivo heterotrfico proposto resultou o
acmulo de lpidos de 55 % nas clulas, sendo estes lipdeos extrados com n-
hexano em extrator do tipo soxhlet. O melhor rendimento dos metil steres derivados
de cido graxo foram obtidos com razo molar 56:1 (lcool : leo ), a temperatura de
30 C, com tempo de reao de 4 horas [77].
Outros autores alcanaram xito com sistemas heterogneos para tal
produo [78]. Estes, por sua vez, procuraram avaliar o efeito do MgO e CaO
suportado em Al
2
O
3
como catalisador da reao de transesterificao do leo de
microalga. Estes autores obtiveram converso de 97,5%, utilizando uma razo molar
de 30:1 (lcool : leo) a 50 C por 4 horas de reao, utilizando como catalisador 2%
(em relao a massa do leo) CaO suportado em Al
2
O
3
.
Mais recentemente est sendo discutida a produo de biodiesel in situ de
microalgas [48], conforme j descrito no item 2.3.3, e tambm como ser discutido
neste trabalho.
Embora falasse muito sobre biodiesel de microalgas, uma srie de estudos
vem tentando estimar a viabilidade econmica da produo do leo a partir de algas
em larga escala utilizando tanques abertos (raceway ponds)
5
79 [ ]. Desta forma, foi
estimado que o custo do leo de algas pudesse estar na faixa de $ 39 $ 69 / barril
(bbl) [79]. Esta estimativa foi baseada no cultivo de 400 hectares de microalgas em

5
Benemann J , Oswald W Systems and Economic Analysis of Microalgae Ponds for Conversion of
CO
2
to Biomass, Final Report to the US Department of Energy. Pittsburgh Energy Technology Center,
1996.
36
tanques abertos, usando o CO
2
puro flue gs a partir da liberao de uma
termoeltrica, sendo a produtividade pressuposta de 30-60 g . m
-2
. dia
-1
de biomassa
microalgal, com rendimento de lipdeos nas microalgas de 50%. O Departamento de
Energia dos Estados Unidos, por meio do Aquatic Species Program, descobriu que
as algas eram apenas economicamente viveis como biocombustvel quando o
preo do petrleo fosse superior a U$ 60 barril [80]. No entanto, outros estudos
ainda afirmam que hoje em dia o biodiesel de microalgas financeiramente invivel,
sendo o valor estimado de U$ 7/gal, enquanto que o biodiesel de girassol est em
torno de U$ 3,16/gal [81].
A utilizao do conceito de biorefinaria poderia auxiliar na reduo dos custos
operacionais, viabilizando assim a produo do biodiesel de microalgas. Como uma
refinaria de petrleo, uma biorefinaria usa cada componente do material da
biomassa para produzir produtos teis. Algumas biorefinarias j esto sendo
operadas no Canad, Estados Unidos e na Alemanha para a produo de
biocombustveis e outros produtos derivados de culturas como milho e soja [31].
Alm do leo (lipdeos), a biomassa de microalga contm protenas,
carboidratos e outros nutrientes [82]. Portanto, a biomassa residual da produo de
processos de biodiesel pode ser utilizada como alimentos para animais e pescado e,
ainda, podendo ser utilizados como adubo e tambm na gerao de biogs, sendo
assim uma forma de co-gerao de energia [83]. A composio da biomassa de
algas pode conter at 46 % carbono (C), 10 % de nitrognio (N) e 1 % de fosfatos
(P) e 1 kg de biomassa microalgal seca utiliza at 1,7 kg de CO
2
[84]. Assim,
projetos de biodiesel de microalgas podem ser considerados como Mecanismo de
Desenvolvimento Limpo (MDL) e, ainda, trazer valores monetrios adicionais por
meio da venda de crdito de carbono.
37
Como demonstrado acima, alguns estudos apontam a viabilidade de produzir
biodiesel de microalgas, enquanto que outros estudos tambm apontam algumas
dificuldades, ressaltando o alto valor em produzir este tipo de biocombustvel. Assim,
autores ainda demonstram em artigos cientficos o interesse de viabilizar esta
tcnica em seus pases como forma de reduzir o consumo de combustveis fsseis
e, ainda, reduzir a emisso de gases proveniente de termoeltricas [85]. Levando em
considerao a potencialidade de produzir biodiesel de microalgas, estes
microorganismos tm a capacidade de reduzir os efeitos causados pelo CO
2
, sendo
esse gs um dos principais causadores do efeito estufa. Assim, o seqestro de
carbono poderia ser uma ferramenta importante para reduzir as emisses de CO
2
na
atmosfera. Por sua vez, a mitigao biolgica de CO
2
tem atrado muita ateno
como uma estratgia alternativa, pois gera a produo de biomassa no processo de
fixao de CO
2
por meio da fotossntese [86, 87].
A nvel mundial, o carvo , de longe, o maior recurso de energia fssil
disponvel [85]. A ndia tem vastas reservas de carvo, mas a maioria de baixa
qualidade [85]. A ndia tem uma base instalada de cerca de 124.287 MW de
eletricidade por ano (em 2006), sendo 66 % energia trmica (85 % baseado em
carvo), e apenas 5 % do total instalado, de energia renovvel [22]. Segundo o
World Energy, relatrio sobre as perspectivas de 2007 [22], as emisses totais de
CO
2
da ndia (2007-2008) foram de 1200 milhes de toneladas, das quais 800
milhes de toneladas de CO
2
(67%) provenientes da combusto do carvo. O Flue
Gases de usina de energia responsvel por mais de 7 % do total mundial de
emisses de CO
2
[88]. O CO
2
dos gases de combusto est disponvel, com baixo
ou nenhum custo. Assim, pode-se resolver este enorme problema das emisses de
carbono das termoeltricas, utilizando a explorao de algas por meio da reciclagem
38
de carbono [87]. Desta forma, possvel estimar a potencialidade das microalgas
para o seqestro de carbono das chamins de termoeltrica, chegando num valor
mximo de 40% de CO
2
incorporado no cultivo da Chlorella sp., ou seja, cerca de 1
g. L
-1
.dia
-1
de CO
2
[85].
Portanto, o seqestro de carbono utilizando as microalgas oferece uma
oportunidade para reduzir a emisso dos gases do efeito estufa que pode completar
as atuais estratgias de recursos energticos e aumentar o uso de combustveis
no-fsseis na matriz energtica mundial.















