Electrochimie et applications 117

CHAPITRE 7 : ETUDE DE LA STRUCTURE DE L'INTERFACE

ELECTRODE- SOLUTION




A. INTRODUCTION

1. Surface mtallique

Le mtal peut tre considr comme un cristal mtallique compos d'ions positifs
occupant les noeuds du rseau, et d'lectrons mobiles qui se comportent comme un gaz;
l'ensemble est lectriquement neutre.
Malgr leur nergie cintique, les lectrons ne peuvent s'loigner plus de 2 nm du
cristal.
La figure VII.1. donne la distribution des lectrons la surface d'un mtal dans le vide,
on observe :
- une zone mince adjacente au solide et comportant une charge ngative ;
- une fine couche situe sous la surface et possdant une charge positive.


Figure VII.1. : variation de la densit d'lectrons la surface d'un mtal

A la surface, il existe une barrire de potentiel qui retient les lectrons; l'effet tunnel leur
confre une probabilit de traverser l'interface (probabilit qui dpend des proprits
lectroniques du solide et de la barrire de potentiel).


2. Contact mtal-solution

Lorsqu'un mtal est en contact avec un lectrolyte, on observe galement une sparation
de charges. La distribution de charges l'interface dpend alors de nombreux facteurs:
- proprits lectroniques du solide ;
- adsorption de molcules d'eau, de cations hydrats ;
- chimisorption d'anions ;
- chimisorption de molcules organiques.
Electrochimie et applications 118

On appelle double couche (DC) lectrochimique, la zone d'interface contenant une
sparation de charges.
Selon le potentiel appliqu, la charge du mtal peut tre positive ou ngative par rapport
l'lectrolyte. La composition de la double couche dpend donc du potentiel et de la
nature chimique des ions prsents.
La neutralit lectrique globale reste toujours une condition ncessaire.


Figure VII.2. : interface mtal-solution


On a reprsent schmatiquement (figure VII.2.) un modle complet de double couche.

On observe:
- La prsence d'une couche monomolculaire d'eau dont les proprits sont
diffrentes de celles du solvant classique, l'orientation de ces diples dpend du
potentiel. Prs du potentiel appel potentiel de charge nulle E
PCN
(q
m
= q
s
= 0), il
n'y aurait pas de tendance l'orientation.
- La prsence de cations gnralement hydrats dont la distance d'approche
minimale est le rayon de l'ion hydrat (quelques ).
- La possibilit d'adsorption "spcifique" d'anions dshydrats (ce qui complique les
phnomnes).
Electrochimie et applications 119
- Certaines molcules organiques telles que les alcools peuvent galement tre
adsorbes spcifiquement et remplacent partiellement le dilectrique que
constituent les molcules d'eau.

Remarques :
- Les forces de liaison entre la surface mtallique et les molcules adsorbes
spcifiquement sont des liaisons de nature chimique qui n'ont plus rien voir avec
les forces lectrostatiques.
- La surface des lectrodes solides est en gnral htrogne, ce qui complique
l'tude de la double couche. On travaillera donc souvent sur mercure (mtal
liquide).


a) Analogie lectrique de la Double Couche

La neutralit lectrique exige qu'en valeur absolue, la charge porte par le mtal par
unit de surface q
m
soit gale celle de l'lectrolyte adjacent et donc: q
m
+ q
s
= 0.
Le comportement lectrique d'une interface mtal-lectrolyte s'apparente ainsi une
capacit branche en parallle avec une rsistance de polarisation qui dpend du
mcanisme de la raction lectrochimique tudie (exemple: rsistance de transfert de
charges R
t
).
Dans la suite de l'tude, on verra que cette rsistance de polarisation varie avec le
potentiel et n'est donc pas une rsistance pure.








Si R
p
tend vers l'infini, l'lectrode est dite idalement polarisable et on a
schmatiquement :




On peut, dans ce cas, charger l'interface sans provoquer de transfert de charges au
travers de celle-ci: c'est un cas intressant pour les tudes de structure de double
couche.
C
DC

R
P

C
DC

Electrochimie et applications 120
Avant d'aborder l'tude de la double couche, il est bon de prciser ce que l'on entend par
capacit diffrentielle et capacit intgrale (figure VII.3.).














