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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

ESCOLA POLITCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA
JAIRO LIMA DA SILVA
ANLISE COMPARATIVA DA INFLUNCIA DO CIDO FRMICO NA
RESISTNCIA CORROSO, ATRAVS DE ENSAIOS ELETROQUMICOS, DE
LIGAS !"#$%N& ' !"#(%N& OBTIDAS POR ELETRODEPOSI)O*
TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO
SALVADOR
Julho, 2011
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ANLISE COMPARATIVA DA INFLUNCIA DO CIDO FRMICO NA
RESISTNCIA CORROSO, ATRAVS DE ENSAIOS ELETROQUMICOS, DE
LIGAS !"#$%N& ' !"#(%N& OBTIDAS POR ELETRODEPOSI)O*
Trabalho de concluso de curso, apresentado ao
colegiado do curso de Engenharia Mecnica,
Escola Politcnica, Universidade Federal da Bahia,
como requisito para obteno do grau de
engenheiro mecnico.
Orientador: Dr. Carlos Alberto Caldas de Souza
Co-orientadora: Dr. Graziella Gomes Aguiar Pedroza
Salvador
Julho, 2011
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ANLISE COMPARATIVA DA INFLUNCIA DO CIDO FRMICO NA
RESISTNCIA CORROSO, ATRAVS DE ENSAIOS ELETROQUMICOS, DE
LIGAS !"#$%N& ' !"#(%N& OBTIDAS POR ELETRODEPOSI)O*
Trabalho de concluso de curso aprovado como requisito parcial para obteno do
ttulo de engenheiro mecnico, Universidade Federal da Bahia, pela seguinte banca
examinadora:
Carlos Alberto Caldas de Souza Orientador
Doutor Universidade Federal de So Carlos
Graziella Aguiar Gomes Pedroza Co-Orientadora
Mestre Universidade Federal da Bahia
Danilo Gomes da Silva
Engenheiro Mecnico Universidade Federal da Bahia
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente gostaria de agradecer a Deus pela fora divina que jamais a
cincia poder explicar.
Agradecimento em especial aos meus pais, Jaime Antnio da Silva e Maria
Jos Lima da Silva, pela educao e por acreditarem em meus sonhos.
A minhas irms, Tatiane Lima e Cristiane Lima e minha namorada Brbara,
pelo companheirismo e dedicao.
A todos os meus familiares, por mais distante que estejam sempre torcem
pelo meu sucesso.
A todos os entes queridos que j partiram para glria do senhor, meu humilde
obrigado por todos os ensinamentos que me deram.
A todos meus amigos que fizeram parte dessa caminhada direta ou
indiretamente, me apoiando e me dando fora nos momentos difceis, e
compartilhando os momentos de alegrias.
Ao professor Carlos Alberto Caldas, pela disposio de me orientar e por dar
condies para o desenvolvimento do meu trabalho.
A Graziella, minha co-orientadora pelo grande apoio, orientao e boa
vontade para que eu pudesse concluir esse trabalho.
A Endric e Micheli, pela disposio e apoio nas atividades de laboratrio
inerentes a realizao dos ensaios.
Por fim, agradeo a toda sociedade por investir em meu futuro por meio da
Universidade Federal da Bahia.
5
Dedico este trabalho, em especial, aos meus pais por toda dedicao que
tiveram ao longo dessa conquista.
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SLVA, Jairo Lima. "Anlise comparativa da influncia do cido frmico na resistncia
corroso, atravs de ensaios eletroqumicos, de ligas Zn-18%Ni e Zn-10%Ni
obtidas por eletrodeposio. Trabalho de concluso de curso. Universidade Federal
da Bahia - 2011
RESUMO
O processo de deposio das ligas de zinco, principalmente a liga Zn-Ni vem
encontrando cada vez mais espao no mercado de revestimento para proteo
contra ataques corrosivos, como na indstria aeronutica, naval, automobilstica,
petroqumica entre outras inmeras aplicaes. O objetivo dessa pesquisa avaliar
o efeito do aditivo cido frmico inserido no banho eletroltico no processo de
eletrodeposio das ligas Zn-18%Ni e Zn-10%Ni em substrato de ao carbono,
quanto resistncia a corroso, composio e estrutura do depsito. A obteno de
depsitos com espessura de 5 m foram obtidas atravs das deposies
galvanosttiscas aplicando uma densidade de corrente de 10 mA/cm
2
durante um
tempo de 18' 30'' para a liga de Zn-10%Ni e de 18' 48'' para a liga Zn-18%Ni. A
resistncia corroso foi avaliada por meio de ensaios eletroqumicos, atravs das
curvas de polarizao potenciodinmica linear, da determinao da resistncia
polarizao (R
P
) e da densidade de corrente de corroso (i
corr
) em uma soluo de
hidrxido de sdio de 2M. A morfologia da camada eletrodepositada na presena e
ausncia de cido frmico foi avaliada pela Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV) e caracterizao da mesma foi obtida atravs de Difrao de Raio-X. A
composio qumica dos elementos na superfcie foram determinadas por
Espectrmetro por Fluorescncia de Raio-X (XRF). Os resultados mostraram que a
adio de cido frmico a liga de Zn-10%Ni eleva a resistncia corroso, atingindo
a melhor performance para a concentrao de 0,26 M. Enquanto para a liga de Zn-
18%Ni a resistncia corroso diminuir com adio desse aditivo.
Palavras-chave: eletrodeposio, cido frmico, zinco-nquel, corroso.
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SLVA, Jairo Lima. "Comparative analysis of influence of formic acid on the
resistance to corrosion, by electrochemical tests, alloy Zn-18% Ni and Zn-10% Ni
obtained by electrodeposition. Completion of course work. Federal University of
Bahia 2011.
ABSTRACT
The deposition process of zinc alloys, especially Zn-Ni alloy has been increasingly
finding space in the coating market for protection against corrosive attacks, as in the
aerospace, shipbuilding, automobile, petrochemical and other numerous
applications. The objective of this research is to evaluate the effect of formic acid
additive in the electrolytic bath inserted in the process of electrodeposition of alloys
Zn-18% Ni and Zn-10% Ni in the substrate of carbon steel, for resistance to
corrosion, composition and structure of the deposit. The taking of deposits with a
thickness of 5 mm were obtained through the deposition galvanostatic applying a
current density of 10 mA/cm
2
during a time of 18' 30'' for the alloy Zn-10% Ni, and 18'
48'' for the Zn-18% Ni. The corrosion resistance was evaluated through
electrochemical tests using the curves of polarization potentialdynamics linear,
determination of polarization resistance (R
P
) and the corrosion current density (i
corr
) in
a solution of sodium hydroxide 2M. The morphology of the electroplated layer in the
presence and absence of formic acid was evaluated by scanning electron
microscopy (SEM) and the same characterization was obtained through X-ray
diffraction. The chemical composition of the surface elements were determined by
spectrometer for X-ray Fluorescence (XRF). The results showed that the addition of
formic acid Zn alloy Ni-10% increases the corrosion resistance, reaching the best
peforming for the concentration of 0.26 M. While for the alloy Zn-18% Ni corrosion
resistance decrease with addition of this additive.
Keywords: electrodeposition, formic acid, zinc-nickel, corrosion
8
NDCE
CAPTULO 1 - NTRODUO................................................................................. 15
CAPTULO 2 - OBJETVOS..................................................................................... 17
2.1 OBJETVO GERAL............................................................................................ 17
2.2 OBJETVOS ESPECFCOS.............................................................................. 17
CAPTULO 3 - REVSO BBLOGRFCA............................................................. 18
3.1 Corroso.............................................................................................................. 18
3.1.1 Meios Corrosivos.............................................................................................. 19
3.1.2 Tipos de Corroso............................................................................................ 20
3.2 ESTUDO DA ELETRODEPOSO.................................................................. 23
3.2.1 Reaes Envolvidas na Eletrodeposio........................................................ 24
3.2.2 Leis de Faraday............................................................................................... 25
3.2.3 Densidade de Corrente na Eletrodeposio................................................... 27
3.3 ELETRODEPOSO (estudo da arte)............................................................. 27
3.3.1 Vantagens da Eletrodeposio........................................................................ 31
3.3.2 Desvantagens da Eletrodeposio.................................................................. 32
3.4 TPOS DE CODEPOSES............................................................................. 33
3.4.1 Codeposio Regular...................................................................................... 33
3.4.2 Codeposio rregular..................................................................................... 29
3.4.3 Codeposio Equilibrada................................................................................. 29
3.4.4 Codeposio nduzida..................................................................................... 34
3.4.5 Codeposio Anmala.................................................................................... 34
3.5 APLCABLDADE DA ELETRODEPOSO.................................................... 35
3.6 ELETRODEPOSO DE LGAS ZN-N............................................................ 36
3.6.1 Banhos Eletrolticos......................................................................................... 38
3.6.2 Aditivos............................................................................................................ 39
3.6.2.1 cido Frmico............................................................................................... 39
3.7 POLARZAO.................................................................................................. 40
3.7.1 Polarizao por Ativao................................................................................. 43
3.7.2 Polarizao por Concentrao........................................................................ 45
3.7.3 Polarizao por hmica.................................................................................. 46
3.8 PASSVAO.................................................................................................... 46
9
CAPTULO 4 - MATERAS E MTODOS............................................................... 48
4.1 PREPARAO DO BANHO ELETROLTCO DA LGA ZN-N.......................... 48
4.2 PREPARAO DO SUBSTRATO PARA ELETRODEPOSO...................... 49
4.3 OBTENO DOS DEPSTOS DE ZN-N........................................................ 51
4.3.1 Determinao da Massa Terica............................................................. 51
4.3.2 Deteminao da Corrente de Eletrodeposio....................................... 52
4.4 AVALAO DA RESSTNCA A CORROSO DO DEPSTO..................... 53
4.5 AVALAO DA MORFOLOGA DA LGA......................................................... 55
4.6 ANLSE DA COMPOSO QUMCA............................................................ 57
4.7 CARACTERZAO DA ESTRUTURA DO DEPSTO................................... 57
CAPTULO 5 - RESULTADOS E DSCUSSES..................................................... 58
5.1. RESSTNCA A CORROSO DO DEPSTO............................................... 58
5.2 MORFOLOGA DO DEPSTO MEV............................................................. 64
5.3 COMPOSO QUMCA DO DEPSTO........................................................ 68
5.4 ANLSE DO DEPSTO ATRAVS DE DFRAO DE RAOS-X................. 69
CAPTULO 6 - CONCLUSO................................................................................... 74
CAPTULO 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................. 75
CAPTULO 8 REFERNCAS............................................................................... 76
10
LISTA DE FIGURAS
FGURA 3.1: Ciclo dos metais................................................................................. 19
FGURA 3.2: Corroso por pite em tubo de ao inox............................................... 20
FGURA 3.3: Corroso alveolar.......................................................................... 21
FGURA 3.4: Corroso por placas...................................................................... 21
FGURA 3.5: Corroso intergranular........................................................................ 21
FGURA 3.6: Corroso uniforme......................................................................... 21
FGURA 3.7: Corroso graftica em componente de bomba centrfuga de ferro
fundido...................................................................................................................... 22
FGURA 3.8: Corroso transgranular....................................................................... 22
FGURA 3.9: Dezincificao em tubo de lato......................................................... 22