39
3 OBJ ETIVOS
O presente trabalho teve por objetivo global desenvolver e analisar a
viabilidade energtica do processo de metanlise in situ da biomassa de microalgas.

3.1 Objetivos Especficos

Extrair e caracterizar o leo de microalgas.
Encontrar uma rota de sntese para obteno de monosteres de
alquila (biodiesel) proveniente da biomassa microalgal.
Determinar alguns parmetros que caracterizem os monosteres
obtidos como biocombustvel.
Desenvolver uma rotina de clculos para determinar a eficincia
energtica do processo do biodiesel de microalgas.
Determinar a eficincia energtica real do processo de obteno dos
monosteres.
Analisar a viabilidade energtica do processo de obteno do biodiesel
de microalga.








40
4 DEFINIO DE MATERIAIS / EQUIPAMENTOS / PROCESSOS

4.1 Cromatografia Gasosa Acoplado Espectrometria de Massas
A Cromatografia Gasosa (CG) uma tcnica de separao e anlise de
misturas de substncias volteis. A amostra vaporizada e introduzida num fluxo de
gs adequado denominado de fase mvel ou gs de arraste. Este fluxo de gs com
a amostra vaporizada passa por um tubo contendo a fase estacionria (coluna
cromatogrfica), onde ocorre a separao da mistura.
As substncias separadas saem da coluna, dissolvidas no gs de arraste e
passam por um detector; dispositivo que gera um sinal eltrico proporcional
quantidade de material eluido. O registro deste sinal em funo do tempo o
cromatograma, sendo que as substncias aparecem nele como picos com rea
proporcional sua massa, o que possibilita a anlise quantitativa. A CG aplicvel
para separao e anlise de misturas cujos constituintes tenham pontos de ebulio
de at 300
o
C e que sejam termicamente estveis [89].
Em um sistema de cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de
massas (CG-EM) as amostras provenientes do cromatgrafo a gs, no estado
gasoso, so bombardeadas por eltrons e so quebradas gerando ons positivos,
negativos e radicais e a partir da diferena entre massa/carga dos ons gerados ir
separ-los.
Simplificadamente, o espectro de massa funciona da seguinte maneira: Um
feixe de eltrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e o
aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos eltrons. Os
fragmentos gerados podem ser ons, radicais ou molculas neutras. No aparelho so
detectados apenas os fragmentos catinicos (ons positivos), os ons moleculares,
de carga unitria. Estes ons possuem alta energia e so capazes de romper
41
ligaes covalentes, fragmentando-se em pedaos menores. Logo, a partir de um
fragmento, podem surgir vrios outros fragmentos menores [90].
4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV)
um tipo de espectroscopia de absoro, a qual usa a regio do
infravermelho do espectro eletromagntico. Como as demais tcnicas
espectroscpicas, esta pode ser usada para identificar um composto ou investigar a
composio de uma amostra.
Est tcnica se baseia no fato de que as ligaes qumicas das substncias
possuem freqncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de
energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). Tais freqncias
dependem do formato da superfcie de energia potencial da molcula, da geometria
molecular, das massas dos tomos e eventualmente do acoplamento entre os
tomos.
Se a molcula receber radiao eletromagntica com exatamente a mesma
energia de uma dessas vibraes, ento a luz ser absorvida, desde que sejam
atendidos a determinadas condies. Para que uma vibrao aparea no espectro
IV, a molcula precisa sofrer uma variao no seu momento dipolar durante essa
vibrao [91].
O espectro infravermelho de um composto qumico considerado uma das
propriedades fsico-qumicas mais caractersticas e, por conta disto, a
espectroscopia na regio do IV tem extensa aplicao na identificao dos
compostos.


42
5 MATERIAIS E MTODOS

Para a reao de metanlise in situ foi utilizada a microalga Nannochloropsis
oculata como fonte microalgal cultivada pelo Grupo Integrado de Aqicultura e
Estudos Ambientais (GIA) da UFPR, sendo utilizado o meio de cultivo Guillard F/2 e
fotoperodo natural, i.e., sem a adio de luz artificial. No entanto, para a extrao do
leo, alm da N. oculata foram realizados experimentos com outras espcies de
microalgas, e.g., Phaeodactylum tricornutum, sendo esta cultivada no GIA, com meio
de cultivo Guillard F/2 e fotoperodo natural e a Thalassiosira fluviatilis, sendo esta
cultivada nas instalaes do Laboratrio de Camares Marinhos (LCM-UFSC), tendo
como meio de cultivo o Guillard F/2 modificado pelo LCM com fotoperodo natural.
Para a extrao do leo foi utilizado hexano P.A. (Synth

, 98,5 %) e lcool etlico


P.A. (IMPEX Reagentes Analticos

, 99,8 %). Para a reao de metanlise in situ foi


usado cido Clordrico P.A. (Synth

, 36,5-38 %), lcool Metlico P.A. (Qumica


Especializada Erich QEEL

, 99,8 %) e Clorofrmio (Vetec Qumica Fina

, 99,5 %).
Para a caracterizao por espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourrier (IVTF) foi usado KBr grau espectroscpico (Sigma-Aldrich

) e para a anlise
por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) foi usado
padro interno de Heptadecanoato de Metila (Sigma-Aldrich

,

~99 %) e n-Heptano
(Sigma-Aldrich

,

~99 %) como diluente da amostra. Para o clculo estimado do
ndice de Iodo e do ndice de saponificao foram utilizados os mtodos descritos
nas normas AOCS Cd 1c-85 e AOCS Cd 3a-94 [92, 93], respectivamente. J o poder
calorfico dos monosteres obtidos foi determinado com base no ndice de
saponificao e do nmero de iodo, conforme relatado [94].



43
5.1 Montagem dos experimentos


Com o intuito de promover a extrao contnua do material graxo proveniente
da microalga foram realizados diversos ensaios utilizando o sistema de extrao do
tipo soxhlet (Figura 13), variando o tempo de extrao (6 horas e 24 horas) e o
solvente (Hexano ou lcool Etlico), sendo utilizados 30 g de biomassa microalgal
(seca) em cartuchos no extrator do tipo soxhlet e 300 mL de solvente. Aps o tempo
da extrao, o solvente foi evaporado sob presso reduzida (evaporador rotativo),
obtendo apenas o material extrado.


Figura 13 Sistema de extrao soxhlet.