Figure VII.3. : Courbe schmatique : densit de charge en fonction du potentiel.

La capacit diffrentielle est la pente en tout point de la courbe donnant la densit de
charge q
m
en

fonction du potentiel E de l'lectrode :

)
E
q
(
c
c
=
d
C
La capacit intgrale vaut :

) (
PCN
i
E E
q
C

=

Le potentiel d'lectrode pour lequel il n'y a pas de charges l'interface est appel
potentiel de charge nulle, il joue un rle important en lectrochimie.


B. MODELES DE DOUBLE COUCHE

Diffrents modles thoriques ont t dvelopps pour dcrire les proprits lectriques
de la double couche.

1. Modle de Helmoltz

Helmoltz suppose que les charges positives et ngatives constituant la double couche
sont situes dans deux plans spars par une distance L
Helmoltz
d'environ 2 3 , qui
correspond la distance minimum sparant les ions hydrats de la surface de l'lectrode.
Selon Helmoltz, la double couche s'apparente un condensateur plan dont la capacit
peut tre calcule par l'quation classique :


C
dq
d L
H
r
H
= =
A|
c c .
0

-30
-20
-10
0
10
20
0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5
pente de la sc-
ante = C
i
-1,0 V
Pente de la tan-
gente = C
d
-1,0
V
q(C/cm)
E - E
PCN
(V)
Electrochimie et applications 121
Avec c = c
r
.c
0
permittivit du milieu
( cte dilectrique de l'eau adsorbe)
L
H
paisseur de la double couche de Helmoltz, souvent note o dans de
nombreuses rfrences
C
H
capacit diffrentielle
q = q
m
densit de charges (C/m
2
)
A| = |
m
- |
sol
= E
| sol potentiel au sein de la solution

Selon Helmoltz, C
H
est une constante indpendante de A| et de la concentration de
llectrolyte.


Figure VII.4. : modle de la double couche selon Helmoltz


Pour A| = 0,5 V, L
H
= 5 et c = 78, on a: C
H
= 0,7 F.m
-2
= 70 F/cm
2
, ce qui
correspond assez bien aux valeurs mesures sur mercure.
En pratique, C varie et le modle de Helmoltz ne permet pas d'en tenir compte.
Remarque : Champ lectrique dans la DC

A|
L
m
H
V = 10
9
/ champ lectrique trs lev dans la DC

2. Modle de Gouy-Chapman

Mme si la charge de l'lectrode est confine sa surface, il n'en est pas ncessairement
de mme pour la solution.
Electrochimie et applications 122
En particulier, pour de faibles concentrations d'lectrolyte, la phase aqueuse possde une
densit de charge relativement faible. L'paisseur de la solution dans laquelle s'accumule
l'excs de charge ncessaire pour quilibrer q
m
peut tre assez importante (100 1000
).
Une paisseur finie rsulte essentiellement d'un antagonisme entre la tendance de la
charge de la phase mtallique attirer ou repousser les charges en solution en fonction
de leur polarit et la tendance des processus thermiques distribuer les charges au
hasard.
Ce modle comporte donc une couche diffuse de charges en solution qui correspond
une distribution de Boltzman.


Figure VII.5. : Modle de la double couche selon Gouy-Chapman

On retrouve tout fait les mmes ides que celles utilises pour tudier l'atmosphre
ionique de Debye-Hckel : la concentration la plus importante de l'excs de charge se
situe au voisinage immdiat de l'lectrode, rgion o les forces lectrostatiques sont les
plus capables de dominer les effets thermiques et progressivement, on rencontre des
concentrations plus faibles de plus grandes distances, lorsque ces forces
lectrostatiques s'attnuent.
Ainsi, une distance moyenne de sparation des charges remplace L
H
dans l'expression de
la capacit de Helmoltz. Cette distance moyenne dpend du potentiel et de la
concentration comme nous allons le montrer.
Si l'lectrode est plus fortement charge, la couche diffuse devient plus compacte et C
GC
augmente.
Lorsque la concentration de l'lectrolyte augmente, il y a une compression similaire de la
DC et par consquent une augmentation de C
GC
.