FGURA 3.10: Chapa de ao com empolamento por hidrognio............................. 22
FGURA 3.11: Filamento em torno da chapa de ao carbono pintada..................... 23
FGURA 3.12: Corroso em torno do cordo de solda............................................ 23
FGURA 3.13: Esfoliao em tubo de ao carbono.................................................. 23
FGURA 3.14: Pilha de corroso.............................................................................. 28
FGURA 3.15: Mecanismos de transporte de massa que ocorre no eletrlito......... 29
FGURA 3.16: Nucleao e crescimento de um depsito........................................ 30
FGURA 3.17: Estrutura molecular do cido frmico............................................... 41
FGURA 3.18: Curva de polarizao linear.............................................................. 42
FGURA 3.19: Representao grfica da lei de Tafel.............................................. 45
11
FGURA 3.20: Curva de polarizao por concentrao........................................... 45
FGURA 4.1: Eletrodo de
trabalho.................................................................................... 50
FGURA 4.2: Esquema da clula eletroltica............................................................ 54
FGURA 4.3: nteraes entre o feixe de eltrons e a amostra................................ 55
FGURA 4.4: Principio geral de funcionamento do MEV.......................................... 56
FGURA 5.1 - Curva de polarizao potenciodinmica da liga Zn-10%Ni a partir de
uma soluo NaOH 2M, Velocidade de varredura de 10 mV s-1........................... 58
FGURA 5.2 - Curvas de polarizao potenciodinmica da liga Zn-18%Ni a partir de
uma soluo NaOH 2M, Velocidade de varredura de 10 mV s-1.............................. 58
FGURA 5.3: - Curvas de polarizao potenciodinmica do eletrodo de Zn-10%Ni
obtido a partir de uma soluo NaOH 2M contendo diferentes teores de cido
frmico. Velocidade de varredura de 10 mV s-1....................................................... 60
FGURA 5.4: Curvas de polarizao potenciodinmica do eletrodo de Zn-18%Ni
obtido apartir de uma soluo NaOH 2M contendo diferentes teores de cido
frmico. Velocidade de varredura de 10 mV s
-1
....................................................... 61
FGURA 5.5 - Variao da resistncia de polarizao em relao concentrao de
cido frmico para a liga de Zn-10%Ni.................................................................... 63
FGURA 5.6: Variao da resistncia de polarizao em relao concentrao de
cido frmico para a liga de Zn-18%Ni.................................................................... 63
FGURA 5.7: Morfologia de um eletrodepsito de Zn-10%Ni obtido na ausncia e nas
concentraes de cido frmico em 0,03 M, 0,07 M, 0,13 M, 0,20 M, 0,26 M, 0,40 M
e 0,53 M; aumento de 1000 e 5000X........................................................... 67
FGURA 5.8: Morfologia de um eletrodepsito de Zn-18%Ni obtido na ausncia e nas
concentraes de cido frmico em 0,03 M, 0,07 M, 0,13 M, 0,20 M e 0,26 M;
aumento de 1000 e 5000X...................................................................................... 68
FGURA 5.9: Difratograma de Raio-X do depsito de Zn-10%Ni obtido nas seguintes
concentraes 0,00; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M de cido
Frmico ..........................................................................................................................
......... 71
12
FGURA 5.10 Difratograma de Raio-X do depsito de Zn-10%Ni obtido nas seguintes
concentraes 0,00; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M de cido
Frmico.................................................................................................................. 72
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 - Principais tipos corroso.................................................................... 20
TABELA 4.1 - Concentraes dos reagentes nas solues eletrolticas.................. 49
TABELA 4.2 - Concentraes do cido frmico nos banhos.................................... 49
TABELA 4.3 - Composio qumica do ao carbono AS 1010............................... 51
TABELA 5.1 - Potencial e densidade de corrente do pico de transio ativo/passivo
em diferentes concentraes de cido frmico para a liga Zn-10%Ni e Zn-
18%Ni........................................................................................................................ 62
TABELA 5.2 - Teor de Nquel nos depsitos de Zn-10%Ni....................................... 69
TABELA 1.3 - Teor de Nquel nos depsitos de Zn-18%Ni....................................... 69
13
LISTA DE SIMBOLOS
M Concentrao Molar
E
x
Potencial no equilbrio
E
y
Potencial reversvel
i
a
Densidade de corrente andica
i
c
Densidade de corrente catdica
E
corr
Potencial de corroso
i Densidade de corrente medida
i
corr
Corrente de corroso
n Nmero de oxidao da espcie eletroativa
F Constante de Faraday
R Constante dos gases
T Temperatura em Kelvin
a Constante linear de Tafel
a
a
Constante linear de Tafel para a reao andica
a
c
Constante linear de Tafel para a reao catdica
b Constante angular de Tafel
b
a
Constante angular de Tafel para a reao andica
b
c
Constante angular de Tafel para a reao catdica
R
p
Resistncia de polarizao
M
Zn
Massa atmica do zinco
M
Ni
Massa atmica do nquel
C
Zn
Teor de zinco no depsito
C
Ni
Teor de nquel no depsito
p
Zn
Massa Especfica do Zinco
p
Ni
Massa Especfica do Nquel
m
dep
Massa do depsito
e Espessura do depsito
A rea a ser depositada
14
D
revestimento
Densidade do revestimento
m
terica
Massa terica
LISTA DE LETRAS GREGAS
Coeficiente de Tafel
d Coeficiente de transferncia
q Sobrepotencial ou Sobretenso de um eletrodo simples
q
a
Sobrepotencial ou sobretenso andica
q
b
Sobrepotencial ou sobretenso catdica
15
CAPITULO # + INTRODU)O
Corroso um processo de degradao que ocorre principalmente com os
materiais metlicos de maneira no intencional, reduzindo sua durabilidade,
podendo gerar srios acidentes e enormes prejuzos. Essa deteriorao pode
ocorrer em meios de diferentes naturezas, embora esteja mais presente em meio
aquoso atravs do mecanismo eletroqumico (WOLYNEC, 2003).
Estima-se que os gastos decorrentes da corroso representem cerca de 3
a 5% de todo o PB gerado nos pases industrializados, sendo que 15 a 30%
desse valor poderiam ser evitados. Esse valor envolve os custos diretos (reparos,
reposio de material, revestimentos, aplicao de inibidores de corroso) e os
custos indiretos (interrupo da produo, perda de materiais, perda de
eficincia, contaminao de produtos, etc). dentificar os motivos e as
consequncias, assim como prevenir ou minimizar a ao destrutiva desse
processo de grande importncia para evitar que acidentes aconteam e que os
custos possam ser reduzidos.
Diante de todos os impactos que a corroso pode ocasionar, evidente a
necessidade de utilizar mtodos de proteo cada vez mais eficientes e com
custos viveis no sentido de mitigar o processo de corroso. Entre as diversas
tcnicas existentes, o revestimento metlico por eletrodeposio se destaca por
proporcionar um aumento da resistncia corroso e uma melhora significativa
das propriedades mecnicas do material com custos bastante atraentes.
Os depsitos a partir de zinco em substratos de ligas ferrosas so
bastante utilizados, principalmente no mbito industrial. Entretanto a busca por
depsitos mais resistentes que atenda condies mais severas de trabalhos e
que apresente maior resistncia corroso estimularam a utilizao de
eletrodepsitos a partir de ligas metlicas. As ligas de zinco com ferro, cobalto e
em especial nquel esto sendo cada vez mais usadas, pois apresentam uma
melhora significativa na resistncia a corroso quando comparadas aos
16
revestimentos com zinco puro (SPERB, 2011). No entanto depsitos envolvendo
elementos nobres do ponto de vista de proteo corrosiva como o nquel,
encarecem a aplicao o que limita seu uso. Sendo assim, torna-se cada vez
mais importante estudar formas de melhorar a eficincia de deposio de Zn-Ni,
identificar influncia de aditivos na elevao da resistncia a corroso, assim
como as concentraes dos mesmos que promovam melhores desempenhos,
para que o uso de sais de nquel no banho de deposio possam ser
minimizados. (PEDROZA, 2009).
17
CAPITULO , " OBJETIVOS
,*# OBJETIVOS GERAL
Este trabalho visa o estudo do efeito do cido frmico no processo de
eletrodeposio de zinco-nquel em substrato de ao-carbono, avaliando a
resistncia corroso atravs das curvas de polarizao potenciodinmica linear.
,*, OBJETIVOS ESPECFICOS
Preparar os eletrodos de trabalho (substrato de ao 1010).
Estudar o processo de eletrodeposio.
Conhecer o efeito do cido frmico na resistncia corroso, identificando os
teores que proporcionam os melhores resultados de custo benefcio.
Avaliar o efeito do cido frmico na deposio potenciodinmica linear.
Analisar a estrutura, morfologia e composio dos depsitos.
18
CAPITULO - + REVISO BIBLIOGRFICA
-*# CORROSO
Define-se corroso como sendo a constante degradao de materiais,
sejam eles metlicos ou no devido s reaes qumicas e eletroqumicas entre o
material e o meio ambiente. A corroso tem o poder de destruir completamente o
material dentro de um determinado intervalo de tempo, um problema que est
presente no dia a dia de todos os segmentos industriais, por se tratar de um
processo espontneo deve ser tratado com muita seriedade, pois acidentes
devido ao processo de deteriorao dos materiais comprometem a segurana
das instalaes, dos equipamentos, do processo, e principalmente das pessoas
envolvidas nas atividades, podendo levar a danos irreparveis (TELLES, 2003).
ntervenes no sentido de combater ou retardar o processo de corroso
iniciou-se quando o homem comeou a explorar metais a partir de recursos
naturais. Mtodos e tcnicas para aumentar a vida til dos materiais e minimizar
os efeitos da degradao dos mesmos esto cada vez mais sendo aprimorados
com o objetivo de proporcionar que mquinas, embarcaes, instalaes entre
outras aplicaes possam operar com segurana dentro de custos aceitveis
(DUTRA e NUNES, 2006).
Geralmente os metais reagem com elementos no metlicos como
oxignio e o enxofre resultando em produtos que lhe deram origens. Na
produo de um metal necessrio o fornecimento de energia (exceto metais
nobres que so dispostos na natureza na forma metlica) atravs de processos
metalrgicos, com isso o metal passa ter mais energia que o composto que o
originou assumindo um estado conhecido como metastvel. Nessa condio,
somado a exposio do metal a condies adequadas para acontecerem
reaes de corroso o metal libera energia voltando para sua forma original,
como pode ser observado na Figura 3.1 (DUTRA e NUNES, 2006):
19
FGURA 3.1 - Ciclo dos metais (DUTRA E NUNES, 2006).
-*#*# M'&./ C.00./&1./
O material pode estar exposto a diversos meios corrosivos existentes, como
podemos citar abaixo (MARTNS, 2009):
Atmosfera ndustrial so reas industriais que contm gases que so
nocivos ao metal como: sulfatos, sulfitos, dixido de enxofre, capazes de
reagir com a gua condensada sobre a superfcie metlica tornando-a regio
bastante cida e agressiva. Outra situao comum nessas regies formao
de eletrlito ativo proveniente de materiais particulados que absorvem a
umidade do ar.
Atmosfera Rural so atmosferas ao ar livre, que esto afastadas das fontes
poluidoras, ambiente com presena muito comum de carbonato de clcio
hidratado que no apresenta grandes riscos em relao ao processo de
corroso.
Atmosfera Marinha so atmosferas localizadas sobre o mar ou prximo,
ambiente bastante corrosivo devido presena de cloretos de sdio, cloretos
20
de magnsio que so dispostos por gotculas de gua salgada ou por nvoas
com alto poder de degradao ao material.
A natureza da atmosfera em que o material est exposto contribui diretamente
no seu processo de degradao, e o grau desse poder corrosivo est relacionado
aos seguintes fatores: temperatura, substncias poluentes (gases e particulados),
tempo de permanncia do eletrlito na superfcie metlica, intensidade e direo dos
ventos, variaes cclicas de temperatura, chuvas, insolao entre outros agentes
que acentuam a corroso do material. A umidade relativa um agente importante
que tambm deve ser mencionado, pois tem grande contribuio no processo
destrutivo do material, como acontece com o ferro. Em atmosferas com baixssimos
nveis de umidade relativa taxa de corroso desse material irrelevante, porm
em ambientes onde a umidade relativa ultrapassa os 70% o processo rpido e
destrutivo (GENTL, 2007).
-*#*, T&2./ 3' C.00./4.
Existem diversas formas de corroso, segundo critrios morfolgicos os
principais tipos de corroso podem ser enquadrados, como mostra a Tabela 3.1
(GENTL, 2007):
TABELA 3.2 - Principais tipos corroso (GENTL, 2007)
Corroso por pites - ocorre em
pequenas regies ou pontos na
superfcie metlica produzindo pites
(cavidades com profundidade maior que
seu dimetro) (GENTL, 2007).