O material extrado foi purificado seguindo a norma AOCS Cd 11c-93 [95],
sendo preparada uma coluna cromatogrfica com aproximadamente 30 g de slica
gel (Merck

, tamanho de partcula 0,063-0,200 mm / 70-230 mesh ASTM), suspensa


44
em 60 mL de ter de petrleo (Figura 14). Foi ento pesado 1,0556 g do material a
ser purificado (material extrado), sendo dissolvido em 3 mL de clorofrmio. Esta
frao foi transferida quantitativamente para o topo da coluna cromatogrfica (Figura
15). A amostra foi eluda com vazo controlada de ~2 mL/min., usando 250 mL para
cada frao, sendo 10 % de ter dietlico em ter de petrleo (Frao I -
triacilglicerdeos) (Figura 16); 25 % de ter dietlico em ter de petrleo (Frao II -
diacilglicerdeos); 100 % de ter dietlico (Frao III- monoacilglicerdeos); 100 %
lcool etlico (Frao IV glicerol e materiais polares) (Figura 17).


















Figura 15 - Coluna cromatogrfica
de silica gel


Figura 14 - Transferncia da amostra
para o topo da coluna cromatogrfica


Figura 17 - Frao I na purificao
dos lipdeos na coluna de silica gel


Figura 16 - Frao IV na purificao
dos lpideos na coluna de silica gel

45
A sntese dos monosteres foi realizada com a adio dos reagentes de
transesterificao (204 mL) [metanol:cido clordrico:clorofrmio, 10:1:1 (v/v/v)]
biomassa seca (2 g). A amostra foi aquecida em um banho com glicerina a 80
o
C por
120 min (Figura 18). Aps aquecimento, a amostra foi resfriada at a temperatura
ambiente, seguida pela adio de H
2
O Milli-Q (2 mL) e de uma mistura de
Hexano:Clorofrmio, 4:1 (v/v) (200 mL). A mistura foi, ento, levada a um
evaporador rotativo at que o excesso de reagente da reao tenha sido separado e
o material resultante foi centrifugado a 14000 rpm por 10min.


Figura 18 Reao de metanlise in situ.

46
5.2 Identificao e Quantificao dos Produtos da Reao

Os monosteres produzidos foram analisados por IVTF e CG-EM. As anlises
por espectroscopia de IVTF foram realizadas utilizando 20 L da amostra em
pastilhas de 100 mg de KBr, tendo como objetivo, determinar as principais
caractersticas estruturais do produto da reao, enquanto que os ensaios por CG-
EM foram realizados pelo Laboratrio de Qumica do Instituto de Tecnologia para o
Desenvolvimento LACTEC, utilizando quantificao com padro interno de
heptadecanoato de metila, segundo a norma EN 14103:2003 com o intuito de
adquirir o perfil graxo do produto obtido da reao de metanlise in situ.

5.2.1 Cromatografia Gasosa Acoplado Espectrometria de Massas
As anlises por cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de massas
(CG-EM) foram realizadas em um cromatgrafo gasoso marca Shimadzu

modelo
GC 17A com injetor split/splitless acoplado a um detetor de massas Shimadzu


modelo GCMS-QP 5050 com ionizao por impacto de eltrons a 70 eV. A coluna
capilar utilizada foi Carbowax com recheio de Polietileno Glicol 30 m
(comprimento) x 0,25 mm (dimetro interno) x 0,25 m (espessura do filme). O gs
de arraste utilizado foi He mantido a uma vazo constante de 1 mL/min. . O volume
de injeo foi 1,0 L , operando no modo split de 50 mL/min com splitless de 1:20.,
com temperatura do bloco de 250 C. O forno foi programado para trabalhar no
modo isotrmico a 210
o
C e a temperatura do detetor (EM) foi de 250
o
C, sendo o
tempo total da corrida de 25 min.
A quantificao do produto da metanlise in situ foi realizada segundo a
norma DIN 14013, utilizando padro interno de heptadecanoato de metila e n-
heptano como diluente. Aps a aquisio dos espectros de massa, estes foram
47
comparados com a biblioteca de espectros NIST disponvel no equipamento. O
percentual mssico foi determinado pela equao a seguir:

( )
% 100
m
V C
A
A A
C
EI EI
EI
EI

=



Sendo que,
A, determinado pela rea total dos picos dos metil steres de C14:0 a C 24:1.
A
EI
, a rea do pico correspondente a soluo de heptadecanoato de metila.
C
EI
, a concentrao do heptadecanoato de metila (mg/mL).
V
EI
, o volume da soluo de heptadecanoato de metila (mL).
m, a massa da amostra (mg).

5.2.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (IVTF)
As anlises por IVTF foram realizadas em um equipamento da marca Bomem,
disponvel no Departamento de Qumica da UFPR. Os espectros foram obtidos na
faixa de 4000 a 400 cm
-1
, com resoluo de 4 cm
-1
e 64 varreduras por espectro.
Para a anlise foram utilizados aproximadamente 20 L da amostra suportados em
pastilhas de 100 mg KBr. Esta anlise indicou as principais caractersticas
estruturais do produto da reao de metanlise in situ.
5.2.3 Determinao do ndice de Iodo
Com base no perfil graxo dos steres obtidos foi possvel estimar o ndice de
Iodo (II) segundo o mtodo da AOCS Cd 1c-85 definido por:
) 7497 , 0 1 : 22 C (% ) 810 , 1 2 : 18 C (% ) 8986 , 0 1 : 18 C (% ) 9976 , 0 1 : 16 C (% II + + + =
(2)
(3)
48
5.2.4 Determinao do ndice de Saponificao
Com base no perfil graxo dos steres obtidos foi possvel estimar o ndice de
Saponificao (IS) segundo o mtodo da AOCS Cd 3a-94 definido por:

( ) [ ] ( ) 18 3 09 , 92 3 MM
1000 1 , 56 3
IS
+

=

Sendo que,
MM=Massa Molar Mdia dos steres obtidos da metanlise.
5.2.5 Determinao do poder calorfico superior (PCS) e inferior (PCI)
O Poder Calorfico de combustveis definido como a quantidade de energia
interna contida no combustvel, sendo que quanto maior for este parmetro, maior
ser a energia contida. H dois tipos de poder calorfico, o poder calorfico superior
(PCS) e o poder calorfico inferior (PCI). O PCS pode ser definido como a
quantidade de calor produzido por 1 kg de combustvel, quando este entra em
combusto, em excesso de ar, e os gases da descarga so resfriados, de modo que
o vapor de gua gerado seja condensado. J o PCI a quantidade de calor que
pode produzir 1kg de combustvel, quando este entra em combusto com excesso
de ar e os gases de descarga so resfriados at o ponto de ebulio da gua,
evitando assim que a umidade gerada na combusto seja condensada. Dentro deste
ponto de vista o PCS foi estimado, de acordo com [94]:

430 II 08 , 0
IS
618000
PCS =


(4)
(5)
49
Sendo que,
II =ndice de iodo, (determinado por (3)).
IS =ndice de saponificao, (determinado por (4)).