Electrochimie et applications 123
Dveloppement mathmatique

Soit
(x)
densit de charges une distance x de l'lectrode dans la couche diffuse
C
i,sol
concentration de l'ion i au sein de la solution
z
i
charge de l'ion

On a :
|
( ) ,
. . . exp (
. .
)
( )
x i i sol
i
C
z F
RT
x
=

F z

|(x) = f (x) potentiel dans la double couche par rapport au sein de la solution

Dans une phase donne : _ = | - = c
te


A|
( ) ( ) . x x solut
= | |
A
( ) x sol

(x)
= car = 0, pour x

Pour un lectrolyte binaire symtrique :

z
+
= | z
-
| et C
+
= C
-

( )
. . . exp
. .
exp
. .
x sol
F C
F
RT
z F
RT
z
z
=

|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

(
L'quation de Poisson donne une relation entre la densit de charge
(x)
et le potentiel :
d
d x r
2
2
0

c c
=

Si on pose :
d
d x
d
d
d
dx
2
2
2
1
2

. =
|
\

|
.
|


L'intgration donne le gradient de potentiel :

d
d x
RT C z F
RT
r

c c

=
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
8
2
0
1 2
.
. sinh
. .
/


D'aprs la loi de Gauss, la charge lectrique Q dlimite par une surface A est gale au
flux lectrique qui la traverse. Ce flux est proportionnel l'intgrale, sur la surface, du
gradient de potentiel :
Q dA
r
= V|
}
c c . .
0
.
Pour une lectrode plane, la loi de Gauss s'crit : q
d
dx
r
x
=
|
\

|
.
|
=
c c

. .
0
0

Electrochimie et applications 124
avec q
Q
A
= charge de l'lectrode par unit de surface

La condition limite en x = 0 donne :
0
potentiel du mtal

q
RT C
z F
RT
r
r
=
|
\

|
.
|
|
|
\

|
.
|
|
c c
c c

. .
.
.
. sinh
. .
/
0
0
1 2
0
8
2


Pour des solutions aqueuses dilues 25C, on a :

q C z
m
= 11 7 19 5
1 2
0
, . . sinh ( , . . )
* /


o C* est exprim en mol/l et q
m
en C/cm
2
;

C C z C z
d GC
= = 228 19 5
1 2
0
. . * . cosh ( , . . )
/


On peut aussi indiquer que :
z.
0
= 0,051 . arc sinh ( 0,0849.z.
q
J
M
)
(On multiplie numrateur et dnominateur par z ce qui permet d'introduire J )


Figure VII.6.

Electrochimie et applications 125

Une drivation de la charge q
m
par rapport au potentiel donne la capacit de la DC en
fonction de :







L'paisseur de la double couche s'crit :

L
RT
F C
GC
r

z
=
|
\

|
.
|
c c . .
. .
/
0
2 2
1 2
2


De ce fait, la capacit de la double couche diffuse vaut :

C
L
z F
RT
GC
r
GC
=
|
\

|
.
|
|
|
\

|
.
|
c c .
. cosh
. .
0 0
2


On remarque donc que l'paisseur de la double couche diffuse diminue lorsque la
concentration de l'lectrolyte augmente (figure 5.11).
En admettant c
r
= 78, une charge ionique z = 1, T = 298 K et une concentration de 10
-4

M, on tire L
GC
= 304 .
Si on compare l'paisseur de l'atmosphre ionique de Debye-Hckel trouve dans les
mmes conditions, on voit que les deux valeurs sont identiques.
C
dq
d
z F C
RT
z F
RT
GC r
r
= =
|
\

|
.
|
|
|
\

|
.
|

c c
c c

. .
. . .
. .
. cosh
. .
/
0
2 2
0
1 2
0
2
2

Electrochimie et applications 126
En pratique, le modle de Gouy-Chapman n'est valable que pour de faibles
concentrations en lectrolyte. Si la concentration augmente trop, ce modle donne des
valeurs beaucoup trop grandes par rapport aux valeurs mesures exprimentalement
(figure VII.7.).