FGURA 3.2 - Corroso por pite em tubo de
ao inox (GENTL, 2007).
21
Corroso alveolar - produz sulcos,
semelhantes a alvolos (fundo
arredondado e profundidade
geralmente menor que seu dimetro)
(GENTL, 2007).
FGURA 3.3 - Corroso alveolar (GENTL,
2007).
Corroso por placas - se localiza em
determinadas regies da superfcie
metlica, formando placas com
escavaes (RAMANATHAN, 2004).
FGURA 3.4 - Corroso por placas (GENTL,
2007).
.
Corroso intergranular - se processa
entre os gros da rede cristalina
metlica (GENTL, 2007).
FGURA 3.5- Corroso intergranular
(GENTL, 2007).
Corroso uniforme - se manifesta em
toda extenso da superfcie,
promovendo uma perda de espessura
uniforme (TELLES, 2003).
FGURA 3.6 - Corroso uniforme (GENTL,
2007).
Corroso graftica - ocorre no ferro
fundido cinzento em temperatura
ambiente, onde o ferro metlico
convertido em produtos de corroso,
FGURA 3.7 - Corroso graftica em
22
enquanto o grafite permanece intacto
(GENTL, 2007).
componente de bomba centrfuga de ferro
fundido (GENTL, 2007).
Corroso transgranular - se processa
dentro dos gros da estrutura cristalina
(JAMBO e FFANO, 2008).
FGURA 3.8 - Corroso transgranular
(GENTL, 2007).
Corroso por dezincificao - um tipo
de corroso seletiva comum nas ligas
de Cu-Zn (Lato) (GENTL, 2007).
FGURA 3.9 - Dezincificao em tubo de
lato (GENTL, 2007).
Corroso por empolamento de
Hidrognio - O hidrognio atmico
penetra nos metais, difundindo-se de
maneira rpida em regies com
descontinuidades, vazios, incluses se
transformando em hidrognio molecular
originando bolhas que exerce presso
na superfcie (GENTL, 2007).
FGURA 3.10 - Chapa de ao com
empolamento por hidrognio (GENTL,
2007).
Corroso filiforme - aparece atravs de
finos filamentos que se propagam em
diferentes direes (GENTL, 2007).
FGURA 3.11 - Filamento em torno da chapa
de ao carbono pintada (GENTL, 2007).
Corroso em torno do cordo de solda -
23
ocorre em torno do cordo de solda,
preferencialmente em aos no
estabilizados, ou com teores de
carbono acima de 0,3% (GENTL,
2007).
FGURA 3.12 - Corroso em torno do cordo
de solda (GENTL, 2007).
Corroso por Esfoliao - se processa
de forma paralela superfcie metlica
(GENTL, 2007).
Figura 3.13 - Esfoliao em tubo de ao
carbono (GENTL, 2007).
-*, ESTUDO DA ELETRODEPOSI)O
Uma das tcnicas mais importante e utilizada no combate e preveno da
corroso o revestimento obtido por eletrodeposio, trata-se de um processo
eficiente que possibilita ao material melhorar suas propriedades com elevao da
resistncia corroso e ao desgaste mecnico, atravs de uma fina pelcula de
deposio e praticamente isenta de poros.
Segundo Martins (2009), para que o processo de eletrodeposio acontea
necessrio que tenhamos um circuito fechado formado pelos seguintes
componentes: o catodo tambm chamado de substrato (rea que ser recoberta), o
nodo que sofrer o processo de oxidao, o eletrlito (banho ou soluo) onde
esto contidos os ons metlicos, e a fonte que fornecer a corrente necessria para
que os eltrons migrem do nodo para o catodo.
-*,*# R'567'/ E!1.81&35/ !5 E8'90.3'2./&64.
24
Em um processo eletroqumico verifica-se a presena de reaes andicas e
catdicas, de grande importncia para o entendimento do processo de
eletrodeposio identificar as reaes envolvidas (MARTNS, 2009).
No nodo as principais reaes eletroqumicas so:
Corroso, quando o metal deste solvel na soluo eletroltica.
Oxidao da gua ou descarga de hidroxilas, com liberao de oxignio
quando o metal do nodo insolvel e o potencial andico alto.
H
2
0 -> 2H
+
+ O
2
+ 2e
a) No catodo as reaes mais importantes so:
Liberao do hidrognio devido reduo da gua em meio neutro ou
alcalino.
2 H
2
O + 2e -> H
2
+ 2OH
-
2 Na
+
+ 2e -> 2Na
0
+ 2 H
2
O -> 2NaOH + H
2
Liberao do gs hidrognio devido reduo do H
+
em meio cido.
2H
+
+ 2e -> H
2
Reduo do oxignio.
2H
+
+ O
2
+ 2e -> H
2
0 (em meio cido)
25
H
2
O + O
2
+ 2e -> 2OH
-
(em meio neutro ou alcalino)
Reduo dos ons metlicos.
importante salientar que outros ctions metlicos que esto dispersos no
eletrlito como impurezas em concentraes menores, podero vir a sofrer reduo
no catodo codepositando junto com o metal desejado, principalmente em regies de
baixa densidade de corrente, resultando em depsitos escuros ou speros que so
inconvenientes para a deposio. (MARTNS, 2009)
-*,*, L'&/ 3' F50535:
Em 1833 Faraday formulou as leis referentes ao processo de eletrlise que
proporcionou ao homem entendimento da natureza eltrica da matria (MARTNS,
2009).
Primeira Lei de Faraday segundo a primeira lei numa eletrlise a massa
transferida por um eletrodo diretamente proporcional a corrente transportada
durante o processo (MARTNS, 2009).
(3.1)
Onde,
K Condutividade do eletrlito
i - Corrente
t - tempo
Segunda Lei de Faraday de acordo com a segunda lei, em um eletrodo a
massa da substncia transferida, para uma determinada quantidade de energia
26
diretamente proporcional a sua massa atmica e inversamente proporcional a sua
valncia (MARTNS, 2009).
Diante dessas duas leis possvel calcular a massa liberada por uma
substncia em um processo de eletrlise (MARTNS, 2009).
Onde,
A massa atmica do elemento
i corrente transportadora
t tempo em que a corrente circula
v valncia do elemento
Embasado nos estudos feito por Faraday podemos afirmar que a eletrlise
uma reao qumica entre a eletricidade cedida pela fonte geradora e os ons, a
partir das concluses obtidas por Faraday possvel estimar a quantidade de
material que se deposita atravs do produto corrente versus tempo no processo de
eletrodeposio (MARTNS, 2009).
-*,*- D'!/&353' 3' C.00'!9' !5 E8'90.3'2./&64.
A quantidade de carga que se desloca atravs do eletrlito varia em funo da
tenso aplicada e da resistncia que a soluo oferece (PONTE, 2003). Podemos
considerar que no processo de eletrodeposio a densidade de corrente a razo
entre a corrente eltrica fornecida ao sistema e a rea do eletrodo, a faixa de
densidade da corrente catdica vai depender da natureza do banho e das condies
de operao, onde variao para mais ou para menos vai implicar na qualidade
27
superficial do depsito. Portanto na eletrodeposio almeja-se que a deposio seja
realizada em menor tempo possvel e de maneira eficiente, porm nem toda a
corrente aplicada utilizada para a reduo ou oxidao do ons metlicos que se
deseja, um exemplo que podemos citar a deposio do zinco, onde parte da
energia aplicada desperdiada com a reduo do hidrognio (MARTNS, 2009).
-*- ELETRODEPOSI)O ;'/9<3. 35 509'=
O processo de eletrodeposio tem como objetivo a deposio de uma fina
camada metlica superficial aderente sobre um eletrodo com a finalidade de obter
propriedades diferentes daquelas do metal base. O propsito dos depsitos
aumentar a resistncia corroso, a abraso, melhorar a soldabilidade, melhorar a
dureza superficial, aumentar a resistncia a temperatura, diminuir o atrito em
processos de conformao, melhorar a aparncia, etc (JNOR, 1994). Trata-se de
uma tcnica bastante utilizada, pois a camada depositada praticamente isenta de
poros e geralmente bastante fina, minimizando os custos o que torna o processo
bastante atrativo. Esta tcnica muito utilizada para revestimentos de zinco, ouro,
cdmio, nquel, estanho, cromo, prata, cobre (PEDROZA, 2009). O processo ocorre
em uma cuba eletroltica como mostrado na Figura 3.14, onde o material que deseja-
se proteger inserido em uma soluo contendo sais do metal a ser utilizado no
revestimento, podendo o nodo ser tambm do metal a ser depositado, abaixo
temos os alguns exemplos (GENTL, 2007):
nodo insolvel
Ctodo: M
n+
+ ne
-
-> M (M = Cu, Ni, Zn.)
nodo: 2 OH
-
H2O + O2 + 2e
nodo solvel
Ctodo: M
n+
+ ne
-
-> M (M = Ag, Au,...)
nodo: M -> M
n+
+ ne
-
28
FGURA 3.14 - Pilha de corroso (GENTL, 2007).
Aplicando uma diferena de potencial externo entre os eletrodos que esto
contidos na cuba eletroltica tm como resultado uma reduo no ctodo e oxidao
no nodo, sendo assim a deposio pode acontecer sobre qualquer um dos
eletrodos podendo ser do tipo andica ou catdica (MERTZG, 1979), para que os
eltrons sejam retirados do nodo e deslocados para o ctodo necessrio que seja
aplicada uma corrente contnua. No decorrer da eletrlise ocorrem transformaes
qumicas nas superfcies-limite eletrodo/eletrlito de maneira simultnea, ou seja, no
nodo h liberao de eltrons, e no ctodo ocorre a passagem dos eltrons para os
ons metlicos contidos no eletrlito, e dos prprios ons metlicos so formados os
tomos metlicos (PEDROZA, 2009). Segundo Ponte (2003) o transporte de massa
num sistema eletroqumico pode ser dar pelos seguintes mecanismos:
Difuso: quando o movimento de espcies ocorre devido a um gradiente de
concentrao.
Migrao: quando o movimento de espcies carregadas ocorre devido a um
gradiente de potencial.
Conveco: quando o movimento de espcies ocorre devido a um gradiente
de presso.
A Figura 3.15 ilustra o transporte de massa citado acima que ocorre em uma
soluo eletroltica (NECKEL, 2009).
29
FGURA 3.15 - Mecanismos de transporte de massa que ocorre no eletrlito
(NECKEL, 2009).
Geralmente nos processos de difuso e conveco podem ocorrer para todas
as espcies contidas no eletrlito, porm a migrao ocorre apenas para partculas
eletricamente carregadas. A camada protetora formada inicia com o processo de
nucleao, esta etapa ocorre de forma heterognea devido a dificuldade de
conseguir uma superfcie isenta de defeitos superficiais, falhas essas que serviro
de pontos de nucleao. A partir desses pontos os ons comeam a serem
adsovidos no ctodo, em seguida ocorre a interseo dos ncleos, e por fim a
camada comea a torna-se contnua e espessa, como ilustra a Figura 3.15. A
sequncia pode ser observada abaixo (JNOR, 1994):
a) Superfcie polida
b) Primeiro ncleo estvel
c) Crescimento e formao de novos ncleos
d) nterseco de ncleos
e) Camada totalmente
fechada
f) Espessamento da camada
30
Figura 3.16 - Nucleao e crescimento de um depsito (JNOR, 1994).
A espessura da camada e as propriedades que esperam alcanar esto
diretamente relacionadas com a corrente aplicada, temperatura do banho, presena
de aditivos (como abrilhantadores), tempo de deposio, concentrao dos sais, e
natureza do metal base(ctodo) (GENTL, 2007). A obteno de depsitos eficientes,
compactos, aderentes e homogneos, est extremamente relacionado com
qualidade da preparao da superfcie do substrato, assim como em outros
processos de revestimento na eletrodeposio no diferente, o desempenho
esperado da deposio est sensivelmente relacionado com uma boa limpeza da
pea (SANTANA, 2007). A pea deve estar isenta de poros, falhas e lacunas que
podero acumular substncias indesejadas que evitaro a deposio da camada
metlica (PUGAS, 2007). Comumente encontrado em substratos sujeiras de vrias
naturezas que comprometem a eficincia da proteo oferecida pelo metal
depositado, podemos classifica-ls como (MARTNS, 2009):
xidos e produtos de corroso provenientes de tratamentos trmicos,
processos de fabricao, materiais que podem apresentar um filme mais duro
que o ao, quebradio, aderente e andico.
Oleosas so contaminantes com alto poder de influenciar negativamente a
aderncia do revestimento, como: olos minerais, olos de laminao, olos
contra corroso, sabes de trefilao.
Semi slidas so impurezas mais facis de serem removidas, como: ceras,
graxas, parafinas, sabes, etc.
31
Substncias desses tipos podem e devem ser removidas por solventes
orgnicos oriundos de petrleo, hidrocabonetos clorados, hidrocarbonetos
armaticos, detergentes e solues alcalinas (solues aquosas de NaOH ou sais
de sdio de cidos fracos). A prxima etapa a remoo dos xidos matlicos que
esto presentes na superfcie do substrato, esta limpeza pode ser feita por
dispositivos abrasivos (escova de ao, jatos de areia), como tambm por
decapagem qumica com solues cidas, aps ter concludo essa etapa
necessrio que se faa um polimento para que supefcie fique lisa e uniforme.
Posteriormente aps a limpeza importante que a pea seja lavada, secada e
novamente seja polida com abrasivos leves, como: pedra-pomes, rouge, trpoli, entre
outros (SANTANA, 2007). O tratamento preparatrio no e algo normatizado, vai
depender de fatores tcnicos e econmicos, diversas variveis iro ifluenciar no
mtodo que ser aplicado, como: o tipo de metal, condies econmicas, fim a que
se destina, alm da quantidade e da qualidade das impurezas a serem removidas
(MARTNS, 2009).
-*-*# V5!95>'!/ 35 E8'90.3'2./&64.
Diversas so as vantagens proporcionadas pelo processo de eletrodeposio
(MOONEY, 2003):
Permite o recobrimento de substrato com formato complexo.
Permite a deposio de ligas com vrios componentes.
Elevado controle da espessura do depsito.
Bom acabamento superficial.
Permite depositar uma ampla variedade de elemento.
Permite elevada automatizao.
Versatilidade de aplicao.
32
Geralmente a temperatura do banho prxima a ambiente.
-*-*, D'/15!95>'!/ 35 E8'90.3'2./&64.
Como qualquer outro mtodo a eletrodeposio tambm apresenta algumas
desvantagens (MOONEY, 2003):
Depsitos com pequena espessura.
Dificuldade de aderncia do depsito ao substrato.
Possibilidade de ocorrer fragilizao por hidrognio.
O elemento a ser depositado dever est na forma de sal.
Limitao de cores das camadas de eletrodeposio de alguns metais.
Limitao de design das peas, onde a camada tem que alcanar as
densidades mnimas exigidas em superfcies significantes, tem que realizar
estes objetivos a um custo razovel.
Grandes estruturas de metais esto freqentemente alm das capacidades de
eletrodeposio.
Alto custo de tratamento de efluentes, alto impacto social e ambiental, em
caso de falhas operacionais, abalando o prestgio da indstria perante a
sociedade, alm das multas aplicadas pelos rgos de controle ambiental.
-*? TIPOS DE CODEPOSI)@ES
O processo de deposio de mais de um metal algo mais complexo que a
deposio de um nico metal. Para obteno de uma liga com mais de um metal
33
necessrios que os potencias dos envolvidos na eletrodeposio sejam similares e
pelo menos um deles seja capaz de se depositar independentemente (SPERB,
2001), outros estudos ainda reforam que a codeposio depende da composio
do banho, do potencial aplicado ou da corrente catdica. O processo de
codeposio pode ser classificado em cinco tipos: codeposio regular, codeposio
irregular, codeposio equilibrada, codeposio anomla e codeposio induzida,
onde os trs primeiros so considerados como codeposio normal pelo fato de o
metal mais nobre ser depositado preferencialmente, enquanto nos dois ltimos a
preferncia na deposio do metal menos nobre (BRENER, 1963).
-*?*# C.3'2./&64. R'><850
Codeposio regular pode ocorrer tanto em ons livres quanto nos ons
complexos, muito comum ocorrer em banhos onde a diferena de potencial
esttico dos envolvidos seja bastante distante e que no formem solues slidas
(PRASAD, 1996). O processo geralmente controlado por difuso, onde o aumento
da deposio do metal mais nobre modificado em funo das seguintes variveis:
elevao da temperatura do banho, aumento da agitao, aumento da concentrao
total e reduo da densidade de corrente. Destacam-se as ligas de estanho-chumbo,
bismuto-cobre etc (BRENER, 1963).
-*?*, C.3'2./&64. I00'><850
O processo de codeposio irregular controlado principalmente pelo
potencial de ativao dos metais. Este tipo de codeposio ocorrer
preferencialmente em solues de ons complexos, onde os potenciais padres de
reduo dos envolvidos so prximos ou em metais que formam soluo slida.
Nesse tipo de codeposio as variveis de deposio no influncia tanto como na
codeposio regular (BRENER, 1963).
34
-*?*- C.3'2./&64. EA<&8&B0535
A codeposio normal de equilbrio consiste na deposio de uma soluo
que est em equilbrio qumico com os metais eletrodepositados (PRASAD, 1996),
sendo caracterizada pela igualdade entre a razo molar dos ons metlicos e a
proporo dos metais eletrodepositados na soluo (BRENNER, 1963).
-*?*? C.3'2./&64. I!3<C&35
Elementos como tungstnio, molibdnio, germnio no podem ser
eletrodepositados individualmente a partir de uma soluo aquosa, porm a
codeposio desses elementos facilitada na presena dos elementos do grupo do
ferro (Fe, Co, Ni) (DOLAT et al., 2003). Vrias publicaes tentam explicar esse
comportamento, em uma delas Ernst et al., (1955) e (1958) afirma que os elementos
Mo, W criam um xido intermedirio na superfcie do eletrodo que em seguida
reduzido pelo H2
(g)
ao metal.
-*?*D C.3'2./&64. A!EF585
O termo codeposio anmala foi criado por Abner Brener, para descrever o
processo de deposio eletroqumica, onde o metal menos nobre depositado
preferencialmente sobre o substrato. Este comportamento tipicamente observado
em ligas envolvendo metais do grupo do ferro (Fe, Ni, Co) (ELAZ et al., 2010).
Existem na literatura vrias explicaes que propem justificar esse fenmeno, uma
das publicaes relata que a deposio do Ni necessita de um sobrepotencial de
nucleao bem menor quando comparado com sobrepontecial de nucleao
requerido pelo zinco, enquanto a codeposio liga Zn-Ni requer um sobrepotencial
35
moderado. O resultado desse comportamento evidencia que a deposio do Ni
fortemente inibida pela presena Zn
2+
, enquanto que a deposio do Zn favorecida
pela presena de Ni
2+
(ABOU-KRSH, 2005).