Para determinar a massa de gua, foi levada em considerao a reao de
combusto do combustvel (considerando a frmula molecular do oleato de metila,
pela similaridade da massa molecular), para posteriormente ser calculado o PCI,
conforme se segue:

) L ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) L ( 2 36 19 O H 18 CO 19 O 27 O H C + +

( ) ( ) kg m Hv PCS PCI O 2 H =


Sendo que Hv o calor de aquecimento mais o calor latente de vaporizao
da gua, considerando aqui a temperatura ambiente (20 C), o calor especfico da
gua (1 kcal / kg . C) e o calor latente de vaporizao (540 kcal / kg).

5.2.6 Estimao das propriedades combustveis do material obtido
As principais propriedades que determinam a adequao de qualquer material
para uso combustvel em motores do ciclo diesel podem ser elucidadas por meio do
nmero de cetano, propriedades de fluxo a frio, estabilidade oxidativa, viscosidade e
densidade. Estas propriedades so em grande parte definidas pela composio em
steres graxos do biodiesel [96]. Dentro deste princpio, uma rotina computacional foi
desenvolvida, em MatlabR2006b [97], com o objetivo de estimar as propriedades
de um biodiesel com base no seu perfil de cidos graxos. Para esta comparao
(6)
(7)
50
foram utilizados os dados dos leos de soja, canola, palma [98] e de duas
microalgas 1 e 2 [99, 100], alm do perfil graxo da microalga 3 obtido neste
trabalho.
Esta rotina computacional utiliza uma srie de mtodos descritos na literatura
e, em seguida, aplica regras de mistura (com base na composio qumica) que
permitem o clculo das propriedades do combustvel [97].

5.3 Determinao da Eficincia Energtica

Para determinao da eficincia energtica de um sistema usualmente
utilizada uma medida de produtividade, tambm denominada de eficincia produtiva
() conforme se segue:
Insumos
odutos Pr
=


A eficincia energtica a ser determinada diz respeito produtividade do
insumo energia, relacionando os produtos, ou o principal produto (neste caso os
monosteres obtidos), com o consumo total de energia nesse processo. Neste caso
possvel utilizar diretamente a seguinte expresso:

( )
) Total (
B
BSB , E
E
s monostere PCI m
=

Sendo que:
E,BSB
=eficincia energtica de biomassa seca a biodiesel;
m
B
=massa (g) do biodiesel obtido no processo;
PCI =Poder calorfico inferior dos monosteres obtidos;
(8)
(9)
51
E
(Total)
=Energia consumida no processo.

O gasto energtico global est relacionado com a somatria de todas as
energias do processo, ou seja, energia eltrica e a energia interna do solvente
utilizado e, pode ser estabelecido por:

=
+ + + =
3
1 i
3 2 1 Total Ui E E E E
Sendo que:
E
1
, E
2
, E
3
= dado como o consumo de energia eltrica das etapas do
processo de metanlise in situ;
3
1 =

i
Ui =Somatria da energia interna dos solventes consumidos.
Como o processo de obteno dos monosteres foi realizado em sistema
fechado (Figura 18), ou seja, sem a perda de massa do solvente. A energia total
pode ser reduzida a:

=
=
3
1 i
Total E E

Sendo a energia eltrica em cada etapa determinada por:
t A V E =


Sendo que:
V =Tenso Eltrica
A =Corrente Eltrica
t =Variao do tempo
(10)
(11)
(12)
52
Os conceitos apresentados at o momento permitem a anlise da eficincia
energtica do processo de obteno dos steres (biodiesel), obtidos pela metanlise
in situ, o diagrama do processo est apresentado na Figura 19.























Figura 19 Diagrama do Processo de obteno dos monosteres por metanlise in situ.


6 RESULTADOS E DISCUSSO

6.1 Processos Investigativos
6.1.1 Extrao com Solvente
Com o objetivo de maximizar a extrao do material graxo da microalga foi
investigado a potencialidade de solventes orgnicos. Tambm foram investigados o

Microalga seca

Metanlise in situ

Rotaevaporao

Centrifugao

Monosteres
Alqulicos

Entrada de Energia

Entrada de Energia

Entrada de Energia

E
1

E
2

E
3
53
tempo de extrao, para aumentar a acessibilidade do solvente biomassa
microalgal, e a polaridade do solvente (hexano ou lcool etlico), uma vez que os
lipdeos das microalgas encontram-se em trs diferentes formas (ligaes apolares,
ligaes eletrostticas e pontes de hidrognios e, ainda, as ligaes covalentes
resultantes da unio de cidos graxos e oxicidos com polissacardeos)
6
101 [ ], os
principais resultados dos 60 experimentos (12 x 5) realizados, esto apresentados
na Tabela 7.

Tabela 7 Resultados das extraes dos lipdeos de microalgas.
Microalga
Mtodo de
Secagem
Solvente / Tempo de
extrao
Rendimento em
lpideos (m/m)
Nannochloropsis oculata Liofilizado Hexano/6h 8,224,6939%
Phaeodactylum tricornutum Spray drier Hexano/6h 11,1610,2374%
Thalassiosira fluviatilis Estufa Hexano/6 h 4,071,7567%
Nannochloropsis oculata Liofilizado Hexano/24h 14,6812,1558%
Phaeodactylum tricornutum Spray drier Hexano/24h 3,761,7671%
Thalassiosira fluviatilis Estufa Hexano/24 h 7,673,3268%
Nannochloropsis oculata Liofilizado lcool Etlico/6h 8,113,1812%
Phaeodactylum tricornutum Spray drier lcool Etlico/6h 3,820,7472%
Thalassiosira fluviatilis Estufa lcool Etlico/6h 3,390,9835%
Nannochloropsis oculata Liofilizado lcool Etlico/24h 32,897,0693%
Phaeodactylum tricornutum Spray drier lcool Etlico/24h 4,340,8766%
Thalassiosira fluviatilis Estufa lcool Etlico/24h 15,253,3622%