Figure VII.7. : capacits diffrentielles prvues d'aprs la thorie de Gouy-Chapman,
calcules pour les concentrations indiques d'un lectrolyte 1 : 1 dans l'eau 25 C.
Noter l'chelle de potentiel trs tale. La capacit prvue
augmente trs rapidement pour des potentiels loigns de E
PCN
ou U
PCN

.


Si on intgre
d
d x

, on a la variation du potentiel en fonction de la distance la surface

de l'lectrode.
Si on pose sinh () ~ (valable uniquement si + est faible), on montre que le potentiel
dans la couche diffuse varie de faon exponentielle :

=
|
\

|
.
|
| 0
. exp
x
L
GC

Electrochimie et applications 127

Figure VII.8. : profils de potentiel l'intrieur de la couche diffuse dans le modle de
Gouy-Chapman, calculs pour une solution aqueuse 10
-2
M d'un lectrolyte 1 : 1 25C.
L
GC
= 30,4 .

Important : la thorie de Gouy-Chapman s'applique galement aux matriaux isolants et
aux collodes. Dans ce cas, contrairement au cas du mtal, on ne peut pas faire varier le
potentiel
0
en appliquant une tension lectrique au solide (voir cours de physicochimie).


3. Modle de Stern

Le modle de Stern est une combinaison des modles de Helmoltz et de Gouy-Chapman.
La diffrence de potentiel (figure VII.9.) entre le mtal et la solution comprend deux
termes :
- le premier d une couche compacte, couche de Helmoltz, d'paisseur L
H
gale
au rayon des ions hydrats et dans laquelle la variation de potentiel est linaire.
- le second d la couche diffuse dans laquelle la variation de potentiel est
exponentielle.

Par analogie avec un circuit contenant deux condensateurs en srie, la formule suivante
donne la capacit totale de la DC :





La capacit rsultante dpend essentiellement de la plus petite des deux capacits.


1 1 1
C C C
H GC
= +

Electrochimie et applications 128

Figure VII.9. : Modle de Stern.

La figure VII.10. indique les valeurs exprimentales de la capacit en fonction du
potentiel appliqu une lectrode de mercure, dans des solutions de NaF de diffrentes
concentrations, on constate :
- que les courbes correspondant aux faibles concentrations (0,001 M et 0,01 M)
montrent un minimum prononc, qui correspond au cosinus hyperbolique de
l'quation de Gouy-Chapman. On peut associer cette rgion, un effet dominant de
la couche diffuse.
- que le minimum disparat au fur et mesure que la concentration augmente et que
la couche de Helmoltz prend de l'importance.


Figure VII.10.: capacit diffrentielle en fonction du potentiel pour des solutions de NaF
en contact avec du mercure 25C
Electrochimie et applications 129

Le potentiel du plan qui spare les couches de Helmoltz et de Gouy-Chapman est appel
potentiel
o
. Sa valeur donne une ide de l'importance relative des couches de Helmoltz
et de Gouy-Chapman.

On a :

| | | | | |

o o
o o
m tal solution m tal solution
=
= +
+ (

0
( ) )
( )
0
0


(
o 0
) est donc le potentiel appliqu aux armatures du condensateur de la couche de
Helmoltz et
o
le potentiel appliqu aux armatures du condensateur correspondant la
couche diffuse. Rappelons que o est identique L
H
.

Pour obtenir
o
, on peut reprendre la relation :
z
q
J
m
. , . sinh ( , . . )
0
0 051 0 085 arc z =
tablie par la thorie de Gouy-Chapman, en remplaant
0
par
o
et en supposant en
premire approximation que C
d
est constante, on tire :

z arc z
= arc z
. , . sinh ( , . .
.
.
)
, . sinh ( , . .
.
)
/

o
= 0 051 0 085
0 051 0 085
1 2
C
z C
C
J
d
d
A|
A|


Cette expression donne la valeur de
o
si on applique ) = E (=
0
| A entre le mtal et la
solution lectrolytique et donc indique l'importance relative de la couche diffuse.
Le traitement mathmatique complet de ce problme a t ralis par Grahame en
tenant compte des variations de capacits selon les thories de la couche diffuse et de la
couche compacte.
La figure VII.11. reprend les rsultats obtenus par Grahame dans le cas du mercure en
prsence de solutions de NaF. Ces rsultats indiquent que l'approximation ci-dessus est
raliste; de toute faon,
0
et
o
varient toujours dans le mme sens et
o
<
0
et ceci
d'autant plus que les solutions sont concentres.