Outros estudos defendem a teoria da
supresso do hidrxido onde a anomalia que ocorre na eletrodeposio da liga Zn-Ni
se deve h aumento do pH nas regies prximo ao ctodo, resultando na formao
do filme Zn(OH)
2
que inibe a codeposio do Ni (Dahms et al., 1965 e Fukushima et
al., 1990). Esta mesma teoria defendida envolvendo outras ligas de zinco, como na
codeposio do Co em eletrodeposies de Zn-Co, onde a precipitao de Zn(OH)
2
na superfcie do substrato devido h aumento de pH local dificulta a reduo Co
2+
(FUKUSHMA et al., 1990). Chassang (1992) ainda defende que a codeposio
anmala do Zn-Ni baseada na formao de uma mistura intermediria de
(NiZn)ads+ que favorece a deposio do zinco. Nicol et al., (1976) e Swathirajan
(1986) afirmam em seus estudos que o sobrepotencial de deposio do zinco sobre
depsito de zinconquel ou sobre ncleos de nquel favorece a codeposio
anmala da liga zinco-niquel.
-*D APLICABILIDADE DA ELETRODEPOSI)O
A necessidade de obter cada vez mais materiais resistentes, com alto
performarce, que suportem condies de trabalho mais severas a custo
relativamente baixos, impulsionaram o desenvolvimento dos processos de obteno
de revestimento de metais. O processo de eletrodeposio dentre tantos outros
existentes, como: imerso a quente, cementao, revestimento mecnico,
pulverizao do metal, condensao de vapor ganhou fora principalmente com o
desenvolvimento dos geradores de corrente contnua (WOLYNEC, 1998). A tcnica
de eletrodeposio apresenta baixo custo de equipamentos, pouco uso de energia,
permite o trabalho com peas de geometrias complexas, quando comparada com
mtodos de deposio qumica em fase gasosa no necessita de altas
temperaturas, o que abrange a utilizao de diversos tipos de substratos (ESTEVES,
2009). Apresentam camadas mais uniformes em relao ao obteno de depsitos
pelo processo de imerso a quente, menos porosas e de maior pureza em relao
as vaporizadas (LOWENHEM, 1974). Em comparao ao processo metarlgico os
36
eletrodepsitos apresentam uma dureza mais elevada, so menos dcteis, menos
densos, os gros so mais refinados, alm de possuir maior resistncia eltrica,
resistncia a corroso e boa aparncia (TCANELL & GONZALEZ, 1998). Essas e
outras caracteristicas fazem com que o processo de eletrodeposio seja destaque
na rea de tratamento superficial. Diversos so os ramos de aplicao, os
eletrodepsitos esto presente nos elementos de mquinas, nos equipamentos da
indstria qumica, petroqumica (PEDROZA, 2009), em estruturas metlicas,
ferrovirias, filtros pticos, dispositivos microeletrnicos, tubulao, em acabamento
decorativo de jias, automveis, eletrodomsticos (GENTL, 2007). So aplicados
tambm na indstria aeronutica, naval, na fabricao de motocicletas, em
equipamentos submetidos a trabalhos mais rigorosos como: caldeiras, tubos de
forno, queimadores, reatores de unidade FCC, etc (PEDROZA, 2009).
-*G ELETRODEPOSI)O DE LIGAS N"NI
As primeiras eletrodeposies de ligas metlicas se tornaram conhecidas em
meados do sculo XX, tendo como pioneiras as ligas de cobre (lato e bronze) e a
liga de ouro que eram adicionados nquel e cobalto a ligas de ouro com objetivo de
aumentar a dureza desse metal nobre (FERNANDES, 2004). Os depsitos base
de ligas permitem a obteno de propriedades superiores especficas comparadas
com depsitos base de metais puros, propriedades essas que podem ser
acentuadas a depender da necessidade da aplicao (JNOR, 1994). Camadas de
ligas proporcionam granulao mais refinada, dureza e resistncia ao desgaste mais
elevado, pequenas codeposies de outro metal podem melhorar a resistncia
corroso, fornecer propriedades pticas, eltricas e magnticas proporcionando uma
gama maior de aplicaes para as ligas eletrodepositadas (FERNANDES, 2004). O
zinco um dos metais mais utilizados no ambiente industrial como revestimento
anticorrosivo de materiais ferrosos, pois apresenta bom desempenho na maioria das
condies atmosfricas, alm de proporcionar proteo galvnica ao ao nas
regies de descontinuidades do revestimento (NETO et al., 2006). A eletrodeposio
do zinco fornece ao substrato depsitos com um acabamento de melhor qualidade,
permite um melhor controle da espessura, caractersticas que levam a
37
eletrodeposio do zinco ser utilizado em inmeras aplicaes, como revestimento
de chaparia de eletrodomsticos, auto-peas, revestimentos de ferragens para
construo civil, etc (PEDROZA, 2009).
Nas ltimas trs dcadas o setor industrial tem buscado alternativas para
aumentar resistncia corroso dos depsitos de zinco eletrodepositados sem
impactar de forma significativa seus custos, alm da necessidade de buscar
alternativas para revestimentos eletrodepositados de cdmios que esto sendo
proibidos devido a sua toxicidade e por rigorosas normas ambientais (ELAZ et al.,
2010). A alternativa mais promissora e que vem ganhando espao no mercado so
as ligas de zinco, elementos como ferro, cobalto e em especial o nquel so
adicionados aos depsitos de zinco elevando de forma significativa resistncia a
corroso alm de outras propriedades. A principal funo dos elementos Ni, Fe, Co
alterar o potencial de corroso do depsito, tornando-o mais nobre comparado
deposio de zinco puro, aumentando assim a vida til da camada protetora
(SPERB, 2001). A deposio da liga Zn-Ni bastante benfica ao substrato, pois
atua tanto como uma barreira de proteo contra corroso, como nodo de
sacrifcio, protegendo-o catodicamente. A razo desse comportamento se deve ao
fato de o zinco ter um potencial de reduo menor do que o substrato de ao
implicando em uma corroso preferencial, enquanto o substrato se reduz permitindo
que os depsitos protejam-no de forma eficiente mesmo quando ele apresenta poros
ou fissuras (PEDROZA, 2009). Com a presena do nquel o depsito de zinco
enobrece, eleva resistncia a corroso e inibe a fragilizao por hidrognio que
afeta a ductilidade do ao, e que pode vir a falhar quando submetido tenso
(SPERB 2001). A inibio permeao de hidrognio sobre o substrato metlico
est relacionada com a estrutura dotada de microfissuras que a liga de Zn-Ni possui,
permitindo o desprendimento com maior facilidade do hidrognio, evitando que ele
adsorva no substrato (OLVERA, 2009). A obteno dos depsitos de ligas Zn-Ni
classificada como uma codeposio anmala, onde o zinco por ser um metal menos
nobre deposita preferencialmente em relao ao Ni (ABOU-KRSHA, 2005). No h
estudos que garanta qual o valor ideal de nquel, segundo Hajjami et al., (2007) o
revestimento com liga Zn-Ni em torno de 10-15% de nquel em peso apresenta a
maior resistncia corroso, alm de melhorar a soldabilidade e a conformabilidade
do material, j na indstria aeronutica comum empregar um teor de 15-22% de
38
Ni. Wei-Kang et al, (2006) e Abou-Krisha (2005) mostram em seus estudos a melhor
performance anti-corrosiva para depsitos com cerca de 11-13% em peso de Ni,
enquanto Carlos et al., (2009) observaram melhor desempenho contra corroso para
deposies de 15-18% de Ni. A liga Zn-Ni ainda oferece brilho aderente AP ao
substrato, o que no notado nos eletrodepsitos de Zn puro (PEDROZA, 2009).
-*G*# B5!H./ E8'90.8I9&J./
O processo de eletrodeposio de zinco-niquel pode ser obtida basicamente
atravs de dois tipos de banhos: cidos e alcalinos (HOSSEN, 2007). Os banhos
cidos so compostos basicamente pelos sais que fornecem a soluo os ons de
zinco e nquel os mais comuns so os sulfatos (ZnSO
4
e NiSO
4
) ou cloretos (ZnCl
2
e
NiCl
2
), cloreto de amnia (NH
4
Cl) que funciona como agente complexante
aumentando a condutividade do banho, aditivos para melhorar as propriedades dos
depsitos (PEDROZA, 2009) e uma soluo tampo que geralmente utiliza-se cido
brico H
3
BO
3
com o objetivo de estabilizar o pH dentro de uma faixa aceitvel. Nos
banhos com sulfatos utilizam cido sulfrico (H
2
SO
4
) para regular o pH, j nos
banhos envolvendo cloretos utiliza-se acido clordrico (HCl) (MALLET, 2000). Em
geral o pH dos banhos cidos para deposies envolvendo Zn-Ni ficam entre 5 e 6,
esse banhos so empregados quando se deseja obter taxas significativas de
deposies galvanostticas (entre 95 a 100%), aumento da dureza, elevao da
resistncia a corroso, alm de proporcionar um bom nivelamento ao depsito
(LOAR et al., 1991). Os banhos cidos ainda possibilitam uma deposio rpida
proveniente da boa eficincia da corrente catdica. Entretanto a eletrodeposio de
Zn-Ni atravs de banhos cidos se limita s peas de geometrias simples, como
chapas planas devido ao baixo poder de penetrao apresentado por esse banho
quando utilizado em deposies de peas com geometrias mais complexas
(HOSSEN, 2007). Os custos para atingir depsitos com qualidades so maiores
quando comparados com o banho alcalino, os depsitos apresentam granulao
grosseira, o tratamento dos resduos como nquel e amnia requerem cuidados
especiais (LOAR et al., 1991), a deteriorao do equipamento mais acentuada por
estar em contato com um meio bastante agressivo, a uniformidade da camada
39
depositada afetada de maneira significativa com a variao de densidade de
corrente, requer uma ateno maior no pr-tratamento, em peas estampadas,
ranhuradas ou soldadas so suscetveis corroso branca devido possibilidade de
reteno de cloretos nessas reas (MARTNS, 2009).
Os banhos alcalinos so menos utilizados do que os banhos cidos, pois teor
de nquel depositado menor (PEDROZA, 2009), alm da dureza e o brilho serem
inferiores ao obtido com eletrlitos cidos (LOAR et al., 1991). O pH mantido em
torno de 14, so compostos normalmente por hidrxido de sdio, aditivos para
melhorar as caractersticas e manter teor de nquel no banho, alm das fontes de Ni
e Zn. Banho alcalino apresenta depsitos mais homogneos devido a um maior
poder de penetrao, a variao de densidade de corrente no to relevante na
deposio de Zn-Ni como ocorre em banhos cidos (PEDROZA, 2009), os depsitos
apresentam maior ductilidade, menores custos no processo de deposio quando
comparados com os banhos cidos, alm de proporcionar boa resistncia corroso
(LOAR et al., 1991).
-*G*, A3&9&1./
A adio de aditivos ao banho de deposio extremamente importante por
causa dos efeitos promovidos a estrutura dos depsitos, trata- se de espcies
qumicas que so adicionadas ao banho podendo atuar como (WATANABE, 2008):
a) Abrilhantador - permite que a rugosidade microscpica da deposio seja
inferior ao comprimento de onda da luz que incide no depsito, fazendo com
que o material depositado brilhe mais do que se espalhe.
b) Nivelador - o mecanismo consiste na adsoro de pontos onde ocorre uma
rpida deposio do metal, proporcionando depsitos relativamente mais
densos e espessos sobre as pequenas salincias.
c) Modificador de estrutura - tm a capacidade de alterar a orientao dos
planos e a estrutura do depsito.
40
d) Agentes secantes intesifica o processo de liberao das bolhas de
hidrognio presentes na superfcie, dificultando a presena de trincas no filme
causadas pelo hidrognio.
O uso de aditivos ainda podem promover o aumento da resistncia
corroso, eficincia da deposio, o alvio de tenses, refino dos gros entre outros
(GARCA et al., 2007)* Aditivos orgnicos e inorgnicos esto sendo cada vez mais
estudados com objetivo de alcanar deposies metlicas mais uniformes,
compactas, com alta durabilidade e que apresente caractersticas anti-corrosivas.
Aditivos orgnicos contendo tomos de nitrognio, enxofre e oxignio nas molculas
vm ganhando destaque nas solues de eletrodeposies, pois promove aos
depsitos excelentes qualidades moforlgicas e tima proteo a corroso
(WATANABE, 2008). Segundo Kang et al., (1995) a presena de aditivos que contm
carbono na sua estrutura melhora o desempenho contra corroso em
eletrodeposio de ligas a base de Fe-Cr-P. Um dos objetivos desse trabalho
estudar as propriedades obtidas com o uso do cido frmico como aditivo.
-*G*,*# J&3. KL0F&J.
Pertencente a famlia dos cidos orgnicos, tambm conhecido como cido
metanico ele pode atuar como cido e/ou um agente redutor, o que determina seu
comportamento so as condies da reao. Detentor da formula molecular CH
2
O
2
,
pode ser obtido em escala industrial atravs de duas etapas:
Primeira etapa - reao de hidrxido de sdio com monxido de carbono
resultando em metanoato de sdio.
NaOH + CO -> ( 150C e 8 atm.) H-COONa (metanoato de sdio)
Segunda etapa - reao de metanoato de sdio com cido clordrico
resultando no cido frmico, entre outros produtos.
41
H-COONa + HCl NaCl + H-COOH (cido frmico)
As principais aplicaes do cido frmico so na industria txtil, qumica,
farmacutica, como solventes, aditivos em poos de petrleo, utilizado para limpeza
de alumnio, aos inoxidveis, trocadores de calor, caldeiras, na produo de cido
oxlico (HCOO - COOH), na medicina para o tratamento do reumatismo, entre
outros (MAKEN, 2008). Atualmente ainda no h referncias da contribuio que o
cido frmico pode promover quando inserido na soluo eletroltica para deposio
de Zn-Ni, Kang et al., (1995) utilizaram esse aditivo em eletrodeposies de ligas a
base de Fe-Cr-P onde puderam constatar que adio desse elemento ao banho