Embora os valores possam apresentar alguma significncia numrica, esto
longe dos valores descritos na literatura (exceto o valor mdio da extrao com
lcool etlico para a espcie Nannochloropsis oculata, com tempo de extrao de
24h), alm de no apresentarem boa repetibilidade experimental. Esta discrepncia
de resultados pode estar associada caracterstica das microalgas, principalmente

6
KATES, M.; WORK, E. Lipids extraction procedures. En: Technics of lipidology, Isolation, Analysis
and Identification of lipids. North Holland Publishing Company. 607p.
54
no que se fala, ao rompimento da parede celular, o que dificulta a permeabilidade do
solvente responsvel pela extrao aos compostos interno da microalga.
Estes valores esto relacionados com o extrato bruto, sendo necessria uma
segunda etapa, ou seja, a purificao do leo obtido (Figura 20). Como proposta de
purificao foi utilizada a norma AOCS Cd 11c-93 para separao dos
triacilglicerdeos dos demais compostos, sendo que aps esta etapa ocorreu uma
reduo em torno de 50% (dos principais resultados) em relao extrao inicial
(m/m), o que reduziu significativamente o volume de leo, inviabilizando a etapa
seguinte da sntese do biodiesel. Com essas dificuldades tornou-se evidente a
necessidade de alternativas para o processo de produo dos monosteres
(biodiesel).


Figura 20 Purificao com coluna de slica gel do leo bruto.
55
6.1.2 Reao de Metanlise in situ
Com as dificuldades encontradas na extrao do leo, foram realizadas vrias
buscas na literatura sobre alternativas para a produo de monosteres a partir do
leo de microalgas, na qual foram encontrados 3 trabalhos relacionados [102,103],
sendo que um deles foi publicado recentemente [48], por sua vez, este mais
completo, levando em considerao as variveis que influenciam a reao de
metanlise in situ.
A reao de sntese ocorreu conforme descrito no item 2.1., de acordo com a
literatura [102, 103]. No entanto, com a proposta de obter maiores quantidades
destes monosteres, foi alterada a rota sinttica, aumentando proporcionalmente
(~10 x) a massa da microalga e os reagentes utilizados para a reao, em relao
metodologia proposta na literatura.
Com relao aos resultados, foram realizados 11 experimentos, obtendo-se
um rendimento mdio de 23,07% 2,76 (m/m) ou (0,4614g). Ao contrrio da
proposta de extrao, a transesterificao in situ apresentou valores satisfatrios
tendo em vista que esta reao foi processada em uma nica etapa (Figura 18), sem
a necessidade das etapas de extrao e purificao do leo.
Como formas de caracterizao do material obtido foram realizados os
ensaios de IVTF e CG-EM, com os resultados sendo coerentes com as propriedades
qumicas de steres.
A anlise dos espectros de IVTF (Figura 22) permitiu identificar as bandas
caractersticas das ligaes que fazem parte da estrutura orgnica dos monosteres
graxos [91]. Assim, foram claramente caracterizadas as deformaes axiais de C=O
(1741cm
-1
) e CO (1168-1243 cm
-1
) de steres, alm das deformaes axiais e
56
angulares de C-H nas regies de 2921, 1461, 1377 e 719 cm
-1
. Todas as amostras
obtidas apresentaram o mesmo perfil de IVTF (Figura 23).


Figura 21 Sntese de steres graxos por metanlise in situ.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
%
T
r
a
n
s
m
i
t
t
a
n
c
e


Figura 22 - Espectro no IV do material obtido por meio da metanlise in situ
Monosteres
Co-produto da reao
Microalga Residual
%

T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

Nmero de onda (cm
-1
)
57
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
A
r
b
i
t
r
a
r
y


Figura 23 - Espectro das dez amostras da reao de metanlise in situ


As principais deformaes associadas aos steres esto relacionadas na
Tabela 8, embora na Figura 23 possa ser observado em alguns espectros picos em
torno de 2400 cm
-1
, sendo esta absoro relacionada ao CO
2
que possa ter ficado
no compartimento da amostra, sendo assim no apresentado na Tabela 8.

Tabela 8 - Principais bandas no IV identificadas na amostra
Tipo de Deformao Faixa de absoro
Deformao axial CH
3
1493 1378 cm
-1
Deformao axial C =O 1750 1735 cm
-1
Deformao axial C O 1240 1163 cm
-1
Deformao axial (ster saturado) C O 1210 1163 cm
-1

Deformao axial, angular C H
3000 2800 cm
-1

1470 1370
860 720

Fonte [91], adaptado pelo autor.

Nmero de onda (cm
-1
)
%

T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

Nmero de onda (cm
-1
)
58
Para confirmao da obteno de monosteres graxos, foi realizado a anlise
por CG-EM, com o intuito de explorar o perfil graxo deste material, conforme pode
ser observado na Figura 24.


Figura 24 Cromatograma (CG) da amostra da reao de metanlise in situ.


Tendo em vista que a quantificao do ensaio cromatogrfico foi realizada
com padronizao interna, foi necessrio a utilizao de um espectrmetro de
massas para investigar os picos relacionados amostra e poder elucidar a sua
composio. Aps obteno do cromatograma, que revelou a presena de 10
compostos, cada pico foi comparado com os dados da biblioteca NIST, disponvel no
cromatgrafo utilizado, o que levou a identificao de 9 monosteres metlicos,
sendo que apenas um destes no foi possvel identificar com base nos dados
utilizado.
Aps a realizao destes ensaios e com a caracterizao confirmando a
presena de monosteres alqulicos, e com base no perfil graxo, foi possvel
P
a
d
r

o

I
n
t
e
r
n
o

C

2
2
:
1

-
9

C

2
2

:

0

C

1
8

:

2

-
6



C

1
8

:

1

C

1
8

:

0

C

1
6

:

1

C

1
6

:

0

N

o

i
d
e
n
t
i
f
i
c
a
d
o

C

1
2

:

0

C

1
4

:

0

59
identificar alguns parmetros de interesse, como: massa molar, ndice de iodo,
ndice de saponificao, poder calorfico superior e inferior e a eficincia energtica.