Electrochimie et applications 130

Figure VII.11. : Evolution du potentiel

en fonction du potentil dlectrode diffrentes

concentration en NaF et en labscence dadsorption spcifique.

Le modle de Stern fournit une bonne description du comportement lectrique de
l'interface mtal-lectrolyte pour certains systmes, mais ne permet pas d'expliquer tous
les rsultats exprimentaux.
Par exemple l'influence de l'orientation cristalline et de la nature chimique des anions sur
la capacit de la double couche n'est pas explicable par ce modle, et il faut alors faire
appel des modles bass sur la mcanique quantique, et tenant compte de la
distribution des lectrons prs de la surface.


4. Modle de Grahame
Pour expliquer l'adsorption spcifique, Grahame dcrit un modle comportant trois
couches : en plus des deux couches du modle de Stern, il introduit la couche interne de
Helmotz qui comprend des ions adsorbs spcifiquement. Ces ions perdent leur gaine de
solvatation l'approche de l'lectrode et de plus ils peuvent possder une charge de
mme signe ou de signe contraire celle de l'lectrode. Le lien entre ces ions et la
surface de l'lectrode est plus important que des forces lectrostatiques.
Le degr d'adsorption spcifique varie avec la concentration de l'lectrolyte et le potentiel
de charge nulle peut tre dplac. L'adsorption spcifique va jouer une rle important
dans les applications pratiques.
On donne en gnral la relation de Esin-Markov :

Electrochimie et applications 131

m
q
PCN
a
E
RT
|
.
|

\
| A
=
ln
) (
.
1

c
c
|

Cette drive est gale zro sans adsorption spcifique. Pour une adsorption d'anions,
densit de charge q
m
constante, le potentiel de charge nulle du mtal est dplac vers
les valeurs ngatives pour compenser l'adsorption.
Pour des cations, le potentiel E
PCN
se dplace vers les potentiels positifs q
m
constant.
En solution aqueuse, l'adsorption spcifique se produit uniquement prs du potentiel de
charge nulle, car loin de E
PCN
, les molcules d'eau sont tellement fixes fortement qu'il
est difficile de les expulser de la surface de l'lectrode.
Exprimentalement, on observe que l'adsorption spcifique se produit plus avec les
anions qu'avec les cations. On a signal au dbut du chapitre qu'un rseau mtallique
pouvait tre considr comme un rseau cationique avec un nuage d'lectrons libres en
mouvement, il semble logique d'admettre que les anions de la solution seront plus attirs
que les cations.
Le degr d'adsorption spcifique dpend de la concentration de l'lectrolyte et le degr de
couverture de la surface par adsorption spcifique d'ions est en gnral trait
mathmatiquement par des isothermes d'adsorption monocouches (Langmuir, Temkin,
Frumkin).
Quand des substances lectroactives (rductibles ou oxydables) sont adsorbes, il se
produit une modification importante de la cintique de la raction d'lectrode.
L'adsorption de substances non-lectroactives peut galement inhiber la raction
d'lectrode. C'est le principe d'action des inhibiteurs en lectrocristallisation et en
corrosion des mtaux (voir applications).
Enfin, des molcules organiques peuvent s'adsorber spcifiquement sur la surface du
mtal constitutif de l'lectrode et donc remplacer l'eau dans le dilectrique du
condensateur de Helmoltz. En gnral leur constante dilectrique plus faible entrane une
diminution de la capacit diffrentielle. Cette adsorption dpend du potentiel et la
capacit change en fonction de ce facteur. A des potentiels suffisamment positifs ou
ngatifs, les molcules d'agent tensioactif sont compltement dsorbes. Le champ
lectrique lev conduit au remplacement des molcules les moins polaires de
tensioactifs par des molcules d'eau fortement polaires. On enregistre des pics trs
accuss appels pics de dsorption dans les courbes de capacit diffrentielle.