elevava de maneira relevante resistncia a corroso do eletrodepsito.
FGURA 3.17 - Estrutura molecular do cido frmico
-*M POLARIA)O
Todo metal imerso em uma soluo onde esto presentes seus prprios ons
possui um potencial (GENTL, 2007). Quando uma dupla camada eltrica formada
na superfcie de um eletrodo e sendo ela dependente de uma nica reao
eletroqumica, onde esse eletrodo no esteja ligado h alguma fonte eltrica ou
eletricamente h nenhum outro eletrodo essa reao atingir em frao de segundos
o equilbrio, isto , a velocidade da reao de oxidao ser igual de reduo.
Dizemos que o eletrodo nessas condies est em equilbrio e o seu potencial de
eletrodo denominado potencial de equilbrio (E
x
) (WOLYNEC, 2003). Entretanto se
42
uma corrente circular por este eletrodo a diferena de potencial atravs da dupla
camada ser modificado, diz-se ento que o eletrodo sofreu polarizao (E
y
) e a
medida em relao ao potencial de equilbrio chamada de sobretenso ()
(SANTANA, 2007).
(3.3)
Quando,
> 0, dizemos que a polarizao e andica.
< 0, dizemos que a polarizao e catdica.
FGURA 3.18 - Curva de polarizao linear (SANTANA, 2007)
As causas da polarizao em um metal podem estar relacionadas a vrios
motivos, como: a presena do meio oxidante, diferena de concentrao inica,
diferena de temperatura, diferena de aerao. Podemos classific-la em trs tipos:
por ativao, concentrao e hmica.
-*M*# P.850&C564. 2.0 A9&1564.
43
As equaes eletroqumicas so compostas por uma srie de etapas que
acorrem na interface eletrodo/eletrlito, quando a etapa mais lenta controla a taxa de
reao entre o eletrodo e a soluo eletroltica podemos afirmar que est ocorrendo
o fenmeno da polarizao por ativao, onde uma barreira de energia est
associada a essa etapa mais lenta (CALLSTER, 2006). A relao entre a
sobretenso () de um metal em corroso e a densidade de corrente foi estabelecida
de maneira emprica por Tafel, pela as seguintes equaes:
(Lei de Tafel) (3.4)
Para polarizao andica, temos:
(3.5)
onde,
Para polarizao catdica, temos:
(3.6)
onde,
sabendo-se que:
44
a e b so as constantes de Tafel
R constante dos gases
T temperatura
- coeficiente de transferncia
n - numero de oxidao da espcie eletroativa
F - Faraday
i densidade da corrente medida
i
cor
- densidade da corrente corroso
q = sobreteno em relao ao potencial de corroso (E Ecor)
Partindo do potencial de corroso inicia-se a polarizao andica ou catdica,
onde para cada medio do sobrepotencial obtida um valor para a corrente
caracterstica. Os fenmenos andico e catdico vo se tornando independentes e
se aproximando das retas de Tafel medida que a polarizao vai avanando.
Extrapolando as retas de Tafel podemos obter a resistncia corroso, entretanto a
maioria dos metais e ligas mais utilizados no se enquadra nesse comportamento
previsto por Tafel (GENTL, 2007).
Figura 3.19 - Representao grfica da lei de Tafel (GENTL, 2007)
45
-*M*, P.850&C564. 2.0 C.!J'!90564.
Esse tipo de polarizao ocorre quando h alterao da concentrao entre a
regio do eletrlito que est em contato com o eletrodo e resto da soluo, ou seja,
medida que os ons do metal que est em soluo se depositam a concentrao
na vizinhana do eletrodo vai decrescendo. Esse transporte de massa entre o metal
e a soluo atinge uma condio onde no possvel aumentar a velocidade de
transferncia, nessa situao o potencial continuar aumentando e corrente se
manter constante (GENTL, 2007).
FGURA 3.19 - Curva de polarizao por concentrao (GENTL, 2007)
-*M*- P.850&C564. 2.0 NHF&J5
A sobretenso hmica causada por uma reduo do produto entre a
densidade de corrente que passa por uma clula eletroqumica (i) e (R) a
resistncia presente entre o eletrodo de referncia e o de trabalho, esse decrscimo
pode est relacionado com a resistividade do eletrlito, por produtos slidos ou pela
camada de passivao que podem estar na interface do eletrodo de trabalho
(GENTL, 2007).
(3.7)
46
onde,
Em que,
C Constante da clula, em funo de sua geometria
R Resistncia do eletrlito
K Condutividade do eletrlito.
-*$ PASSIVA)O
um fenmeno que depende do material e o meio para acontecer, onde o
metal apresenta um potencial mais nobre, ou seja, menos ativo que o normal
retardando o processo de corroso. Acredita-se que a passivao pode ser originada
a partir de um estado oxidado da superfcie ou por um pequeno filme de xido
formado na superfcie metlica, dificultando o contato entre o metal e o meio
corrosivo. A passividade de metais ou ligas pode ser destruda por ons halogeneto,
principalmente cloreto, que penetra na camada de xido ou a dispersa sob forma
coloidal elevando sua permeabilidade, polarizao catdica e substncias redutoras
(GENTL, 2007).
47
CAPITULO ? + MATERIAIS E MTODOS
A metodologia assumida para obteno dos depsitos de Zn-Ni com e sem a
presena de cido frmico buscou de maneira eficaz obter depsitos de boa
qualidade, tendo a preocupao de aperfeioar as condies operacionais para que
as possveis fontes de erros fossem minimizadas. Esse processo de eletrodeposio
foi composto pelas as seguintes etapas: preparao do eletrodo de trabalho,
preparao do substrato, da soluo eletroltica e o processo de deposio de Zn-Ni.
As etapas mencionadas acima foram realizadas no Laboratrio de Materiais
Metlicos (LAMET), localizado no Departamento de Materiais da UFBA, em seguida
foi analisada a resistncia corroso atravs das curvas de polarizao
48
potenciodinmica linear (PPL), para obteno da resistncia polarizao e
densidade de corrente de corroso. A composio qumica dos depsitos foi
determinada atravs do Espectrmetro de Fluorescncia de Raio-X e por fim a
caracterizao dos mesmos foram obtida por meio de Difrao de Raios-X (XRD) e
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).
?*# PREPARA)O DO BANHO ELETROLTICO DA LIGA N"NI
A soluo eletroqumica utilizada na etapa de eletrodeposio da liga Zn-Ni foi
composta pelos seguintes reagentes: cloreto de nquel (NiCl
2
.2H
2
O), cloreto de zinco
(ZnCl
2
), cloreto de amnia (NH
4
Cl) e cido brico (H
3
BO
3
). O cloreto de nquel
presente no banho tem o objetivo de fornecer os ons de nquel que sero
depositados no substrato de ao, o cloreto de zinco foi introduzido ao banho como
fonte de zinco, o cloreto de amnia tem por finalidade aumentar a condutividade do
banho e o cido brico atua como tampo para manter o pH do banho em torno de
5,0. mportante salientar que todos os reagentes utilizados na soluo possuem alto
grau de pureza analtico. A concentrao dos elementos contidos no banho pode ser
visto na Tabela 4.1.
TABELA 4.1 - Concentraes dos reagentes nas solues eletrolticas.
Reagentes Concentrao (g/L)
Componentes Frmula molecular Soluo Zn-10%Ni Soluo Zn-18%Ni
Cloreto de Nquel NiCl
2
.2H
2
O 34,5 69,0
Cloreto de Zinco ZnCl
2
38,5 38,5
Cloreto de amnia NH
4
Cl 150,0 240,0
cido Brico H
3
BO
3
20,0 20,0
Com o objetivo de analisar a influncia do cido frmico na resistncia a
corroso, foi inserida a soluo eletroltica diferente concentraes desse aditivo,
conforme a Tabela 4.2 ilustra abaixo:
49
TABELA 4.2 - Concentraes do cido frmico nos banhos.
Banho Concentrao de cido Frmico (M)
1 0,00
2 0,03
3 0,07
4 0,13
5 0,20
6 0,26
7 0,40
8 0,53
?*, PREPARA)O DO SUBSTRATO PARA ELETRODEPOSI)O
O eletrodo de trabalho utilizado na etapa de eletrodeposio foi um substrato
de ao carbono 1010 em formato circular com rea superficial de 2,0 cm
2
. Primeiro
passo foi soldar ao substrato de ao o fio de cobre, responsvel pela conduo da
corrente, logo em seguida o corpo de prova foi envolvido com uma resina de
polister com objetivo que apenas uma das faces fosse banhada pelo eletrlito
durante o processo de eletrodeposio. Como j foi mencionada nesse trabalho a
preparao da superfcie do corpo de prova extremamente relevante para
obteno de bons resultados e para que as amostras proporcionem um nvel
aceitvel de reprodutibilidade, sendo assim aps aplicao da resina ao substrato o
mesmo foi lixado e polido atravs de lixas de carbeto de silcio que variavam de 600
a 1200 mesh. Ao final dessa etapa o corpo de prova foi lavado cuidadosamente com
gua destilada e secado antes de ser submetido ao processo de eletrodeposio. A
Figura 4.1 mostra o eletrodo de trabalho utilizado.
50
Figura 20 Eletrodo de trabalho
Todos os substratos utilizados foram de o ao carbono 1010. O ao carbono
representa o grupo mais importante dos materiais utilizados na engenharia e na
indstria, est presente no segmento automobilstico nas polias e bielas, no setor de
eletrodomsticos, entre outros. O ao 1010 tem baixo teor de carbono, possui alta
soldabilidade, usinabilidade, so tenazes, dcteis, possui baixo custo de produo,
baixa resistncia e dureza. Esse ao considerado de uso geral, normalmente
aplicado em placas utilizadas na fabricao de tubos, construo civil e em perfis
estruturais, etc (CHAVERN, 2008). A Tabela 4.3 mostra a composio qumica do
ao carbono 1010.
TABELA 4.3 - Composio qumica do ao carbono AS 1010.
Ao
carbono
AS
1010
%C %Mn %P %S %Si
Limite de
Resistencia
trao (MPA)
Limite de
escoamento
(MPA)
0,10 0,45 0,04 0,05 0,30 325 180
?*- OBTEN)O DOS DEPSITOS DE N"NI
51
A obteno dos depsitos de zinco-nquel foi conseguida atravs do processo
de eletrodeposio utilizando uma fonte HP modelo 6181 C de sada regulvel com
um range de 0-100 V / 0-250 mA e uma clula eletroqumica de vidro com
capacidade de 250 ml, sob controle galvanosttico. As eletrodeposies foram
realizadas utilizando densidade de corrente de 10 mA/cm, aplicada durante um
perodo de 18'30'' para a liga de Zn10%Ni e 18'48'' para a liga de Zn18%Ni. A clula
foi composta pelo ctodo (substrato de ao), o nodo (eletrodo inerte de grafite) e o
eletrlito. O processo ocorreu temperatura ambiente, o pH da soluo foi checado
em todos os banhos atravs do papel de pH, sendo mantido em torno de 5,0. Os
eletrodos foram imersos na soluo dispostos um de frente para o outro, tendo o
cuidado para que ambos no se tocassem e nem encostassem ao fundo do
recipiente. A corrente aplicada ao sistema foi monitorada e medida atravs de um
multmetro digital colocado em srie com a fonte. As eletrodeposies foram feitas
com a mesma carga e o mesmo intervalo de tempo pr-estabelecido para todos os
corpos de prova com objetivo de obter depsitos com espessura semelhantes, pois
?*-*# D'9'0F&!564. 35 M5//5 T'L0&J5
Para calcular a massa terica para obteno de depsitos com espessura de
5 m em substratos com rea de 2cm
2
necessrio calcular a densidade da liga.
Para isso utiliza-se a seguinte relao:
(4.1)
Onde,
p
Zn
- massa especfica do Zinco puro (7,13 g/cm
3
);
p
Ni
- massa especfica do Nquel puro (8,91 g/cm
3
);
CZn teor de zinco no depsito;
CNi teor de nquel no depsito;
52
Com o valor da densidade do revestimento calculada, consegue-se encontrar
o valor da massa terica a ser depositada atravs da relao abaixo:
= e . A . (4.2)
Onde,
mterica massa terica do depsito (g);
e espessura do depsito (mm);
A rea a ser depositada (mm
2
);
Drevestimento densidade do revestimento (g/mm
3
);
?*-*, D'9'F&!564. 35 C.00'!9' 3' E8'90.3'2./&64.
Segundo Kuri et al., (1996), para conseguir eletrodepsitos Zn-Ni com
espessura em torno de 5m comumente encontrado no mercado, mais do que
suficiente aplicar uma densidade de corrente de 10mA/cm
2
. Diante dessa referncia
encontrada na literatura, a corrente utilizada nesse experimento foi obtida da
seguinte maneira:
(4.3)
Onde,
= corrente de eletrodeposio (mA)
53
pc = densidade de corrente (mA/cm
2
)
A = rea do corpo de prova (cm
2
)
Todos os eletrodos de trabalho possuam rea de 2,01 cm
2
, portanto a
corrente utilizada no processo de eletrodeposio foi de 20,1 mA.
?*? AVALIA)O DA RESISTNCIA CORROSO DO DEPSITO
A necessidade de identificar como ocorrem as diferentes formas de
degradao do material que est exposto e a velocidade que ocorre essa
deteriorao em funo da transferncia de carga, faz das tcnicas eletroqumicas,
ferramentas extremamente importante. Ensaios eletroqumicos como: impedncia,
extrapolao das retas de Tafel e a medida da resistncia de polarizao so
mtodos capazes de proporcionar essas informaes (SANTANA, 2007). A avaliao
da resistncia corroso dos depsitos obtidos foi feita a partir das curvas de
polarizao potenciodinmicas linear, da determinao da resistncia polarizao
(R
P
) e da densidade de corrente de corroso (i
corr
). Os experimentos foram realizados
em um potenciostato/galvonastato modelo PGSTAT 100_ AUTO LAB conectado a
um computador com software NOVA 1.7, responsvel em coletar e fazer o
tratamento dos dados. Para a obteno das medidas eletroqumicas, utilizou-se uma
clula convencional com trs eletrodos e uma soluo de 0,2M de NaOH a
temperatura ambiente. Os eletrodos utilizados so: eletrodo de calomelano saturado
(Hg/Hg
2
Cl
2
) como eletrodo de referncia, um eletrodo de grafite como contra eletrodo
e o eletrodo de ao carbono 1010 revestido com as ligas Zn-18%Ni e Zn-10%Ni
como eletrodo de trabalho contendo diferentes teores de cido fmico. A Figura 4.2
mostra o esquema da bancada onde foi feito o experimento.
54