Tabela 9 Perfil graxo da amostra resultante da metanlise in situ.
cido Graxo rea do Pico (A
L
) % de Cada Pico
1- Laurato de Metila 3589695 0,58
2- Miristolato de Metila 41761198 6,76
3- No identificado 1496426 0,24
4- Palmitato de Metila 173966221 28,18
5- Palmitoleato de Metila 139585603 22,61
6- Estearato de Metila 6368301 1,03
7- Oleato de Metila 38226088 6,19
8- Linoleato de Metila 16709214 2,71
9- Behenoato de Metila 24998298 4,05
10- Erucicolato de Metila 170715849 27,65



6.1.3 Estimao de algumas propriedades do biodiesel obtido

Com base na composio qumica (Figura 25) dos steres metlicos da N.
oculata, pode-se esperar que o biodiesel obtido apresente alto ndice de cetano,
sendo que esta propriedade aumenta com o grau de saturao e o tamanho da
cadeia hidrocarbnica do produto [96]. Espera-se, tambm, que os steres metlicos
derivados desta microalga apresentem estabilidade oxidativa relativamente baixa, j
que aproximadamente 60 % de seus componentes so steres graxos insaturados.
Este produto ainda poder apresentar problema de fluxo a frio, caracterizado pela
cristalizao de steres graxos saturados de alta massa molar como o cido erucico,
no entanto, este problema poder ser resolvido por meio de um processo de
winterizao [104], objetivando fracionar os materiais graxos de alto ponto de fuso
para que o biodiesel obtido da microalga N. oculata passe a apresentar melhores
propriedades combustveis.
60

Figura 25 - Perfil de cidos graxos das matrias primas testados na estimao

No entanto, o nmero de cetano uma medida das caractersticas da
qualidade do combustvel de auto-ignio. Combustveis com baixo nmero de
cetano podem causar rudo, emisses de gases como hidrocarbonetos e NO
x
, alm
de material particulado
7
105 [ ].

O nmero de cetano depende do comprimento da cadeia e do nmero de
duplas ligaes. Assim, aumenta com o aumento da cadeia de cidos graxos e
diminui quando se aumenta o nmero de ligaes duplas [105]. Como pode ser

7
Worldwide Fuel charter, 2006. Biodiesel Guidelines. First edition.
61
observado na Figura 25, aproximadamente 30% da composio dos steres obtidos
representado por cidos graxos com 22 carbonos em sua estrutura associados
com aproximadamente 40 % de cidos graxos saturados. Isto poderia contribuir para
o alto valor encontrado para o nmero de cetano, como mostrado na Figura 26,
apresentando valores superiores aos mnimos valores admitidos pelas normas EN
14214, ASTM D 6751 (NC 51 e NC 47 respectivamente).
O aumento do nmero de cetano a um certo nvel (cerca de 60) tem sido
posto em discusso para a reduo dos gases NO
x
[106, 107, 108]. Desta forma,
poder-se-ia esperar que o biodiesel obtido neste trabalho possa apresentar baixas
emisses de NO
x
, quando comparados ao outros biodiesel, i.g. soja e canola.

Figura 26 - Nmero de cetano estimado (NC)
62
Reduzir a elevada viscosidade dos leos vegetais a principal razo para a
produo de steres alqulicos, pois esta alta viscosidade leva a problemas
operacionais em motores do ciclo diesel, por exemplo, o aumento de depsitos de
carbono nos motores [109].
A viscosidade de um ster graxo aumenta com o comprimento da cadeia e o
ndice de saturao [96]. No entanto, apenas duplas ligaes cis causam uma
notvel reduo da viscosidade, quando comparadas com steres de ligaes
duplas trans, demonstrando, assim, viscosidade semelhante ao ster quando
saturado [96]. Assim, quando se avalia o perfil graxo dos steres obtido (microalga
3), pode-se prever que este dever apresentar alta viscosidade (Figura 27), sendo
que mais de 40 % so derivados de cidos graxos saturados, mas ainda assim est
dentro dos parmetros estabelecidos pela ANP, que est entre 3 6 mm
2
/s. No
entanto, est fora do estabelecido pela norma DIN EN 14214 que est entre 3,5
5,5 mm
2
/s.
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica
e com o grau de saturao [96] e tem influncia no processo de queima na cmara
de combusto do motor. Alta viscosidade ocasiona heterogeneidade na combusto
do biodiesel, devido diminuio da eficincia de atomizao na cmara de
combusto, ocasionando a deposio de resduos nas partes internas do motor
[109].

63

Figura 27 - Viscosidade cinemtica estimada


6.2 Caracterizao de consumo de energia & Eficincia Energtica


Para o clculo de eficincia energtica, foram utilizados os parmetros
adquiridos no processo de produo (input e output). Para o consumo de energia
eltrica que ocorreu em trs etapas distintas do processo (Figura 19), o clculo foi
realizado como segue, para cada uma destas etapas:
J 712800 E
7200 9 , 0 110 E
t A V E
1
1
=
=
=


64

J 2814240 E
2460 2 , 5 220 E
2
2
=
=

J 26400 E
600 2 , 0 220 E
3
3
=
=


Desta forma foi possvel calcular a energia total consumida no processo de
obteno dos monosteres, ou seja, da biomassa seca (microalga) at o produto
final (monosteres de alquila).

kcal 11 , 850 3553440 E
26400 2814240 712800 E
E E E E
Total
Total
3 2 1 Total
= =
+ + =
+ + =


Para a determinao do poder calorfico inferior e superior, foi necessrio
calcular a massa molar mdia dos monosteres obtidos, esta por sua vez foi obtida
por meio da composio qumica determinada por CG-EM (Tabela 9). Assim, foi
determinada a massa molar mdia, por meio da mdia ponderada dos picos
cromatogrficos em relao massa molar de cada cido graxo que compe os
respectivos monosteres metlicos, conforme observado na Tabela 10.

Tabela 10 Base de clculo para a massa molar mdia dos monosteres
cido Graxo Massa molar (g/mol) % de Cada pico
1- cido Laurico 200.30 0,58
2- cido Miristico 228.37 6,76
3- No Identificado

0,24
4- cido Palmitico 256,42 28,18
5- cido Palmitoleico 254,41 22,61
6- cido Esterico 284,48 1,03
7- cido Oleico 282,46 6,19
8- cido Linoleico 280,45 2,71
9- cido Behenico 340,58 4,05
10- cido Erucico 338,57 27,65

Massa Molar Mdia 274,00 g/mol
65
Utilizando os dados da massa molar (MM) mdia foi possvel chegar ao ndice
de saponificao, sendo calculado conforme a equao 4.
( ) [ ] ( )
gamostra / mgKOH 68 , 195 IS
09 , 860
168300
IS
18 3 09 , 92 3 00 , 274
1000 1 , 56 3
IS
=
=
+