C. ELECTROCAPILLARITE

On appelle "courbe lectrocapillaire" la reprsentation graphique de la tension
superficielle en fonction du potentiel d'une lectrode. Ces courbes sont gnralement
releves l'interface mercure-solution lectrolytique.

L'quation gnrale de Lipmann est la relation gnrale qui relie toutes les variables dans
les phnomnes lectrocapillaires :

d
2
2
C = =
dE
dq
dE
d o

Electrochimie et applications 132
Dans les systmes chimiques, l'quation de Gibbs (voir cours de physicochimie des
surfaces), donne la variation de tension superficielle en fonction du potentiel chimique
des espces adsorbes. Dans les systmes lectrochimiques, pour lesquels la tension
superficielle dpend en plus du potentiel lectrique appliqu, l'quation de Lippmann
donne la dpendance de o en fonction du potentiel.
Nous allons indiquer ci-aprs comment elle peut tre tablie.
Pour un lectrolyte binaire, on a :
dE q d d
i
i
. . +
I
=
v
o

avec : I
i
excs de cations ou d'anions dans la DC
potentiel chimique du sel dissous
v
i
coefficient stoechiomtrique des ions (v
i
= 1, pour un sel symtrique)
E potentiel de l'lectrode
q charge de la DC
(q = q
m
= -q
s
)

La figure VII.12. reprsente de telles courbes lectrocapillaires mesures avec une
lectrode de mercure immerge dans des solutions de KBr de diffrentes concentrations.
La pente de ces tracs donne la charge q de la double couche :


|
.
|

\
|
=
dE
d
q
o


La densit de charge q provient d'un excs d'anions ou de cations dans la double couche.


Figure VII.12. : variation de o en fonction du potentiel appliqu dans des solutions de KBr.
Electrochimie et applications 133

q = q
m
= - q
s
= -z
i
F Ii

Un potentiel suprieur au maximum de la courbe o = f(E) correspond un excs d'anions
dans la DC, alors qu'un potentiel infrieur correspond un excs de cations.
Au maximum de la courbe lectrocapillaire, il n'y a pas d'excs ionique et le potentiel
correspondant est appel potentiel de charge nulle.
La capacit diffrentielle est dfinie par :

c
c
|
.
|

\
|
=
E
q
C
d
, au potentiel de charge nulle,
la capacit passe par un minimum.

Pour dterminer la charge de l'lectrode correspondant un potentiel donn E, on intgre
la capacit diffrentielle entre le potentiel de charge nulle E
PCN
et le potentiel E :

}
=
E
E
d
pcn
dE C q .

La figure VII.13. montre schmatiquement comment dterminer la charge de la DC par
des mesures d'lectrocapillarit :
a) par des mesures de capacit
b) par des mesures de tensions superficielles


Figure VII.13. : dtermination exprimentale de la charge de la double couche par la
mesure de la tension de surface (a) ou de la capacit de la double couche (b).

Remarque importante

q = q
m
= -q
s
= -z
i
F I
i

+ +
si q > 0 ce sont des anions adsorbs dans la DC

Electrochimie et applications 134
Attention : un excs d'anions dans la DC correspond une charge positive sur le mtal et
donc une valeur positive de q. Des charges de mme signe la surface du mercure se
repoussent, provoquant une extension de surface et donc une diminution de la tension
superficielle, ce qui explique la forme des courbes lectrocapillaires ds que l'on s'carte
du potentiel de charge nulle.

A titre d'exemple, on donne aux figures VII.14,15 et 16 les reprsentations des courbes
lectrocapillaires, des courbes de charges et de la capacit diffrentielle en fonction du
potentiel continu dans 3 cas diffrents.

Figure 11 : cas classique sans adsorption spcifique.
Figure 12 : cas avec adsorption spcifique de molcules de pyridine comme tensioactif.
Figure 13 : cas de l'adsorption spcifique d'un ion halognure.
Electrochimie et applications 135