FGURA 21.2 - Esquema da bancada utilizada no experimento.
O contra eletrodo formado de um material inerte no potencial que se deseja
realizar o experimento. O eletrodo de referncia responsvel em manter um valor
de potencial constante a soluo eletroltica, pois a cintica de deslocamento da
massa e a reduo dos ons implicam na alterao da resistncia eltrica do
eletrlito, gerando variao na diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o
contra eletrodo. importante ressaltar que o eletrodo de referncia deva ter o
mnimo de variao possvel com a temperatura e o tempo, alm de no ser
suscetvel a reaes com os elementos presente no eletrlito (NECKEL, 2009).
?*D AVALIA)O DA MOFORLOGIA DA LIGA
A morfologia da camada eletrodepositada foi avaliada atravs da microscopia
eletrnica de varredura MEV, utilizando um microscpio SHMADZU modelo SS-
550. Essa tcnica proporciona o mapeamento de superfcies em alta magnificaes.
O funcionamento consiste na irradiao da amostra pelo um feixe de eltrons
primrios provenientes de um elemento de tungstnio sob determinada diferena de
potencial, que aceleram esses eltrons at a superfcie do depsito. Esses eltrons
ao incidirem sobre amostra iro gerar uma srie de outras radiaes
simultaneamente, como: eltrons Auger, eltrons retroespalhados, emisso de raios-
55
X caractersticos e luminescncia (NECKEL, 2009). A Figura 4.3 ilustra a interao
entre o feixe de eltrons e a amostra.
FGURA 4.3 - nteraes entre o feixe de eltrons e amostra (OLVERA et al., 2010).
Os sinais mais relevantes so os eltrons retroespalhados que tm a funo
de promover a imagem caracterstica da variao da composio do depsito e os
eltrons secundrios que so responsveis em fornecer a imagem referente
topografia superficial do depsito, alm de proporcionar uma imagem de alta
resoluo (OLVERA et al., 2010). Os eltrons que partem do filamento so
convergidos por um conjunto de lentes magnticas para uma pequena regio do
depsito, fazendo a varredura lateralmente dessa rea por meio de bobinas de
deflexo e os detectores especficos registram esses eltrons. Sendo assim, as
micrografias da superfcie do depsito podem ser determinadas (NECKEL, 2009). A
Figura 4.4 mostra uma representao bsica do funcionamento do MEV.
56
FGURA 4.4 - Princpio geral de funcionamento do MEV (NECKEL, 2009)
importante ressaltar que os testes para avaliar a morfologia da amostra no
algo normatizado, mas imagens geradas no MEV tm grande importncia para
verificar a influncia que as variveis de deposio tm sobre a morfologia do
depsito, alm da possibilidade de identificar a presena de poros, incluses e
defeitos que comprometem a qualidade da pea eletrodepositada (OLVERA et al.,
2010). As micrografias foram obtidas com aumentos da ordem de 1000x e 3000x,
com o mesmo WD (distncia da lente para a amostra) para todos os corpos de prova
analisados. Com o objetivo de melhorar a observao no MEV, as amostras foram
metalizadas com ouro antes de serem analisadas pelo equipamento.
?*G ANLISE DE COMPOSI)O QUMICA DO DEPSITO
57
Os teores dos elementos presentes nos depsitos foram quantificados atravs
do Espectrmetro de Fluorescncia de Raios-X, que se trata de uma tcnica no
destrutiva que analisa apenas a superfcie do eletrodo sem atingir o substrato de ao
carbono. O princpio de funcionamento desse equipamento est fundamentado na
Lei de Bragg, raios-X so irradiados na superfcie do depsito, em seguida feita a
anlise dos fluorescentes de raios-X emitidos. Os dois principais tipos de
espectrmetros so o EDS e o XRF (SALVADOR, 2000):
EDS ou Espectrmetro de disperso de energia analisa a composio
qumica do depsito de forma pontual ou em pequenas reas tambm
conhecida como janelas.
XRF ou Espectrmetro por disperso de comprimento que avalia a
composio da liga eletrodepositada como um todo e no apenas em
pequenas regies como ocorre no EDS.
?*M CARACTERIA)O DA ESTRUTURA DO DEPSITO
Atravs de um Difratmetro de Raios-X SHMADZU modelo XRD-6000, com
radiao CuKd (40 kV e 40 mA), foi possvel analisar a textura cristalogrfica
preferencial eletrodepositada. O equipamento proporcionou os grficos
(difratogramas), onde possvel avaliar o tipo de estrutura: picos pontiagudos
(estrutura cristalina), picos arrendondados (estrutura amorfa).
CAPITULO D + RESULTADOS E DISCUSS@ES
58
Neste captulo sero apresentados os resultados da influncia do aditivo
cido frmico que foi adicionado aos banhos eletrolticos em vrias concentraes
para obteno dos depsitos das ligas Zn10%Ni e Zn18%Ni, quanto resistncia a
corroso, composio, estrutura e morfologia da camada eletrodepositada.
D*# RESISTNCIA CORROSO DO DEPSITO
As curvas de polarizao potenciodinmica mostradas nas figuras 5.1 e 5.2,
representam o comportamento do revestimento da liga Zn10%Ni e Zn18%Ni
respectivamente, obtida na ausncia do cido frmico a partir de uma soluo de
NaOH 2,0 M. Atravs das curvas de polarizao podemos observar as etapas que
compreende a dissoluo do zinco quando exposto a um meio alcalino.
59
FGURA 5.1 - Curva de polarizao
potenciodinmica da liga Zn-10%Ni a
partir de uma soluo NaOH 2M,
Velocidade de varredura de 10 mV s-1.
FGURA 5.2 - Curvas de polarizao
potenciodinmica da liga Zn-18%Ni a
partir de uma soluo NaOH 2M,
Velocidade de varredura de 10 mV s-1.
Nas regies A e A' das Figuras 5.1 e 5.2 das curvas observa-se a elevao da
densidade de corrente com o aumento do potencial na direo andica,
caracterizando a dissoluo ativa do revestimento. A partir do pico P1 inicia o
processo de passivao na liga Zn-10%Ni, onde podemos observar uma ligeira
queda da densidade de corrente proveniente da formao do filme passivo, inibindo
o processo de dissoluo. A regio entre os picos P1 e P2 na curva referente liga
Zn-10%Ni conhecida como pr-passiva, nessa faixa ocorre o retorno da ao
corrosiva do material, mas logo em seguida inicia novamente a formao do filme
passivo. Os picos P2 e P' so conhecidos como picos de transio ativo/passivo, a
partir desses pontos verifica-se uma reduo acentuada de densidade de corrente,
60
devido a formao novamente do filme passivo que inibe o processo de dissoluo
do material. A curva da liga Zn-18%Ni nota-se que o pico de transio ativo/passivo
menor comparado liga Zn-10%Ni facilitando a formao do filme passivo. Os
trechos que compreendem a faixa B e B' so chamados de regies passiva, sendo
caracterizada pela presena do filme passivo, que inibe significativamente o
processo de dissoluo. Na regio C e C' observa-se um aumento dos potenciais
andicos, onde a densidade de corrente volta aumentar de maneira bastante
relevante, provocando o incio do rompimento do filme passivo. Essas regies so
conhecidas como transpassiva, ou seja, o revestimento deixa de proteger o
substrato e consequentemente o material passa ser degradado de maneira mais
acentuada.
Na curva de polarizao da liga Zn-10%Ni (Figura 5.1) mostra a presena de
dois picos P1 e P2, onde caracteriza a formao de uma pequena regio pr-
passiva retardando a formao do filme passivo, ou seja, prolongando o processo
corrosivo do material. Enquanto que, na liga Zn-18%Ni (Figura 5.2) apenas pode-se
observar a presena de um pico (P'), denominado de pico de transio ativo/passiva.
O aumento do teor de nquel na liga Zn-18%Ni facilitou mais rapidamente a
formao do filme passivo, inibindo o processo de dissoluo do material.
Na Figura 5.3 esto apresentadas as curvas de polarizao potenciodinmica
para os depsitos de Zn-10%Ni, obtidos a partir de solues eletrolticas com teores
de 0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M de cido frmico. Observa-se que
o pico de pr-passivao e pico de transio ativo/passivo no apresenta variaes
significativas em relao curva na ausncia do aditivo. Foi observado tambm que
o potencial de transpassivao se mantm constante, em torno de 0,37V. Essa
observao nos mostra que adio de cido frmico ao banho na altera de maneira
relevante a capacidade protetora do filme passivo.
61
FGURA 5.3 - Curvas de polarizao potenciodinmica do eletrodo de Zn-10%Ni
obtido a partir de uma soluo NaOH 2M contendo diferentes teores de cido
frmico. Velocidade de varredura de 10 mV s-1.
Na Figura 5.4 esto representadas as curvas de polarizao
potenciodinmica dos depsitos de Zn-18%Ni, obtidos atravs dos banhos contendo
teores de 0,0; 0,03; 0,07; 0,20 e 0,26 M de cido frmico. Observa-se atravs dessa
figura, que o pico de pr-passivao e pico de transio ativo/passivo aumenta
gradativamente com a presena do cido frmico para os teores analisados,
indicando que a presena do aditivo dificulta a formao do filme passivo. Em
relao densidade de corrente na regio passiva e ao potencial de
transpassivao, o comportamento percebido foi o mesmo apresentado pelas curvas
dos depsitos da liga de Zn-10%Ni, onde esses dois parmetros permaneceram
sem variaes representativas quando adicionados a cido frmico ao banho
eletroltico. ndicando que a adio do aditivo para a liga de Zn-18%Ni tambm no
altera a capacidade protetora do filme passivo. A Tabela 5.1 mostra de maneira mais
clara a densidade de corrente do pico de transio ativo/passivo e o respectivo
potencial nos diferentes teores de cido frmico tanto para a liga de Zn-10%Ni como
para a liga de Zn-18%Ni.
62
FGURA 5.4 - Curvas de polarizao potenciodinmica do eletrodo de Zn-18%Ni
obtido a partir de uma soluo NaOH 2M contendo diferentes teores de cido
frmico. Velocidade de varredura de 10 mV s-1.
Na Tabela 5.1 esto descritos os valores da densidade de corrente de
corroso,
corr
, obtido a partir do mtodo da polarizao linear. A densidade de
corrente de corroso est relacionada com a taxa de dissoluo do eletrodo, assim o
menor valor desse parmetro, indica uma menor taxa de dissoluo. Como se sabe,
a densidade de corrente de corroso, por si s, no um fator confivel na
avaliao da resistncia corroso, pois esse parmetro s valido nos sistemas
controlados por transferncia de carga, o que s possvel quando a taxa de
dissoluo suficientemente baixa. No entanto, os resultados obtidos, mostram uma
certa coerncia com os dados de resistncia de polarizao, ocorrendo uma
diminuio do
corr
para a liga Zn-10%Ni e um aumento do
corr
para a liga Zn-18%Ni,
quando adicionado cido frmico ao banho de deposio.
63
TABELA 5.1 - Potencial e densidade de corrente do pico de transio ativo/passivo
em diferentes concentraes de cido frmico para a liga Zn-10%Ni e Zn-18%Ni.
Concentrao de cido
frmico (M)
Potencial
(V vs. ECS)
Densidade de corrente
(A/cm
2
)
Zn-10%Ni Zn-18%Ni Zn-10%Ni Zn-18%Ni Zn-10%Ni Zn-18%Ni
0,00 0,00 - 0,887 - 0,919 0,156 0,085
0,03 0,03 - 0,864 - 0,916 0,153 0,080
0,07 0,07 - 0,861 - 0,907 0,158 0,082
0,13 0,13 - 0,895 - 0,900 0,150 0,094
0,20 0,20 - 0,888 - 0,897 0,151 0,104
0,26 0,26 - 0,874 - 0,895 0,155 0,112
0,40 - - 0,884 - 0,144 -
0,53 - - 0,906 - 0,146 -
A Figura 5.5 mostra a variao da resistncia de polarizao (Rp) com a
concentrao de cido frmico para a liga de Zn-10%Ni, avaliada atravs das curvas
de polarizao potenciodinmica. O aumento da resistncia polarizao
representa a elevao da resistncia corroso. Pelo grfico podemos observar um
aumento da resistncia polarizao para todos os teores de cido frmico quando
comparado com o depsito obtido sem a presena do aditivo, atingindo um valor
mximo para teor de 0,26 M.
FGURA 5.5 - Variao da resistncia de polarizao em relao concentrao de
cido frmico para a liga de Zn-10%Ni.
A Figura 5.6 mostra variao da resistncia a polarizao em funo da
concentrao de cido frmico para a liga Zn-18%Ni. Pelo grfico podemos observar
64
que a resistncia polarizao apresenta uma queda para todas as concentraes
em relao ao depsito de Zn-18%Ni na ausncia do cido frmico.
Figura 5.6 - Variao da resistncia de polarizao em relao concentrao de
cido frmico para a liga de Zn-18%Ni.
Para entender o efeito do cido frmico na resistncia corroso dos
depsitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni foram realizados vrios estudos, incluindo a
anlise da composio, da estrutura e da morfologia do depsito.
D*, MORFOLOGIA DO DEPSITO + MEV
Nas Figuras 5.7 e 5.8 mostram os resultados quanto morfologia dos
depsitos obtidos atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV). As
micrografias das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni foram obtidas em diferentes teores de
cido frmico (0,0; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M) e (0,0; 0,03; 0,13; e
0,26 M), respectivamente.
Analisando as micrografias obtidas podemos constatar que a morfologia do
depsito influenciada de maneira significativa com a presena do cido frmico, o
que pode justificar o aumento da resistncia corroso para a liga Zn-10%Ni. Nas
figuras referentes aos depsitos das ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni observa-se que os
tamanhos dos gros sofrem uma reduo bastante relevante medida que a
concentrao do cido frmico vai sendo adicionado, esse refino dos gros podem
65
estar relacionados com adsoro do cido frmico na superfcie do revestimento
inibindo o crescimento dos mesmos (MULLER et al., 2002 & PARK et al. 1998).
O refinamento dos gros aumenta a rea superficial, de contorno de gros,
por unidade de volume e da energia superficial que favorece a corroso. Com o
refino de gros ocorre uma elevao significativa da rea dos contornos de gros
por volume. Por ser o contorno de gro uma regio de maior energia e, portanto
mais ativa que o interior do gro, a presena desse defeito favorece a diminuio da
resistncia corroso. No entanto, este comportamento est coerente com os
resultados descritos no teste de resistncia polarizao (Figura 5.6) em que a
adio dos teores (0,03; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 M) de cido frmico provoca uma
diminuio da resistncia corroso da liga Zn-18%Ni.
Por outro lado, mesmo com o refinamento dos gros, a corroso diminuiu
para a liga de Zn-10%Ni, mostrando que outros fatores esto interferindo na
resistncia corroso. A presena do cido frmico na liga de Zn-10%Ni
proporcionou que ocorresse um nivelamento dos gros na superfcie dos depsitos e
uma intensificao das reaes qumicas favorecendo a compactao do depsito.
Portanto, essa compactao nos leva induzir que a dificuldade de penetrao do
agente corrosivo foi aumentada, o que eleva a resistncia corroso do depsito da
liga Zn-10%Ni.
Aumento de 5000x Aumento de 1000x
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
0
0
M
66
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
0
3
M
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
0
7
M
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
1
3
M
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
2
0
M
67
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
2
6
M
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
4
0
M
Z
n
-
1
0
%
N
i