=


Utilizando o mesmo princpio realizado na determinao da massa molar
mdia, foi determinado o ndice de Iodo conforme descrito na equao 3. O clculo
utilizado est exposto abaixo:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
gamostra 100 / gI 75 , 53 II
7497 , 0 65 , 27 810 , 1 71 , 2 8986 , 0 19 , 6 9976 , 0 61 , 22 II
7497 , 0 1 : 22 C % 810 , 1 2 : 18 C % 8986 , 0 1 : 18 C % 9976 , 0 1 : 16 C % II
=
+ + + =
+ + + =


O ndice de iodo representa verdadeira insaturao dos cidos graxos
presentes em uma amostra. Quando as insaturaes no so conjugadas e nem
esto em posies adjacentes carboxila, pois nesses casos a adio dos
halognios seria incompleta, ou seja, no seria quantitativa. Por sua vez, valores
para o ndice de iodo acima de 135 levam a produo de um biodiesel inaceitvel
para fins carburantes devido tendncia a formar depsitos de carbono
Por outro lado, uma grande parcela da composio qumica deste material
graxo proveniente do cido erucico (C 22:1 9). Este um cido graxo
monoinsaturado classificado como Omega 9, ou seja, sua insaturao est entre os
carbonos 9 e 10 da cadeia carbnica (sendo esta contagem feita a partir da extrema
oposta a ligao ster). Isto j era esperado, pois as microalgas apresentam alta
66
potencialidade de sintetizar este composto, alm dos classificados como Omega 3
[110].
Seguindo a base de clculo, foram determinados o poder calorfico superior
(PCS) e o poder calorfico inferior (PCI).
mol / kcal 92 , 2723 PCS
430 75 , 53 08 , 0
68 , 195
618000
PCS
430 II 08 , 0
IS
618000
PCS
=
=
=


Para a determinar o PCI foi necessrio levar em considerao a massa de
gua produzida na reao de combusto. Esta massa determinada pela equao
qumica abaixo (levando em considerao a frmula molecular do oleato de metila,
devido sua proximidade da massa molar dos monosteres obtidos), e tambm o
fator Hv (calor de aquecimento), sendo assim os clculos seguem abaixo:

O H 18 CO 19 O 27 O H C 2 2 2 2 36 19 + +

g 324 massa
18
massa
18
) mol / g ( MM
) g ( massa
mols n
O H2 =
=
=


( )
kg / kcal 620 Hv
540 20 100 Hv
Q Q Hv o vaporiza o aqueciment
=
+ =
+ =



67
Aps a aquisio de todos esses dados, foi possvel determinar o PCI,
levando em considerao a massa de gua perdida no processo de combusto.
( )
( )
mol / kcal 04 , 2523 PCI
324 , 0 620 92 , 2723 PCI
m Hv PCS PCI O H2
=
=
=


Com estes dados foi ento determinada a eficincia energtica do processo
de obteno de biodiesel por metanlise in situ, conforme segue abaixo:
37 , 1
11 , 850
04 , 2523 4614 , 0
E
PCI mB
BSB , E
BSB , E
Total
BSB , E
=

=


Com base nos valores obtidos, observa-se que a energia de sada do sistema
(output), ou seja, a energia liberada pelo produto maior que a energia consumida
no processo (input). Assim, podemos dizer que existe uma sustentabilidade
bioenergtica neste processo.
Devido a falta de informao nesta rea de bioprocessos, foram utilizados
alguns parmetros com intuito meramente comparativo. Sendo assim, quando o
valor obtido neste trabalho (1,37) comparado com a eficincia energtica do
biodiesel de soja e girassol estabelecido em 1,06 e 1,12, respectivamente [111], ou
ainda quando comparado ao do bioetanol que foi relatado ser de 1,10 [112],
podemos observar superioridade da microalga, embora a base para o clculo da
eficincia energtica do biodiesel de soja e girassol tenha sido diferente, i.e, foi
levado em considerao os produtos agrcolas para tal produo, e que neste
trabalho no foi considerado (sendo o meio nutritivo do cultivo), e assim poderia
68
reduzir o valor obtido. No entanto, espera-se que a microalga tenha valor superior
que outras oleaginosas.
A perspectiva de produo em larga escala das microalgas para aplicaes
em biocombustveis motivada pela alta produtividade que estes microorganismos
podem alcanar. Em contra partida, uma grande quantidade de biomassa gerada
aps o processo de produo do biodiesel.
Na perspectiva de cultivos em grande escala, a quantidade de biomassa
residual e as quantidades de fertilizantes utilizados para o cultivo devem ser
consideradas, levando assim a uma eficincia energtica total.
A digesto anaerbica um processo fundamental que pode resolver o
problema dos resduos de microalga do processo de produo de biodiesel, bem
como o equilbrio econmico-energtico [83]. Na verdade, a converso da biomassa
algal aps a extrao lipdica em biogs um processo que pode recuperar mais
energia do que a energia dos lipdeos da clula [113].
O balano energtico total da microalga superior ao do bioetanol quando
considerado a co-gerao de energia por meio do biogs da microalga residual do
processo do biodiesel [83]. Assim, segundo este mesmo autor, pode ser estimado a
potencialidade da gerao total de energia pela microalga, sendo aqui adaptados os
valores encontrados neste estudo, conforme segue abaixo:

biogs biogs leo leo E P E P E Y + =
Sendo que:
Y
E
, a energia total produzida por ano (GJ .ha
-1
.ano
-1
).
E
leo
, a energia contida no leo (sendo atribudo o valor de 37,9x10
-3
GJ .kg
-1
valor este encontrado para o leo de colza, sendo este valor utilizado) [83].
69
E
biogs
, a energia liberada pelo biogs (sendo atribudo o valor de 25x10
-3

GJ .m
-3
[83]).
P
leo
, a produtividade do leo expressa kg.ha
-1
.ano
-1
, sendo este
determinado como segue:
Considerando a produtividade (fotobioreator) de 0,048 kg . ha
-1
. ano [31] e o
production facility de 0,9 (90%), e o X
leo
, esta, sendo a frao contida de leo na
biomassa, que no caso foi utilizado o valor percentual do biodiesel obtido neste
trabalho, como descrito no item 6.1.2, acrescido de 10% proveniente da glicerina
total contida na estrutura do triacilglicerdeo [6, 114].
ano ha
kg
157680 P
9 , 0
ano
dia
365
ha
m
10
dia m
kg
048 , 0 P
biomassa
2
4
2
biomassa

=


ano ha
kg
40 , 52034 P
157680 33 , 0 P
P X P
leo
leo
biomassa leo leo

=
=
=


P
biogs
, a produtividade por rea de biogs (sendo assumido a quantidade
produzida de biogs (Y
biogs
) de 0,5 m
3
. Kg
-1
[83]). Assim foi possvel calcular:

( )
( )
ano ha
m
80 , 52822 P
5 , 0 157680 33 , 0 1 P
Y P X 1 P
3
biogs
biogs
biogs biomassa leo biogs

=
=
=


Aplicando estes valores na equao mencionada para o clculo da energia
total produzida por ano, tem-se:

70
ano ha
GJ
67 , 3292 Y
ano ha
m
80 , 52822
m
GJ
10 x 25
ano ha
kg
40 , 52034
ano ha
GJ
10 90 , 37 Y
P E P E Y
E
3
3
3 3
E
biogs biogs leo leo E

=

+

=
+ =



Desta forma, possvel determinar o balano energtico real (Y
n
) contido na
biomassa de microalgas, sendo ainda necessrio descontar o valor da produo de
biodiesel. Como descrito a baixo:
ano ha
GJ
26 , 889 Y
37 , 1
1
1 67 , 3292 Y
1
1 Y Y
n
n
BSB , E
E n

=

No entanto, neste valor no est contida a energia consumida na secagem da
microalga. No projeto onde este trabalho foi apoiado, as microalgas esto sendo
secas em um equipamento de Spray drier, disponvel na UFPR. Com a utilizao do
spray drier foi possvel determinar o consumo energtico, sendo este valor de,
2812,297 MJ .dia
-1
, necessrio para obter 240 kg.dia
-1
de microalga seca [115] e,
considerando que neste trabalho foi utilizado 2 g de microalga para a reao de
metanlise in situ, pode-se dizer que seria necessrios 5,6 kcal para a secagem da
microalga. Assim, incorporando este valor para o clculo da eficincia energtica,
tem-se:
36 , 1
6 , 5 11 , 850
04 , 2523 4614 , 0
E
E
=
+

=


71
Sendo calculado novamente o balano energtico real como descrito acima,
temos Y
n
=871,59 GJ .ha
-1
.ano
-1
.
Neste sentido o balano energtico real da microalga foi 5,3 vezes superior ao
balano energtico da cana-de-acar (etanol e bagao), sendo o balano
energtico da cana-de-acar de 163,9 GJ .ha
-1
.ano
-1
[83, 116].



















72
7 CONCLUSES E SUGESTES

7.1 Concluses

A metanlise in situ a partir de microalgas apresentou valores satisfatrios no
que diz respeito a eficincia energtica. Assim podemos dizer que a energia liberada
neste processo maior do que a energia consumida, desta forma, o processo de
obteno de biodiesel de microalgas por metanlise in situ apresenta-se
energeticamente vivel, precisando ainda ser feitos estudos referentes viabilidade
econmica.
Referente extrao do leo, verificou-se que no simples como relatado
em alguns artigos e, ainda, uma enorme dificuldade em relao repetibilidade dos
ensaios.
Os resultados obtidos neste trabalho comprovam que pode ser produzido
biodiesel a partir de microalgas. Desta forma, as algas podem ser utilizadas como
fontes renovveis de energia. Muitos pesquisadores relataram que necessrio
melhorar o cultivo das microalgas, tanto no aspecto nutricional (meio de cultivo)
como nas formas de cultivar estas (Fotobiorreatores), para maximizar a produo de
biomassa e, tambm, seu teor de lipdeos, aumentando assim a produo de
biodiesel e reduzindo o custo final deste biocombustvel. No atual nvel biolgico de
performance dos lipdeos de microalgas relatado na literatura, estas encontram
economicamente inviveis (~$ 7/gal) quando comparadas com o leo de girassol (~$
3.16/gal) [81].
Em relao aos aspectos industriais os equipamentos e processos utilizados
ainda hoje nas indstrias, tm uma grande parcela de responsabilidade pelas perdas
de energia verificadas no balano energtico. Do ponto de vista operacional,
econmico ou ambiental as perdas trazem prejuzos para toda a cadeia produtiva,
73
sendo assim, a metanlise in situ evita o consumo abusivo de energia alm de
reduzir etapas do processo global.
Em resumo, as principais concluses desta Dissertao so:
1. A metanlise in situ para a sntese do biodiesel de microalgas possvel de
ser realizada em laboratrio e pode ser ampliada para a escala industrial;
2. A anlise energtica realizada demonstra o potencial de utilizao industrial
da tcnica de sntese de biodiesel a partir da biomassa de microalgas
desenvolvida neste trabalho, com uma eficincia energtica calculada de
1,408, i.e., produzindo 40 % a mais de energia na forma de biodiesel do que a
energia consumida no processo de obteno do biocombustvel;
3. A microalga pode gerar aproximadamente 6 vezes mais energia por rea por
ano, quando comparado ao bioetanol proveniente da cana de acar (lcool e
bagao), totalizando uma gerao de 954,118 GJ .ha
-1
.ano
-1
, sendo o
bioetanol 163,9 GJ .ha
-1
.ano
-1
;
4. A extrao do leo a partir da microalga no um processo simples como
relatado na literatura, embora possam ser utilizados outros solventes que
podem melhorar a extrao, alm de outros mtodos.

7.2 Sugestes para trabalhos futuros


1. Os steres obtidos at o momento baseiam-se na reao em que no
foi otimizado o processo de sntese. Sendo assim, importante avaliar
algumas condies para que se obtenha a maximizao dos rendimentos
mssicos neste processo. Desta forma, torna-se interessante o estudo das
seguintes condies:
a. Razo volumtrica lcool : cido;
b. Temperatura da reao;
c. Natureza do cido;

74
2. Estudos ainda relacionados viabilidade tcnico-econmica, incorporando
os valores relacionados aos materiais necessrios para a construo dos
sistemas de cultivo;

3. A complementao deste estudo com o balano energtico referente aos
insumos utilizados para cultivar as microalgas (micro e macronutrientes);

4. A aquisio de valores reais de produtividade dos cultivos em batelada,
bem como em fotobioreatores.

5. Um estudo scio-econmico da taxa de retorno para o investimento na
gerao de energia por meio de microalgas.


































75
8 REFERNCIAS

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Ano base 2008: Resultados Preliminares, Rio de J aneiro: EPE, 2009 Disponvel
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