0
,
5
3
M
FGURA 5.7 - Morfologia de um eletrodepsito de Zn-10%Ni obtido na ausncia e
nas concentraes de cido frmico em 0,03 M, 0,07 M, 0,13 M, 0,20 M, 0,26 M,
0,40 M e 0,53 M; aumento de 1000 e 5000X.
Aumento de 5000x Aumento de 1000x
68
Z
n
-
1
8
%
N
i

0
,
0
0
M
Z
n
-
1
8
%
N
i

0
,
0
3
M
Z
n
-
1
8
%
N
i

0
,
1
3
M
Z
n
-
1
8
%
N
i

0
,
2
6
M
FGURA 5.8 - Morfologia de um eletrodepsito de Zn-18%Ni obtido na ausncia e
nas concentraes de cido frmico em 0,03 M, 0,07 M, 0,13 M, 0,20 M e 0,26 M;
aumento de 1000 e 5000X.
69
D*- COMPOSI)O QUMICA DO DEPSITO
Diante dos resultados apresentados nas tabelas 5.2 e 5.3 podemos constatar
que houve uma reduo bastante representativa do teor de nquel existente no
depsito com adio do cido frmico tanto para a liga Zn-10%Ni como para a liga
Zn-18%Ni. O Ni um elemento capaz de elevar resistncia a corroso do
revestimento, pois ajuda na passivao e formao do filme compacto. Entretanto, a
reduo do teor de Ni para depsito da liga Zn-10%Ni verificada atravs de anlises
feitas pelo espectrmetro por fluorescncia de Raio-X (XRF) contradiz os resultados
encontrados para a resistncia a polarizao, onde se verificou um aumento do Rp
para todas as concentraes quando comparado com a deposio dessa liga na
ausncia do cido frmico. Em relao liga de Zn-18%Ni foi observado uma
reduo do teor de Ni com adio de cido frmico, estes resultados mostram
coerncia com os resultados obtidos, onde houve uma reduo da resistncia
polarizao. Assim podemos concluir que a elevao da resistncia corroso no
est relacionada com teor de Ni para as ligas de Zn-10%Ni, e sim as propriedades
proporcionadas pelo cido frmico, o que no visto nas ligas de Zn-18%Ni.

TABELA 5.2 - Teor de Nquel nos depsitos de Zn-10%Ni.
Concentrao de cido Frmico (M) Teores de Ni (%)
0,0 10,8134
0,03 7,8956
0,07 7,7833
0,13 7,7666
0,20 8,1706
0,26 7,5811
0,40 7,8550
0,53 8,5865
70
TABELA 3.3 - Teor de Nquel nos depsitos de Zn-18%Ni.
Concentrao de cido Frmico (M)
Teores de Ni (%)
0,0 18,5
0,03 17,0
0,13 11,5
0,26 11,0
D*? ANLISE DO DEPSITO ATRAVS DE DIFRA)O DE RAIOS"O
Os Difratogramas de Raios-X representados pelas Figuras 5.9 e 5.10
apresentam os depsitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni na ausncia e presena de (0,0;
0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M) e (0,0; 0,03; 0,13; 0,26 M) de cido
frmico na soluo eletroltica, respectivamente. Nestes difratogramas podemos
observar que a estrutura dos depsitos no sofreu alterao com a adio de cido
frmico, predominando os picos finos que caracteriza a estrutura cristalina. A
possibilidade de haver carbono no depsito devido presena da estrutura do cido
frmico poderia favorecer a formao de estrutura amorfa, que caracterizada por
picos arredondados. Esse tipo de estrutura pode favorecer a resistncia corroso
na presena de elementos passivantes como o nquel. Entretanto, os resultados
obtidos mostram que a presena do cido frmico no modifica a estrutura dos
depsitos de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni prevalecendo estrutura cristalina.

Liga Zn-10%Ni
a)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

c
p
s
2(graus)

(330) e Zn (101)
Ni (111)
F
e

(
2
0
0
)

(
6
0
0
)

(
5
5
2
)

Z
n

(
1
0
3
)

Z
n

(
0
0
2
)

Z
n

(
1
0
0
)

(
3
2
1
)

Z
n

(
1
0
2
)

71
0
,
0

M
0
,
0
3

M
0
,
0
7

M
0
,
1
3

M
0
,
2
0

M
0
,
2
6

M
72
0
,
4
0

M
0
,
5
3

M
Figura 5.9 - Difratograma de Raio-X do depsito de Zn-10%Ni obtido nas seguintes
concentraes 0,00; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20; 0,26; 0,40 e 0,53 M de cido Frmico.
Foram utilizados padres CSD a fim de caracterizar as fases analisadas, em
transposio de todos os ngulos de difrao do padro em uma determinada fase.
A fase de normalizao q foi obtida utilizando os padres de zinco e nquel puro
(cartas 87-0712 e 87-0713), respectivamente, e a fase de normalizao y (Ni5Zn21-
ccc) foi obtida utilizando o padro para esta fase (carta 06-653).
Liga Zn-18%Ni
0
,
0

M
0
,
0
3

M
73
0
,
1
3

M
0
,
2
6

M
Figura 5.10 - Difratograma de Raio-X do depsito de Zn-18%Ni obtido nas seguintes
concentraes 0,00; 0,03; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 M de cido Frmico.
Nas Figuras 5.9 e 5.10, as fases q e y constituem os depsitos obtidos no
mbito da liga Zn-Ni com percentual de nquel de 10 e 18%, onde q a fase
predominante, com um crescimento preferencial do plano (002) e (100) para a liga
Zn-10%Ni em comparao com a ausncia e presena de cido frmico e tambm
mostram certas peculiaridades em relao presena de picos de alta intensidade
nas amostras da liga Zn-18%Ni com ausncia e presena do cido frmico em
relao fase y. Favorecendo um aumento na resistncia corroso quando
adicionado o cido frmico ao banho de deposio da liga Zn-10%Ni, caracterizada
pela presena de um nmero maior de picos de fase q (Zn puro).
No entanto, os depsitos com teores de nquel 10% e 18% consistem em
revestimento de fase Zn e Ni policristalino e fase Ni
5
Zn
21
intermetlico (fase y),
podendo ser depositados eletroquimicamente a partir de um banho de cloreto (BYK
et al, 2008). O aumento do teor de nquel de 10% para 18% resultou na diminuio
da concentrao de zinco policristalino, enquanto que a concentrao da fase y
aumentou. Esses resultados indicam, portanto, que o aumento do teor de nquel no
depsito da liga Zn-10%Ni para Zn18%Ni melhora a resistncia corroso, onde a
resistncia polarizao passou de 2,0 para 6,6 na ausncia do cido frmico. A
liga de Zn-18%Ni constitudo por uma fase y cbicos (Ni
5
Zn
21
) apresenta uma maior
resistncia corroso. J na presena dos teores (0,03; 0,07; 0,13; 0,20 e 0,26 M)
74
de cido frmico na liga Zn-18%Ni promoveu uma reduo na resistncia corroso
quando comparado com a ausncia do aditivo.
75
CAPITULO G + CONCLUSO
Neste trabalho avaliou as ligas Zn-10%Ni e Zn-18%Ni obtidas por
eletrodeposio, com a presena e ausncia do cido frmico.
A resistncia corroso foi avaliada pelas curvas de polarizao
potenciodinmica, onde foi constado que a resistncia polarizao, ou seja, a
elevao da resistncia corroso para liga Zn-10%Ni se eleva com adio do cido
frmico, atingindo um pico para concentrao de 0,26M. O mesmo no foi percebido
para depsitos referente liga Zn-18%Ni, onde a resistncia corroso diminui com
adio de cido frmico.
Os resultados obtidos pelo MEV mostraram que a presena do cido frmico
na liga de Zn-10%Ni proporcionou um nivelamento dos gros na superfcie dos
depsitos e uma intensificao das reaes qumicas favorecendo a compactao
do depsito, e assim a elevao da resistncia corroso. Na liga de Zn-18%Ni
mostrou uma maior regio do contorno de gro, caracterizando uma diminuio da
resistncia corroso na presena do cido frmico.
Os resultados obtidos pela difrao de Raio-x mostraram que a estrutura
permanecem cristalina para as ligas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, independente da
concentrao de cido frmico. Na liga Zn-10%Ni predominou a fase q (Zn puro) e
na liga Zn-18%Ni a aumentou a intensidade da fase y, em comparao com a
ausncia e presena de cido frmico. Constituindo assim, uma maior resistncia
corroso quando adicionado o cido frmico ao banho de deposio da liga Zn-
10%Ni.
As anlises obtidas pelo XRF mostraram que a adio do cido frmico
interferiu na composio das ligas depositadas de Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, chegando
a diminuir de 2,2 a 7,5% de nquel na composio qumica das mesmas. Mostrando
que o efeito da adio de cido frmico na resistncia corroso dos depsitos de
Zn-10%Ni e Zn-18%Ni, no est relacionado com o efeito da presena desse aditivo
na composio dos revestimentos.
76
CAPITULO M " SUGEST@ES PARA TRABALHOS FUTUROS
Diante dos resultados obtidos e para um aprofundamento nessa linha de
pesquisa, recomendamos para futuros trabalhos:
Avaliar a resistncia corroso em outros meios, como os meios cidos.
Avaliar ligas com teores de Ni menores que 18%.
77
CAPITULO $ " REFERNCIAS
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